CN1463992A - 用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂,以及该催化剂组分的制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法和用途，它包含一种无机氧化物载体，在该载体上负载有至少一种卤化烷基金属化合物、至少一种二烃基镁化合物、至少一种能与二烃基镁反应的双官能团化合物和至少一种钛化合物。其具有高的乙烯聚合活性和良好的氢调性能，在高的氢气分压下，生产高熔融指数聚乙烯时仍然保持了相当高的活性，同时它还具有优良的颗粒形态和流动性，非常适合应用于乙烯淤浆和气相聚合工艺。

Description

用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂， 以及该催化剂组分的制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃特别是乙烯聚合或共聚合的催化剂组分及其催化剂，以及该催化剂组分的制备方法和用途。

技术背景

自70年代高效聚乙烯催化剂开发成功后，世界聚乙烯工业发生了巨变。近20多年来，伴随乙烯聚合工艺的发展，与聚合工艺相配套的催化剂也取到了长足的进步，其中高效催化剂凭借其优良的聚合性能和成熟的应用技术在聚乙烯催化剂领域中仍旧占有重要的地位。经过多年的探索研究，Mg-Ti系高效催化剂的制备方法也由共研磨法，悬浮浸渍法发展到了化学反应法。在化学反应法中，许多发明专利涉及采用二烃基镁、氯化剂和过渡金属卤化物等的反应产物为活性组分，负载于无机氧化物球形载上的催化剂，用这类反应物已制备出多种不同类型的催化剂，它们公开在中国专利CN1158136；CN1299375和美国专利US3787384；4148754；4173547；4301029；4508843；4921920和5124296中。在这种类型的Mg-Ti催化剂中，近期的发展是在催化剂组合物制备阶段添加给电子体化合物(如脂肪醇类化合物)，实验证明，给电子体化合物的引入可以改进催化剂的聚合活性和催化剂的氢调性能。

在中国专利CN1158136A中，公开了在催化剂组合物制备的过程中使用具有α-支链的长碳链脂肪醇化合物，该类化合物的引入，提高了催化剂的聚合活性和氢调性能，尤为突出的特点是在制备低和高分子量的乙烯均聚物和共聚物时，不同的加氢条件下，该催化剂都能保持较高的聚合活性。但由于引入了具有较高黏度的α-支链的长碳链脂肪醇化合物，使制备催化剂组合物时反应体系的粘度较高，给制备过程带来很多不便，同时为了降低粘度不得不向体系中加入甲苯类的高沸点稀释剂，给催化剂的干燥带来了困难，所得催化剂粉末的流动性不能另人满意。

本发明人通过反复试验发现，在这种催化剂体系中引入了一类双官能团化合物，可以解决催化剂制备过程中粘度过高的问题，并且无需加入甲苯类等高沸点的稀释剂，制备工艺简单，操作容易，而且制备的催化剂有优良的氢调和共聚性能，以及更高的聚合活性，并且由于其良好的颗粒形态，使该催化剂非常适用于乙烯的气相和淤浆聚合工艺，以及淤浆—气相的双反应器聚合工艺。

发明内容

本发明的用于乙烯聚合的催化剂组分，它包含一种无机氧化物载体，在该载体上负载有至少一种卤化烷基金属化合物、至少一种二烃基镁化合物、至少一种能与二烃基镁反应的双官能团化合物和至少一种钛化合物。

所述的卤化烷基金属化合物如通式(I)R¹nMeX₃-n所示，式中R¹是C₁～C₂₀烷基，Me是元素周期表中IIIA族元素，优选铝元素；n＝1或2。其中R¹可以是直链，支链或环状烷基。X是卤素，优选是氯。具体的化合物如：二氯化乙基铝、二氯化丙基铝、二氯化丁基铝、二氯化异丙基铝、氯化二乙基铝和倍半氯化乙基铝等。

所述的双官能团化合物如通式(II)F-R²R³X_4-b所示，本发明中双官能团是指含有F和X两个官能团。其中F是羟基、酰基、胺基或酯基中的一种，优选是羟基或酰基。X是F，Cl或Br。R²、R³是相同或不同的C₁～C₂₀烷基或芳香基、及其被所述的官能团F或X取代的衍生物。b＝1，2或3。具体的化合物如：

