KR20010051856A - 기상중합에서 중합촉매를 이용하여 폴리부타디엔 또는폴리이소프렌의 분자량을 증가시키는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 1,3-부타디엔 또는 이소프렌으로부터 니켈, 코발트 또는 티타늄금속을 함유하는 촉매 존재하에 기상에서 중합하는 방법에 있어서, 이소펜탄과 같은 저비점, 고휘발성의 탄화수소를 중합시 도입하는 것을 특징으로 하는 높은 cis-1,4-폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌의 분자량을 증가시키는 방법에 관한 것이다.

Description

기상중합에서 중합촉매를 이용하여 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌의 분자량을 증가시키는 방법{Process for Increasing Molecular Weight of Polybutadiene or Polyisoprene Produced in a Gas Phase Polymerization Using a Polymerization Catalyst}

발명의 분야

본 발명은 기상중합공정에서의 폴리부타디엔의 제조에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 니켈, 코발트 또는 티타늄을 포함하는 촉매 존재하에 기상중합 반응기에서 1,3-부타디엔으로부터 높은 cis 구조의 1,4-폴리부타디엔의 분자량을 증가시키는 방법에 관한 것이다.

발명의 배경

부타디엔을 니켈촉매로 비기상 (예컨대, 용액, 유화, 현탁, 괴상 및 슬러리)에서 중합하는 반응에 있어서, 분자량 범위를 제어하기 위한 몇가지 단계를 일반적으로 거친다. 이는 부타디엔 단량체가 반응 매질에서 매우 높은 농도이기 때문에 높은 분자량을 가지는 폴리부타디엔은 상기의 공정을 거쳐서만이 얻을 수 있기 때문이다.

최근에 들어서야 높은 cis 구조의 1,4-폴리부타디엔을 기상중합으로 얻을 수 있게 되었다. 초기에는 폴리 부타디엔을 좀 더 상업적으로 이용할 수 있는 양으로 생산하는 것이 주과제였다. 그러나 최종 소비자의 요구에 부응하여 충분한 양의 폴리부타디엔을 생산하는 것과 함께 상업적으로 유용한 분자량 범위내의 폴리부타디엔을 생산하는 것 또한 필요하게 된 것이다.

초기에 폴리부타디엔과 그와 유사한 중합체(예컨대, 국제공개 제96/04322호 및 제96/04323호를 참조하라)를 기상에서 중합하는 공정에서 중합체 분자량의 조절은 단지 단량체의 부분압과 반응 온도를 제어하는 방법으로 하였다. 이는 하나 또는 그 이상의 α-올레핀의 중합에서도 마찬가지이다. 희토류 촉매를 사용할 경우 상기 인자만으로도 충분히 높은 분자량의 폴리디엔의 제조가 가능하였다. 그러나, 티타늄, 니켈, 코발트 촉매 시스템을 사용한 폴리 디올레핀의 기상중합공정에서 상기 인자만으로 분자량을 조절하는 것은 특정 분자량에 제한된 중합체를 생산하게 되고, 이는 상업적으로 이용하기에는 지나치게 낮다. 이것은 부타디엔이나 이소프렌과 같은 디올레핀은 비교적 낮은 증기압을 가지므로 이에 따른 제한에 기인한 것이고, 기상공정에서 반응온도가 증가함에 따라 생성 중합체의 분자량이 감소하는 경향이 있기 때문이다. 일반적으로 기상중합 공정은 가동비용과 상업적 목적을 위해 고온에서 조작되는 것이 바람직하다.

미국특허 제5,652,304호(Calderon et al.)에서는 티타늄과 니켈 촉매 시스템을 사용하여 기상에서 중합되는 고무의 분자량을 증가시키지 않거나 감소시키고, 겔 형성을 감소시키기 위해 디아릴 아민의 사용을 개시하고 있다(제4단락 47행-제5단락 27행). 제18단락 1-59행에서는 용액 중합에서 유용한 다른 분자량 조절제도 이러한 기상중합에 유용하다고 언급하고 있다. 개시된 불포화 화합물로는 불포화 α-올레핀 및 몇몇의 디엔계가 있다.

기상에서 부타디엔 또는 이소프렌으로부터 제조된 최종 중합체의 분자량 범위를 조절하는 또 다른 방법으로 촉매 자체를 예비 활성화하거나 프리폴리하는 방법이 있다. 상기 방법은 예비 활성화 된 니켈 촉매를 이용하여 기상에서 중합하는 것으로서, 높은 cis 구조의 폴리 부타디엔의 분자량이 상당한 수준으로 증가한다. 활성 니켈 촉매 혼합물의 소위, "프리폴리" 용액은 용액상태로 반응기로 들어가서 고체로 분리되거나, 적당한 담체에 담지되어 고체상태로 반응기에 도입될 수 있다. 그러나, 촉매 활성을 위해서는 프리폴리 혼합물은 중합 반응기에 도입되기에 앞서 충분한 숙성을 거쳐야 한다. 또한 이에 더나아가 프리폴리 용액은 단지 약 1 개월만의 수명으로 한정되어 있다.

그러므로 티타늄, 코발트 미 니켈 촉매계를 이용한 부타디엔의 기상중합에 있어서, 분자량 증가에 대한 새로운 접근이 필요한 것이다.

본 발명의 목적은 1,3-부타디엔 또는 이소프렌으로부터 니켈, 코발트 또는 티타늄금속을 함유하는 촉매 존재하에 기상에서 중합하는 방법에 있어서, 고분자량을 갖는 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 1,3-부타디엔 또는 이소프렌으로부터 니켈, 코발트 또는 티타늄금속을 함유하는 촉매 존재하에 기상에서 중합하는 방법에 있어서, 분자량 조절을 용이하게 하는 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 1,3-부타디엔 또는 이소프렌으로부터 니켈, 코발트 또는 티타늄금속을 함유하는 촉매 존재하에 기상에서 중합하는 방법에 있어서, 부생물의 발생으로 인한 촉매활성의 감소, 하나 또는 그 이상의 촉매성분의 피독, 생성물이나 퍼지가스 하류의 바람직하지 않은 잔류물 및 생성물에 오염물로 작용하거나 퍼지를 곤란하게 하는 문제를 완화하는 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.

발명의 요약

본 발명의 티타늄, 코발트 또는 니켈 촉매 시스템의 존재하에 기상에서 1,3-부타디엔, 이소프렌을 중합하여 각각 제조되는 높은 cis-1,4-폴리부타디엔, 폴리이소프렌의 분자량을 증가시키는 방법은 저비점, 고휘발성 탄화수소인 이소펜탄의 존재하에서 중합을 수행하는 것으로 구성된다.

본 발명은 고분자량의 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌의 제조와 함께 특정 분자량으로 조절하는 것을 용이하게 하고, 반응기에 불순물이 들어가서 분자량을 낮추는 것을 방지한다. 이는 바꾸어 말하면 분자량 조절에 뛰어난 유동성을 가진 고품질의 생성물 생산이 가능하다는 의미이다.

본 발명의 또 다른 장점으로는 생성 속도가 매우 높아진 것인데, 이는 이소펜탄과 같은 탄화수소 화합물을 중합시 사용할 경우, 부타디엔 또는 이소프렌의 중합은 더 높은 반응온도에서 가능하게 되고, 상업적으로 유용한 범위의 분자량을 가진 폴리부타디엔이나 폴리이소프렌을 제조할 수 있다.

