CN112646063A

CN112646063A - 一种用于乙烯聚合的催化剂组分、催化剂及应用

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Publication number: CN112646063A
Application number: CN201910963513.5A
Authority: CN
Inventors: 王如恩; 张彤瑄; 吕新平; 李秉毅; 崔楠楠; 徐世媛; 纪卫民
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2019-10-11
Filing date: 2019-10-11
Publication date: 2021-04-13
Anticipated expiration: 2039-10-11
Also published as: CN112646063B

Abstract

本发明公开了一种用于乙烯聚合的催化剂组分、催化剂及应用。所述催化剂组分是由至少一种烷基金属化合物、至少一种含有烃基的镁络合物、至少一种羟基化合物、至少一种卤化物和至少一种钛化合物经反应负载到载体上而得；所述载体为负载氯化镁的无机氧化物载体；本发明不仅解决催化剂粉末静电量过大的问题，降低了烷基镁的用量，从而降低了成本，而且催化剂同样具有优良的氢调性能，催化剂聚合活性得到明显提高。

Description

一种用于乙烯聚合的催化剂组分、催化剂及应用

技术领域

本发明涉及烯烃催化剂技术领域，进一步地说，是涉及一种用于乙烯聚合的催化剂组分、催化剂及应用。

背景技术

自70年代高效聚乙烯催化剂开发成功后，世界聚乙烯工业发生了巨变。伴随乙烯聚合工艺的发展，与聚合工艺相配套的催化剂也取到了长足的进步，其中高效催化剂凭借其优良的聚合性能和成熟的应用技术在聚乙烯催化剂领域中仍旧占有重要的地位。经过多年的探索研究，Mg-Ti系高效催化剂的制备方法也由共研磨法，悬浮浸渍法发展到了化学反应法。在化学反应法中，许多发明专利涉及采用二烃基镁、氯化剂和过渡金属卤化物等的反应产物为活性组分，负载于无机氧化物球形载体上而形成的催化剂，用这类反应物已制备出多种不同类型的催化剂。在中国专利CN1158136；CN1299375和美国专利US3787384；US4148754；US 4173547；US4301029；US4508843；US4921920和US5124296中就公开了这种类型催化剂。在这种类型的Mg-Ti催化剂中，近期的发展是在催化剂组合物制备阶段添加给电子体化合物(如脂肪醇类化合物)，实验证明，给电子体化合物的引入可以改进催化剂的聚合活性和催化剂的氢调性能。

在中国专利CN1158136A中，公开了在催化剂组合物制备的过程中使用具有α-支链的长碳链脂肪醇化合物，该类化合物的引入，提高了催化剂的聚合活性和氢调性能，尤为突出的特点是在制备低分子量和高分子量的乙烯均聚物和共聚物时，在不同的氢气分压条件下，该催化剂都能保持较高的聚合活性，活性平衡性良好。但在催化剂制备过程中由于直接引入了氯化烷基金属化合物，使制备的主催化剂粉末带有较大的静电量，在聚合工艺中不得不加入抗静电剂，给生产操作带来不便，同时也增加了生产成本。

US4954470中公开了在催化剂组合物制备的过程中使用卤代醇与大量过量烷基镁处理的硅胶悬浮液反应，再载上钛活性组分后制成催化剂组分。该方法所制催化剂虽然克服了高静电问题，并具有很好的氢调、共聚性能，但是，硅胶处理直接用烷基镁，造成烷基镁用量过大，使得催化剂制备成本大大提高，而催化剂活性却提高不大。

专利CN1490343A中提供了一种用于乙烯聚合的催化剂组分、制备方法及催化剂，其是在二氧化硅上负载上至少一种烷基金属化合物，至少一种卤化物，至少一种与二烃基镁反应的双官能团化合物，至少一种烷基镁化合物，至少一种钛化合物而得到。催化剂具有良好的活性，氢调性能良好，催化剂粉末静电量下降，有利于生产操作，但是由于生产中大量采用烷基镁化合物，使得催化剂成本大大提高。

专利CN1958624A中提供了一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法和用途，它由至少一种烷基金属化合物、至少一种含有烃基的镁化合物、至少一种能与含有烃基的镁化合物反应的双官能团化合物、至少一种卤化物和至少一种钛化合物经反应而负载到一种无机氧化物载体上形成。制备的催化剂除具有良好的氢调性能和活性平衡性外，催化剂粉末带有的静电量也明显降低，催化剂制备降低了烷基镁的用量，从而降低了成本，但是催化剂聚合活性依然不理想。

