CN112745406A - 细粉含量少聚乙烯催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚乙烯催化剂技术领域，具体涉及一种细粉含量少聚乙烯催化剂的制备方法。所述的细粉含量少聚乙烯催化剂的制备方法，以铬金属的化合物为活性组分，以无机氧化物为载体，将浸渍好的催化剂前体A采用热风和红外组合干燥处理，再依次进行高温焙烧、还原、干燥，得到细粉含量少聚乙烯催化剂。本发明的细粉含量少聚乙烯催化剂的制备方法，克服了热风干燥的不均匀性，制备的催化剂平均粒径大且粒度规整，大大减少了细粉含量，有利于工业生产高密度聚乙烯。

Description

细粉含量少聚乙烯催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及聚乙烯催化剂技术领域，具体涉及一种细粉含量少聚乙烯催化剂的制备方法。
背景技术
聚乙烯(PE)树脂是由乙烯单体聚合而成的一种热塑性塑料，是当今世界上产量和消费量最大的通用塑料产品，主要包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)以及一些具有特殊性能的聚乙烯。
在所有各类聚乙烯中，HDPE模量最高，渗透性最小，有利于制成中型或大型的装运液体的容器，包括桶、罐，可以大到200升，甚至更大的装化学品的容器，也可制成小件容器。高密度聚乙烯韧性好、价格低廉，易成型加工、耐化学腐蚀性好，在各个领域的应用范围不断扩大，已成为消费量最大的通用塑料之一。
工业上用气相流化床工艺生产高密度聚乙烯，如果催化剂细粉过多，会产生大量的聚乙烯细粉，造成结块结片堵塞分布板，影响生产。现有的催化剂技术在硅胶浸渍活性中心后大都采用热风干燥工艺进行干燥，这样易造成物料表面干结，干燥不均匀，破坏颗粒形态造成物料中的细粉过多。这是因为脱水干燥实际是水分蒸发的过程，这其中包括水分的外扩散与内扩散。水分外扩散是指当干燥的物料温度上升时，被干燥的物料表面温度也随之上升，表面水分就会蒸发；而水分内扩散是指当在外扩散过程中，物料表面的水分被挥发，物料表面与物体内部形成湿度梯度，物料内部的水分向物料表面扩散。在脱水过程中，如果外扩散速度过快，会导致物料表面干结。
专利CN2011104072823中公开了一种铬系聚乙烯催化剂，在对浸渍好的催化剂前体进行干燥时，采用在惰性气体环境中干燥的方式，干燥温度0～300℃，干燥时间0.5～48小时；然后再进行焙烧、还原、干燥，得到催化剂产品。采用该方法制备的催化剂具有高于传统铬系聚乙烯催化剂的聚合活性和强度，但是其催化剂平均粒径较小，细粉含量仍然较多。
专利CN201611187535X中公开了一种负载型聚乙烯催化剂及其制备方法，在对浸渍好的催化剂前体进行干燥时，采用在100-300℃下干燥5-20h的方式。该方法制备的催化剂有效提高了聚乙烯聚合单体含量和共聚单体分布均匀性。
专利CN2011102519404中公开了一种用于铬系聚乙烯催化剂制备方法，包括浸渍、干燥、活化和还原四大步骤，其将浸渍后的硅胶载体在双锥式转鼓干燥机中进行真空干燥，干燥温度为20～150℃，真空度为0.001～0.1MPa，干燥时间3～40小时，在整个干燥过程中维持双锥式转鼓干燥机处于运转状态。该方法制备的催化剂聚合活性较高，但是其并未对催化剂的细分含量进行控制，
以上技术方案都是针对聚乙烯催化剂的活性进行改进，并未对聚乙烯催化剂的细粉含量进行控制，没有解决聚乙烯催化剂细粉含量较多影响生产的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种细粉含量少聚乙烯催化剂的制备方法，克服热风干燥的不均匀性，制备的催化剂平均粒径大且粒度规整，大大减少了细粉含量，有利于工业生产高密度聚乙烯。
本发明所述的细粉含量少聚乙烯催化剂的制备方法，以铬金属的化合物为活性组分，以无机氧化物为载体，将浸渍好的催化剂前体A采用热风和红外组合干燥处理，再依次进行高温焙烧、还原、干燥，得到细粉含量少聚乙烯催化剂；
所述热风和红外组合干燥处理方法为：将催化剂前体A分两阶段进行干燥，每一阶段时间为10-30min，红外温度设定60-120℃，红外辐射距离为80-120mm，热风速度为0.6-2.0m/s，总干燥时间为20-60min。