즉, 부생물이 촉매활성을 감소시키고, 하나 또는 그 이상의 촉매성분을 피독하며, 생성물이나 퍼지가스 하류에 바람직하지 않은 잔류물 및 생성물에 오염물로 작용하여 퍼지를 곤란하게 하는 문제를 단량체와 각각의 촉매성분에 불활성인 이소펜탄과 같은 탄화수소 화합물을 사용함으로써 해결하게 된 것이다.

발명의 상세한 설명

저비점, 고휘발성 탄화수소의 첨가

1,3-부타디엔 또는 이소프렌의 기상중합시 하나 혹은 그 이상의 니켈 촉매와 선택적으로 카본 블랙과 같은 불활성 미립물질과 함께 탄화수소 화합물을 첨가하는 것은 탄화수소 화합물 없이 중합하여 얻은 생성물 보다 분자량이 더 높은 부타디엔과 이소프렌의 중합체를 얻을 수 있다. 상기 탄화수소 화합물은 이소펜탄, 네오펜탄, 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 3-메틸펜탄, 2-메틸펜탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 상기 중에서 네오펜탄, 펜탄, 이소부탄 및 이소펜탄이 더 바람직하고, 이소펜탄이 가장 바람직하다. 탄화수소 화합물을 첨가시 단량체의 부분압과 반응온도의 조절과 함께 니켈 촉매를 예비활성 또는 프리폴리시켜 함께 사용될 수 있다.

탄화수소 화합물은 매우 다양한 방법으로 반응기에 첨가될 수 있다. 예비 중합 용액의 일부로서 예비 활성화된 촉매와 함께 첨가 될 수도 있다. 또는 촉매를 첨가하기 전에 반응기에 직접적으로 부가될 수 있다. 택일적으로 유동조제(예컨대 카본블랙 및/또는 실리카)로 사용되는 불활성 미립물질을 코팅하거나 및/또는 촉매 담체 물질을 코팅하는데 사용될 수 있다. 이러한 코팅은 불활성 미립물질을 반응기에 도입하기전 또는 단량체의 도입하기에 앞서 불활성 미립물질을 반응기에 도입하기전에 하는 것이 일반적이다. 또한 탄화수소 화합물은 반응기의 고체(예컨대, 중합체 및/또는 불활성 미립물질)를 유동화하는데 사용되는 불활성 가스의 하나로서 사용될 수 있다.

탄화수소 화합물은 간헐적으로 또는 연속적으로 반응기로 도입되며, 연속적으로 도입되는 것이 바람직하다. 간헐적으로 또는 연속적으로 어느쪽이든 도입되는 양은 전체 단량체 중량의 0.5-10 중량%의 범위로 조절되어야 한다.

이소 펜탄존재하에 생성된 중합체는 중량평균분자량(MW)이 350,000 내지 1,000,000이며, 바람직하게는 500,000 내지 1,000,000의 범위이다.

니켈 촉매

중합에 사용된 니켈촉매는 20 이하의 탄소수의 한자리-또는 두자리 유기 리간드를 가진 유기니켈 화합물이다. 리간드는 금속원자 또는 이온에 속박되어 결합된 이온 또는 분자로 정의된다.

한자리-리간드의 의미는 금속과 공유결합 또는 배위결합을 형성하는 자리가 하나 존재하는 것을 의미하며, 두자리-리간드의 의미는 금속과 공유결합 또는 배위결합을 형성하는 자리가 두 개 존재하는 것을 의미한다. 유기니켈 화합물은 일반적으로 불활성 용매에 용해된다. 그러므로 C_1-20의 어떠한 유기산 염도 사용될 수 있다. 유기니켈화합물의 대표적 예는 니켈 벤조에이트, 니켈 아세테이트, 니켈 나프테네이트, 니켈 옥타노에이트, 니켈 네오데카노에이트, 니켈 2-에틸헥사노에이트, 비스(π-알릴 니켈), 비스(π-시클로옥타-1,5-디엔)니켈, 비스(π-알릴 니켈 트리플루오로아세테이트), 비스(α-퓨릴 디옥심)니켈, 니켈 팔미테이트, 니켈 스테아레이트, 니켈 아세틸아세토네이트, 니켈 살리실알데하이드(nickel salicaldehyde), 비스(살리실알데하이드)에틸렌 디이민 니켈, 비스(시클로펜타디엔)니켈, 시클로펜타디에닐 니켈 니트로실 및 니켈 테트라 카르보닐이 있다. 바람직한 니켈로는 카르복실산 니켈염 또는 니켈 유기착체 화합물이다. 가장 바람직한 니켈화합물은 니켈 옥타노에이트 및 니켈-2-에틸헥사노에이트이다.

니켈을 함유하는 화합물과 같이 사용될 수 있는 공촉매로는 유기알루미늄화합물이다. 유기알루미늄 화합물은 하기의 구조식을 갖는다.

상기 R₁은 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알카릴, 아릴알킬, 알콕시, 수소 및 플루오르로 구성된 군으로부터 선택된다.; 상기 R₂및 R₃는 같거나 다를 수 있고, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알카릴, 아릴알킬로 구성된 군으로부터 선택된다. Al/Ni의 비는 1:1에서 500:1의 사이에서 변할 수 있고, 바람직하게는 약 2:1에서 100:1, 가장 바람직하게는 5:1에서 25:1이다.

상기 구조식을 대표하는 예로는 디에틸 알루미늄 플루오라이드, 디-n-프로필 알루미늄 플루오라이드, 디이소부틸 알루미늄 플루오라이드, 디헥실 알루미늄 플루오라이드, 디옥틸 알루미늄 플루오라이드 및 디페닐 알루미늄 플루오라이드이다. 또한 디에틸 알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필 알루미늄 하이드라이드, 디-n-부틸 알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸 알루미늄 하이드라이드, 다페닐 알루미늄 하이드라이드, 디-p-토릴 알루미늄 하이드라이드, 디벤질 알루미늄 하이드라이드, 페닐 에틸 알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-프로필 알루미늄 하이드라이드, p-토릴 에틸 알루미늄 하이드라이드, p-토릴-n-프로필 알루미늄 하이드라이드, p-토릴 이소프로필 알루미늄, 벤질 에틸 알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-프로필 알루미늄 하이드라이드, 벤질 이소프로필 알루미늄 하이드라이드 및 기타 유기알루미늄 하이드라이드도 포함된다.

또한 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리-n-프로필 알루미늄, 트리 이소프로필 알루미늄, 트리-n-부틸 알루미늄, 트리 이소부틸 알루미늄, 트리펜틸 알루미늄, 트리헥실 알루미늄, 트리시클로헥실 알루미늄, 트리옥틸 알루미늄, 트리페닐 알루미늄, 트리-p-토릴 알루미늄, 트리벤질 알루미늄, 에틸 디페닐 알루미늄, 에틸-디-p-토릴 알루미늄, 에틸 디벤질 알루미늄, 디에틸 페닐 알루미늄, 디에틸 토릴 알루미늄, 디에틸 벤질 알루미늄 및 다른 트리유기 알루미늄 화합물 또한 포함된다. 디에틸 알루미늄 에톡사이드, 디이소부틸 알루미늄 에톡사이드 및 디프로필알루미늄 메톡사이드, 메틸 알루미녹산 및 변성 메틸알루미녹산 역시 포함된다. 상기의 유기 알루미늄 화합물의 혼합물도 본 발명에서 사용될 수 있다. 상기 유기 알루미늄 화합물 중에서 트리에틸 알루미늄(TEAL), 트리이소부틸 알루미늄(TIBA) 및 이들의 혼합물이 바람직하다.