发明内容

为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种用于乙烯聚合的催化剂组分、催化剂及应用。本发明通过反复实验发现，有水或无水氯化镁溶解于水中与无机氧化物混合均匀后，干燥脱水得到负载了氯化镁的无机氧化物载体。氯化镁与醇类化合物反应，首先形成氯化镁的醇合物溶液，使其再与烃基镁化合物反应，得到一种新颖的氯化镁与烃基镁的配合物。用所得负载了氯化镁的无机氧化物载体和该配合物制备的催化剂，不仅解决催化剂粉末静电量过大的问题，降低了烷基镁的用量，从而降低了成本，而且催化剂同样具有优良的氢调性能，催化剂聚合活性得到明显提高。

本发明的目的之一是提供一种用于乙烯聚合的催化剂组分。

所述催化剂组分是由至少一种烷基金属化合物、至少一种含有烃基的镁络合物、至少一种羟基化合物、至少一种卤化物和至少一种钛化合物经反应负载到载体上而得；

所述载体为负载氯化镁的无机氧化物载体；

所述烷基金属化合物的结构式为：

(Ⅰ)MeR¹R²R³，

R¹、R²、R³是相同或不同C₁～C₂₀烷基，以C₁～C₂₀的直链，支链或环状烷基为佳；Me是元素周期表中ⅢA族元素；优选铝；

所述烷基金属化合物为烷基铝化合物。如，三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三辛基铝等，其中尤以三乙基铝、三异丁基铝为佳。

所述羟基化合物的结构式为：

(Ⅱ)R⁶-OH，

R⁶是C₁～C₂₀烷基、芳烷基或芳香基；优选醇类化合物，包括C₁～C₂₀的直链醇、环烷醇或异构醇，例如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙三醇，己醇，2-甲基戊醇，2-乙基丁醇，正庚醇，2-乙基己醇，正辛醇，癸醇等；环烷醇，如环己醇，甲基环己醇；芳香醇，如卞醇，甲基卞醇，异丙基卞醇等，优选2-乙基己醇。

所述含有烃基的镁络合物的结构式为：

(Ⅲ)MgX₂·[Mg(OR⁴)_aR⁵ _b]_p，

Mg表示镁原子，X表示卤原子，O表示氧原子，R⁴、R⁵为相同或不同C₁～C₂₀烷基、芳烷基或芳香基，0＜b＜2,a+b＝2，p为1～20的实数；优选1～3的实数；

本发明含有烃基的镁络合物是通过二卤化镁与羟基化合物反应后，再与二烃基镁化合物反应而形成的配合物。其中，通式(Ⅱ)的羟基化合物与二卤化镁摩尔比以q表示，0＜q＜12，优选1～3；二卤化镁优选二氯化镁；二烃基镁化合物与通式(Ⅱ)的羟基化合物摩尔比＞0，优选0.5～2；二烃基基镁化合物中的烃基可以是烷基、芳烷基或芳香基，两个烃基也可以不同，优选二烷基镁，具体如二丁基镁、丁基辛基镁等。含有烃基的镁络合物的制备方法是将二卤化镁分散在惰性介质中，在搅拌下滴加醇类化合物，之后，保持一定温度及反应一定时间，至形成二卤化镁的醇合物，在室温下，将二烷基镁庚烷溶液滴加到所得到的二卤化镁的醇合物中，继续反应一段时间，可获得如通式(Ⅲ)的镁络合物。所述的惰性介质包括芳烃和烷烃，具体如甲苯、癸烷等。优选含有烃基的镁络合物为二氯化镁与烷氧基烷基镁的配合物，其优选后通式可表示为MgC l₂·[Mg(OR⁴)_aR⁵ _b]_p，其中R⁴与R⁶可以相同或不同，R⁴优选为C₆～C₁₆的烷基，最优选2-乙基己基，R⁵优选为C₂～C₁₀的烷基。

通式(Ⅲ)的含有烃基的镁络合物优选为二氯化镁与p值为1～3的2-乙基己氧基烷基镁的配合物，2-乙基己氧基烷基镁的结构式为[Mg(OR⁴)_aR⁵ _b]_p，其中，0＜b＜2,a+b＝2，R⁴为2-乙基己基，p为1～3的实数。