具体地，细粉含量少聚乙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铬元素前驱体浸渍到无机载体上，得到催化剂前体A；
(2)将催化剂前体A进行热风和红外组合干燥处理；
(3)将干燥后的催化剂前体A在氧化条件下进行高温焙烧，得到含有氧化态铬元素的催化剂前体B；
(4)将催化剂前体B加入有机金属还原剂，在还原条件下进行还原反应，得到预还原的含有低氧化态铬化合物的催化剂C；
(5)将催化剂C进行干燥，得到铬金属活性中心催化剂，即细粉含量少聚乙烯催化剂。
步骤(1)中铬元素前驱体为醋酸铬。
步骤(1)中无机载体为SiO2硅胶载体。
优选地，步骤(2)中将催化剂前体A按厚度5-10mm平铺在铝合金托盘中，进行热风和红外组合干燥处理。
步骤(3)中高温焙烧温度为500-700℃，时间为3-5h。
步骤(4)中有机金属还原剂为乙氧基二乙基铝，加入量以铝/铬摩尔比计，铝/铬摩尔比为5-7:1。
步骤(4)中还原反应条件为：氮气氛围，还原反应温度为室温，时间为0.5-1.5h。
步骤(5)中干燥温度为60-80℃，干燥时间为2-4h。
本发明克服了现有制备铬金属活性中心催化剂方法的不足之处，将浸渍好的催化剂前驱体A分阶段按一定的参数进行热风和红外组合干燥，制得平均粒径较大的催化剂，从而可以生产颗粒形态规整且细粉少的树脂产品。
本发明中的远红外干燥具有以下两个特点：(1)远红外辐射干燥的水分迁移机制有利于加速整个干燥过程。远红外辐射可使物料中的温度梯度与湿度梯度方向相同，有利于水分迁移，加速干燥进程，且远红外辐射提供的热流密度远高于传统的热风干燥，物料升温迅速。远红外辐射具有穿透性，可使物体内外均匀受热，有效避免了物料在干燥过程中由于温度不均匀产生的颗粒形态不规整现象。(2)控制物料的厚度，来避免过度干燥造成结皮和干燥不足的现象。用铝合金托盘的目的是使传热更迅速均匀，不会造成像不锈钢托盘底部那样的热量堆积。
与现有技术相比，本发明有以下有益效果：
本发明在聚乙烯催化剂的制备过程中，采用热风和红外组合的方式对浸渍好的催化剂前体进行干燥，有效控制催化剂颗粒形态，制备的催化剂平均粒径大且粒度规整，大大减少了细粉含量。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于此。
实施例1
按以下步骤制备细粉含量少的聚乙烯催化剂：
(1)将醋酸铬浸渍到SiO2硅胶载体上，得到催化剂前体A；
(2)将催化剂前体A进行热风和红外组合干燥处理，具体方法为：将物料按厚度5mm平铺在铝合金托盘中，干燥总时间为60min；第一阶段干燥时间为30min，温度120℃，辐射距离120mm，热风速度为0.8m/s；第二阶段干燥时间30min，温度为60℃，辐射距离80mm，热风速度为1.8m/s；
(3)将干燥后的催化剂前体A在氧化条件下进行高温焙烧，高温焙烧温度为600℃，时间为4h，得到含有氧化态铬元素的催化剂前体B；
(4)将催化剂前体B加入乙氧基二乙基铝，加入量以铝/铬摩尔比计，铝/铬摩尔比为6:1，在氮气氛围、室温下进行还原反应1h，对铬元素进行还原，得到预还原的含有低氧化态铬化合物的催化剂C；
(5)将催化剂C在温度70℃条件下干燥时间3h，得到流动性较好的铬金属活性中心催化剂，即细粉含量少聚乙烯催化剂。
实施例2
按以下步骤制备细粉含量少的聚乙烯催化剂：
(1)将醋酸铬浸渍到SiO2硅胶载体上，得到催化剂前体A；
(2)将催化剂前体A进行热风和红外组合干燥处理，具体方法为：将物料按厚度6mm平铺在铝合金托盘中，干燥总时间为60min；第一阶段干燥时间为30min，温度110℃，辐射距离100mm，热风速度为1.0m/s；第二阶段干燥时间30min，温度为80℃，辐射距离90mm，热风速度为1.6m/s；
(3)将干燥后的催化剂前体A在氧化条件下进行高温焙烧，高温焙烧温度为700℃，时间为3h，得到含有氧化态铬元素的催化剂前体B；
(4)将催化剂前体B加入乙氧基二乙基铝，加入量以铝/铬摩尔比计，铝/铬摩尔比为5:1，在氮气氛围、室温下进行还原反应0.5h，对铬元素进行还原，得到预还原的含有低氧化态铬化合物的催化剂C；
(5)将催化剂C在温度60℃条件下干燥时间4h，得到流动性较好的铬金属活性中心催化剂，即细粉含量少聚乙烯催化剂。
实施例3
按以下步骤制备细粉含量少的聚乙烯催化剂：
