CN116410363A - 催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种催化剂及其制备方法与应用。该催化剂包括活性组分和载体；其中，所述活性组分包括含钛化合物、镁盐、含锌化合物、给电子体化合物。本发明还提供了上述催化剂的制备方法，包括在保护气氛中，将含钛化合物、镁盐、含锌化合物和给电子体化合物混合、进行反应，得到母液；向所述母液加入载体，搅拌均匀，得到悬浮液，干燥，得到所述催化剂。本发明还提供了上述催化剂在乙烯聚合中的应用。本发明提供的催化剂活性高、颗粒形态好、聚合物细粉少、具有非常好的氢调敏感性能，适用于生产高熔融指数的聚乙烯产品。

Description

催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及烯烃聚合催化剂，尤其涉及一种催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
乙烯气相聚合工艺是一类先进的聚乙烯生产工艺，世界上有多套装置在使用气相工艺生产聚乙烯，约占聚乙烯生产总量的50％。目前，用于生产气相聚乙烯的催化剂主要有三种：铬基催化剂，Ziegler-Natta催化剂，茂金属及非茂等单中心催化剂。其中钛基Ziegler-Natta催化剂因其制备工艺简单、生产成本低、催化活性高等优点，目前是气相聚乙烯工艺的主流催化剂。
由于塑料产品应用领域的不断拓宽，用户对聚乙烯性能的要求则越来越高，以获得综合性能优异的各种制品。因此，聚乙烯催化剂的主要改进方向已转为提高聚乙烯树脂的性能。一是要求一种催化剂能方便地生产高、中、低密度的聚乙烯产品；二是能有较大的相对分子质量和相对分子质量分布调控能力，能生产高熔融指数的聚乙烯产品以实现聚乙烯的加工性能和应用性能的平衡；三是要求催化剂具有良好的共聚性能，尤其是对1-己烯和l-辛烯的共聚性能，以获得高附加值的聚乙烯树脂。催化剂的形态通常是复制载体的形态，所以在研究载体时有两种思路，一种是将MgCl2或MgCl2的络合物溶解后重新析出，控制一定的生成条件，制备类球形Ti-MgCl2催化剂，如CN1463991。这样制得的催化剂其优点是具有较高的钛含量和聚合活性，适用于气相法，缺点是催化剂的制备过程繁琐，条件苛刻，成本相对较高；另一种是以球形或类球形硅胶为载体制备气相法聚乙烯催化剂Ti-MgCl2/SiO2，此催化剂的流动性好，活性适宜，聚乙烯堆积密度高，非常适用于气相流化床工艺。Unipol气相流化床工艺的催化剂就是以钛镁为活性组分负载在大颗粒硅胶上制备，催化剂的形态完全决定于所用的硅胶载体颗粒的形态，因此催化剂的性能也与所用硅胶的粒径大小及其微孔结构有关。例如：US4302565所公开的用于气相流化床聚合工艺的催化剂，其所用硅胶的平均粒径一般为40-80微米。由该催化剂生产的线性低密度聚乙烯薄膜类树脂具有良好的加工性能和力学性能。在工业化气相流化床装置上这种催化剂的乙烯聚合活性一般在3500g PE/g Cat左右，但在用于气相流化床的冷凝技术时则由于催化剂停留时间的缩短而活性显著降低，从而导致乙烯聚合物的灰份升高而影响了乙烯聚合物的性能，因此提高此类催化剂的催化活性是提高乙烯聚合物质量的关键因素之一。
MgCl2负载高效Ziegler-Natta催化剂虽然仍在目前的聚乙烯工业中占主导地位，但在催化剂的颗粒形态、粒度分布、氢调敏感性和共聚性能方面还存在着一定的不足。尤其是在生产高熔融指数的聚乙烯产品时，往往存在因反应器内氢浓度高而导致的催化剂活性低、聚合物细粉含量高、松堆密度低等问题，因此气相聚乙烯催化剂的氢调敏感性能亟待解决。改进传统Ziegler-Natta催化剂的氢调敏感性能是该领域内研究的热点，也是一个难点。
例如，现有的MgCl2负载高效Ziegler-Natta催化剂存在以下具体问题：
催化剂的形态呈颗粒形，堆积密度低；催化活性偏低，氢调敏感性不好，无法生产高熔融指数的聚乙烯产品。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种催化剂及其制备方法与应用。本发明通过向催化剂中添加含锌化合物，可以改善催化剂的氢调敏感性和颗粒形态，有效降低乙烯共聚合反应过程中反应器中氢气浓度。
