CN1296983A - 增加气相聚合产生的聚丁二烯或聚异戊二烯分子量的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于增加由1,3－丁二烯或异戊二烯在含有镍、钴或钛的催化剂的存在下,在气相工艺聚合的高顺－1,4－聚丁二烯和/或聚异戊二烯分子量的方法,该方法包括向所述的聚合反应中引入一种低沸点、高挥发性的烃。

Description

增加气相聚合产生的聚丁二烯或聚异戊二烯分子量的方法
本发明涉及在气相聚合工艺中生产聚丁二烯。更具体地说，本发明涉及在一种含有镍、钴或钛的催化剂的存在下，增加在气相聚合反应器中，由1,3-丁二烯生产的高顺-1,4-聚丁二烯的分子量的方法。
在采用镍催化剂的非气相丁二烯聚合反应(如溶液、乳液、悬浮、本体和淤浆)中，通常采取步骤控制与降低分子量范围。这是因为在这些工艺中，反应介质中丁二烯单体的浓度高，因而能够得到的聚丁二烯的分子量非常高。
只是在最近才有高顺-1,4-聚丁二烯在气相聚合中生产。最初，其挑战在于生成可商业化产量的聚丁二烯。但除了生产可接受的产量的聚合物之外，还必须在可商业化范围之内生产具有最终用户所需的分子量的聚丁二烯。
在早期生产聚丁二烯等聚合物的气相工艺中(参见如WO 96/04322和WO 96/04323)，只采用单体分压和反应温度来控制聚合物分子量。这与一种或多种α烯烃气相聚合的做法类似。当采用稀土催化剂时，仅单独采用这些参数生产具有足够高分子量的聚二烯烃。但是，当采用钛、镍或钴催化剂，用气相法生产聚二烯烃时，单独采用这些参数来控制分子量导致所得到的聚合物被限定在一定的分子量范围之内，该范围通常太低而无法用于最终的商业用途。这是由于受到相对低的二烯烃如丁二烯或异戊二烯气体分压的限制，而且已经发现在气相聚合中，聚合物的分子量随反应温度的增加而趋于降低。通常理想的情况是在较高的温度下进行气相操作以使其更为成本经济并且商业可行。
Calderon等在USP 5,652,304(第4栏第47行至第5栏27行)公开了采用二芳基胺类来减少凝胶的生成，并且来降低而不是增加在气相工艺中用钛和镍催化剂体系合成橡胶的分子量。在该专利第18栏1-59行列出了其他已知用于溶液聚合分子量的调节剂，也可用于这类气相聚合反应。所提议的不饱和α-烯烃是不饱和α-烯烃和某些二烯烃。
在气相聚合中，曾有另外一种用来控制丁二烯或异戊二烯产生最终聚合物的分子量范围的方法，是预活化或预聚合催化剂本身。在这种方式中，通过预活化所使用的镍催化剂，在这类气相反应中高顺-聚丁二烯的分子量提高到更加可以接受的水平。一种活化镍催化剂混合物的所谓“预聚合”溶液可作为溶液、被隔离为固体、或者先置于一合适的载体之上作为固体加至反应器中。但是，为得到可接受的催化剂活性，必须在将其加入聚合反应器之前事先将预聚混合物陈化。更何况预聚混合物溶液其存放时间有限，仅为大约一个月。
因此，需有另外的方法来增加使用钛、钴和镍催化剂体系的气相丁二烯聚合产物的分子量。
因此，本发明提供一种在钛、钴或镍催化剂体系的存在下，在气相聚合工艺中，分别由1,3-丁二烯或异戊二烯聚合时，增加生成的高顺-1,4-聚丁二烯或异戊二烯的分子量的方法，这种方法包括在异戊烷低沸点、高挥发性烃的存在下进行所述的聚合反应。
除了能够生成具有高分子量的聚丁二烯或聚异戊二烯之外，这种方法还更容易得到特定目标分子量的物质，并防止当杂质进入反应系统并使分子量降低时在反应器中的扰乱。该方法还可以更高的灵活性控制分子量，得到更高的目标产品等级。
还有另外一项优点就是得到更高的反应速率，因为当聚合反应中使用烃化合物如异戊烷时，可以在更高的反应温度下聚合丁二烯或异戊二烯，得到商业化的聚丁二烯或聚异戊二烯分子量。
所使用的烃化合物优选的是异戊烷，该烃化合物对单体和各个催化剂组分为惰性并能减轻这类担心，例如降低催化剂活性、一种或多种催化剂组分中毒、在产品中或在净化气体下游中有所不需要的残留物以及形成不需要的副产品，特别是那些在产品中作为杂质存在或难于除去的副产品。
低沸点、高挥发性烃的加入。向采用一种或多种镍催化剂气相聚合的1,3-丁二烯或异戊二烯中，加入一种烃化合物，另外，并可任选加入一种惰性颗粒物质如碳黑，得到一种比不加这种烃化合物更高分子量的丁二烯或异戊二烯聚合物。优选地，该烃化合物为选自异戊烷、季戊烷、异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、3-甲基戊烷、2-甲基戊烷及其混合物。其中优选的是季戊烷、戊烷、异丁烷和异戊烷，最优选的是异戊烷。烃的加入除了与控制单体分压和反应温度结合使用外，还可与预活化或预聚合所述镍催化剂结合使用。
