CN107759716A - 气相聚乙烯催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种气相聚乙烯催化剂及其制备方法，所述催化剂以无水氯化镁和多孔硅胶为复合载体，负载在所述复合载体上的含钛过渡金属作为活性组分，在制备过程中加入给电子体化合物作为改性剂，所述给电子体是具有不对称性的硅烷类化合物。本发明解决了一般催化剂活性不高、共聚能力差和产品细分含量高的问题，通过催化剂制备中加入不同硅烷类给电子体化合物，生产具有不同熔融指数的聚乙烯树脂，特别是可以用来生产具有高附加值的乙烯/1‑己烯共聚新产品，从而提高了产品的性能、改善了树脂的加工性、拓宽了产品的应用领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种适于气相聚乙烯的催化剂制备方法，以及该催化剂在乙烯聚合或共聚合中的应用。
背景技术
气相聚乙烯工艺是目前应用最广泛的聚乙烯生产工艺之一，它具有工艺流程短、操作简单、无需溶剂回收、投资省和产品范围宽等特点。气相聚乙烯工艺的进步对催化剂技术提出了更高的要求，不仅要求催化剂具有更高的活性，而且还要使聚乙烯具有良好的颗粒形态、流动性，以及高的堆积密度，使气相流化床床层密度大，以提高单次排料量，减少排料次数，保证装置的运行操作的长周期稳定性和降低能耗。
所用的催化剂通常是以钛镁为活性组分负载在硅胶上制备。由该催化剂生产的线性低密度聚乙烯具有很好的加工性能和力学性能。催化剂形态通常是复制载体的形态，所以在研究载体时有两种思路，一种是将MgCl2或MgCl2的络合物溶解后重新析出，控制一定的生成条件，制备类球形Ti-MgCl2催化剂，如CN1463991，这样制得的催化剂其优点是具有较高的钛含量和聚合活性，适用于气相法，缺点是催化剂的制备过程繁琐，条件苛刻，成本相对较高；另一种是以球形或类球形硅胶为载体制备气相法聚乙烯催化剂Ti-MgCl2/SiO2，此催化剂的流动性好，活性适宜，聚乙烯堆积密度高，非常适用于气相流化床工艺。
在工业化气相流化床装置上这种催化剂制备步骤是：首先将钛化合物、镁化合物溶解到四氢呋喃溶液中制备母液，然后将母液与烷基铝和给电子体处理过的硅胶混合反应，将活性组分负载到硅胶上，再用一氯二乙基铝和三正己基铝还原处理，干燥处理后制得催化剂，如美国专利US4293673、US4303565、US4303771、US5290745、CN102260360 A、CN101575386A、CN101148484A、CN1334276A等。但这种方法所制备的催化剂活性一般在3500g PE/gCat左右，在用于气相流化床的冷凝态操作技术时则由于催化剂停留时间的缩短而使催化剂的活性显著降低，从而导致聚乙烯的灰份升高而影响了聚合产品的性能，因此提高此类催化剂的催化活性是提高聚合产品的关键因素之一。另外，聚合物的颗粒形态及其粒径分布是影响气相流化床装置操作平稳性的主要因素，因此良好的聚合物颗粒形态及粒径分布、细粉含量少是该类催化剂追求的目标。
针对催化剂活性和聚乙烯的堆积密度共同提高的方法，人们对复合载体催化剂的制备进行了大量研究。如在中国专利CN200910235932中，催化剂母体组分主要是氯化镁、四氢呋喃、醇类、气相二氧化硅和四氯化钛，通过醇类和四氢呋喃的使用增加氯化镁的溶解度，利用喷雾干燥的方式控制催化剂的颗粒形态和粒度分布，得到的催化剂含有很少的惰性载体，催化剂活性提高，聚合物的细粉少。但在催化剂生产过程中需要建立复杂的闭路循环喷雾干燥系统，不仅投资成本高，而且操作控制非常复杂。