Cl₃CCH₂OH、Cl₂CHCH₂OH、ClCH₂CH₂OH ClCH₂CH₂CH₂OH Cl₂CHCH₂CH₂OH、Cl₃CC(CH₃)₂OH、ClCH₂CH₂CH₂CH₂OH，

Cl₃COCl、Cl₂CHCOCl、ClCH₂COCl、

所述的二烃基镁化合物如通式(III)MgR⁴R⁵所示，式中R⁴、R⁵是相同或不同的C₂～C₂₀的烃基，优选是相同或不同的C₂～C₁₂的烷基，例如：乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基等。该化合物应该在烃类非极性溶剂如戊烷、己烷、异戊烷、正庚烷、辛烷等中完全可溶，具体化合物优选二丁基镁、二乙基镁、二丙基镁、丁基乙基镁或丁基辛基镁等。

所述的钛化合物如通式(IV)Ti(OR⁶)_4-mX_m，式中R⁶是C₁～C₁₄的脂肪烃基，X从F、Cl、Br或其混合物中选取，m为1～4的整数。具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、三氯化钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛。钛化合物应是在应用温度下、非极性溶剂中完全可溶的液态化合物。

用于本发明的无机氧化物载体主要用于担载活性组分，可以认为，任何不干扰所需化学转化反应的无机氧化物载体都是适用的。这样的无机氧化物的例子有二氧化硅、氧化铝、氧化硅铝、氧化镁、氧化钛、氧化铬和氧化锆等等，优选二氧化硅。一般来说，无机氧化物载体应以干燥的球形或椭球形的颗粒形态使用。典型的颗粒可具有约1微米～约250微米，优选约10微米～约100微米的平均粒径，载体的比表面积为100-500m²/g，孔体积为1-3ml/g。干燥无机载体可在100℃～1000℃，优选约600℃的温度下进行。当无机载体是二氧化硅是，在使用前一般于200℃或以上，优选200℃～850℃，最佳600℃加热干燥处理。

上述的本发明的催化剂组分，优选采用下列步骤进行制备：

(1)使无机氧化物载体与通式(I)和通式(II)化合物接触反应得到第一种反应产物。

可首先将无机氧化物载体与通式(I)的卤化烷基金属化合物的有机溶溶液混合形成淤浆。卤化烷基金属化合物溶液的用量可在较宽范围内调节，但最好要有足够的溶液以形成淤浆或悬浮液而不是无机载体的湿的混合物。在实验中发现，通式(I)的化合物中使用氯化烷基金属化物可获得优良的效果。加入通式(I)化合物反应一定时间后，再加入通式(II)化合物进行反应。

在催化剂制备过程中，用于形成淤浆的非极性惰性介质用量可在较宽范围内变化。一般根据实际需要，其用量为约5ml/g载体～约200ml/g载体。优选的非极性介质是烷烃，例如戊烷、己烷、异戊烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷。在使用前，用于本发明的液体介质最好应被纯化，例如用硅胶或分子筛渗滤，以除去微量水、氧、极性化合物和其他不利于催化剂活性的物质。

(2)将步骤(1)得到的第一种反应产物与通式(III)的二烃基镁化合物接触反应得到第二种反应产物；

(3)将步骤(2)得到的第二种反应产物与通式(IV)的钛化合物接触反应得到催化剂组分；

在本发明所述的催化剂组份的制备过程中，各组份之间的比例在于，以每摩尔通式(I)化合物计，通式(II)化合物控制在1.5～3.0，优选1.8～2.1摩尔；通式(III)化合物控制在0.5～2.5，优选1.0～1.5摩尔；通式(IV)化合物控制在0.1～10，优选0.5～1.5。值得指出的是为使催化剂具有良好的氢调性能和较高的聚合活性，控制双官能团化合物与二烃基镁的摩尔比是非常重要，双官能团化合物用量直接影响催化剂的氢调和聚合活性，用量过高或过低，均会导致催化剂的氢调敏感性变差。

业已发现，较慢的反应过程可得到较好颗粒形态的催化剂组分，因此，优选较低的反应温度。本发明中的反应过程一般在约5℃～80℃的温度范围下进行，优选为20℃～60℃。反应时间也可在较宽范围内变化，一般为0.5～10小时，在所需反应温度下应使组分之间反应足够长的时间。为进一步提高催化剂的颗粒形态和聚合产物的堆积密度，在中间步骤可使用轻度真空，升高温度或氮气吹扫等手段。

特别指出的是，本发明催化剂组分中由于引入了如通式(II)F-R²R³X_4-b的双官能团的化合物。这两个基团都能与下述的通式(III)化合物进行反应，其中一个基团可起到氯化试剂的作用，另一基团可调节催化剂的氢调和共聚性能。两种基团的同时存在，使催化剂同时具有高的乙烯聚合活性和良好的氢调性能。在高的氢气分压下，生产高熔融指数聚乙烯时，催化剂仍然保持了相当高的活性。另外，在制备过程中催化剂组分主要是通过化学反应负载于无机载体上，催化剂具有优良的颗粒形状，使催化剂非常适合应用于乙烯淤浆和气相聚合工艺。