为了达到上述目的，本发明提供了一种催化剂，其包括活性组分和载体；其中，所述活性组分包括含钛化合物、镁盐、含锌化合物、给电子体化合物；所述镁盐中的Mg与所述含钛化合物中的Ti的摩尔比值为1-20，所述含锌化合物与所述钛化合物中的Ti的摩尔比值大于0、小于等于1.0(即，按摩尔量计，1≤Mg/Ti≤20，0<含锌化合物/Ti≤1.0)。
在上述催化剂中，所述含锌化合物、含钛化合物、锌盐、给电子体化合物负载于载体。其中，所述含锌化合物可以作为一种双功能的改性剂，对催化剂氢调敏感性和颗粒形态均具有改善作用，使得所述催化剂与有机铝助催化剂用于乙烯聚合反应过程中催化剂的氢调性能明显提高，降低生产高熔融指数的聚乙烯产品时反应器内的氢气浓度。
在上述催化剂中，所述含锌化合物可以包括卤化锌和/或卤化烷基锌化合物。例如，所述含锌化合物包括氟化锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化甲基锌、氯化乙基锌中的一种或两种以上的组合。
在上述催化剂中，所述含钛化合物可以包括卤化钛。例如，所述卤化钛可以包括氯化钛和/或溴化钛，所述氯化钛可以包括TiCl3和/或TiCl4。
在本发明的具体实施方案中，所述含锌化合物与所述钛化合物中的Ti的摩尔比值可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0或其中的任意两者组成的范围。
在上述催化剂中，所述镁盐可以包括卤化镁，例如，所述卤化镁可以包括二氯化镁。
在上述催化剂中，所述给电子体化合物可以包括醇和/或醚。其中，所述醇的碳数可以为1-4。例如，所述醇可以包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种或两种以上的组合。
在上述所述给电子体化合物中，所述醚可以包括脂肪醚和/或环醚。其中，所述脂肪醚的碳数优选为2-6，所述环醚的碳数优选为3-6。例如，所述醚可以包括乙醚、己醚、四氢呋喃和1,4-二氧六环中的一种或两种以上的组合。所述给电子体化合物优选为四氢呋喃。
在上述催化剂中，所述给电子体化合物与所述含钛化合物中的Ti的摩尔比一般为(5-300):1、例如可以为(10-100):1。
在上述催化剂中，所述载体可以包括二氧化硅。所述二氧化硅的粒径一般为0.01-1μm、例如可以为0.01-0.1μm。
根据本发明的具体实施方案，当所述催化剂为固态时，所述催化剂的平均粒径一般为10-50μm。
根据本发明的具体实施方案，所述催化剂可以进一步包括活化剂。
在上述催化剂中，所述给电子体化合物与所述活化剂的摩尔比值可以为0.5-1.5，例如可以为0.65。
在上述催化剂中，所述活化剂可以包括有机铝化合物。
在上述催化剂中，所述有机铝化合物的通式为：AlR’nX3-n，其中，R’为碳原子数为1-20的烃基或氢，X为卤素，n为1<n≤3，n一般取整数。
在上述催化剂中，所述有机铝化合物包括AlEt3、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3、AlEt2Cl中的一种或两种以上的组合。
本发明还提供了上述催化剂的制备方法，其中，该制备方法包括：在保护气氛(例如可以为氮气)中，将含钛化合物、镁盐、含锌化合物和给电子体化合物混合，进行反应，得到母液；向所述母液加入载体，搅拌均匀，得到悬浮液，干燥，得到所述催化剂。
在上述制备方法中，所述载体在所述悬浮液中的质量含量一般为10-60％、例如为20-40％。
在上述制备方法中，所述反应的温度为60-70℃、例如65℃，所述反应的时间为2-4h。
在上述制备方法中，所述干燥包括喷雾干燥。所述喷雾干燥的进口温度可以控制为135-160℃、例如155℃，所述喷雾干燥的出口温度可以控制为70-100℃、例如95℃。
根据本发明的具体实施方案，以干燥后的产物的总质量为100％计，该产物中Ti含量为1.8-2.8％(例如1.83-2.15％)、Mg含量为5.8-7.0％(例如5.92-6.31％)、Zn含量为0.8-2％(例如0.89-1.96％)给电子体化合物含量为25-30％(例如26.98-28.76％)。