在中国专利CN101235110A中，通过在催化剂的配制过程中引人了内给电子体，该催化剂的氢调敏感性好，而且催化剂活性达到5000～6280gPE/gCat，聚乙烯产品的堆积密度为0.34～0.35g/cm3。而在中国专利CN1339509A中，催化剂组分是将钛化合物、镁化合物和给电子体的反应产物负载在具有较大比表面积的硅胶上，另外还可以加入卤化物改进剂，在用于乙烯聚合尤其是气相流化床聚合后，不仅催化剂活性明显提高，而且氢调敏感性和共聚能力均有所改善，因此该催化剂尤其适用于气相流化床的冷凝技术，制备高质量的LLDPE树脂。
上述催化剂制备方法中，均要经过烷基铝还原处理，而本发明是采用一种简单的气相聚乙烯催化剂制备方法，即通过在镁化合物、醇化合物和给电子体化合物形成的溶液中加入热活化的硅胶后得到复合载体，然后再加少量的钛化合物与复合载体在一定温度下反应，最后经过洗涤和干燥后制得催化剂，省去了三乙基铝活化硅胶和一氯二乙基铝与三正己基铝还原催化剂的步骤，不仅简化了催化剂合成路线，节省催化剂生产成本，还能提高催化剂的氢调敏感性和共聚能力，使现有装置生产具有高附加值的聚乙烯。
CN104211844A公开了一种气相流化床发LLDPE催化剂及其制备方法和应用。该专利采用一步法制备LLDPE催化剂，虽然此催化剂体系具有较高活性、氢调敏感性，且制得的聚乙烯产品形态较好、堆积密度较高；但此催化剂的缺点是：(1)制备该催化剂过程中需要在<-5℃低温下载钛；(2)在载钛过程中需要大量的四氯化钛；(3)催化剂颗粒形态不均一，规整度较差；(4)制备催化剂过程中需要大量甲苯洗涤等。这样不仅增加了催化剂生产过程的能耗物耗，而且也会污染环境，同时给生产人员带来危害。
发明内容
本发明的目的是提供一种适于气相聚乙烯的催化剂制备方法，从而使催化剂体系具有高共聚性、高活性和高氢调敏感性，且制得的聚乙烯产品形态好、颗粒均一、堆密度高；此外通过在催化剂制备中加入不同给电子体，生产分子量及分子量分布可调的聚乙烯树脂，从而提高了产品的性能、改善了了树脂的加工性、拓宽了产品的应用领域。
本发明提供一种气相聚乙烯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在高纯氮气保护下，向带有机械搅拌器的反应器中，依次加入烷烃溶剂、无水氯化镁和有机醇，然后升温至60～85℃下反应3～5小时，得到均相反应物A，
其中，烷烃的用量为40～80ml/g无水氯化镁，有机醇与无水氯化镁的摩尔比为2.0～6：1，有机醇为选自C2～C8醇中的一种或两种混合物；
(2)在60～85℃下，向反应物A中加入给电子体化合物，并在此温度下反应0.5～2.0小时，得到反应物B，
其中，给电子体加入量为0.01～0.5mol/mol镁；
(3)将所述反应物B溶液降温至30～70℃，向反应物B中加入硅胶，反应2～5小时，得到反应物C，其中，加入硅胶与无水氯化镁质量比为5～15：1；
(4)在50～80℃下，用正己烷洗涤反应物C，得到反应物D，最后在70～90℃下用高纯氮气吹干，得到白色固体粉末新型MgCl2/SiO2复合载体；
(5)将上述反应物D加入到正庚烷中，然后在室温下缓慢滴加四氯化钛溶液，并在此温度下反应0.1～2.0小时，然后缓慢升温至60～95℃，此温度下反应1.0～3.0小时，抽滤除去上层液体，得到反应物E；
(6)将上述反应物E中重新加入正庚烷与四氯化钛溶液，并在80～90℃下反应1.0～5.0小时，抽滤除去上层液体，得到反应物F；
(7)在50～80℃下，用正己烷洗涤反应物F，最后在80～120℃下用高纯氮气吹干，得到固体粉末气相聚乙烯催化剂。
本发明所述的气相聚乙烯催化剂的制备方法，其中：所述给电子体优选是具有不对称性的硅烷类化合物：
R1、R2、R3和R4中至少有一个是烷氧基，并且至少有两个是不同的。