MAO 또는 MMAO가 공촉매로 사용될 경우, 하기 중 하나에 의해 활성화 된다. (a) 가지달린 또는 고리형 올리고머 폴리머(하이드로카빌 알루미늄 옥사이드)로서, 일반식으로 표기되고, 상기은 수소, C_1-12의 알킬 라디칼 또는 페닐기나 나프틸기로 치환된 혹은 비치환된 아릴 라디칼이다; (b) 일반식[A⁺][BR^* ₄ ^-]의 이론 염으로서, 상기 A⁺는 양이온성 루이스산이나 브뢴스테드 산으로서 촉매의 전이금속 성분으로부터 알킬, 할로겐 또는 수소를 추출할 수 있는 성질을 갖는다. 상기 B는 붕소이고, 상기 R^*는 치환된 방향족 탄화수소로서, 펄플루오로 페닐라디칼이 바람직하다.; 및 (c) 알킬 붕소이며, 일반식 BR^* ₃로 나타내며, 상기 R^*는 상기에 정의된 바와 같다.

알루미녹산은 공지된 것으로서 하기식으로 표시되는 올리고머 선형 알킬 알루미녹산을 포함한다.

또한 올리고머릭 고리형 알킬 알루미녹산의 구조식은 하기와 같다.

상기에서 s는 1-40이며, 바람직하게는 10-20이다.; p는 3-40이고, 바람직하게는 3-20이며,는 C_1-12의 알킬기로서 메틸라디칼이거나 치환된 또는 비치환된 페닐이나 나프틸 라디칼이 바람직하다. 변성 메틸알루민녹산은 C_2-12의 메틸기, 바람직하게는 이소부틸기 20-80 중량%를 당업자에게 잘 알려진 통상의 방법을 이용하여 치환하는 것에 의해 제조된다.

니켈을 함유하는 성분에 사용되는 촉진제는 불화수소(HF) 및 3불화붕소(BF₃)의 순수한 상태나 그 착체로서 사용하는 것을 포함한다. HF:Al 또는 BF₃:Al의 비는 0.5:1에서 3.5:1 사이로 변화될 수 있다. HF 또는 그 착체의 경우, HF:Al의 비는 0.5:1에서 3.5:1 사이로 변화될 수 있으며, 이중 1:1에서 2.5:1이 바람직하고, 가장 바람직한 범위는 1.5:1에서 2.5:1 이다. BF₃또는 그 착체의 경우는 BF₃:Al의 비는 0.5:1에서 3:1 사이로 변화될 수 있으며, 바람직하게는 0.5:1에서 2:1, 가장 바람직한 범위는 0.6:1에서 1.5:1이다. 상기 착체의 대표적 예는 잘 알려져 있으며, 공지된 것이다. 예컨대, 미국특허 제4,102,817호 및 제5,412,045호는 그 대표적 예이다. 이들은 HF 또는 BF₃과 하기의 유기화합물의 군에서 선택된 분자 -즉, 에테르, 알코올, 케톤, 니트릴, 카르복실산, 에스테르, 아민 및 설파이드-로부터 제조된 착체이다.

에테르는 동일한 산소원자에 결합된 두 개의 유기 잔기를 가지고 있는 물질로, R-O-R′에서 R 및 R′는 C_1-30의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알카릴, 아릴알킬을 나타내며, 상기 R 및 R′는 동일하거나 다를 수 있다. R 및 R′는 동일한 탄소결합을 통해 서로 결합되어 에테르의 산소가 고리형 구조의 일부가 되는 테트라 하이드로퓨란, 퓨란 및 디옥산과 같은 고리형 에테르를 형성하기도 한다. 본 발명에서 HF 또는 BF₃착체에 사용될 수 있는 에테르의 대표적인 예는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 디아밀 에테르, 디이소프로필 에테르, 디페닐 에테르, 디벤질 에테르, 에틸 메틸 에테르, 테트라 하이드로퓨란, 아니졸 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

알코올은 산소에 단일결합된 탄소를 가지고, 상기 산소는 수소에 단일결합된 물질로서, R-O-H로 표시되며, 상기 R은 C_1-30의 알킬, 시클로 알킬, 아릴, 알카릴 및 아릴알킬기를 나타낸다. 본 발명에서 HF 또는 BF₃착체에 사용될 수 있는 알코올의 대표적인 예는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 벤조일 알코올, 시클로헥산올, 부탄올, 페놀 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 중에서 가장 바람직한 알코올은 페놀이다.

케톤은 탄소가 산소에 이중결합이 있는 물질로서,로 나타낸다. 상기 R 및 R′는 C_1-30의 알킬, 시클로 알킬, 아릴, 알카릴 및 아릴알킬을 나타낸다. 상기 R 및 R′는 같거나 다를 수 있다. 또한 R 및 R′는 동일한 탄소결합을 통해 결합하여 고리형 케톤을 형성하기도 한다. 본 발명에서 HF 또는 BF₃착체에 사용될 수 있는 케톤의 대표적인 예는 아세톤, 디에틸케톤, 메틸 에틸 케톤, 2,4-펜탄디온, 부틸 시클로헵타논, 벤조페논, 페닐 토릴 케톤, 퀴논 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

니트릴은 탄소와 질소에 삼중결합이 존재하는 물질로서, R-C≡N로 표시되며, 상기 R은 C_1-30의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알카릴 및 아릴알킬을 나타낸다. 본 발명에서 HF 또는 BF₃착체에 사용될 수 있는 니트릴의 대표적인 예는 아세토니트릴, 벤조니트릴, 토릴니트릴, 페닐 아세토니트릴 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

카르복실산은 탄소에 산소가 이중결합으로 결합되어 있고, 히드록실기가 단일결합으로 결합된 물질로서,로 표시된다. 상기 R은 C_1-30의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알카릴 및 아릴알킬를 나타낸다. 본 발명에서 HF 또는 BF₃착체에 사용될 수 있는 카르복실산의 대표적인 예는 포름산, 아세트산, 옥살산, 말론산, 크로톤산, 벤조산, 프탈산 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

에스테르는 카르복실산과 알코올의 반응으로 생성되며,로 나타낸다. 상기 R 및 R′는 C_1-30의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알카릴 및 아릴알킬을 나타내며, R 및 R′는 동일하거나 다를 수 있다. R 및 R′는 서로 결합하여 락톤을 형성할 수도 있다. 본 발명에서 HF 또는 BF₃착체에 사용될 수 있는 에스테르의 대표적인 예는 에틸 아세테이트, 에틸 벤조에이트, 페닐 아세테이트 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

아민은 하나, 둘 혹은 세 개의 유기 치환기에 치환될 수 있는 하나, 둘 혹은 세 개의 수소를 가진 암모니아의 유기 유도체이며,로 표시된다. 상기 R, R′ 및 R″는 C_1-30의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알카릴 및 아릴알킬을 나타낸다. 상기 R, R′ 및 R″는 같거나 다를 수 있다. R, R′ 및 R″는 통상의 탄소 결합으로 사로 결합하여 고리형 아민을 형성하기도 한다. 본 발명에서 HF 또는 BF₃착체에 사용될 수 있는 아민의 대표적인 예는 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 아닐린, 벤질아민, 디페닐아민, 디에틸페닐아민 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