(1)将醋酸铬浸渍到SiO2硅胶载体上，得到催化剂前体A；
(2)将催化剂前体A进行热风和红外组合干燥处理，具体方法为：将物料按厚度10mm平铺在铝合金托盘中，干燥总时间为60min；第一阶段干燥时间为30min，温度100℃，辐射距离80mm，热风速度为1.2m/s；第二阶段干燥时间30min，温度为90℃，辐射距离80mm，热风速度为1.3m/s；
(3)将干燥后的催化剂前体A在氧化条件下进行高温焙烧，高温焙烧温度为500℃，时间为5h，得到含有氧化态铬元素的催化剂前体B；
(4)将催化剂前体B加入乙氧基二乙基铝，加入量以铝/铬摩尔比计，铝/铬摩尔比为7:1，在氮气氛围、室温下进行还原反应1.5h，对铬元素进行还原，得到预还原的含有低氧化态铬化合物的催化剂C；
(5)将催化剂C在温度80℃条件下干燥时间2h，得到流动性较好的铬金属活性中心催化剂，即细粉含量少聚乙烯催化剂。
对比例1
按以下步骤制备聚乙烯催化剂：
(1)将醋酸铬浸渍到SiO2硅胶载体上，得到催化剂前体A；
(2)将催化剂前体A进行热风和红外组合干燥处理，具体方法为：将物料按厚度10mm平铺在铝合金托盘中，温度120℃，辐射距离80mm，热风速度为1.8m/s，干燥时间60min；
(3)将干燥后的催化剂前体A在氧化条件下进行高温焙烧，高温焙烧温度为600℃，时间为4h，得到含有氧化态铬元素的催化剂前体B；
(4)将催化剂前体B加入乙氧基二乙基铝，加入量以铝/铬摩尔比计，铝/铬摩尔比为6:1，在氮气氛围、室温下进行还原反应1h，对铬元素进行还原，得到预还原的含有低氧化态铬化合物的催化剂C；
(5)将催化剂C在温度70℃条件下干燥时间3h，得到铬金属活性中心催化剂，即聚乙烯催化剂。
对比例2
按以下步骤制备聚乙烯催化剂：
(1)将醋酸铬浸渍到SiO2硅胶载体上，得到催化剂前体A；
(2)将催化剂前体A进行热风和红外组合干燥处理，具体方法为：将物料按厚度3mm平铺在铝合金托盘中，温度120℃，辐射距离120mm，热风速度为0.8m/s，干燥时间60min；
(3)将干燥后的催化剂前体A在氧化条件下进行高温焙烧，高温焙烧温度为600℃，时间为4h，得到含有氧化态铬元素的催化剂前体B；
(4)将催化剂前体B加入乙氧基二乙基铝，加入量以铝/铬摩尔比计，铝/铬摩尔比为6:1，在氮气氛围、室温下进行还原反应1h，对铬元素进行还原，得到预还原的含有低氧化态铬化合物的催化剂C；
(5)将催化剂C在温度70℃条件下干燥时间3h，得到铬金属活性中心催化剂，即聚乙烯催化剂。
对比例3
按以下步骤制备聚乙烯催化剂：
(1)将醋酸铬浸渍到SiO2硅胶载体上，得到催化剂前体A；
(2)将催化剂前体A进行热风和红外组合干燥处理，具体方法为：将物料按厚度11mm平铺在铝合金托盘中，温度120℃，辐射距离70mm，热风速度为1.8m/s，干燥时间60min；
(3)将干燥后的催化剂前体A在氧化条件下进行高温焙烧，高温焙烧温度为600℃，时间为4h，得到含有氧化态铬元素的催化剂前体B；
(4)将催化剂前体B加入乙氧基二乙基铝，加入量以铝/铬摩尔比计，铝/铬摩尔比为6:1，在氮气氛围、室温下进行还原反应1h，对铬元素进行还原，得到预还原的含有低氧化态铬化合物的催化剂C；
(5)将催化剂C在温度70℃条件下干燥时间3h，得到铬金属活性中心催化剂，即聚乙烯催化剂。
对比例4
按以下步骤制备聚乙烯催化剂：
(1)将醋酸铬浸渍到SiO2硅胶载体上，得到催化剂前体A；
(2)将催化剂前体A进行普通热风干燥处理：热风温度120℃，热风速度为1.0m/s，干燥时间60min；
(3)将干燥后的催化剂前体A在氧化条件下进行高温焙烧，高温焙烧温度为600℃，时间为4h，得到含有氧化态铬元素的催化剂前体B；
(4)将催化剂前体B加入乙氧基二乙基铝，加入量以铝/铬摩尔比计，铝/铬摩尔比为6:1，在氮气氛围、室温下进行还原反应1h，对铬元素进行还原，得到预还原的含有低氧化态铬化合物的催化剂C；
(5)将催化剂C在温度70℃条件下干燥时间3h，得到铬金属活性中心催化剂，即聚乙烯催化剂。
对比例5
按以下步骤制备聚乙烯催化剂：
(1)将醋酸铬浸渍到SiO2硅胶载体上，得到催化剂前体A；
(2)将催化剂前体A进行热风和红外组合干燥处理，具体方法为：将物料按厚度5mm平铺在不锈钢托盘中，温度120℃，热风速度为0.8m/s，辐射距离120mm，干燥时间60min；