本发明所述的气相聚乙烯催化剂的制备方法，其中：所述硅烷类化合物中R1、R2、R3和R4分别优选为C1～C6烷氧基、哌啶基、吡咯基、缩水甘油醚氧基、硫氰基、异氰酸酯基、环己基、C1～C6烷基、氢基、全氢异喹啉基或氨基。
本发明所述的气相聚乙烯催化剂的制备方法，其中：所述硅烷类化合物优选为正硅酸乙酯、γ-硫氰基丙基三乙氧基硅烷、γ-硫氰基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷、三乙氧基叔丁氧基硅烷、三乙氧基异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二哌啶基二乙氧基硅烷、二吡咯基二乙氧基硅烷、二哌啶基二甲氧基硅烷、二吡咯基二甲氧基硅烷和双全氢异喹啉二甲氧基硅烷中的一种或几种。
本发明所述的气相聚乙烯催化剂的制备方法，其中：所述给电子体占催化剂整体质量百分含量优选为：0.20～6.50％。
本发明所述的气相聚乙烯催化剂的制备方法，其中：Ti占催化剂整体质量百分含量优选为：1.00～7.00％。
本发明所述的气相聚乙烯催化剂的制备方法，其中：Cl占催化剂整体质量百分含量优选为：14.50～33.35％。
本发明所述的气相聚乙烯催化剂的制备方法，其中：Mg占催化剂整体质量百分含量优选为：1.30～6.50％。
本发明所述的气相聚乙烯催化剂的制备方法，其中：步骤(3)中，加入硅胶与无水氯化镁质量比优选为12：1。
本发明所述的气相聚乙烯催化剂的制备方法，其中：步骤(2)中，给电子体加入量优选为0.1～0.3mol/mol镁。
本发明还提供一种气相聚乙烯催化剂，其是上述气相聚乙烯催化剂的制备方法制得的催化剂。
本发明还可详述如下：
一种气相聚乙烯催化剂，该催化剂以无水氯化镁和多孔硅胶为载体，负载在多孔硅胶和氯化镁复合载体上的含钛过渡金属作为活性组分，给电子体化合物作为改性剂，其中给电子体是具有不对称性的硅烷类化合物。
该催化剂通过包括下列步骤的方法制备：
(1)在高纯氮气保护下，向带有机械搅拌器的反应器中，依次加入烷烃溶剂、无水氯化镁和有机醇，然后升温至特定温度下反应3～5小时，得到均相反应物A，
其中，烷烃的用量为40～80ml/g无水氯化镁，有机醇与无水氯化镁的摩尔比为2.0～6：1，有机醇为选自C2～C8醇中的一种或两种混合物，优选正丁醇，醇镁摩尔比优选为3.0～4.5：1；
(2)在60～85℃下，向反应物A中加入一定量的给电子体化合物，并在此温度下反应0.5～2.0小时，得到反应物B，
其中，给电子体化合物为硅烷类的一种或不同种类给电子体的混合物，给电子体加入量为0.01～0.5mol/mol镁，优选为0.1～0.3mol/mol镁；
(3)将上述反应物B溶液降温至30～70℃，向反应物B中加入一定质量的硅胶，反应2～5小时，得到反应物C，其中，加入硅胶与无水氯化镁质量比为5～15：1，优选为12：1；
(4)在50～80℃下，用正己烷洗涤反应物C 5次，得到反应物D，最后在70～90℃下用高纯氮气吹干，得到白色固体粉末—新型MgCl2/SiO2复合载体；
(5)将上述反应物D加入到一定量的正庚烷中，然后在室温下缓慢滴加四氯化钛溶液，并在此温度下反应0.1～2.0小时，然后缓慢升温至60～95℃，此温度下反应1.0～3.0小时，抽滤除去上层液体，得到反应物E；
(6)将上述反应物E中重新加入一定量的正庚烷与四氯化钛溶液，并在80～120℃下反应1.0～5.0小时，抽滤除去上层液体，得到反应物F；
(7)在50～80℃下，用正己烷洗涤反应物F 5次，最后在80～120℃下用高纯氮气吹干，得到固体粉末—气相聚乙烯催化剂。
在上述的催化剂的制备方法中，所述硅胶是预先经过马沸炉200℃活化2小时后，再在600℃活化4小时后氮气保护下使用。
上面所述催化剂的应用，用于乙烯淤浆聚合，其步骤如下：