根据本发明的具体实施方案，所述制备方法进一步包括在干燥后进行还原的操作。
在上述制备方法中，所述还原包括将干燥后的产物与活化剂在烃类溶剂中混合、进行还原反应，得到还原后的催化剂。该操作利用活化剂(一般为有机铝化合物)将所述催化剂组分中钛原子还原成可以使乙烯有效聚合的价态，从而使干燥后的产物适用于生产乙烯聚合物。
在上述制备方法中，所述还原反应的温度为30-40℃，所述还原反应的时间为30-60分钟。
在上述制备方法中，所述烃类溶剂一般包括异戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、石脑油和矿物油中的一种或两种以上的组合。
本发明还提供了上述催化剂在乙烯聚合中的应用。
根据本发明的具体实施方案，所述乙烯聚合包括乙烯均聚，和，乙烯与α-烯烃的共聚。其中，所述α-烯烃可以包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的具体实施方案，所述聚合的工艺一般包括气相法聚合、淤浆法聚合和溶液法聚合等，所述气相法聚合可以是气相流化床聚合等，所述气相流化床聚合可以包括气相流化床的冷凝态聚合、气相流化床的超冷凝态聚合等。
本发明的有益效果在于：
本发明提供的催化剂在保持催化活性高、颗粒形态好、聚合物细粉少的同时，还有非常好的氢调敏感性能，适用于生产高熔融指数的聚乙烯产品。由于本发明催化剂粒径较细，因此可采用惰性稀释剂将催化剂稀释，例如矿物油等，通过输送泵进料方式来实现催化剂均匀进料，操作稳定。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
以下实施例和对比例中所用的原料四氯化钛、氯化镁、氯化锌、氟化锌、溴化锌、碘化锌、CH3CH2ZnCl和CH3ZnCl为分析纯。硅胶为Cabot Corporation公司产品，规格：TS-610，粒径为0.02-0.1μm。
催化剂的聚合活性按照以下方法计算：聚合反应结束之后，将反应釜内的聚合产物(乙烯共聚物)过滤并干燥，然后称量该聚合产物的质量，以该聚合产物质量与所用的负载型非茂金属催化剂质量的比值来表示催化剂的聚合活性。
聚合物堆密度测定参照标准GB 1636-79进行；聚合物密度测定参照标准GB/T1033-86进行；聚合物粒度分布分析采用筛分法，将该聚合物的粉料通过不同粒径筛网筛分，将过筛后各组分质量除以聚合物的总质量进行测量；聚合物熔体流动速率测定参照标准GB/T 3682-2000进行。
实施例1
本实施例提供了一种催化剂，其制备方法包括：
1、向经过N2充分置换的250mL三口瓶中加入3.0g TiCl4、6.9g MgCl2、1.0g ZnCl2和160mL四氢呋喃(THF)，搅拌下升温至65℃，恒温反应2小时，降温至45℃，得到母液。
2、向一个经过N2置换的250mL三口瓶中加入10.4g硅胶后，将降温后的母液加入，保持温度45℃，搅拌2小时，得到悬浮液；将搅拌后的悬浮液用喷雾干燥仪对悬浮液进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度155℃，出口温度95℃，得到固体催化剂组分，其中Ti含量为2.03％、Mg含量为6.30％、Zn含量为0.98％、THF含量为28.1％。
3、向得到的固体催化剂组分中加入矿物油，配成含固体物30％的矿物油溶液，按THF:AlEt2Cl:Al(C6H13)3＝1:0.45:0.2的摩尔比计，加入AlEt2Cl在30-40℃反应30分钟后，再加入Al(C6H13)3，反应30分钟，得到催化剂。
将上述催化剂应用于乙烯的淤浆聚合，聚合工艺包括：
将2L反应釜加热到100℃，抽真空1h，用干燥氮气置换，然后用氢气吹排。向聚合釜中加入1L己烷、20mL 1-己烯，同时加入1mmol的三乙基铝和上述催化剂30mg，随后升温至75℃，加入氢气0.28MPa，加氢完毕后加入乙烯使釜内压力达到1.03MPa，升温至85℃后，反应2小时后，降温出料，完成淤浆聚合，淤浆聚合结果见表1。
实施例2
本实施例提供了一种催化剂，其制备方法包括：
1、向经过N2充分置换的250mL三口瓶中加入3.0g TiCl4、6.9g MgCl2、2.0g ZnCl2和160mL四氢呋喃(THF)，搅拌下升温至65℃，恒温反应2小时，降温至45℃，得到母液。