所述卤化物的结构式为：

(Ⅳ)MX_n，

M是三、四、五主族元素或过渡金属元素，X是卤原子，优选氯，n与式中M的化合价相等；具体化合物，如AlCl₃、BCl₃、SiCl₄、TiCl₄、CCl₄、NdCl₂等的至少一种。有时，这种卤化物可以由卤代烃、酰氯等化合物代替。

所述钛化合物的结构式为：

(Ⅴ)Ti(O R⁷)_4－mX_m，

R⁷为C₁～C₁₄的脂肪烃基，X为卤原子，m为0～4的数。

优选四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或组合，更优选四氯化钛。

所述的负载氯化镁的无机氧化物载体由氯化镁、水、无机氧化物混合均匀干燥脱水后制得；

所述无机氧化物为二氧化硅、氧化铝、氧化硅铝、氧化镁、氧化钛、氧化铬和氧化锆中的至少一种。

以每克无机氧化物计，氯化镁的加入量为0.01～1g/g，优选0.05～0.25g/g，水的加入量≥3g/g，优选5～15g/g。

本发明的负载了氯化镁的无机氧化物载体由含水或无水氯化镁、水、无机氧化物混合均匀后干燥脱水得到，用于担载活性组分。可以认为，任何不干扰上述化学反应的无机氧化物都是适用的。这样的无机氧化物的例子有二氧化硅、氧化铝、氧化硅铝、氧化镁、氧化钛、氧化铬和氧化锆等等中的至少一种，优选二氧化硅。一般来说，无机氧化物应以干燥的球形或椭球形的颗粒形态使用。平均粒径为1微米～250微米左右，优选10微米～100微米；载体的比表面积为100-800m²/g，孔体积为1-8mL/g。负载了氯化镁的无机氧化物载体制备方法是在搅拌下，将含水或无水氯化镁慢慢溶解在水中，保持一定的温度及一定的时间，形成澄清透明的氯化镁水溶液，然后，加入无机氧化物，搅拌混合均匀后把水蒸干，得到流动性好的负载了氯化镁的无机氧化物含水载体，将此载体在氮气保护下于150～1000℃进行脱水干燥一定时间，得到负载了氯化镁的无机氧化物载体，优选脱水干燥温度550～750℃，优选脱水干燥时间1～16小时，最优选3～8小时。