将2L不锈钢搅拌釜用高纯氮气置换3次，用乙烯置换2次后，在高纯氮气保护下，加入1L经纯化的正己烷、一定量的1.0mol/L三乙基铝己烷溶液和1-己烯溶液，然后加入适量固体催化剂的己烷悬浮液，把该体系的温度提高至80℃。向该体系通入0.28MPa氢气(表压)，再通入乙烯使总压为1.0MPa(表压)连续反应2小时。聚合完成后，把釜温降至室温，放出聚合物，分离、干燥得到颗粒状聚乙烯。
有益效果：
本发明提供了一种MgCl2/SiO2复合载体的全新的技术方案，而且在催化剂制备过程中大大降低了四氯化钛用量和提高了初始负载温度，这样不仅可以有效降低催化剂生产过程的能耗物耗，而且也会有效地降低四氯化钛给环境带来的污染，更为主要的是本专利提供了一种提高传统Ziegler-Natta催化剂共聚能力的方法(利用全新的催化剂制备工艺与两种或三种不对称的硅烷混合液)，这样可以拓展催化剂的应用范围，使之生产一些高附加值的聚乙烯产品(如极低密度聚乙烯等)。
本发明提供了一种适于气相流化床法制备PE的催化剂体系，该催化剂无需烷基铝两次还原，在保证了催化剂良好的颗粒形态和性能的前提下，通过给电子体可以调节催化剂活性组份钛的含量，同时给电子体还可以调节催化剂的氢调敏感性和共聚能力，而且给电子体还可以改善催化剂的颗粒形态，使催化剂形态更佳规整、均一，解决了传统硅胶载体催化剂在用于乙烯气相流化床冷凝技术时活性偏低引起灰份偏高而最终影响聚合物质量的缺点。因此本发明涉及催化剂特别适合于乙烯气相流化床的冷凝态技术，制备高密度聚乙烯至极低密度聚乙烯之间的各种高质量的聚乙烯树脂。
本发明采用先制备出复合载体再进行载钛的两步法制备气相聚乙烯催化剂，优点是：(1)制备催化剂过程中载钛时温度提高到室温以上，不需要低温处理；(2)采用两步法制备出的催化剂形态更加均一、规整，从而保证了聚合产物的具有较好的颗粒形态，大大降低生产运行中细粉含量，进一步保障了装置的长周期稳定运行；(3)在载钛过程中大大降低了四氯化钛用量，而且在催化剂洗涤过程中不需要甲苯，减少了环境污染和对人的伤害等等。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
实施例1
催化剂制备：
(1)在高纯氮气保护下，向带有机械搅拌器的1L反应器中依次加入180mL正庚烷、3.0g无水氯化镁和11.5mL正丁醇，升温至85℃反应3h，得到一种均相溶液A，
(2)在85℃下，向反应物A中加入正硅酸乙酯给电子体0.2moL，并在此温度下反应1.0小时，得到反应物B；
(3)将上述反应物B溶液降温至60℃，向反应物B中加入36g热活化处理的955型SiO2，反应5小时，得到反应物C；
(4)在60℃下，用正己烷洗涤反应物C 5次，得到反应物D，最后在80℃下用高纯氮气吹干，得到白色固体粉末MgCl2/SiO2复合载体；
(5)将上述反应物D加入到100mL正庚烷中，然后在25℃下缓慢滴加四氯化钛溶液8mL，并在此温度下反应0.5小时，然后缓慢升温至90℃，此温度下反应2小时，抽滤除去上层液体，得到反应物E；
(6)将上述反应物E中重新加入100mL正庚烷和5mL四氯化钛溶液，并在90℃下反应1小时，抽滤除去上层液体，得到反应物F；
(7)在60℃下，用正己烷洗涤反应物F 5次，最后在80℃下用高纯氮气吹干，得到固体粉末—气相聚乙烯催化剂。催化剂中各组分质量百分含量为Ti＝2.58％。
聚合表征：
乙烯淤浆聚合评价：在2升不锈钢反应釜中，经氮气置换后依次加入预先经分子筛脱水处理的正己烷1.0L、10mL己烯、0.25mmol三乙基铝和0.005mmol(按钛原子计)上面制得的固体催化剂，然后将该体系的温度升温至70℃后，通入氢气至釜压0.28MPa(表压)，再连续通入乙烯使釜压在聚合物反应时间内保持在1.0MPa(表压)，在80℃和1.0MPa下聚合2小时后，降温出料，淤浆聚合结果见表2。