2、向一个经过N2置换的250mL三口瓶中加入10.4g硅胶后，将降温后的母液加入，保持温度45℃，搅拌2小时，得到悬浮液；将搅拌后的悬浮液用喷雾干燥仪对悬浮液进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度155℃，出口温度95℃，得到固体催化剂组分，其中Ti含量为1.92％、Mg含量为6.01％、Zn含量为1.94％、THF含量为27.36％。
3、向得到的固体催化剂组分中加入矿物油，配成含固体物30％的矿物油溶液，按THF:AlEt2Cl:Al(C6H13)3＝1:0.45:0.2的摩尔比计，加入AlEt2Cl在30-40℃反应30分钟后，再加入Al(C6H13)3，反应30分钟，得到催化剂。
将上述催化剂应用于乙烯的淤浆聚合，聚合工艺包括：
将2L反应釜加热到80℃，抽真空1h，用干燥氮气置换，然后用氢气吹排。向聚合釜中加入1L己烷、20mL 1-己烯，同时加入1mmol的三乙基铝和上述催化剂30mg，随后升温至75℃，加入氢气0.28MPa，加氢完毕后加入乙烯使釜内压力达到1.03MPa，升温至85℃后，反应2小时后，降温出料，完成淤浆聚合，淤浆聚合结果见表1。
实施例3
本实施例提供了一种催化剂，其制备方法包括：
1、向经过N2充分置换的250mL三口瓶中加入3.0g TiCl4、6.9g MgCl2、0.5g ZnCl2和170mL四氢呋喃(THF)，搅拌下升温至65℃，恒温反应2小时，降温至45℃，得到母液。
2、向一个经过N2置换的250mL三口瓶中加入10.4g硅胶后，将降温后的母液加入，保持温度45℃，搅拌2小时，得到悬浮液；将搅拌后的悬浮液用喷雾干燥仪对悬浮液进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度155℃，出口温度95℃，得到固体催化剂组分，其中Ti含量为2.10％、Mg含量为6.31％、Zn含量为1.15％、THF含量为28.76％。
3、向得到的固体催化剂组分中加入矿物油，配成含固体物30％的矿物油溶液，按THF:AlEt2Cl:Al(C6H13)3＝1:0.45:0.2的摩尔比计，加入AlEt2Cl在30-40℃反应30分钟后，再加入Al(C6H13)3，反应30分钟，得到催化剂。
将上述催化剂应用于乙烯的淤浆聚合，聚合工艺包括：
将2L反应釜加热到80℃，抽真空1h，用干燥氮气置换，然后用氢气吹排。向聚合釜中加入1L己烷、20mL 1-己烯，同时加入1mmol的三乙基铝和上述催化剂50mg，随后升温至75℃，加入氢气0.28MPa，加氢完毕后加入乙烯使釜内压力达到1.03MPa，升温至85℃后，反应2小时后，降温出料，完成淤浆聚合，淤浆聚合结果见表1。
实施例4
本实施例提供了一种催化剂，其制备方法包括：
1、向经过N2充分置换的250mL三口瓶中加入3.0g TiCl4、6.9g MgCl2、0.5g ZnF2和170mL四氢呋喃(THF)，搅拌下升温至65℃，恒温反应2小时，降温至45℃，得到母液。
2、向一个经过N2置换的250mL三口瓶中加入10.4g硅胶后，将降温后的母液加入，保持温度45℃，搅拌2小时，得到悬浮液；将搅拌后的悬浮液用喷雾干燥仪对悬浮液进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度155℃，出口温度95℃，得到固体催化剂组分，其中Ti含量为2.06％、Mg含量为6.26％、Zn含量为1.5％、THF含量为28.31％。
3、向得到的固体催化剂组分中加入矿物油，配成含固体物30％的矿物油溶液，按THF:AlEt2Cl:Al(C6H13)3＝1:0.45:0.2的摩尔比计，加入AlEt2Cl在30-40℃反应30分钟后，再加入Al(C6H13)3，反应30分钟，得到催化剂。
将上述催化剂应用于乙烯的淤浆聚合，聚合工艺包括：
将2L反应釜加热到80℃，抽真空1h，用干燥氮气置换，然后用氢气吹排。向聚合釜中加入1L己烷、20mL 1-己烯，同时加入1mmol的三乙基铝和上述催化剂50mg，随后升温至75℃，加入氢气0.28MPa，加氢完毕后加入乙烯使釜内压力达到1.03MPa，升温至85℃后，反应2小时后，降温出料，完成淤浆聚合，淤浆聚合结果见表1。