本发明的目的之二是提供一种本发明目的之一所述催化剂组分的制备方法。

所述方法包括：

(1)负载氯化镁的无机氧化物载体与所述烷基金属化合物接触反应得到第一种反应产物；

(2)第一种反应产物与所述羟基化合物接触反应得到第二种反应产物；

(3)第二种反应产物与所述含有烃基的镁络合物接触反应得到第三种反应产物；

(4)第三种反应产物与卤化物接触反应得到第四种反应产物；

(5)第四种反应产物与所述钛化合物接触反应得到所述催化剂组分。

其中，优选：

步骤(1)中，以每克负载氯化镁的无机氧化物载体计，所述烷基金属化合物加入量为0.1～80mmol，优选0.1～40mmol,更优选为0.5～2.5mmol；

步骤(2)中，所述羟基化合物与负载氯化镁的无机氧化物载体中所含氯化镁的摩尔比为(0.1～10)：1，优选(0.5～3)：1；

步骤(3)中，所述含有烃基的镁络合物与羟基化合物的摩尔比为(大于0～400)：1，优选(0.5～100)：1；更优选为(0.5～3)：1；

步骤(4)中，所述卤化物与含有烃基的镁络合物的摩尔比为(0.1～5)：1；优选为(0.3～3)：1；

步骤(5)中，所述钛化合物与羟基化合物的摩尔比为(0.1～5)：1；优选为(0.3～3)：1。

在催化剂组分制备过程中，制备负载了氯化镁的无机氧化物载体时，形成氯化镁水溶液的水的用量可在较宽范围内变化。一般根据实际需要，其用量以无机氧化物计，介于5～15g/g之间。制备通式(Ⅲ)的含有烃基的镁络合物时，二卤化镁与通式(Ⅱ)的羟基化合物反应后，再与二烃基镁化合物反应形成配合物,反应在非极性惰性介质中进行，一般根据实际需要，其用量为5mL/g～200mL/g二卤化镁之间，优选的非极性介质是烷烃，例如戊烷、己烷、异戊烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷等，最优选癸烷。在催化剂制备过程中，形成淤浆的非极性惰性介质用量也可在较宽范围内变化。一般根据实际需要，其用量为5mL/g载体～200mL/g载体之间。优选的非极性介质是烷烃，例如戊烷、己烷、异戊烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷等。非极性惰性介质在使用前应被纯化，例如用硅胶或分子筛渗滤，以除去微量水、氧、极性化合物和其他不利于催化剂活性的物质。在上述第(5)步反应完成后，可以用上述非极性惰性介质进行洗涤，一般情况下洗涤4次左右。

业已发现，较慢的反应过程可得到较好颗粒形态的催化剂组分，因此，优选合适的加料速度及较低的反应温度。本发明中的反应过程一般在约5℃～140℃的温度范围下进行,优选为20℃～130℃。反应时间也可在较宽范围内变化，一般为0.3～24小时，在所需反应温度下，应使组分之间反应足够长的时间。为进一步提高催化剂的颗粒形态和聚合产物的堆积密度，在中间步骤可使用轻度真空，升高温度或氮气吹扫等手段。

本发明的目的之三是提供一种用于乙烯聚合的催化剂。

所述催化剂包括：

(1)本发明目的之一所述的用于乙烯聚合的催化剂组分；

(2)有机铝化合物，其通式为AlR_nX_3-n，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基、X为卤素，n为0<n≤3的数。比较典型的化合物如，三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三辛基铝等，其中尤以三乙基铝、三异丁基铝为佳，它们可以单独使用，也可以几种混合使用。

本发明的目的之四是提供一种本发明目的之三所述的催化剂在乙烯聚合或共聚合中的应用。

本发明涉及的催化剂适用于乙烯的均聚合或乙烯与其他α—烯烃的共聚合，其中α-烯烃采用丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基戊烯-1中的至少一种。

需特别指出的是，如果在催化剂制备过程中使用氯化烷基金属化合物，制备的主催化剂粉末带有较多的静电量。而本发明使用烷基金属化合物和卤化物制备催化剂，并结合负载了氯化镁的无机氧化物载体的使用，不仅可以解决主催化剂粉末静电量过大的问题，制备的主催化剂同样具有优良的氢调、共聚性能，在高氢气分压或低氢气分压下均有高催化活性的特点。在聚合工艺中，较少甚至不存在结块树脂。制备出的催化剂在高聚合温度下，催化剂的活性不再有活性衰减过快的问题。特别适用于双反应器制备分子量分布呈双峰型分布的聚乙烯树脂。催化剂固体在浆液中的沉降速度加快，有利于过滤和洗涤。本发明制备催化剂的方法在烷基镁的使用量减少，降低了成本的同时，获得更高的聚合活性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

测试方法：

1、活性：用每克催化剂所得树脂的重量表示；

2、聚合物熔融指数(MI)：参照ASTM D1238-99，载荷2.16kg，190℃下确定；

3、催化剂固体粉末静电的测试方法：

众所周知，固体粉末带有的静电量越大，粉末粘附在容器壁上的量就会越多，通过测试粉末的粘附量基本上能够指示催化剂粉末带有的静电量。

在氮气氛围的干燥箱内，取一个充分干燥的约80mL玻璃安培瓶称重，将一定量的催化剂粉末装入安培瓶中，将其固定于水平振动器上振动5分钟，之后将安培瓶倒置，让催化剂粉末自然流出，称取安培瓶中粘附的粉末量，用粉末的粘附量指示主催化剂粉末的静电量。

实施例中所用原料均为市售。

实施例1：

(1)负载了氯化镁的硅胶载体的制备

向一个装有温度控制器、搅拌器、回流冷凝器、经过氮气吹排并保护的250mL的四口烧瓶中，加入150mL蒸馏水(H₂O)，在搅拌下缓慢加入3.21克六水合氯化镁(MgCl₂·6H₂O)，然后在60℃下恒温搅拌0.5小时，再加入15克硅胶(型号948，美国Grace公司)，继续在60℃下恒温搅拌1小时，升温干燥，得到形成流动性好的负载了氯化镁的硅胶，将该负载了氯化镁的硅胶在马弗炉中，在氮气保护下，在600℃恒温加热4小时，冷却后得到负载了氯化镁的硅胶载体15.7g。在此过程中一直保持在氮气氛围中(＜5ppmH₂O)。