(3)将干燥后的催化剂前体A在氧化条件下进行高温焙烧，高温焙烧温度为600℃，时间为4h，得到含有氧化态铬元素的催化剂前体B；
(4)将催化剂前体B加入乙氧基二乙基铝，加入量以铝/铬摩尔比计，铝/铬摩尔比为6:1，在氮气氛围、室温下进行还原反应1h，对铬元素进行还原，得到预还原的含有低氧化态铬化合物的催化剂C；
(5)将催化剂C在温度70℃条件下干燥时间3h，得到铬金属活性中心催化剂，即聚乙烯催化剂。
将实施例1-3和对比例1-5在激光粒度分析仪(HT-GPC)进行粒度分析，结果如表1：
表1实施例1-3和对比例1-5制备的催化剂粒度分析结果
项目 平均粒径/μm 粒度(40-60μm)体积占比/％
实施例1 51.15 65.26
实施例2 52.26 70.39
实施例3 53.69 78.61
对比例1 36.16 43.78
对比例2 41.16 50.19
对比例3 39.89 51.18
对比例4 43.57 50.58
对比例5 39.68 45.15
从表1中可以看出，采用本发明的制备方法制备的聚乙烯催化平均粒径较大，且粒度规整，有效减少了催化剂中的细粉含量。细粉含量少的催化剂，在高密度聚乙烯聚合反应过程中，形成的树脂细粉少，静电少，因此结块就少，有利于反应的平稳进行。

Claims (9)

1.一种细粉含量少聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于：以铬金属的化合物为活性组分，以无机氧化物为载体，将浸渍好的催化剂前体A采用热风和红外组合干燥处理，再依次进行高温焙烧、还原、干燥，得到细粉含量少聚乙烯催化剂；
所述热风和红外组合干燥处理方法为：将催化剂前体A分两阶段进行干燥，每一阶段时间为10-30min，红外温度设定60-120℃，红外辐射距离为80-120mm，热风速度为0.6-2.0m/s，总干燥时间为20-60min。
2.根据权利要求1所述的细粉含量少聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将铬元素前驱体浸渍到无机载体上，得到催化剂前体A；
(2)将催化剂前体A进行热风和红外组合干燥处理；
(3)将干燥后的催化剂前体A在氧化条件下进行高温焙烧，得到含有氧化态铬元素的催化剂前体B；
(4)将催化剂前体B加入有机金属还原剂，在还原条件下进行还原反应，得到预还原的含有低氧化态铬化合物的催化剂C；
(5)将催化剂C进行干燥，得到铬金属活性中心催化剂，即细粉含量少聚乙烯催化剂。
3.根据权利要求2所述的细粉含量少聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中铬元素前驱体为醋酸铬。
4.根据权利要求2所述的细粉含量少聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中无机载体为SiO2硅胶载体。
5.根据权利要求2所述的细粉含量少聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中将催化剂前体A按厚度5-10mm平铺在铝合金托盘中，进行热风和红外组合干燥处理。
6.根据权利要求2所述的细粉含量少聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中高温焙烧温度为500-700℃，时间为3-5h。
7.根据权利要求2所述的细粉含量少聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中有机金属还原剂为乙氧基二乙基铝，加入量以铝/铬摩尔比计，铝/铬摩尔比为5-7:1。
8.根据权利要求2所述的细粉含量少聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中还原反应条件为：氮气氛围，还原反应温度为室温，时间为0.5-1.5h。
9.根据权利要求2所述的细粉含量少聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(5)中干燥温度为60-80℃，干燥时间为2-4h。
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