实施例2
催化剂制备：
(1)在高纯氮气保护下，向带有机械搅拌器的1L反应器中依次加入120mL正庚烷、3.0g无水氯化镁和15.0mL正丁醇，升温至60℃反应5h，得到一种均相溶液A，
(2)在60℃下，向反应物A中加入γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷给电子体0.01moL，并在此温度下反应2.0小时，得到反应物B；
(3)将上述反应物B溶液降温至70℃，向反应物B中加入15g热活化处理的955型SiO2，反应4小时，得到反应物C；
(4)在50℃下，用正己烷洗涤反应物C 5次，得到反应物D，最后在90℃下用高纯氮气吹干，得到白色固体粉末MgCl2/SiO2复合载体；
(5)将上述反应物D加入到100mL正庚烷中，然后在25℃下缓慢滴加四氯化钛溶液10mL，并在此温度下反应2小时，然后缓慢升温至60℃，此温度下反应3小时，抽滤除去上层液体，得到反应物E；
(6)将上述反应物E中重新加入100mL正庚烷和2mL四氯化钛溶液，并在85℃下反应1小时，抽滤除去上层液体，得到反应物F；
(7)在60℃下，用正己烷洗涤反应物F 5次，最后在120℃下用高纯氮气吹干，得到固体粉末—气相聚乙烯催化剂。催化剂中各组分质量百分含量为Ti＝7.0％。
聚合表征方法同实施例1，淤浆聚合结果见表2。
实施例3
催化剂制备：
(1)在高纯氮气保护下，向带有机械搅拌器的1L反应器中依次加入240mL正庚烷、3.0g无水氯化镁和15.0mL正丁醇，升温至70℃反应4h，得到一种均相溶液A，
(2)在70℃下，向反应物A中加入二吡咯基二甲氧基硅烷0.2moL和双全氢异喹啉二甲氧基硅烷0.3moL，并在此温度下反应1.5小时，得到反应物B；
(3)将上述反应物B溶液降温至30℃，向反应物B中加入30g热活化处理的955型SiO2，反应5小时，得到反应物C；
(4)在80℃下，用正己烷洗涤反应物C 5次，得到反应物D，最后在80℃下用高纯氮气吹干，得到白色固体粉末MgCl2/SiO2复合载体；
(5)将上述反应物D加入到150mL正庚烷中，然后在30℃下缓慢滴加四氯化钛溶液10mL，并在此温度下反应2小时，然后缓慢升温至60℃，此温度下反应3小时，抽滤除去上层液体，得到反应物E；
(6)将上述反应物E中重新加入100mL正庚烷和5mL四氯化钛溶液，并在80℃下反应1小时，抽滤除去上层液体，得到反应物F；
(7)在80℃下，用正己烷洗涤反应物F 5次，最后在100℃下用高纯氮气吹干，得到固体粉末—气相聚乙烯催化剂。催化剂中各组分质量百分含量为Ti＝3.5％。
聚合表征方法同实施例1，淤浆聚合结果见表2。
实施例4～10的催化剂制备方法及聚合表征方法同实施例1，具体制备中加入的物质及加入量见表1，其聚合结果见表2。
实施例11～15的催化剂制备方法及聚合表征方法同实施例2，具体制备中加入的物质及加入量见表1，其聚合结果见表2。
实施例16～22的催化剂制备方法及聚合表征方法同实施例3，具体制备中加入的物质及加入量见表1，其聚合结果见表2。
表1催化剂制备所加入的物质、用量及催化剂中各组分含量
对比例1
催化剂制备：
(1)称取10g 955型硅胶，将二氧化硅置于气相流化床活化器中，用高纯氮气吹动流化，逐步升温至600℃，恒温脱水6小时，制得脱水二氧化硅。
(2)在氮气保护下，向带有机械搅拌器的反应器中加入100moL异戊烷，将(1)步中经热活化处理后的硅胶10g和5.6mL浓度为1mol/L的三乙基铝的己烷溶液加入，在30℃反应1小时，加热使烷烃溶剂蒸发，得到具有流动性的活化二氧化硅。