설파이드는 동일한 황원자에 두 개의 치환기가 결합된 물질로서, R-S-R′로 표시되며, 상기 R 및 R′는 C_1-30의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알카릴 및 아릴알킬을 나타낸다. 상기 R 및 R′는 같거나 다를 수 있다. R 및 R′는 통상의 탄소 결합으로 서로 결합하여 황이 고리를 구성하는 테트라하이드로티오펜 및 티오펜과 같은 고리형 설파이드를 형성하기도 한다. 본 발명에서 HF 또는 BF₃착체에 사용될 수 있는 설파이드의 대표적인 예는 디메틸설파이드, 디에틸설파이드, 디부틸설파이드, 디아밀설파이드, 디이소프로필설파이드, 디페닐설파이드, 디벤질설파이드, 에틸메틸설파이드, 테트라하이드로티오펜 및 티오펜 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 공정에서는 니켈 촉매 시스템의 각 촉매성분은 어떠한 순서로도 결합될 수 있다. 그러나, 상업적으로 니켈촉매를 이용하여 부타디엔과 이소프렌을 기상중합하여 바람직한 촉매활성을 얻기 위해서는 촉매를 예비활성화 처리하는 것이 바람직하다.

본 발명의 디엔 중합화 반응에 사용되는 니켈촉매는 (1) 유기니켈 화합물; (2) 유기 알루미늄 화합물; 및 (3) 최소한 하나의 BF₃또는 HF 착체의 반응 혼합물로 구성된 예비활성 촉매 시스템을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 성분(1), (2) 및 (3)은 최소한 하나의 공액 디올레핀(4)을 소량으로 존재하에 서로 혼합된다. 선택적으로 물(5)이 첨가될 수 있다. 물을 첨가할 경우, 성분(1)-(3) 또는 (1)-(4)의 혼합물에 마지막으로 첨가하는 것이 바람직하다. 물의 첨가 량은 사용된 알루미늄의 양에 따라 결정된다. 물과 알루미늄의 몰비는 약 0.1:1에서 1:1의 범위내로 하며, 약 0.1:1에서 0.5:1의 범위가 바람직하다.

성분(1), (2) 및 (3)은 소량의 공액 디올레핀(4)의 존재하에서 어떠한 순서로든 혼합될 수 있다. 디올레핀(4)은 디엔 또는 중합되는 비닐 화합물과 동일하거나 상이할 수 있다. 디올레핀(4)은 중합되는 최소한 하나의 디엔과 같은 것이 바람직하다. 즉, 디올레핀(4)은 부타디엔, 이소프렌 및 스티렌으로 구성된 군으로부터 바람직하게 선택된다. 가장 바람직한 것은 디올레핀은 부타디엔(통상 1,3-부타디엔) 또는 이소프렌이며, 다만 이들의 혼합물은 제외된다. 그밖의 디올레핀으로는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 1,3-시클로옥타디엔, 폴리스티렌 및 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR)가 있다.

상기 성분의 도입순서는 변화될 수 있지만, 니켈 성분이 알킬 알루미늄 성분과 접촉할 당시 디올레핀이 존재하는 것이 유리하다. 그러므로 본 발명에서는 상기 디올레핀(1,3-부타디엔)은 최소한 하나의 불활성 탄화수소 또는 방향족 용매에 용해되어 있거나 용매 그 자체로서 벌크상으로 사용되는 것이다. 적당한 용매는 이미 잘 알려져 있으며, 예컨대, 헥산, 이소펜탄, 헵탄 및 톨루엔을 포함한다. 일반적으로 디올레핀이 용매로 사용될 경우, 추가적 용매는 더 이상 필요하지 않다.

디올레핀이 용해된 후, 가장 바람직한 도입순서는 유기알루미늄 및 유기니켈 성분을 넣고, 다음으로 촉진제(BF₃및/또는 HF 혼합물)를 첨가한다. 물은 가장 마지막으로 가한다. 필요에 따라 유기 알루미늄 및 유기 니켈화합물은 용해된 디올레핀에 도입되기 전에 미리 서로 혼합될 수 있다. 상기 반응은 실온, 실압에서도 가능하며, 이는 고온, 고압에서 반응하는 것으로는 이점이 없기 때문이다.

사용된 디올레핀의 양은 공액 디올레핀과 니켈의 몰비로 나타내며, 예비 활성의 경우 약 1:1에서 1,000:1의 범위로 하는 것이 바람직하다. 공액디올레핀과 니켈의 바람직한 몰비는 약 5:1에서 300:1이며, 10:1에서 150:1의 범위가 가장 바람직하다.

예비 활성화된 4 혹은 5 성분의 니켈 촉매는 촉매 농도와 촉매비의 광범위에 걸쳐 활성이 존재한다. 4 혹은 5 성분은 상호 작용하여 활성 촉매를 형성한다.

충분한 접촉시간을 거친 후에야 활성 촉매 혼합물(프리폴리용액이라 일컫는다)은 중합 반응기로 도입된다. 최대 촉매활성을 위해서 전체 혼합물은 중합반응기에 도입되기에 앞서 최소한 1시간 동안 충분히 숙성되어야 한다. 프리폴리 용액은 약 1달 동안 유효기간을 갖는다. 활성 촉매혼합물의 프리폴리용액은 용액상태로 반응기로 공급되어 고체로 분리되거나. 또는 적당한 담체에 담지되어 반응기에 고체상태로 도입될 수 있다. 용액 상태로 기상 반응기에 도입될 경우, 프리폴리 니켈용액은 미국특허 제5,317,036호(Brady et al), 제5,616,661호(Eisinger et. al) 및/또는 미국출원 제08/659,764호에 개시된 방법과 같이 반응기에 도입된다. 활성 촉매 또는 활성 프리폴리 니켈 용액이 반응기로 도입될 경우, 공촉매(유기 알루미늄 화합물)로 반응기를 부동태화(passivation)하는 것이 불요하고, 중합하는 동안 공촉매(유기알루미늄 화합물)를 분리하여 반응기로 도입할 필요가 없는 것이다. 즉, 공촉매 성분 또는 유기알루미늄의 추가적 도입은 촉매활성에 바람직한 영향을 주는 것은 아니다.

코발트 촉매

본 발명에서 촉매로 사용될 수 있는 코발트 화합물은 유기산의 코발트 염, 코발트 착체 등과 같은 어떠한 유기 화합물도 될 수 있다. 상기 코발트 화합물은 코발트β-케톤 착체, 예컨대 코발트(Ⅱ)아세틸아세토네이트 및 코발트(Ⅲ)아세틸아세토네이트; 코발트β-케토산 에스테르 착체, 예컨대 코발트아세틸아세토네이트 에틸에스테르 착체; 탄소수6 이상의 유기카르복실산 코발트염, 예컨대 코발트 옥토에이트, 코발트 나프테네이트 및 코발트 벤조에이트; 및 할로겐화 코발트 착체, 예컨대 염화 코발트-피리딘 착체; 염화코발트-에틸알코올 착체 및 부타디엔과 결합된 코발트착체, 예컨대 (1,3-부타디엔)[1-(2-메틸-3-부틸)-π알릴]-코발트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 이는 예컨대 코발트 화합물과 유기알루미늄 화합물, 유기리튬 화합물 또는 알킬마그네슘 화합물 및 1,3-부타디엔과 혼합함으로써 제조될 수 있다. 그 밖의 다른 코발트 화합물은 코발트 솔베이트, 코발트 아디페이트, 코발트-2-에틸헥소에이트, 코발트 스테아레이트 등이 있으며, 상기 분자의 유기부분은 약 5-20, 바람직하게는 8-18의 탄소원자 및 아세틸 아세토네이트뿐만 아니라 하나 또는 두 개의 카르복실기를 포함하고 있다. 코발트를 포함하는 성분과 함께 공촉매로 사용될 수 있는 것은 에틸알루미늄 세스키클로라이드(ethyl aluminum sesquichloride; EASC), 에틸알루미늄 디클로라이드(EADC), DEACO, MAO 및 이들의 혼합물이다.