(2)二氯化镁与丁氧基丁基镁配合物的制备

向一个装有温度控制器、搅拌器、回流冷凝器、经过氮气吹排并保护的100mL的四口烧瓶中，在搅拌下分别加入4.76克(50毫摩尔)无水二氯化镁、28.1mL癸烷和16.3克(125毫摩尔)2-乙基己醇，加热至128℃，恒温反应3小时，得到一种均相溶液，降温至室温后，将其转移到一个装有温度控制器、搅拌器、回流冷凝器、经过氮气吹排并保护的250mL的四口烧瓶中。将100mL、1M的二丁基镁庚烷溶液慢慢滴加到该均相溶液中，继续反应2小时，得到二氯化镁与丁氧基丁基镁配合物溶液143mL。在此过程中一直保持在氮气氛围中(＜5ppmH₂O)。

(3)催化剂组分的制备

向一个装有温度控制器、搅拌器、回流冷凝器、经过氮气吹排并保护的250mL的四口烧瓶中，加入11克(1)中制备的负载了氯化镁的硅胶载体(约含氯化镁10.9mmol)，在搅拌下先后加入100毫升纯化处理后的己烷和3.5毫升、2.0M的Al(CH₂CH₃)₃己烷溶液在，55℃下反应1小时；然后边搅拌边缓慢滴加1.24克(9.5毫摩尔)2-乙基己醇，在55℃恒温反应1小时；再慢慢加入19mL(约含20毫摩尔总镁量，其中约含13.3毫摩尔含有烃基的镁络合物)上述二氯化镁与丁氧基丁基镁配合物溶液，在55℃继续搅拌反应1小时；降温到40℃，向反应器中缓慢滴加0.7mL(6.1毫摩尔)四氯化硅，搅拌反应2小时；然后缓慢滴加0.66mL四氯化钛(用15mL己烷稀释)，升温至45℃持续搅拌反应3小时。反应完成后，用氮气吹扫干燥，得浅黄色固体流动性粉末。在此过程中一直保持在氮气氛围中(＜5ppmH₂O)。采用描述的方法测定催化剂固体粉末所带静电的大小,结果见表1。

(4)乙烯淤浆聚合

分别在不同的氢气含量下进行乙烯的淤浆聚合以制备不同熔融指数的聚乙烯；经过先氮气、后氢气吹排的2L不锈钢搅拌釜，1L己烷，聚和总压：1.03MPa，催化剂用量约50mg，1mL三乙基铝的己烷溶液(1M)，聚合温度：85℃,聚合时间：1小时。

制备低熔融指数聚乙烯时，Ρ_H2/Ρ_C2H4＝0.28/0.75

制备高熔融指数聚乙烯时，Ρ_H2/Ρ_C2H4＝0.60/0.43

聚合结果示于表1。

实施例2

除将实施例1(3)中的0.7mL四氯化硅调整为1.0mL四氯化硅，3.5毫升、2.0M的Al(CH₂CH₃)₃的己烷溶液，调整为5.0毫升、2.0M的Al(C₂H₅)₃的己烷溶液外，其它同实施例1。

实施例3

除将实施例1(3)中的0.66mL四氯化钛调整为1.0mL四氯化钛，反应完成后，经过己烷3洗涤，每次洗涤用己烷100mL外，其它同实施例1。

实施例4

除将实施例1(1)中的3.21克六水合氯化镁(MgCl₂·6H₂O)调整为4.82克六水合氯化镁(MgCl₂·6H₂O)外，其它同实施例1。

实施例5

除将实施例1(2)中的16.3克(125毫摩尔)2-乙基己醇，调整为13.1克(100毫摩尔)2-乙基己醇外，其它同实施例1。

实施例6

除将实施例1(3)中的16.3克(125毫摩尔)2-乙基己醇，调整为13.1克(100毫摩尔)2-乙基己醇，3.5毫升、2.0M的Al(CH₂CH₃)₃的己烷溶液，调整为5.0毫升、2.0M的Al(C₂H₅)₃的己烷溶液外，其它同实施例1。