烃化合物可以多种不同方式加入反应器。可将其作为预聚溶液的一部分与预活化催化剂一同加入。或可在加入催化剂之前将其直接加入反应器。另外，可用其涂渍用作流化助剂的惰性颗粒材料(如碳黑和/或二氧化硅)和/或涂渍催化剂载体材料。典型的是，这种涂渍发生在该惰性颗粒材料引入反应器之前，或在引入单体之前将该惰性颗粒材料引入反应器之前。同样，该烃化合物可用作流化反应器中的固体(即聚合物和/或惰性颗粒材料)的一种惰性气体。
烃化合物可以间歇地或连续地加入反应器，优选的是连续加入。不论是间歇或者连续地加入，其加入量必须控制在总单体重量的0.5-10wt％。
在异戊烷存在下产生聚合物的重均分子量(MW)为350,000-1,000,000，优选500,000-1,000,000。
镍催化剂。在聚合反应中使用的镍催化剂为镍与包含最多为20个碳原子的单齿或双齿、有机配位基的有机镍化合物。“配位基”的定义为与一个金属原子或离子键接或认为键接的分子或离子。单齿意思是指具有一个通过该位置可与金属形成共价或配价键的位置；双齿意思是指具有两个通过该位置可与金属形成共价或配价键的位置。该有机镍化合物通常可溶于惰性溶剂。这样，可以使用包含从1至20个碳原子的有机酸的任何盐。有代表性的有机镍化合物是苯甲酸镍、醋酸镍、环烷酸镍、辛酸镍、新癸酸镍、2-乙基己酸镍、二(π-烯丙基镍)、二(π-环辛-1,5-二烯基)镍、二(π-烯丙基三氟乙酸镍)、二(α-呋喃基二肟)镍、棕榈酸镍、硬酯酸镍、乙酰丙酮化镍、水杨醛(salicaldehyde)镍、二(水杨醛(salicaldehyde))乙烯基二亚胺镍、二(环戊二烯)镍、环戊二烯基亚硝酰基镍、四羰基化镍。优选的是羧酸的镍盐或镍的有机络合物。最优选的镍组分是辛酸镍和2-乙基己酸镍。
与含镍组分一同使用的助催化剂为有机铝化合物。任何具有下列分子式的有机铝化合物：
Figure 0012845000071
其中R1选自烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷氧基、氢和氟；R2和R3是相同或不同的，并选自烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基。Al/Ni比可以在约1∶1-500∶1之间变化，优选约2∶1-100∶1，最优选约5∶1-25∶1。
相应于该分子式的代表性化合物为二乙基铝氟化物、二-正-丙基铝氟化合物、二-正-丁基铝氟化合物、二异丁基铝氟化物、二己基铝氟化物、二辛基铝氟化物、二苯基铝氟化物。还包括二乙基铝氢化物、二-正-丙基铝氢化物、二-正-丁基铝氢化物、二异丁基铝氢化物、二苯基铝氢化物、二-对-甲苯基铝氢化物、二苄基铝氢化物、苯基乙基铝氢化物、苯基-正-丙基铝氢化物、对-甲苯基乙基铝氢化物、对-甲苯基正-丙基铝氢化物、对-甲苯基异丙基铝、苄基乙基铝氢化物、苄基-正-丙基铝氢化物、苄基异丙基铝氢化物以及其他有机铝氢化物。还包括三甲基铝、三乙基铝、三-正-丙基铝、三异丙基铝、三-正-丁基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三-对-甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苯基铝、乙基二-对-甲苯基铝、乙基二苄基铝、二乙基苯基铝、二乙基甲苯基铝、二乙基苄基铝和其他三有机铝化合物。还包括二乙基铝乙醇盐、二异丁基铝乙醇盐、二丙基铝甲醇盐、甲基铝氧烷和改进的甲基铝氧烷。本发明还可使用这些有机铝化合物的混合物。在这些有机铝化合物中，优选的是三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝(TIBA)及其混合物。
当使用甲基铝氧烷(MAO)或改进甲基铝氧烷(MMAO)作为助催化剂，可用下列之一活化：(a)支化或环化低聚的聚(烃基铝氧化物)，该低聚物包括通式为-(Al(R)0)-的重复单元，其中的R为氢、一个包括从1至12个碳原子的烷基，或者一个芳基比如取代或未取代的苯基或萘基；(b)通式为[A+][BR* 4-]的离子盐，其中的A+是能够从催化剂过渡金属组分中提取烷基、卤素或氢的阳离子路易酸或布朗斯台德酸，B是硼，R*是一种取代芳烃，优选的是全氟苯基；和(c)是通式为BR* 3的硼烷基，其中的R*如上所定义。
铝氧烷为本领域所熟知并包括用下列式子代表的低聚线性烷基铝氧烷：
Figure 0012845000081
和下式的低聚环化烷基铝氧烷：