实施例5
本实施例提供了一种催化剂，其制备方法包括：
1、向经过N2充分置换的250mL三口瓶中加入3.0g TiCl4、6.9g MgCl2、1.0g ZnBr2和170mL四氢呋喃(THF)，搅拌下升温至65℃，恒温反应2小时，降温至45℃，得到母液。
2、向一个经过N2置换的250mL三口瓶中加入10.4g硅胶后，将降温后的母液加入，保持温度45℃，搅拌2小时，得到悬浮液；将搅拌后的悬浮液用喷雾干燥仪对悬浮液进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度155℃，出口温度95℃，得到固体催化剂组分，其中Ti含量为2.08％、Mg含量为6.20％、Zn含量为1.36％、THF含量为28.11％。
3、向得到的固体催化剂组分中加入矿物油，配成含固体物30％的矿物油溶液，按THF:AlEt2Cl:Al(C6H13)3＝1:0.45:0.2的摩尔比计，加入AlEt2Cl在30-40℃反应30分钟后，再加入Al(C6H13)3，反应30分钟，得到催化剂。
将上述催化剂应用于乙烯的淤浆聚合，聚合工艺包括：
将2L反应釜加热到80℃，抽真空1h，用干燥氮气置换，然后用氢气吹排。向聚合釜中加入1L己烷、20mL 1-己烯，同时加入1mmol的三乙基铝和上述催化剂50mg，随后升温至75℃，加入氢气0.28MPa，加氢完毕后加入乙烯使釜内压力达到1.03MPa，升温至85℃后，反应2小时后，降温出料，完成淤浆聚合，淤浆聚合结果见表1。
实施例6
本实施例提供了一种催化剂，其制备方法包括：
1、向经过N2充分置换的250mL三口瓶中加入3.0g TiCl4、6.9g MgCl2、1.0g ZnI2和170mL四氢呋喃(THF)，搅拌下升温至65℃，恒温反应2小时，降温至45℃，得到母液。
2、向一个经过N2置换的250mL三口瓶中加入10.4g硅胶后，将降温后的母液加入，保持温度45℃，搅拌2小时，得到悬浮液；将搅拌后的悬浮液用喷雾干燥仪对悬浮液进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度155℃，出口温度95℃，得到固体催化剂组分，其中Ti含量为2.10％、Mg含量为6.26％、Zn含量为0.96％、THF含量为28.23％。
3、向得到的固体催化剂组分中加入矿物油，配成含固体物30％的矿物油溶液，按THF:AlEt2Cl:Al(C6H13)3＝1:0.45:0.2的摩尔比计，加入AlEt2Cl在30-40℃反应30分钟后，再加入Al(C6H13)3，反应30分钟，得到催化剂。
将上述催化剂应用于乙烯的淤浆聚合，聚合工艺包括：
将2L反应釜加热到80℃，抽真空1h，用干燥氮气置换，然后用氢气吹排。向聚合釜中加入1L己烷、20mL 1-己烯，同时加入1mmol的三乙基铝和上述催化剂50mg，随后升温至75℃，加入氢气0.28MPa，加氢完毕后加入乙烯使釜内压力达到1.03MPa，升温至85℃后，反应2小时后，降温出料，完成淤浆聚合，淤浆聚合结果见表1。
实施例7
本实施例提供了一种催化剂，其制备方法包括：
1、向经过N2充分置换的250mL三口瓶中加入3.0g TiCl4、6.9g MgCl2、1.0g ZnCl2和170mL四氢呋喃(THF)，搅拌下升温至65℃，恒温反应2小时，降温至45℃，得到母液。
2、向一个经过N2置换的250mL三口瓶中加入13.5g硅胶后，将降温后的母液加入，保持温度45℃，搅拌2小时，得到悬浮液；将搅拌后的悬浮液用喷雾干燥仪对悬浮液进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度155℃，出口温度95℃，得到固体催化剂组分，其中Ti含量为1.83％、Mg含量为5.92％、Zn含量为1.96％、THF含量为28.23％。
3、向得到的固体催化剂组分中加入矿物油，配成含固体物30％的矿物油溶液，按THF:AlEt2Cl:Al(C6H13)3＝1:0.45:0.2的摩尔比计，加入AlEt2Cl在30-40℃反应30分钟后，再加入Al(C6H13)3，反应30分钟，得到催化剂。