(3)在氮气保护下，向另一个带有机械搅拌器的反应器中加入1.8g MgCl2，0.7mLTiCl4及175moL四氢呋喃，升温至65℃回流搅拌5小时，制得母液。
(4)将第(2)步中经改性处理好的硅胶与第(3)步制备的母液混合，于62℃搅拌1小时，而后用高纯氮气吹扫干燥，得到流动性淡黄色固体粉末，其中四氢呋喃的含量为15.2wt％。
(5)室温下以异戊烷为溶剂，采用一氯二乙基铝和三正己基铝对步骤(4)所得的反应产物进行预还原处理，还原时间为30分钟，控制一氯二乙基铝与四氢呋喃的摩尔比为0.45：1，三正己基铝与四氢呋喃的摩尔比为0.20：1。反应完成后用高纯氮气吹扫干燥，得到黄色固体粉末催化剂。其催化剂中Ti％为1.22wt％、Mg％为4.51wt％、Al％为2.38wt％、Cl％为18.06wt％。
聚合表征
乙烯淤浆聚合评价：在2升不锈钢反应釜中，经氮气置换后依次加入预先经分子筛脱水处理的正己烷1.0L、10mL己烯、1.0mmol三乙基铝和0.02mmol(按钛原子计)上面制得的固体催化剂，然后将该体系的温度升温至70℃后，通入氢气至釜压0.28MPa(表压)，再连续通入乙烯使釜压在聚合物反应时间内保持在1.0MPa(表压)，在80℃和1.0MPa下聚合2小时后，降温出料，淤浆聚合结果见表2。
对比例2
催化剂制备：
(1)在高纯氮气保护下，向带有机械搅拌器的1L反应器中依次加入180mL正癸烷、3.0g无水氯化镁和12.1mL异辛醇，升温至130℃反应3h，得到一种均相溶液A，
(2)将上述反应物A溶液降温至90℃，向反应物A中加入正硅酸乙酯给电子体0.2moL，并在此温度下反应1.0小时，得到反应物B；
(3)在90℃下，向反应物B中加入15g热活化处理的955型SiO2，反应5h，得到反应物C；
(4)将上述得到的反应物C冷却至-7℃，于2小时内滴加100mL TiCl4到反应物C中，并在此温度下保持0.5小时后，缓慢升温至110℃反应2小时，抽滤除去上层液体，得到反应物D，
(5)在100℃下，用甲苯洗涤反应物D 2次，再用正己烷于60℃下洗涤反应物D7次，最后在80℃下用高纯氮气吹干，得到固体粉末—新型气相流化床LLDPE催化剂。催化剂中各组分质量百分含量为Ti＝2.58％。
聚合表征
乙烯淤浆聚合评价：在2升不锈钢反应釜中，经氮气置换后依次加入预先经分子筛脱水处理的正己烷1.0L、10mL己烯、1.0mmol三乙基铝和0.02mmol(按钛原子计)上面制得的固体催化剂，然后将该体系的温度升温至70℃后，通入氢气至釜压0.28MPa(表压)，再连续通入乙烯使釜压在聚合物反应时间内保持在1.0MPa(表压)，在80℃和1.0MPa下聚合2小时后，降温出料，淤浆聚合结果见表2。
表2不同催化剂的淤浆聚合表征
本发明采用先制备出复合载体再进行载钛的两步法制备气相聚乙烯催化剂，(1)制备催化剂过程中载钛时温度提高到室温以上，不需要低温处理；(2)采用两步法制备出的催化剂形态更加均一、规整，从而保证了聚合产物的具有较好的颗粒形态，大大降低生产运行中细粉含量，进一步保障了装置的长周期稳定运行；(3)在载钛过程中大大降低了四氯化钛用量，而且在催化剂洗涤过程中不需要甲苯，减少了环境污染和对人的伤害等等。
Claims (10)
1.一种气相聚乙烯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在高纯氮气保护下，向带有机械搅拌器的反应器中，依次加入烷烃溶剂、无水氯化镁和有机醇，然后升温至60～85℃下反应3～5小时，得到均相反应物A，
其中，烷烃的用量为40～80ml/g无水氯化镁，有机醇与无水氯化镁的摩尔比为2.0～6：1，有机醇为选自C2～C8醇中的一种或两种混合物；