Figure 0012845000082
其中的s为1-40，优选10-20，p为3-40，优选3-20；R为包含1-12个碳原子的一个烷基，优选甲基或苯基，比如取代或非取代的苯基或萘基。改进的甲基铝氧烷是使用本领域熟知的技术，用C2-C12基团，优选异丁基，取代20-80wt％的甲基基团所形成的。
与该含镍组分一同使用的助聚剂包括氟化氢(HF)和三氟化硼(BF3)，该助聚剂或者以其纯化合物状态或者作为一种络合物。HF∶Al或BF3∶Al比值可在0.5∶1至3.5∶1之间变化。对于HF或其络合物，HF∶Al比值在约0.5∶1-3.5∶1之间变化，优选约1∶1-2.5∶1，最优选1.5∶1-2.5∶1。对于BF3或其络合物，BF3∶Al比值在约0.5∶1-3∶1之间变化，优选约0.5∶1-2∶1，最优选约0.6∶1-1.5∶1。这些代表性的络合物为人熟知并在USP 4,102,817和USP 5,412,045中公开。它们是在HF或BF3与以下有机化合物类别分子之间形成的：醚、醇、酮、腈、羧酸、酯、胺和硫醚。
一种醚是一种有两个有机残基结合到同一个氧原子上的物质，R-O-R’，其中R和R’代表包含1-30碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，其中的R和R’可以相同也可以不同。R和R’也可以通过一个共同的碳原子连在一起形成一环醚，以醚氧为环结构的一部分，比如四氢呋喃、呋喃和二氧杂环已烷。本发明中有代表性的但并非无遗漏的可用于HF或BF3络合物的醚是二甲基醚、二乙基醚、二丁基醚、二戊基醚、二异丙基醚、二苯基醚、二苄基醚、甲基乙基醚、四氢呋喃、苯甲醚等等。
一种醇是一种其一个碳原子用一单键与氧相连，该氧原子又用一个单键与一个氢原子相连的物质，R-O-H，其中R代表包含1至大约30个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或和芳烷基。本发明中有代表性的但并非无遗漏的可用于HF或BF3络合物的醇是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、苄基醇、环己醇、丁醇、苯酚等等。这些醇中优选的是苯酚。
一种酮是一种其一个碳原子用一个双键与氧原子相连的物质，
Figure 0012845000091
其中的R和R’代表包含1-至大约30个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基；其中的R和R’可以相同也可以不同。R和R’还可通过一个共同的碳原子相连形成一个环酮。本发明中有代表性的但并非无遗漏的可用于HF或BF3络合物的酮是丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮、2，4-戊二酮、丁基环庚酮、苯甲酮、苯基甲苯酮、苯醌等等。
一种腈是一种其一个碳原子用三键与氮原子相连的物质，R-C=N，其中R代表包含1至约30个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基。本发明中有代表性的但并非无遗漏的可用于HF或BF3络合物的腈是乙腈、丙烯腈、苯基腈、甲苯基腈、苯基乙腈等等。
一种羧酸是一种其一个碳原子用一个双键与氧原子相连并与一个羟基用单键相连的物质，其中的R代表包含1至约30个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基。本发明中有代表性的但并非无遗漏的可用于HF或BF3络合物的羧酸是甲酸、乙酸、草酸、丙二酸、丁烯酸、苯甲酸、邻苯二甲酸等等。
一种酯是一种羧酸和醇相结合的物质，
Figure 0012845000101
其中的R和R’代表包含1至约30个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，其中的R和R’可以相同也可以不同。R和R’还可通过一个共同的碳原子相连形成一个内酯。本发明中有代表性的但并非无遗漏的可用于HF或BF3络合物的酯是乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯等等。
一种胺是一种氨的一个、两个或三个氢原子被一个、两个或三个有机残基取代的有机衍生物，其中的R、R’和R″代表包含1至约30个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，其中的R、R’和R″可以相同也可以不同。R、R’和R″还可通过一个共同的碳原子相连形成一个环胺。本发明中有代表性的但并非无遗漏的可用于HF或BF3络合物的胺是乙胺、二乙胺、三乙胺、苯胺、苄胺、二苯胺、二乙基苯胺等等。