将上述催化剂应用于乙烯的淤浆聚合，聚合工艺包括：
将2L反应釜加热到80℃，抽真空1h，用干燥氮气置换，然后用氢气吹排。向聚合釜中加入1L己烷、20mL 1-己烯，同时加入1mmol的三乙基铝和上述催化剂50mg，随后升温至75℃，加入氢气0.28MPa，加氢完毕后加入乙烯使釜内压力达到1.03MPa，升温至85℃后，反应2小时后，降温出料，完成淤浆聚合，淤浆聚合结果见表1。
实施例8
本实施例提供了一种催化剂，其制备方法包括：
1、向经过N2充分置换的250mL三口瓶中加入3.0g TiCl4、6.9g MgCl2、1.0gCH3CH2ZnCl和160mL四氢呋喃(THF)，搅拌下升温至65℃，恒温反应2小时，降温至45℃，得到母液。
2、向一个经过N2置换的250mL三口瓶中加入10.4g硅胶后，将降温后的母液加入，保持温度45℃，搅拌2小时，得到悬浮液；将搅拌后的悬浮液用喷雾干燥仪对悬浮液进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度155℃，出口温度95℃，得到固体催化剂组分，其中Ti含量为2.11％、Mg含量为6.28％、Zn含量为0.96％、THF含量为27.9％。
3、向得到的固体催化剂组分中加入矿物油，配成含固体物30％的矿物油溶液，按THF:AlEt2Cl:Al(C6H13)3＝1:0.45:0.2的摩尔比计，加入AlEt2Cl在30-40℃反应30分钟后，再加入Al(C6H13)3，反应30分钟，得到催化剂。
将上述催化剂应用于乙烯的淤浆聚合，聚合工艺包括：
将2L反应釜加热到100℃，抽真空1h，用干燥氮气置换，然后用氢气吹排。向聚合釜中加入1L己烷、20mL 1-己烯，同时加入1mmol的三乙基铝和上述催化剂30mg，随后升温至75℃，加入氢气0.28MPa，加氢完毕后加入乙烯使釜内压力达到1.03MPa，升温至85℃后，反应2小时后，降温出料，完成淤浆聚合，淤浆聚合结果见表1。
实施例9
本实施例提供了一种催化剂，其制备方法包括：
1、向经过N2充分置换的250mL三口瓶中加入3.0g TiCl4、6.9g MgCl2、1.0gCH3ZnCl和160mL四氢呋喃(THF)，搅拌下升温至65℃，恒温反应2小时，降温至45℃，得到母液。
2、向一个经过N2置换的250mL三口瓶中加入10.4g硅胶后，将降温后的母液加入，保持温度45℃，搅拌2小时，得到悬浮液；将搅拌后的悬浮液用喷雾干燥仪对悬浮液进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度155℃，出口温度95℃，得到固体催化剂组分，其中Ti含量为2.15％、Mg含量为6.22％、Zn含量为0.89％、THF含量为28.4％。
3、向得到的固体催化剂组分中加入矿物油，配成含固体物30％的矿物油溶液，按THF:AlEt2Cl:Al(C6H13)3＝1:0.45:0.2的摩尔比计，加入AlEt2Cl在30-40℃反应30分钟后，再加入Al(C6H13)3，反应30分钟，得到催化剂。
将上述催化剂应用于乙烯的淤浆聚合，聚合工艺包括：
将2L反应釜加热到100℃，抽真空1h，用干燥氮气置换，然后用氢气吹排。向聚合釜中加入1L己烷、20mL 1-己烯，同时加入1mmol的三乙基铝和上述催化剂30mg，随后升温至75℃，加入氢气0.28MPa，加氢完毕后加入乙烯使釜内压力达到1.03MPa，升温至85℃后，反应2小时后，降温出料，完成淤浆聚合，淤浆聚合结果见表1。
实施例10
本实施例提供了一种催化剂，其制备方法包括：
1、向经过N2充分置换的250mL三口瓶中加入3.0g TiCl4、6.9g MgCl2和160mL四氢呋喃(THF)，搅拌下升温至65℃，恒温反应2小时，降温至45℃，得到母液。
2、向一个经过N2置换的250mL三口瓶中加入10.4g硅胶后，再加入降温后的母液和1.2g CH3CH2ZnCl，保持温度45℃，搅拌2小时，得到悬浮液；将搅拌后的悬浮液用喷雾干燥仪对悬浮液进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度155℃，出口温度95℃，得到固体催化剂组分，其中Ti含量为2.09％、Mg含量为6.21％、Zn含量为1.06％、THF含量为28.2％。