물은 필요하다면 소량으로 코발트를 포함하는 금속성분과 함께 촉진제로 사용될 수 있다.

티타늄촉매

예비 성형된 티타늄 촉매 시스템은 사염화 티탄늄을 유기알루미늄 혼합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 유기알루미늄화합물은 에테르와 바람직하게 착물을 형성한다.

사용될 수 있는 유기 알루미늄화합물은 하기의 구조식을 가진다.

상기에서 R₁은 알킬기(시클로알킬기 포함), 아릴기, 알카릴기, 아릴알킬기 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택된 기이며, 상기 R₂및 R₃는 알킬기(시클로알킬기 포함), 아릴기, 알카릴기, 아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다. 사용될 수 있는 유기 알루미늄 화합물의 대표적인 예는 디에틸 알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필 알루미늄 하이드라이드, 디-n-부틸 알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸 알루미늄 하이드라이드, 디페닐 알루미늄 하이드라이드, 디-p-토릴 알루미늄 하이드라이드, 디벤질 알루미늄 하이드라이드, 페닐 에틸 알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-프로필 알루미늄 하이드라이드, p-토릴 에틸 알루미늄 하이드라이드, p-토릴-n-프로필 알루미늄 하이드라이드, p-토릴 이소프로필 알루미늄 하이드라이드, 벤질 에틸 알루미늄 하이드라이드, 벤질 n-프로필 알루미늄 하이드라이드, 및 벤질 이소프로필 알루미늄 하이드라이드, 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리-n-프로필 알루미늄, 트리이소프로필 알루미늄, 트리-n-부틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리펜틸 알루미늄, 트리헥실 알루미늄, 트리시클로헥실 알루미늄, 트리옥틸 알루미늄, 트리페닐 알루미늄, 트리-p-토릴 알루미늄, 트리벤질 알루미늄, 에틸 디페닐 알루미늄, 에틸 디-p-토릴 알루미늄, 에틸 디벤질 알루미늄, 디에틸 페닐 알루미늄, 디에틸 p-토릴 알루미늄, 디에틸 벤질 알루미늄 및 다른 트리 유기 알루미늄 화합물이 있다. 바람직한 유기 알루미늄 화합물으로는 트리에틸 알루미늄(TEAL), 트리-n-프로필 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄(TIBAL), 트리헥실 알루미늄 및 디이소부틸 알루미늄 하이드라이드(DIBAH)가 있다.

사용되는 티타늄 촉매시스템은 예비성형되어야 한다. 예비성형된 것을 사용할 경우 티타늄 촉매 시스템은 장기간동안 높은 수준의 활성을 유지할 수 있는 것이다. 또한 이와 같이 예비성형된 촉매시스템을 사용하는 경우, 균일한 중합 생성물을 제조할 수 있게 된다. 이러한 예비성형된 티타늄 촉매 시스템은 하나 또는 그 이상의 에테르의 존재하에 제조될 수 있다.

상기 예비성형된 티타늄 촉매는 회분 공정에서 제조될 수 있다. 이러한 회분 공정에서 촉매성분은 반응용기에 연속적으로 도입된다. 상기 사염화 티타늄 성분은 일반적으로 반응용기에 가장 먼저 첨가되어 유기 용매를 형성한다. 상기 알루미늄 성분과 에테르는 그 다음으로 반응용기에 첨가되어 슬러리상의 예비성형된 티타늄 촉매를 형성한다. 예비성형된 티타늄 촉매시스템은 호주 특허 제582,273호에 개시된 바와 같이 연속공정에 의해 제조될 수 있다. 본 발명은 호주 특허 제582,273호를 일부 참고로 하였다.

예비성형된 촉매시스템의 제조과정에서 사염화티타늄은 알루미늄화합물과 에테르의 혼합물과 함께 서로 혼합된다. 사염화 티타늄은 불화성 유기 용매에 용해된 용액상태로 첨가되거나 순수한 상태(불활성 유기 용매에 의해 희석되지 않은 상태)로 첨가될 수 있다.

상기 불활성 유기 용매는 공정에서 사용되는 모든 촉매성분에 대해 화학적으로 불활성임을 의미한다. 다시 말하면, 불활성 유기용매는 사염화 티타늄, 트리알킬 알루미늄 또는 에테르 화합물과 반응하지 않는다는 의미이다. 상기 불활성 유기용매의 대표적인 예는 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지방족 고리 탄화수소 및 상기 용매의 하나 혹은 그 이상의 혼합물이다. 상기 불활성 유기 용매로 사용되는 바람직한 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 이소부틸벤젠 등이 포함된다. 상기 지방족 탄화수소 용매의 바람직한 예로는 n-펜탄, n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, n-데칸, 2,2-디메틸부탄, 석유 에테르, 등유, 석유 알코올, 석유 납사 등이 포함된다. 상기 지방족 고리 탄화수소 용매의 예로는 시클로헥산 및 메틸 시클로헥산이 사용될 수 있다.

티타늄 촉매는 산소, 산소 함유 화합물 및 황 함유 화합물과 같은 불순물에 매우 민감하므로 상기 불순물의 극소량이라도 촉매활성에 영향을 줄 수 있다. 이러한 민감성 때문에 물, 알코올, 알데하이드, 탄소산화물, 카르보닐 화합물, 황화수소, 멀캅탄 등과 같은 불순물은 소량이라도 불활성 유기 용매에 존재하지 않도록 한다. 만약 산소가 불활성 유기용매에 용해되어 있다면, 사염화 티타늄 용액이나 트리알킬 알루미늄과 에테르 용액을 제조하기에 앞서 제거 과정이 수행되어야 한다. 상기 산소의 제거는 불활성 유기 용매를 영족기체 또는 질소로 스파지(sparge)하는 것에 의해 수행될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 에테르는 일반적으로 탄소수 2-40, 바람직하게는 C_4-20인 것이 사용된다. 상기 에테르의 대표적인 예로는 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디페닐 에테르, 메틸 페닐 에테르 등을 포함한다. 트리에틸 알루미늄을 사용할 경우 디에틸 에테르를 사용하는 것이 좋고, 트리이소부틸 알루미늄에 관련해서는 디페닐 에테르가 바람직하다.