一种硫醚是一种有两个有机残基与同一个硫原子相连的物质，R-S-R’，其中的R和R’代表包含1至约30个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，其中的R和R’可以相同也可以不同。R和R’还可通过一个共同的碳原子相连形成一个环硫醚，其中的硫是该环结构的一部分，比如四氢噻吩和噻吩。本发明中有代表性的但并非无遗漏的可用于HF或BF3络合物的硫醚是二甲基硫醚、二乙基硫醚、二丁基硫醚、二戊基硫醚、二异丙基硫醚、二苯基硫醚、二苄基硫醚、乙基甲基硫醚、四氢噻吩和噻吩。
在本发明的方法中，镍催化剂体系的各个催化剂组分可以各种次序结合。但是在工业化式的气相反应中，优选的是对在气相丁二烯和异戊二烯聚合反应中所用的镍催化剂进行某种类型的催化剂预活化，以得到足够的催化剂活性。
优选的是，本发明用于二烯烃聚合反应的镍催化剂使用一预活化的催化剂体系，包括(ⅰ)一种有机镍谷物；(ⅱ)一种有机铝化合物；和(ⅲ)至少一种BF3或HF络合物的一种反应混合物，其中组分(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)在少量的至少一种共轭二烯烃(ⅳ)的存在下混合在一起。可另外包括水(ⅴ)。当使用水(ⅴ)时，优选的是将其作为最后组分加入组分(ⅰ)-(ⅲ)或组分(ⅰ)-(ⅳ)的结合中。所加入的水量按所用的铝量计，水对铝的摩尔比从约0.1∶1至约1∶1变化，优选的是从约0.1∶1至约0.5∶1。
在少量共轭二烯烃(ⅳ)的存在下，(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)可以任何次序混合。该二烯烃(ⅳ)可以与要聚合的二烯烃或乙烯基化合物相同或者不同。那就是说，该二烯烃(ⅳ)优选地选自丁二烯、异戊二烯和苯乙烯。最优选的是二烯烃是丁二烯(通常是1,3-丁二烯)或异戊二烯，而不是两者的混合物。其他可用的二烯烃包括聚丁二烯、聚异戊二烯、1,3-环辛二烯、聚苯乙烯和苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)。
尽管各组分的加入次序可以变化，但便利的是当镍组分与烷基铝组分相接触时有二烯烃存在。因此，在本发明中，二烯烃(如1,3-丁二烯)或者被溶解在至少一种惰性的烃或芳烃溶剂中，或者将其自身用作溶剂而被用于本体中。适当的溶剂是人们熟知的并可以包括，比如，己烷、异戊烷、庚烷和甲苯。通常当二烯烃用作溶剂时，不需要另外加入溶剂。
二烯烃溶解后，最优选的加料次序是加入有机铝和有机镍组分之后加入助聚剂(BF3和/或HF络合物)，最后加入水。如需要的话，可以将有机铝和有机镍组分先混合在一起，再将其加入溶解了的二烯烃中。可采用环境温度和压力，因为采用更高的温度和压力并没有得到优势。
用于预活化的二烯烃的量，用共轭二烯烃对镍的摩尔比来表示，可以在约1∶1至约1,000∶1范围内。优选的共轭二烯烃对镍的摩尔比为约5∶1至约300∶1。最优选的是约10∶1至150∶1。
预活化的、四或五组分的镍催化剂在一个宽范围的催化剂浓度和比例之内具有活性。这四或五组分相互作用形成一活化催化剂。
经过足够的接触时间，活化催化剂混合物(称之为预聚溶液)准备加入聚合反应器。为得到最大的催化剂活性，全部混合物在加入聚合反应器之前应至少陈化一小时。预聚溶液的存放时间为约一个月。活化催化剂混合物的预聚溶液可作为一种溶液加入反应器，离析成为固体或先将其置于适当的载体之上作为固体加入反应器。当作为溶液加入气相反应器时，预聚镍溶液按照Brady等人的USP 5,317,036、Eisinger等人的USP 5,616,661和/或USP序列号08/659,764中所公开的步骤加入反应器。当活化催化剂或活化预聚镍溶液加入反应器，不必用助催化剂(有机铝化合物)钝化且不必分离在聚合过程中加入的助催化剂(有机铝化合物)。那就是说，助催化剂组分或有机铝额外的进料不会导致任何额外的可察觉的催化剂活性。