(2)在60～100℃下，向反应物A中加入给电子体化合物，并在此温度下反应0.5～2.0小时，得到反应物B，
其中，给电子体加入量为0.01～0.5mol/mol镁；
(3)将所述反应物B溶液降温至30～70℃，向反应物B中加入硅胶，反应2～5小时，得到反应物C，其中，加入硅胶与无水氯化镁质量比为5～15：1；
(4)在50～80℃下，用正己烷洗涤反应物C，得到反应物D，最后在70～90℃下用高纯氮气吹干，得到白色固体粉末新型MgCl2/SiO2复合载体；
(5)将上述反应物D加入到正庚烷中，然后在室温下缓慢滴加四氯化钛溶液，并在此温度下反应0.1～2.0小时，然后缓慢升温至60～95℃，此温度下反应1.0～3.0小时，抽滤除去上层液体，得到反应物E；
(6)将上述反应物E中重新加入正庚烷与四氯化钛溶液，并在80～90℃下反应1.0～5.0小时，抽滤除去上层液体，得到反应物F；
(7)在50～80℃下，用正己烷洗涤反应物F，最后在80～120℃下用高纯氮气吹干，得到固体粉末气相聚乙烯催化剂。
2.按照权利要求1所述的气相聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于：所述给电子体是具有不对称性的硅烷类化合物：
R1、R2、R3和R4中至少有一个是烷氧基，并且至少有两个是不同的。
3.按照权利要求2所述的气相聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于：所述硅烷类化合物中R1、R2、R3和R4分别为C1～C6烷氧基、哌啶基、吡咯基、缩水甘油醚氧基、硫氰基、异氰酸酯基、环己基、C1～C6烷基、氢基、全氢异喹啉基或氨基。
4.按照权利要求2所述的气相聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于：所述硅烷类化合物为正硅酸乙酯、γ-硫氰基丙基三乙氧基硅烷、γ-硫氰基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷、三乙氧基叔丁氧基硅烷、三乙氧基异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二哌啶基二乙氧基硅烷、二吡咯基二乙氧基硅烷、二哌啶基二甲氧基硅烷、二吡咯基二甲氧基硅烷和双全氢异喹啉二甲氧基硅烷中的一种或几种。
5.按照权利要求1所述的气相聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于：所述给电子体占催化剂整体质量百分含量为：0.20～6.50％。
6.按照权利要求1所述的气相聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于：Ti占催化剂整体质量百分含量为：1.00～7.00％。
7.按照权利要求1所述的气相聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于：Cl占催化剂整体质量百分含量为：14.50～33.35％。
8.按照权利要求1所述的气相聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于：Mg占催化剂整体质量百分含量为：1.30～6.50％。
9.按照权利要求1所述的气相聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，加入硅胶与无水氯化镁质量比为12：1。
10.一种气相聚乙烯催化剂，其是权利要求1～9任一项所述的气相聚乙烯催化剂的制备方法制得的催化剂。
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