实施例7

除将实施例1(3)中的19mL(约含20毫摩尔总镁量)上述二氯化镁与丁氧基丁基镁配合物溶液，调整为28.5mL(约含30毫摩尔总镁量)上述二氯化镁与丁氧基丁基镁配合物溶液外，其它同实施例1。

实施例8

除将实施例1(3)中的缓慢滴加1.24克(9.5毫摩尔)2-乙基己醇，调整为缓慢滴加0.437克(9.5毫摩尔)乙醇外，其它同实施例1。

实施例9

除将实施例1(1)中的缓慢加入3.21克六水合氯化镁(MgCl₂·6H₂O)，调整为缓慢加入4.82克六水合氯化镁(MgCl₂·6H₂O)，实施例1(3)中的缓慢滴加1.24克(9.5毫摩尔)2-乙基己醇，调整为缓慢滴加1.03克(7.9毫摩尔)2-乙基己醇；

实施例1(3)中的慢慢加入19mL(约含20毫摩尔总镁量)上述二氯化镁与丁氧基丁基镁配合物溶液，调整为慢慢加入14mL(约含14.7毫摩尔总镁量，其中约含9.8毫摩尔含有烃基的镁络合物)外，其它同实施例1。

实施例10

除将实施例1(3)中的0.7mL四氯化硅调整为1.0mL四氯化硅，同时将0.66mL四氯化钛调整为0.53mL四氯化钛外，其它同实施例1。

对比例1

(1)向一个装有温度控制器、搅拌器、回流冷凝器、经过氮气吹排并保护的250mL的四口烧瓶中，依次加入100mL己烷，1.0mL甲苯，20mL、1M的二丁基镁庚烷溶液，在反应体系温度低于40℃情况下，缓慢滴加4.66g的2-乙基-1-己醇，得到醇镁配合物。

(2)在25℃向5.0g二氧化硅(型号948，美国Grace公司。在氮气保护下于600℃活化4小时)中加入100mL己烷，而后缓慢滴加5.0mL二氯一乙基铝的己烷溶液(2M)，在25℃搅拌反应0.5小时，升温至70℃，用高纯氮吹扫干燥。

(3)常温下，向第(2)步的干燥粉末中加入100mL纯化过的己烷，在搅拌下加入第(1)步制备的醇镁配合物，升温至50℃搅拌反应1.0小时。

向第(3)步的反应体系中缓慢滴加0.56mL的四氯化钛，在50℃搅拌反应1.0小时，而后升温至70℃，用高纯氮吹扫干燥得固体粉末。

催化剂的乙烯淤浆聚合条件同实施例1，聚合结果见表1。

采用描述的方法测定催化剂固体粉末所带静电的大小,结果见表1.

对比例2

(1)二氯化镁与丁氧基丁基镁配合物的制备

向一个装有温度控制器、搅拌器、回流冷凝器、经过氮气吹排并保护的250mL的四口烧瓶中，在搅拌下分别加入4.76克(50毫摩尔)无水二氯化镁、28.1mL癸烷和16.3克(125毫摩尔)2-乙基己醇加热至128℃，使之反应3小时，得到一种均相溶液。降温至室温后，将100mL、1M的二丁基镁庚烷溶液滴加到该均相溶液中，继续反应2小时，得到二氯化镁与丁氧基丁基镁配合物溶液143mL。

(2)催化剂组分的制备

在反应器中，把10克活化硅胶(型号948，美国Grace公司。在氮气保护下于600℃活化4小时)，100毫升纯化处理后的己烷和3.5毫升、2.0M的Al(CH₂CH₃)₃己烷溶液，在55℃下反应1小时，边搅拌边滴加19mL(约含20毫摩尔总镁量)上述二氯化镁与丁氧基丁基镁配合物溶液，继续搅拌反应0.5小时。

降温到40℃，向反应器中缓慢滴加1.42克(9.5毫摩尔)Cl₃CCH₂OH，恒温搅拌1小时后，滴加0.7mL(6.1毫摩尔)四氯化硅，搅拌反应2小时后。然后滴加0.66mL四氯化钛(用15mL己烷稀释)，升温至45℃持续搅拌反应3小时。反应完成后，用氮气吹扫干燥，得浅棕色固体流动性粉末。