钴催化剂。本发明中可用作催化剂的钴化合物可以是任何有机化合物，如有机酸的钴盐、钴络合物等等。优选的是，该钴化合物选自β-酮钴化合物，比如乙酰丙酮化钴(Ⅱ)、乙酰丙酮化钴(Ⅲ)；β-酮酸酯钴络合物，比如乙酰丙酮化物乙酸乙酯钴络合物；有6个或更多碳原子的有机羧酸的钴盐，比如辛酸钴、环烷酸钴和苯甲酸钴；和卤化钴络合物，如氯化钴吡啶络合物、氯化钴乙醇络合物和钴与丁二烯配位的络合物，比如(1,3-丁二烯)[1-(2-甲基-3-丁烯基)-π-烯丙基]-钴，该络合物可以采用下列方法制备，比如，将钴化合物与一种有机铝化合物、有机锂化合物或烷基镁化合物和1,3-丁二烯混合。其他典型的钴化合物是山梨酸钴、己二酸钴、2-乙基己酸钴、硬酯酸钴及其类似化合物，其中分子的有机部分包含5-20，优选8-18个碳原子和一或两个羧基官能团以及乙酰丙酮化物。
与含钴组分一同使用的助催化剂包括三氯三乙基二铝(EASC)、二氯乙基铝(EADC)、DEACO、MAO及其混合物。
如果需要，少量的水可作为助聚剂与含钴的金属组分一同使用。
钛催化剂。一种预制的钛催化剂体系是通过将四氯化钛与一种有机铝化合物反应制备的。该有机铝化合物优选与一种醚络合。
可用的有机铝化合物具有下列结构式：
Figure 0012845000131
其中的R1选自烷基(包括环烷基)、芳基、烷芳基、芳烷基和氢；R2和R3选自烷基(包括环烷基)、芳基、烷芳基和芳烷基。一些有代表性的可用的有机铝化合物的例子是氢化二乙基铝、氢化二-正-丙基铝、氢化二-正-丁基铝、氢化二异丁基铝、氢化二苯基铝、氢化二-对-甲苯基铝、氢化二苄基铝、氢化苯基乙基铝、氢化苯基-正-丙基铝、氢化甲苯基乙基铝、氢化对-甲苯基正-丙基铝、氢化对-甲苯基异丙基铝、氢化苄基乙基铝、氢化苄基正-丙基铝、氢化苄基异丙基铝、三甲基铝、三乙基铝、三-正-丙基铝、三异丙基铝、三-正-丁基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三-对-甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苯基铝、乙基-二-对-甲苯基铝、乙基二苄基铝、二乙基苯基铝、二乙基对-甲苯基铝、二乙基苄基铝和其他三有机铝化合物。优选的有机铝化合物包括三乙基铝(TEAL)、三-正-丙基铝、三异丁基铝(TIBAL)、三己基铝、和氢化二异丁基铝(DIBAH)。
所用的钛系催化剂必须进行预制。由于经过预制，钛催化剂在长时间内都将保持一高水平的活性。使用这些一种经过预制的催化剂体系还导致形成一种均一聚合的产品。这种经过预制的钛催化剂体系是在一种或多种醚的存在下制备的。
钛催化剂的预制可用间歇法制备。在这种间歇过程中，催化剂组分顺序地加入反应容器中。通常首先将四氯化钛以有机溶液形式加入反应容器。然后将铝组分和醚加入反应容器中形成淤浆形式的预制钛催化剂。钛催化剂的预制也可按AUP 582,273所述的方法用连续工艺制备。AU 582,273所教导的技术在此引入作为参考。
在制备预制催化剂体系中，四氯化钛和铝化合物与一种醚的混合物一同混合。可将四氯化钛作为溶于一种惰性有机溶剂中的溶液加入，或者以纯四氯化钛形式加入(不用惰性有机溶剂稀释)。
此处所用的术语“一种惰性有机溶剂”指的是在本工艺中对所有催化剂组分化学惰性的有机溶剂。换句话说，该惰性有机溶剂将不与四氯化钛、三烷基铝化合物或醚化合物反应。一些有代表性的惰性有机溶剂包括芳烃、脂肪烃、脂环烃和上述两种或以上溶剂的混合物。适于用作惰性有机溶剂的芳烃包括苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、异丁基苯等等。适于用作惰性有机溶剂的脂肪烃的一些例子包括正-戊烷、正-己烷、异己烷、正-庚烷、异庚烷、正-癸烷、2,2-二甲基丁烷、石油醚、煤油、石油溶剂油、石脑油等等。环己烷和甲基环己烷是有代表性的可用作惰性有机溶剂的脂环烃。
钛催化剂对杂质如氧、含氧化合物和含硫化合物特别敏感，非常少量的这类杂质都可削弱催化剂的活性。由于这种敏感性，在惰性有机溶剂中，杂质如水、醇、乙醛、碳氧化物、羰基化合物、硫化氢、硫醇等等不能大量存在。在制备四氯化钛溶液或三烷基铝化合物和醚的溶液之前，应脱除溶于惰性有机溶剂中的氧。这可通过用稀有气体或氮气喷射该惰性有机溶剂来完成。
可用于本发明的醚通常包含2-40个碳原子，优选的是4-20碳原子。一些有代表性的这类醚包括二乙基醚、二丙基醚、二苯基醚、甲基乙基醚等等。最好选二乙基醚与三乙基铝联用，最好选二苯基醚与三异丁基铝联用。