3、向得到的固体催化剂组分中加入矿物油，配成含固体物30％的矿物油溶液，按THF:AlEt2Cl:Al(C6H13)3＝1:0.45:0.2的摩尔比计，加入AlEt2Cl在30-40℃反应30分钟后，再加入Al(C6H13)3，反应30分钟，得到催化剂。
将上述催化剂应用于乙烯的淤浆聚合，聚合工艺包括：
将2L反应釜加热到100℃，抽真空1h，用干燥氮气置换，然后用氢气吹排。向聚合釜中加入1L己烷、20mL 1-己烯，同时加入1mmol的三乙基铝和上述催化剂30mg，随后升温至75℃，加入氢气0.28MPa，加氢完毕后加入乙烯使釜内压力达到1.03MPa，升温至85℃后，反应2小时后，降温出料，完成淤浆聚合，淤浆聚合结果见表1。
对比例1
本对比例提供了一种催化剂，其制备方法包括：
1、向经过N2充分置换的250mL三口瓶中加入3.0g TiCl4、6.9g MgCl2和170mL四氢呋喃(THF)，搅拌下升温至65℃，恒温反应2小时，降温至45℃，得到母液。
2、向一个经过N2置换的250mL三口瓶中加入10.4g硅胶后，再加入降温后的母液和1.2g CH3CH2ZnCl，保持温度45℃，搅拌2小时，得到悬浮液；将搅拌后的悬浮液用喷雾干燥仪对悬浮液进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度155℃，出口温度95℃，得到固体催化剂组分，其中Ti含量为2.44％、Mg含量为6.22％、THF含量为31.3％。
3、向得到的固体催化剂组分中加入矿物油，配成含固体物30％的矿物油溶液，根据THF的含量按THF:AlEt2Cl:Al(C6H13)3＝1:0.45:0.2的摩尔比，加入AlEt2Cl在30-40℃反应30分钟后，再加入Al(C6H13)3，反应30分钟，得到催化剂。
将上述催化剂应用于乙烯的淤浆聚合，聚合工艺包括：
将2L反应釜加热到80℃，抽真空1h，用干燥氮气置换，然后用氢气吹排。向聚合釜中加入1L己烷、20mL 1-己烯，同时加入1mmol的三乙基铝和上述催化剂30mg，随后升温至75℃，加入氢气0.28MPa，加氢完毕后加入乙烯使釜内压力达到1.03MPa，升温至85℃后，反应2小时后，降温出料，完成淤浆聚合，淤浆聚合结果见表1。
表1
Figure BDA0003453665630000121
从表1的结果可以看出：在乙烯气相聚合Ziegler-Natta催化剂的制备过程中加入适量的卤化锌或烷基卤化锌合物可以在保证催化剂具有较高催化活性的同时提高聚乙烯树脂的熔融指数，改善催化剂的氢调敏感性能。同时，从大于850目的含量产品的粒度分布的情况可以看出，卤化锌或烷基卤化锌合物的加入可以使催化剂具有较好的颗粒形态、较少的细粉。因此经过聚合反应后，可以使得到的聚乙烯粉料具有较高的熔融指数(MI)、较少的细粉含量。该催化剂适用于乙烯与高级α-烯烃的共聚合，在用于乙烯气相聚合生产高熔融指数的线性低密度聚乙烯时，可以有效地降低反应器内氢气的浓度。

Claims (16)

1.一种催化剂，该催化剂包括活性组分和载体；其中，所述活性组分包括含钛化合物、镁盐、含锌化合物、给电子体化合物；
所述镁盐中的Mg与所述含钛化合物中的Ti的摩尔比值为1-20，所述含锌化合物与所述钛化合物中的Ti的摩尔比值大于0、小于等于1.0。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述含钛化合物包括卤化钛，优选地，所述卤化钛包括氯化钛和/或溴化钛，更优选地，所述氯化钛包括TiCl3和/或TiCl4。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述镁盐包括卤化镁，优选地，所述卤化镁包括二氯化镁。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述含锌化合物包括卤化锌和/或卤化烷基锌化合物，优选地，所述含锌化合物包括氟化锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化甲基锌、氯化乙基锌中的一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述给电子体化合物包括醇和/或醚；优选地，所述醇的碳数为1-4；更优选地，所述醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种或两种以上的组合；