사염화 티타늄은 용액으로서 또는 순수상태로 사용될 수 있다. 사염화 티타늄의 용액은 단순히 사염화 티타늄을 불활성 유기용매에 혼합시켜 최소 3 중량%의 사염화티타늄을 함유하는 균일 용액을 형성함으로써 제조될 수 있다. 대부분의 경우 이러한 사염화티타늄 용액은 전체 용액을 기준으로 3-25 중량%의 사염화 티타늄을 포함하게 된다. 트리알킬알루미늄 화합물과 에테르의 혼합물은 용액으로 혹은 순수상태로서 사용될 수 있다. 에테르와 트리알킬 알루미늄 화합물의 비는 통상 0.4:1.0에서 1.2:1.0이며, 이중 0.5:1.0에서 1.0:1.0의 비가 바람직하다. 이러한 트리알킬 알루미늄 화합물과 에테르의 용액은 최소 3 중량%의 트리알킬알루미늄 화합물과 최소 1.5 중량%의 에테르를 불활성 용매에 혼합시켜 균일 용액상을 형성하는 것에 의해 제조될 수 있다. 대부분의 경우, 트리알킬 알루미늄 화합물과 에테르의 혼합물은 3-25 중량%의 트리알킬 알루미늄과 1.5-13 중량%의 에테르를 함유한다. 상기 트리알킬 알루미늄 화합물과 에테르는 충분한 양의 불활성 유기 용매가 분리되어 들어가서 1-13 중량% 사염화 티타늄, 1-13 중량%의 트리알킬 알루미늄 화합물 및 0.7-8 중량%의 에테르를 함유하는 용액을 형성한다면 순수상태로 첨가될 수 있다.

사염화 티타늄 및 트리알킬 알루미늄 화합물과 에테르 혼합물은 트리알킬 알루미늄과 사염화 티타늄의 몰비가 약 0.7:1.0에서 1.2:1.0 로 되도록 첨가한다. 트리알킬 알루미늄과 사염화 티타늄의 몰비는 0.8:1에서 1.1:1의 범위가 바람직하다. 이중 가장 바람직한 트리알킬 알루미늄과 사염화 티타늄의 몰비는 0.85:1.0에서 0.95:1.0이다. 상기 사염화 티타늄 및 트리알킬알루미늄 화합물과 에테르 혼합물은 강하게 교반하여 완전히 혼합되도록한다. 통상 상기 교반은 반응구역에 회전 블레이드를 통해 이루어진다.

촉매성분은 혼합되고 -20℃에서 60℃로 유지된다. 상기 촉매시스템은 -5℃에서 50℃까지의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.

상기 형성된 촉매 슬러리는 0.5시간에서 200시간까지 숙성을 거쳐 예비성형 촉매 조성물을 형성하게 된다. 일반적으로 상기 예비 성형된 촉매시스템은 약 1시간에서 24시간 동안 숙성시키는 것이 바람직하며, 이 중 2시간에서 6시간동안 숙성시키는 것이 가장 바람직하다.

상기 예비성형된 촉매시스템은 본 발명에 의한 기상 중합에 사용되기에 앞서 예비성형된 촉매의 슬러리상으로부터 회수된다. 이는 예비성형된 촉매 시스템내의 용매를 증발시켜 분말상을 형성시키는 것에 의해 수행될 수 있다. 상기 공정은 온도의 상승 및/또는 감압에 의해 용이하게 수행되며, 또한 불활성 기체를 촉매 현탁액에 통과시킴으로써 수행될 수 있다. 회분 공정의 경우, 상기 예비성형된 촉매 용액은 반응구역(반응기)으로 충진되며, 단량체가 도입되기 전에 용매는 제거된다. 상기의 경우, 건조 촉매 시스템은 통상반응기 벽에 들러붙게 된다. 선택적으로 연속공정에서 예비성형된 촉매 용액의 용매는 반응구역 밖에서 제거되어 반응구역에 연속적으로 충진될 수 있는 분말을 형성하게 된다.

상기 예비성형된 티타늄 촉매 시스템은 담지되는 것이 바람직하다. 담체는 불활성이고, cis-1,4-폴리이소프렌 고무의 물성에 역영향을 미치지 않는 한, 어떠한 고체 물질도 가능하다. 카본블랙과 실리카가 본 발명의 담체로 바람직하다. 이는 카본블랙과 실리카는 고무 물질에 통상적으로 널리 사용되는 충진제이고, 합성되는 고무에 이들의 존재가 치명적이지 않기 때문이다. 실제로 이미 카본블랙 및/또는 실리카를 함유하는 cis-1,4-폴리이소프렌 고무에 사용하는 것은 많은 응용에 있어서 잇점이 있다.

바람직한 구체예로 티타늄 화합물(티타네이트)는 TiCl₄, TiBr₄, 또는 TiI₄Ti(OR)₄이고, 상기 R은 알킬 라디칼; 공촉매는 TEAL, TIBA, 요오드화 디알킬알루미늄 및 MAO이다.

티타늄을 함유하는 성분과 함께 사용될 수 있는 촉진제는 요오드와 유기 에테레이트(etherate)가 포함된다. 이소프렌의 경우, TiCl₄, TIBA 및 DPE(디페닐 에테르)의 혼합물이 사용된다.

중합공정 및 조건

본 발명은 폴리부타디엔의 기상중합공정이 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 기상중합공정은 소위 전통적인 "기상공정", "응축공정", 가장 최근에는 "액상공정"을 포함한다. 상기 공정들은 반응기 내에 불순물제거제(scavenger)를 넣는 것이 바람직한데, 이는 수분이나 산소와 같은 촉매독이 촉매활성을 떨어뜨리기 전에 제거하기 위함이다.

전통적인 유동화 공정은 예컨대, 미국특허 제3,922,322호, 제4,035,560호, 제4,994,534호 및 제5,317,036호에 개시되어 있다.

종래의 유동화 공정은 예컨대 미국특허 제3,922,322호, 제4,035,560호, 제4,994,534호 및 제5,317,036호에 개시되어 있다.

유도된 응축모드를 포함한 응축 중합은 예로 미국특허 제4,543,399호, 제4,588,790호, 제4,994,534호, 제5,317,036호, 제5,352,749호 및 제5,462,999호에 나타나 있다.

액상모드 또는 액상 단량체 중합화 모드는 미국특허 제5,453,471호 및 국제공개 제96/04323호(PCT/US95/09826)에 개시되어 있다. 본 발명에 따른 디올레핀(예로 부타디엔)의 중합화에 있어서는 액상모드를 사용하고, 불활성 미립물질, 즉 유동조제 또는 흐름조제(flow aid)를 사용하는 것이 바람직하다.

불활성 미립물질은 예컨대 미국특허 제4,994,534호에 개시되어 있으며, 카본블랙, 실리카, 점토, 탈크 및 이들의 혼합물을 포함한다. 유기 고분자물질(예컨대, α-올레핀 및 폴리스티렌의 중합체나 공중합체, 입상 또는 분말상), 활성탄 및 개질 또는 처리된 카본블랙 또한 유동조제로서 사용될 수 있다. 상기 중 카본블랙, 실리카 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 불활성 미립물질(카본블랙, 실리카, 점토 또는 탈크)이 유동조제로 사용될 경우, 생성된 중합체의 중량을 기준으로 약 0.3-80 중량%, 바람직하게는 5-60 중량%, 가장 바람직하게는 10-45 중량%의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 유기 고분자물질은 최종 생성된 중합체의 중량을 기준으로 0.3-50%, 바람직하게는 0.3-10% 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 그 밖의 사용될 수 있는 다른 불활성 미립물질(특히 카본블랙)은 미국특허 제5,162,463호 및 제5,200,477호 국제공개 제98/34960호, 미국특허출원 제09/342,706호(D-17851) 및 제09/343,169호(D-17945)에 개시되어 있다.