本发明还涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，它含有上述的本发明催化剂组分与烷基铝化合物的反应产物，其中所用的烷基铝化合物的通式为  AlR”₃，R”为相同或不相同的C_1-8的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，优选AlEt₃、Al(iso-Bu)₃、Al(n-C₆H₁₃)₃、Al(n-C₈H₁₇)₃、AlEt₂Cl等。

本发明涉及的催化剂适用于各种乙烯的均聚合或乙烯与其他α-烯烃的共聚合，其中α-烯烃采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1中的一种。

具体实施方式

下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。测试方法：

1、熔融指数是根据ASTM D1238-99测定

2、催化剂固体粉末流动性的测试方法：在氮气氛围的干燥箱内，以水平方向将带有医用9^#短注射针头的1ml注射器浸没于催化剂固体粉末中，然后将针栓拉至0.5ml的位置，称取流动到针筒内的固体粉末，以针筒内的固体量来表征粉末的流动性，针筒内的固体量越多，表明粉末的流动性越好。

实施例1：1、催化剂组分的制备：

(1)称取约12克球形硅胶(型号948，美国Grace公司)在氮气保护下于600℃活化4小时。

(2)在氮气保护下，于带搅拌器的高温干燥后的反应瓶中，依次加入第(1)步得到的热活化硅胶5.0克，100毫升纯化处理后的己烷和5.0毫升AlEtCl₂的己烷溶液(2mmol/ml)，在20～30℃下反应半小时，而后缓慢滴加2.2mlCl₂CCH₂OH，持续搅拌反应半小时，升温至75℃，用高纯氮气吹扫干燥成流动性固体粉末。

(3)向反应器中再次加入100毫升纯化干燥后的己烷，并缓慢滴加10毫升二丁基镁的庚烷溶液(1M)，在50℃搅拌反应2小时，随后滴加0.56毫升TiCl₄，在同样温度下搅拌反应1小时.

(4)将体系温度升至75℃，用高纯氮气吹扫干燥，得浅棕色固体流动性粉末。催化剂组分中：Ti％＝2.3％，Mg％＝2.8％，Al％＝2.1％，Cl％＝15.2％采用描述的方法测定催化剂固体粉末的流动性，结果见表1。

2、催化剂评价：分别在不同的氢气含量下进行乙烯的淤浆聚合以制备不同熔融指数的聚乙烯；2L不锈钢搅拌釜，1L己烷，聚和总压：1.03MPa，催化剂用量约50mg，1ml三乙基铝的己烷溶液(1M)，聚合温度：85℃，聚合时间：1小时。

制备低熔融指数聚乙烯时， $P_{H_2}/P_{C_2{H}_4}=0.28/0.75$

制备高熔融指数聚乙烯时， $P_{H_2}/P_{C_2{H}_4}=0.60/0.43$ 聚合结果示于表1。

实施例2

1、催化剂组分的制备：除Cl₂CCH₂OH的用量调整为1.9ml外，其他条件同实施例1。

2、催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。

采用描述的方法测定催化剂固体粉末的流动性，结果见表1。

实施例3

1、催化剂组分的制备：除将AlEtCl₂调整为4.5mlAlEt₂Cl己烷溶液(2.22mmol/ml)，其他条件同实施例1。

2、催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。

采用描述的方法测定催化剂固体粉末的流动性，结果见表1。

实施例4

1、催化剂组分的制备：除将二丁基镁替换为丁基辛基镁外，其他条件同实施例1。

2、催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。

采用描述的方法测定催化剂固体粉末的流动性，结果见表1。对比例1

(1)向反应瓶中依次加入200ml己烷，2.0ml甲苯，10mmol的丁基辛基镁溶液，在反应体系温度低于40℃情况下，缓慢滴加2.8ml的2-乙基-1-己醇，得到非常粘稠的醇镁配合物，不易操作。

(2)在25℃向5.0g二氧化硅(600℃活化)中加入100ml己烷，而后缓慢滴加5.0ml二氯乙基铝的己烷溶液(2M)，在25℃搅拌反应0.5小时，升温至70℃，用高纯氮吹扫干燥。