四氯化钛可以溶液或纯的状态使用。四氯化钛溶液可通过仅将四氯化钛混合于惰性有机溶剂中以制备含至少3wt％四氯化钛的均相溶液。在大多数情况下，按溶液的总重量计，这种四氯化钛溶液含3-25wt％四氯化钛。三烷基铝化合物和醚的混合物可以溶液或纯的方式使用。醚对三烷基铝化合物的比通常为0.4∶1.0至1.2∶1.0，优选的是0.5∶1.0至1.0∶1.0。这类三烷基铝化合物和醚的溶液可通过将至少3wt％的三烷基铝化合物和至少1.5wt％的醚加入惰性有机溶剂中以产生一种均相溶液。在大多数情况下，三烷基铝化合物和醚的混合物含有3-25wt％的三烷基铝化合物与1.5-13wt％醚。如果单独加入足够量的惰性有机溶剂，这些化合物都可以以纯的方式加入，产生一种含1-13wt％四氯化钛，含1-13wt％三烷基铝和0.7-8wt％醚的溶液。
四氯化钛和三烷基铝化合物与醚的混合物的加入量为三烷基铝化合物对四氯化钛的摩尔比在0.7∶1.0至1.2∶1.0之间，优选的三烷基铝化合物对四氯化钛的摩尔比在0.8∶1至1.1∶1之间。最优选的三烷基铝化合物对四氯化钛的摩尔比在0.85∶1.0至0.95∶1.0之间。通过采用某种形式的剧烈搅拌，使四氯化钛和三烷基铝化合物与醚的混合物充分混合。这种搅拌通常由反应区内的转动叶片提供。
所述催化剂组分被混合并保持在-20-60℃。该催化剂体系通常优选地在-5-50℃下预制。
所形成的催化剂淤浆允许陈化0.5至200小时，以形成预制催化剂组合物。通常优选地陈化预制催化剂体系约1-24小时，最优选的是陈化催化剂体系2-6小时。
在用于本发明的气相聚合之前，将预制钛催化剂体系从预制催化剂淤浆中分离出来。这只要将预制催化剂体系中的溶剂蒸发，就可以得到预制钛催化剂体系的粉末。可通过提高温度和/或抽真空来促进这一过程。还可通过将惰性气体通过所述催化剂的悬浮液来促进，在间歇工艺中，可将预制催化剂溶液充入反应区内(反应器)将溶剂脱除，再引入单体。这时，干的催化剂体系通常将粘附于该反应器壁上。可选择的是，预制催化剂溶液中的溶剂可在反应区之外脱除，以形成在连续过程中可连续充入反应区的粉末。
通常优选的是将预制钛催化剂体系负载化。该载体可以是任何惰性而且不会从逆向影响顺-1,4-聚异戊二烯橡胶性能的固体材料。用作载体材料的极优选例子是碳黑和二氧化硅。这是因为碳黑和二氧化硅通常用作橡胶化合物的填料，通常认为其在合成橡胶中的存在无害。事实上应用已含碳黑和/或二氧化硅的顺-1,4-异戊二烯橡胶，在许多应用领域被认为是有利的。
在最优选的技术方案中钛化合物(钛酸盐)可以是TiCl4、TiBr4、TiI4或Ti(OR)4，其中的R是烷基；助催化剂是TEAL、TIBA、二烷基碘化铝和MAO。
与含钛组分一同使用的助聚剂包括碘和有机醚合物。对于异戊二烯，使用TiCl4、TIBA和DPE(二苯基醚)的组合。
聚合工艺和条件。本发明可用于聚丁二烯的气相聚合。本发明的气相聚合工艺包括所谓的“传统的”气相工艺、“冷凝模式”和最近的“液体模式”工艺。在这些工艺中，可取的是在反应器中包括一个清除器，以在外来有害物质如水或氧降低催化剂活性之前将其脱除。
惯用的流化工艺在如USP 3,922,322、USP 4,035,560、USP4,994,534和USP 5,317,036中公开。
冷凝模式聚合，包括诱导冷凝模式在如USP 4,543,399、USP4,588,790、USP 4,994,534、USP 5,317,036、USP 5,352,749和USP5,462,999中有所教导。
液体模式或液体单体聚合模式在USP 5,453,471和WO 96/04323(PCT/USP 95/09826)中描述。对于本发明的二烯烃(如丁二烯)聚合，优选的是采用液体模式和使用一种惰性颗粒材料，一种所谓的流化助剂或流动助剂。
惰性颗粒材料在如USP 4,994,534中描述的，包括碳黑、二氧化硅、粘土、滑石及其混合物。有机聚合材料(如一种α-烯烃聚合物和它与聚苯乙烯的共聚物，以颗粒或粉末形状)、活性炭和改性或处理过的碳黑也被用作流化助剂。其中优选的是碳黑、二氧化硅及其混合物。当被用作流化助剂，以所产生的聚合物计，这些惰性颗粒材料(碳黑、二氧化硅、粘土或滑石)的用量为0.3-80wt％。以产生最终聚合物的总量计，有机聚合材料的用量为0.3至50wt％，优选的是0.3至10wt％。其他可用的惰性颗粒材料(特别是碳黑)在如USP 5,162,463、USP5,200,477、WO 98/34960、USP序列号09/342,706(D-17851)和USP序列号09/343,169(D-17945)加以公开。
流化助剂可在反应器的顶部或者接近反应器的顶部、反应器底部或直接与反应器底部相连的循环管线处引入。优选的是，流化助剂在反应器顶部或接近反应器的顶部引入，或在流化床之上引入。优选的是在进入反应器之前先处理(也就是说，干燥)流化助剂以脱除痕量水分和氧气。该流化助剂可以单独加入或与一种单体，如丁二烯的全部或一部分一同加入，或与一种或多种催化剂组分一同加入。