유동조제는 반응기 상단(top) 또는 그 근처, 반응기 하단(bottom) 또는 하단으로 향하는 재순환 라인으로도 도입될 수 있다. 유동조제는 반응기 상단이나 그 근처 혹은 유동층 위로 도입되는 것이 바람직하다. 유동조제를 반응기에 도입하기에 앞서 미량의 수분과 산소를 제거하는 전처리(예컨대 건조)를 하는 것이 바람직하다. 유동조제는 부타디엔의 전부 또는 일부나 가용성 비담지 촉매와 분리되거나 혹은 함께 첨가할 수 있다.

유동조제는 분리하여 첨가하는 것이 바람직하다. 고분자 중합에서 불활성 미립물질을 유동조제로 사용하는 것은 미국 특허 제5,304,588호에 개시된 것과 같은 코어쉘(core-shell)형태의 중합체를 생성하게 된다. 즉, 하나 또는 그 이상의 상기의 유동조제로 제조된 폴리부타디엔 중합체는 외부 쉘(outer shell)과 내부 코어(innner core)로 구성된 수지입자를 생성하며, 상기 외부 쉘에는 외부 쉘 중량 기준으로 불활성 미립물질이 75 중량%이상 존재하는 폴리머와 불활성 미립물질과의 혼합물로 되어 있으며, 상기 내부 코어(inner core)에는 내부 코어(innner core) 중량 기준으로 폴리머가 90 중량% 이상 존재하는 불활성 미립물질과 폴리머의 혼합물로 되어 있다. 이러한 폴리머는 소량의 니켈, 코발트, 티타늄 및/또는 알루미늄과 같은 제조시에 사용되었던 촉매를 포함하는 금속의 잔류물을 가질 수 있다. 이러한 폴리머 입자는 과립형이며, 반응기로 배출될 때 흐름이 자유롭고(free-flowing), 점착성 고분자의 연화온도에서 혹은 그 이상에서 유동층 중합공정에 의해 생산된다.

중합은 단일 반응기에서 수행될 수 있을 뿐만 아니라, 다중 반응기 특히 2이상이 연속적으로 있는 다중 반응기도 사용할 수 있다. 반응기는 용기, 층(bed), 가스 분배판, 입구 및 출구 파이프, 최소한 하나의 압축기, 최소한 하나의 순환 가스 냉각기 및 생성물 배출시스템을 필수 구성요소로 한다. 반응용기에 있어서, 층(bed)의 위부분에는 속도감속구역이 존재하며, 층(bed)은 반응구역이 된다.

층(bed)은 유동화 가스를 이용하여 유동화되며, 상기 유동화 가스는 단량체 또는 중합되는 단량체들, 초기 공급 가스, 보충 공급가스, 순환(회수) 가스, 불활성 수송가스(예컨대, 질소, 아르곤, 또는 에탄, 프로판, 이소펜탄과 같은 불활성 탄화수소) 및 필요에 따라 조절제(예로 수소)를 포함한다. 따라서 중합하는 동안 층(bed)은 형성된 중합체 입자, 성장하는 중합체 입자, 촉매 입자 및 선택적으로 흐름조제(유동조제)로 구성되며, 상기 입자들이 분리되어 유체처럼 작용하기에 충분할 정도의 흐름 속도로 도입되는 중합화 가스성분에 의해 유동화된다.

일반적으로 기상 반응기에서 중합조건은 실온이하에서 실온이상까지로 변화할 수 있으며, 통상 약 0-120 ℃, 바람직하게는 40-100 ℃이며, 40-80 ℃의 범위가 가장 바람직하다. 부분압은 중합온도에 따라 변화하며, 1-300 psi(6.89-2,067 kPa), 바람직하게는 1-100 psi(6.89-689 kPa)으로 변화한다. 부타디엔의 응축온도는 공지되어 있다. 통상 이슬점의 약간 위나 약간 아래의 범위(즉, 저비점의 부타디엔 및/또는 이소프렌의 경우는 ±10℃)내에서 조작하는 것이 바람직하다.

상기에 언급된 모든 인용 특허를 본 발명에서 참고로 하였다.

본 발명은 다음의 실시예에서 자세히 설명된다. 본 실시예는 단지 예시를 위한 것이며 특허 청구 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에 사용된 부(part) 및 %는 특별한 언급이 없는 한, 중량을 기준으로 한 단위이다.

실시예

실시예1: 니켈 촉매의 준비 공정

하기의 촉매의 제조공정은 전형적인 것이다. 촉매, 공촉매 및 불소 착체는 시중의 것으로 사용하였다.

Ni-HF 촉매의 제조

질소분위기하 교반막대가 장착된 30ml 건조 플라스크에 11.2 ml의 건조한 탈기체 헥산과 3.6 ml의 0.87M 트리이소부틸 알루미늄(헥산에 용해됨, 3.1mmol)를 가한다. 혼합물을 0℃로 냉각하고, 1.0 g의 부타디엔을 가한다. 상기 냉각된 용액에 톨루엔에 미리 용해시킨 6 ml의 0.026M 니켈 옥토에이트(0.15mmol)를 가한다. 상기 혼합물을 20분 동안 교반한 후, 4.2ml 의 1.5M HF 디부틸 에테레이트(6.3mmol)을 천천히 가한다. 촉매 용액을 중합반응기에 직접적으로 가한다.

Ni-BF₃촉매의 제조

질소분위기하 교반막대가 장착된 50ml 질소 건조 플라스크에 0.16g 니켈 나프테네이트(60% 톨루엔)(0.2 mmol)을 넣고, 20ml의 건조한 탈기체 헥산을 가한다. 질소분위기하에서 2.4 g의 부타디엔(4.4mmol) 가스를 상기 용액에 가한다. 수조는 상기 용액을 실온으로 유지시키는데에 사용된다. 교반하에 1.3 ml의 1.56M 헥산(2.0 mmol)에 용해된 트리에틸알루미늄을 가한다. 상기 혼합물을 20분 동안 교반한 후, 상기 혼합물에 0.4 ml의 BF₃(에테르)₂(2.0mmol)을 적하한다. 상기 혼합물을 3시간 동안 교반한 후, 0.72mg(0.04mmol)의 탈기체 증류수를 가한다. 상기 촉매 용액을 중합반응기에 직접적으로 가한다.

1,3-부타디엔의 중합공정

1,3-부타디엔의 증합은 기상에서 하기의 단계에 의해 수행되었다;

1 리터의 교반된 오토클레이브에 유동조제로 사용되는 건조 카본블랙 N-650 32g으로 충진한다. 반응기는 90-100℃에서 N₂의 퍼지로 건조된다. 반응기 내부의 온도는 바람직한 반응온도로 조정한다. 반응기는 부타디엔으로 가압퍼지된 다음 22 psig의 단량체로 가압된다. 촉매 용액을 반응기에 가하여 중합을 개시한다. 촉매 충진은 0.025에서 0.1 mmol의 니켈로 하는 것이 전형적이다. 단량체는 반응시간동안 초기 반응압력을 유지하기 위해 연속적으로 도입된다. 상기 반응은 알코올에 용해된 안정화제 패키지의 주입에 의해 종료된다. 반응조건 및 반응결과는 표1에 나타내었다. 중합체와 유동조제의 중량은 증가되었고, 중합수율은 회분함량에 의해 측정된 존재하는 잔여 유동조제의 양을 빼어 측정하였다. 중합체의 미세구조는 적외선 분석을 통해 측정하였으며, 중합체 분자량은 환산점도와 GPC 분석에 의해 측정하였다.