(3)常温下，向第(2)步的干燥粉末中加入100ml纯化过的己烷，在搅拌下加入第(1)步制备的醇镁配合物，升温至50℃搅拌反应1.0小时。反应体系的黏度如何？

(4)向第(3)步的反应体系中缓慢滴加0.56ml的四氯化钛，在50℃搅拌反应1.0小时，而后升温至70℃，用高纯氮吹扫干燥得固体粉末。

催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。

采用描述的方法测定催化剂固体粉末的流动性，结果见表1。

表1

催化剂	低氢气分压聚合(H2/C2 ＝：0.28/0.75)		高氢气分压聚合(H2/C2 ＝：0.60/0.43)		流动性(针筒内固体量mg)
						Activity(gPE/g cat)	MI(g/10min)	Activity(gPE/g cat)	MI(g/10min)
	实施例1	4792	1.32	1387						70.9	13.2
实施例2					3428	2.35	1432	47.0	15.5
	实施例3	1860	1.87	1324						34.3	13.8
实施例4					2090	1.55	1253	20.2	10.1

对比例1

2721

1.03

1050

64.2

5.3

从表1实施例与对比例的试验数据可以看出，本发明的催化剂具有更高的催化活性，同时催化剂粉末的流动性很好，有利于工业化生产。

Claims (16)

1、用于乙烯聚合的催化剂组分，它包含一种无机氧化物载体，在该载体上负载有至少一种卤化烷基金属化合物、至少一种二烃基镁化合物、至少一种能与二烃基镁反应的双官能团化合物和至少一种钛化合物，其中

(1)卤化烷基金属化合物如通式(I)R¹nMeX₃-n所示，式中R¹是C₁～C₂₀烷基，Me是元素周期表中IIIA族元素，n＝1或2，X是卤素；

(2)双官能团化合物如通式(II)F-R²R³X_4-b所示，式中F是羟基、酰基、胺基或酯基中的一种，R²、R³是C₁～C₂₀烷基或芳香基，b＝1，2或3，

X是F，Cl或Br。

2、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其中二烃基镁化合物如通式(III)MgR⁴R⁵所示，式中R⁴、R⁵是相同或不同的C₂～C₂₀的烃基。

3、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其中钛化合物如通式(IV)Ti(OR⁶)_4-mX_m，式中R⁶是C₁～C₁₄的脂肪烃基，X从F、Cl、Br或其混合物中选取，m为1～4的整数。

4、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其中通式(II)化合物中的F是羟基。

5、根据权利要求4所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，所述的通式(II)化合物选自

Cl₃CCH₂OH，Cl₂CHCH₂OH，ClCH₂CH₂OH，Cl₃CC(CH₃)₂OH，ClCH₂CH₂CH₂CH₂OH，

中的至少一种。

6、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其中通式(II)化合物中的F为酰基。

7、根据权利要求6所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，所述的通式(II)化合物选自Cl₃COCl，Cl₂CHCOCl，ClCH₂COCl， 中的至少一种。

8、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其中通式(I)化合物中X是氯。

9、根据权利要求2所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其中通式(III)化合物中，R⁴、R⁵是相同或不同的C₂～C₁₂的烷基。

10、根据权利要求3所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其中通式(IV)化合物为四氯化钛。

11、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其中所述的的无机载体为二氧化硅、氧化铝、氧化硅铝、氧化镁、氧化钛、氧化铬和氧化锆中的至少一种。

12、权利要求1-11之一所述的用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，包括如下步骤：

(1)使无机氧化物载体与通式(I)和通式(II)化合物接触反应得到第一种反应产物；

(2)第一种反应产物与通式(III)的镁化合物接触反应得到第二种反应产物；

(3)第二种反应产物与通式(IV)的钛化合物接触反应得到催化剂组分。

13、根据权利要求12所述的用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，其特征在于，以每摩尔通式(I)化合物计，通式(II)化合物控制在1.5～3.0摩尔，通式(III)化合物控制在0.5～2.5摩尔，通式(IV)化合物控制在0.1～10。

14、根据权利要求12所述的用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，其特征在于，以每摩尔通式(I)化合物计，通式(II)化合物控制在1.8～2.1摩尔，通式(III)化合物控制在1.0～1.5摩尔，通式(IV)化合物控制在0.5～1.5。

15、权利要求1-11之一所述催化剂组分在乙烯聚合或共聚合反应中的应用。

16、一种用于乙烯聚合或共聚合反应的催化剂，其包含下述组分的反应产物：

(a)权利要求1-11之一所述的用于乙烯聚合的催化剂组分；

(b)至少一种通式为AlR_nX_3-n的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数。