优选的是，流化助剂是单独加入的。使用惰性颗粒材料作为聚合物聚合的流化助剂产生了具有核-壳结构的聚合物，如在USP 5,304,588所公开的。采用一种或多种这类流化助剂所产生的聚丁二烯，产生了一种包括一种聚合物和一种惰性颗粒材料的混合物外壳的树脂颗粒，以外壳重量计，其中惰性颗粒材料在外壳中的含量高于75wt％；内核具有一种惰性颗粒材料和聚合物的混合物，以内核重量计，其中聚合物在内核中的含量高于90wt％。这些聚合物可以含有包括用于产生这些聚合物的催化剂的金属残渣，如少量的镍、钴、钛和/或铝。这些聚合物粒子为颗粒状并自由流出反应器，它们在该粘稠聚合物的软化点或高于软化点，由流化床聚合工艺产生。
聚合可在单个反应器或多个反应器中生产，典型的是还可用两个或多个反应器串联。反应器的基本部件为容器、反应床、气体分布板、进料管和出料管、至少一台压缩机、至少一台循环气冷却器和一个产品排放系统。在该容器中，在反应床之上有一减速区，在反应床内有一反应区。
通常，所有上述聚合模式是在包含聚合物的“种子床”的气相流化床内进行的，该“种子床”的聚合物与要产生的聚合物相同或者不同。优选的是，该反应床由与该反应器中要生产的聚合物相同的颗粒所制成。
该反应床用包括被聚合的单体、起始加料、补充进料、循环(再循环)气、惰性载气(如氮气、氩气或惰性的烃如乙烷、丙烷、异戊烷)和，需要时的改进剂(如氢)的流化气来流化。这样，在聚合过程中，该反应床包括所形成的聚合物颗粒、增长的聚合物颗粒、催化剂颗粒、和可选择的流动助剂(流化助剂)，用聚合和改进的气体组分流化，这些组分以足以导致颗粒分开并起流体作用的流速或速度引入。
通常，气相聚合反应器的聚合条件是，温度从低于大气温度至高于大气温度，但典型的是从0至120℃，优选的是约40至100℃，最优选的是40至80℃。分压随聚合温度变化，从1至300psi(6.89至2,067千帕)，优选的是1至100psi(6.89至689千帕)。丁二烯的冷凝温度为人们所熟知。通常，优选的是在稍微超过至稍微低于露点的温度下操作(也就是，例如对于低沸点的丁二烯和/或异戊二烯为±10℃)。
所有引用的参考材料在此引入作为参考。
鉴于本发明的保护范围在权利要求中叙述，下面的实施例说明本发明的某些方面。除在权利要求中所述的之外，这些实施例用于说明而不是限定本发明。除另有说明，本说明书中所有部分的百分数为重量百分数。
实施例Ⅰ．镍催化剂制备步骤。下列催化剂制备步骤为用于下述实施例中的典型步骤。使用市售的催化剂、助催化剂和氟化物络合物。
Ni-HF催化剂制备。向经氮气干燥的，带搅拌棒的30mL烧瓶中，加入11.2mL脱气的己烷和3.6mL的0.87 M溶于己烷的三异丁基铝(3.1mmol)。将该混合物冷却至0℃，然后加入1.0克丁二烯。向该冷却了的溶液中加入6mL的0.026 M预先溶于甲苯的辛酸镍(0.15mmol)。搅拌该混合物20分钟后，缓缓加入4.2mL的1.5 M HF二丁基醚合物(6.3mmol)。将该催化剂溶液直接加入聚合反应器。
Ni-BF3催化剂制备。向经氮气干燥的带搅拌棒的50mL烧瓶中，称入0.16克环烷酸镍，随后加入20mL干燥脱气的己烷。在氮气保护下，向溶液中加入2.4克丁二烯(4.4mmol)。用水浴来使溶液保持环境温度。在搅拌下，加入1.3mL的1.56 M溶于己烷的三丁基铝(2.0mmol)。搅拌20分钟后，逐滴加入0.4mL的BF3(醚)2(2.0mmol)。搅拌该混合物3小时后，加入0.72mg(0.04mmol)的脱气蒸馏水。将该催化剂溶液直接加入聚合反应器。Ⅱ．1,3-丁二烯聚合步骤。1,3-丁二烯的气相聚合根据下列步骤进行：向一台1升搅拌高压搅拌釜中，加入32克干燥的碳黑N-650用作流化助剂。该反应器用净化氮气流在90-100℃下干燥。将反应器内部的温度调节至优选的反应温度。该反应器用丁二烯加压净化，然后用单体加压至22psig。将催化剂溶液加入聚合反应器以引发聚合反应。典型的催化剂加料量在0.025至0.1mmol镍之间。单体连续进料以在反应期间保持反应器的初始压力。通过注入溶于醇的稳定剂包装使反应终止。条件与结果列于表1。所得聚合物和流动助剂的重量，减去经检测作为灰份含量的流动助剂残留量得到聚合物收率。聚合物的微观结构用红外分析测量，聚合物的分子量既用比浓粘度也用GPC分析测量。
实施例1至4比较了改变异戊烷在镍-TIBA-氟化氢-醚合物催化剂体系中加料顺序的影响。结果列于表1。实施例1(比较例)中不加入异戊烷。