실시예1-4는 니켈-TIBA-불화수소 에테레이트 촉매 시스템에서 이소펜탄 첨가 순서를 변화한 것에 따른 효과를 비교한 것이다. 상기 결과는 표1에 나타나 있다. 실시예1(비교예)은 이소펜탄을 사용하지 않고 가동한 것이다.

실시예2는 통상적인 공정(전체 니켈의 농도는 0.007M)에 따라 제조된 10 ml의 프리폴리를 10ml의 순수한 이소펜탄과 함께 혼합한 것이다. 0.05 mmol의 Ni을 함유하는 용액의 분취량을 반응기에 가하여 중합을 개시하였다. 상기 실시예를 통해 실시예1에 비해 고분자량을 갖는 중합체를 얻을 수 있었다.

실시예3에서는 통상적인 공정(전체 니켈의 농도는 0.007M)에 따라 제조된 7.1 ml의 프리폴리를 사용하였다. 그러나, 10ml의 순수한 이소펜탄을 촉매를 가하기 전에 반응기에 주입하였다. 상기 실시예를 통해 실시예1에 비해서 고분자량을 갖는 중합체를 얻을 수 있었다.

비교실시예4는 중합이 종료된 후, 세가지 분취량 7.2 ml, 2ml, 10ml의 이소펜탄을 반응기에 가한 것을 제외하고는 통상의 방법으로 가동하였다. 실시예4는 저분자량의 중합체가 제조되었으며, 이는 상기 이소펜탄의 영향은 촉매에 관련된 것이며 반응 결과에 관련된 것은 아니다.

실시예5 및 6은 니켈-TEAL-삼불화 붕소 에테레이트 촉매 시스템에서 조작되는 이소펜탄의 영향을 나타낸 것이다. 실시예5(비교예)는 이소펜탄을 사용하지 않은 예이다. 실시예6은 촉매 촉진제(BF₃)가 상이한 점을 제외하고 실시예3과 동일하게 수행하였다. 실시예5에 비해 실시예6의 경우가 더 높은 RV 값에 의한 높은 분자량을 얻을 수 있었다.

실시예7은 코발트-2-에틸헥소에이트(0.05mmol)와 DEACO(부분적으로 가수분해된 염화 알루미늄, 0.25H₂O/DEAC),(2.0mmol)로 구성된 촉매 시스템을 사용한 것을 제외하고 실시예6과 같은 조건에서 수행하였다.

실시예8은 단량체로 이소프렌(10 psi)와 TiCl₄(0.1mmol), TIBA(0.1mmol) 및 디페닐에테르(0.1mmol)의 혼합물로 구성된 예비성형된 촉매시스템을 사용한 것을 제외하고는 실시예6과 동일하게 수행하였다.

실시예	촉매	첨가순서	중합체 중량	분자량(MW)(×10-5)	PDI	시스(cis)(%)	비닐(%)
1*	Ni-HF	이소펜탄 미첨가	62	7.94	3.6	98.4	1.1
2	Ni-HF	이소펜탄과 촉매의 혼합	48	8.56	3.0	98.3	1.2
3	Ni-HF	BD-이소펜탄 촉매	56	8.30	2.7	98.7	0.9
4*	Ni-HF	반응후 이소펜탄 첨가	33	7.03	3.8	97.7	1.4
5*	Ni-BF3	이소펜탄 미첨가	37	5.62	4.0	97.5	1.2
6	Ni-BF3	BD-이소펜탄 촉매	35	6.54	3.9	96.8	1.8

중합조건: 기상, 0.05mmol Ni, 50℃, 25 psi BD(부타디엔), 32g의 CB(카본블랙) N-650

*는 비교실시예임

본 발명은 1,3-부타디엔 또는 이소프렌으로부터 니켈, 코발트 또는 티타늄금속을 함유하는 촉매 존재하에 기상에서 중합하는 방법에 있어서, 높은 cis-1,4-폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌의 분자량을 증가시키고, 분자량 조절을 용이하게 하며, 촉매활성의 감소, 하나 또는 그 이상의 촉매성분의 피독, 생성물이나 퍼지가스 하류의 바람직하지 않은 잔류물 및 생성물에 오염물로 작용하거나 퍼지를 곤란하게 하는 바람직하지 않은 부생물의 형성문제를 완화하는 방법을 제공할 수 있는 발명의 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (16)

1,3-부타디엔 또는 이소프렌으로부터 각각 니켈, 코발트 또는 티타늄을 함유하는 촉매의 존재하에 기상에서 중합하는 방법에 있어서, 저비점, 고휘발성의 탄화수소를 상기 중합시 도입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 높은 cis-1,4-폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌의 분자량을 증가시키는 방법.

제1항에 있어서, 상기 저비점, 고휘발성의 탄화수소는 이소펜탄, 네오펜탄, 이소부탄, 이소헥산, 부탄, 펜탄, 헥산, 3-메틸펜탄, 2-메틸펜탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.

제2항에 있어서, 상기 탄화수소는 이소펜탄, 네오펜탄, 펜탄 또는 이소부탄인 것을 특징으로 하는 방법.

제3항에 있어서, 상기 탄화수소는 이소펜탄인 것을 특징으로 하는 방법.

제1항에 있어서, 상기 중합은 불활성 미립물질의 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.

제1항에 있어서, 상기 니켈금속을 함유하는 촉매는 카르복실산의 니켈염 또는 니켈의 유기 착체 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.

제4항에 있어서, 상기 이소펜탄은 예비 활성화된 촉매와 함께 프리폴리 용액의 일부로서 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.

제1항에 있어서, 상기 탄화수소는 촉매를 첨가하기 전에 반응기에 직접적으로 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.

제1항에 있어서, 상기 탄화수소는 불활성 미립물질을 코팅하여 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.

제1항에 있어서, 상기 탄화수소는 고체를 유동화하는 데에 사용되는 불활성 가스의 하나로서 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.

제1항에 있어서, 상기 탄화수소는 간헐적으로 또는 연속적으로 반응기에 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.

제11항에 있어서, 상기 탄화수소와 단량체의 중량비는 0.5:100에서 10:100의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.

제1항에 있어서, 상기 생성된 중합체는 중량평균 분자량이 350,000에서 1,000,000의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.

부타디엔 또는 이소프렌 단량체를 사용하여 니켈, 코발트, 티타늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 함유하는 촉매와 분활성 미립물질의 존재하에 각각 cis-1,4-폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌을 중합하는 공정에 있어서, 저비점, 고휘발성 탄화수소의 존재하에 중합을 수행하여 상기 저비점, 고휘발성 탄화수소를 사용하지 않은 것을 제외하고 동일한 조건하에 제조된 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌보다 분자량이 높은 것을 특징으로 하는 방법.

제14항에 있어서, 상기 탄화수소는 이소펜탄, 네오펜탄, 이소헥산, 부탄, 펜탄, 헥산, 3-메틸펜탄, 2-메틸펜탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.

제15항에 있어서, 상기 탄화수소는 이소펜탄인 것을 특징으로 하는 방법.