催化剂的乙烯淤浆聚合条件同实施例1，聚合结果见表1。

采用描述的方法测定催化剂固体粉末所带静电的大小,结果见表1。

对比例3

除将实施例1(1)取消，实施例1(3)中的加入11克(1)中制备的负载了氯化镁的硅胶载体，调整为10g二氧化硅(型号948，美国Grace公司。在氮气保护下于600℃活化4小时)外，其它同实施例1。

表1

由表1可有看出，本发明的催化剂在高、低氢气分压条件下，均具有较高的聚合活性和良好的氢调性能，催化剂粉末带有的静电量低，烷基镁的使用量少。催化剂粉末带有的静电量低，在乙烯聚合生产操作中可以免除或减少抗静电剂的加入量。在催化剂组分的生产中，烷基镁的使用量少，降低了制备催化剂的成本，在烷基镁用量相同的情况下，能获得更高的聚合活性。

Claims

1.一种用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于所述催化剂组分是由至少一种烷基金属化合物、至少一种含有烃基的镁络合物、至少一种羟基化合物、至少一种卤化物和至少一种钛化合物经反应负载到载体上而得；

所述载体为负载氯化镁的无机氧化物载体；

所述烷基金属化合物的结构式为：

(Ⅰ)MeR¹R²R³，

R¹、R²、R³是相同或不同C₁～C₂₀烷基，Me是元素周期表中ⅢA族元素；

所述羟基化合物的结构式为：

(Ⅱ)R⁶-OH，

R⁶是C₁～C₂₀烷基、芳烷基或芳香基；

所述含有烃基的镁络合物的结构式为：

(Ⅲ)MgX₂·[Mg(OR⁴)_aR⁵ _b]_p，

Mg表示镁原子，X表示卤原子，O表示氧原子，R⁴、R⁵为相同或不同C₁～C₂₀烷基、芳烷基或芳香基，0＜b＜2，a+b＝2，p为1～20的实数；

所述卤化物的结构式为：

(Ⅳ)MX_n，

M是三、四、五主族元素或过渡金属元素，X是卤原子，n与式中M的化合价相等；

所述钛化合物的结构式为：

(Ⅴ)Ti(OR⁷)_4－mX_m，

R⁷为C₁～C₁₄的脂肪烃基，X为卤原子，m为0～4的实数。

2.如权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于：

所述烷基金属化合物为烷基铝化合物。

3.如权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于：

所述含有烃基的镁络合物是通过二卤化镁与所述羟基化合物反应后，再与二烃基镁化合物反应而形成的配合物；

所述羟基化合物与二卤化镁摩尔比为大于0～12，优选为1～3；

二烃基镁化合物与所述羟基化合物摩尔比大于0，优选为0.5～2。

4.如权利要求3所述的催化剂组分，其特征在于：

所述二烃基镁为二烷基镁，所述羟基化合物为2-乙基己醇；

所述含有烃基的镁络合物为二氯化镁与p值为1～3的2-乙基己氧基烷基镁的配合物。

5.如权利要求要求1所述的催化剂组分，其特征在于：

所述卤化物为氯化物；优选为AlCl₃、BCl₃、SiCl₄、TiCl₄、CCl₄、NdCl₂中的至少一种；

所述钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或组合。

6.如权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于：

7.如权利要求6所述的催化剂组分，其特征在于：

以每克无机氧化物计，氯化镁的加入量为0.01～1g/g，优选0.05～0.25g/g，水的加入量≥3g/g，优选5～15g/g，

脱水温度为150～1000℃，优选550～750℃；

脱水时间1～16小时，优选3～8小时。

8.一种如权利要求1～7之一所述的催化剂组分的制备方法，其特征在于所述方法包括：

(4)第三种反应产物与卤化物接触反应得到第四种反应产物；

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中，以每克负载氯化镁的无机氧化物载体计，所述烷基金属化合物加入量为0.1～80mmol，优选0.1～40mmol,更优选0.5～2.5mmol；

10.如权利要求8所述的催化剂组分的制备方法，其特征在于：

各步骤的反应温度为5℃～140℃，优选为20℃～130℃；

各步骤的反应时间为0.3～24小时。

11.一种用于乙烯聚合的催化剂，其特征在于所述催化剂包括：

(1)权利要求1～7之一所述的用于乙烯聚合的催化剂组分；

(2)有机铝化合物，其通式为AlR_nX_3-n，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基、X为卤素，n为0<n≤3的数。

12.如权利要求11所述的催化剂在乙烯聚合或共聚合中的应用。