在实施例2中，加入10mL根据通用步骤制备的预聚体(全镍浓度0.007M)，与10mL纯异戊烷混合。在通用步骤之后，向反应器中加入一等份含0.05mmol镍的溶液以引发聚合。与用作参考的实施例1相比，得到了一种具有较高分子量的聚合物。
在实施例3中，加入7.1mL根据通用步骤制备的预聚体(全镍浓度0.007M)，但却在加入催化剂之前加入10mL纯异戊烷。与比较实施例1相比，本试验得到了一种具有较高分子量的聚合物。
除了是在聚合反应终止之后向反应器中加入3份的7.2mL、2mL和10mL的异戊烷之外，比较例4以标准步骤进行。实施例4得到了较低分子量的聚合物，这表明异戊烷的影响是一种与催化作用相关的现象，而不是一种后反应的结果。
实施例5和6表明异戊烷在镍-TEAL-三氟化硼醚合物催化剂体系的影响。实施例5(对照例)在没加入异戊烷的情况下运行。实施例6在与实施例3相似的情况下运行，但使用不同催化剂助聚剂(BF3)。与作为参考的实施例5所得到的相比，本试验得到基于更高RV值的更高分子量的聚合物。
除所用的催化剂体系，实施例7的运行条件与实施例6相同，该催化剂体系由2-乙基己酸钴(0.05mmol)和DEACO、(部分水解的氯化乙基铝，0.25H2O/DEAC)(2.0mmol)所组成。将催化剂组分分别加入反应器。
除异戊二烯(10psi)为单体和所使用的催化剂体系外，实施例8的运行条件与实施例6相同，该催化剂体系是由TiCl4(0.1mmol)、TIBA(0.1mmol)和二苯基醚(0.1mmol)的混合物所组成的预成型催化剂。
表1
实施例 催化剂   加料顺序    聚合物重量       MW(X10-5)  PDI  顺式(％)  乙烯基(％)
    1*2 Ni-HFNi-HF 无异戊烷异戊烷混合的w/催化剂     6248     7.948.56  3.63.0  98.498.3   1.11.2
    3 Ni-HF 丁二烯-异戊烷-催化剂     56     8.30  2.7  98.7   0.9
    4* Ni-HF 终止后加入异戊烷     33     7.03   3.8  97.7   1.4
    5* Ni-BF3 无异戊烷     37     5.62  4.0  97.5   1.2
    6 Ni-BF3 丁二烯-异戊烷-催化剂     35     6.54  3.9  96.8   1.8
聚合条件：气相，0.05mmol Ni、50℃、25psi丁二烯(BD)、32克碳黑(CB)N-650
*=对比例

Claims (16)

1．一种在含有镍、钴或钛的催化剂的存在下，在分别由1,3-丁二烯或异戊二烯进行气相法聚合时，用于增加生成的高顺-1,4-聚丁二烯或聚异戊二烯的分子量的方法，该方法包括向所述的聚合反应中引入一种低沸点、高挥发性的烃。
2．权利要求1的方法，其中所述的低沸点、高挥发性的烃选自异戊烷、新戊烷、异己烷、丁烷、戊烷、己烷、3-甲基戊烷、2-甲基戊烷。
3．权利要求2的方法，其中所述的烃是异戊烷、季戊烷、戊烯或异丁烷。
4．权利要求3的方法，其中所述的烃是异戊烷。
5．权利要求1的方法，其中的聚合反应是在一种惰性颗粒物质的存在下进行的。
6．权利要求1的方法，其中的含有镍金属的催化剂选自一种羧酸的镍盐或镍的一种有机络合物。
7．权利要求4的方法，其中的异戊烷是作为预聚溶液的一部分与预活化的催化剂一同引入。
8．权利要求1的方法，其中的烃是在加入催化剂之前直接引入反应器的。
9．权利要求1的方法，其中的烃是通过涂渍惰性颗粒材料进入的。
10．权利要求1的方法，其中的烃是作为惰性气体之一用来流化固体而引入的。
11．权利要求1的方法，其中的烃是间断地或连续地引入反应器的。
12．权利要求11的方法，其中的烃对单体的重量比为从0.5∶100至10∶100。
13．权利要求1的方法，其中所产生的聚合物重均分子量为从350,000至1,000,000。
14．在含有选自镍、钴、钛和其混合物的催化剂的存在下，在一种惰性颗粒材料的存在下，分别用丁二烯或异戊二烯单体聚合顺-1,4-聚丁二烯或聚异戊二烯的方法，其改进包括在一种低沸点、高挥发烃的存在下进行所述的聚合反应，与在除了没有加入所述的低沸点、高挥发烃之外其余都相同的方法相比，以增加所产生的聚丁二烯或异戊二烯的分子量。
15．权利要求14的方法，其中的烃选自异戊烷、新戊烷、异己烷、丁烷、戊烷、己烷、3-甲基戊烷、2-甲基戊烷。
16．权利要求15的方法，其中所述的烃为异戊烷。
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