优选地，所述醚包括脂肪醚和/或环醚，所述脂肪醚的碳数优选为2-6，所述环醚的碳数优选为3-6；更优选地，所述醚包括乙醚、己醚、四氢呋喃和1,4-二氧六环中的一种或两种以上的组合；进一步优选地，所述给电子体化合物包括四氢呋喃。
6.根据权利要求1或5所述的催化剂，其中，所述给电子体化合物与所述含钛化合物中的Ti的摩尔比为(5-300):1、优选为(10-100):1。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述载体包括二氧化硅；优选地，所述二氧化硅的粒径为0.01-1μm、优选为0.01-0.1μm。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其中，当所述催化剂为固态时，所述催化剂的平均粒径为10-50μm。
9.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂进一步包括活化剂；
优选地，所述给电子体化合物与所述活化剂的摩尔比值为0.5-1.5；
优选地，所述活化剂包括有机铝化合物；
更优选地，所述有机铝化合物的通式为：AlR’nX3-n，其中，R’为碳原子数为1-20的烃基或氢，X为卤素，n为1<n≤3；
进一步优选地，所述有机铝化合物包括AlEt3、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3、AlEt2Cl中的一种或两种以上的组合。
10.权利要求1-9任一项所述的催化剂的制备方法，其中，该制备方法包括：在保护气氛中，将含钛化合物、镁盐、含锌化合物和给电子体化合物混合，进行反应，得到母液；向所述母液加入载体，搅拌均匀，得到悬浮液，干燥，得到所述催化剂。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述载体在所述悬浮液中的质量含量为10-60％、优选为20-40％。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述反应的温度为60-70℃，所述反应的时间为2-4h。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述干燥包括喷雾干燥，优选地，所述喷雾干燥的进口温度为135-160℃，所述喷雾干燥的出口温度为70-100℃。
14.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述制备方法进一步包括在干燥后进行还原的操作；
优选地，所述还原包括将干燥后的产物与活化剂在烃类溶剂中混合、进行还原反应，得到还原后的催化剂；
优选地，所述还原反应的温度为30-40℃，所述还原反应的时间为30-60分钟。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述烃类溶剂包括异戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、石脑油和矿物油中的一种或两种以上的组合。
16.权利要求1-9任一项所述的催化剂在乙烯聚合中的应用；
优选地，所述乙烯聚合包括乙烯均聚和乙烯/α-烯烃共聚；更优选地，所述α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯中的一种或两种以上的组合；
优选地，所述聚合的工艺包括气相法聚合、淤浆法聚合和溶液法聚合，所述气相法聚合优选包括气相流化床聚合，所述气相流化床聚合优选包括气相流化床的冷凝态聚合、气相流化床的超冷凝态聚合。
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