JP2002501092A - 共役ジエンの気相重合用触媒系 - Google Patents

共役ジエンの気相重合用触媒系

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Abstract

(57)【要約】 製造されるゴムの流動性を向上させるための、稀土類化合物、アルミニウム有機化合物、他のルイス酸、任意の共役ジエン、不活性無機または有機担体および無機担体に適用される共触媒からなる共役ジエンの気相重合用触媒系。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） 本発明は、製造されるゴムの流動性を向上させる、稀土類化合物、オルガノア
ルミニウム化合物、付加的なルイス酸、任意の共役ジエン、不活性無機または有
機担体材料および、さらに無機または有機担体材料に適用された共触媒からなる
共役ジエンの気相重合用触媒系に関する。
【０００２】 （背景技術） シス−１，４単位の高い含量を有するポリブタジエンは、商業的規模で古くか
ら製造され、タイヤおよび他のゴム製品の製造に使用されている。 環境的な理由から、溶剤を使用しないで、排出物および廃水汚染が減少できる
ので、この種または他の共役ジエンの重合を気相中で行う傾向がある。 さらに、特定の生成物特性を有する新規なゴムは、その方法によって製造され
うる。特に、ポリマー中に適切に分散した充填剤は、触媒の活性成分の担体とし
て重合中に存在する場合に得られる。
【０００３】 １０ｍ2／ｇ（ＢＥＴ）を超える比表面積および０．３〜１５ｍｌ／ｇの孔体 積を有する粒状不活性無機固形物上の稀土類化合物およびオルガノアルミニウム
化合物からなる触媒系を使用すると、共役ジエン、特にブタジエンの重合を、溶
剤を添加しないで、気相中で行うことができることが、ＥＰ−Ｂ−０６４７６５
７から既知である。
【０００４】 ＥＰ−Ｂ−０６０５００１には、粘着性ポリマーの流動性を改良するために、
担体材料として特定の粒子寸法のシリカおよび不活性粒状材料を使用することが
記載されている。 ＥＰ−Ａ−０４４２４５２には、粘着性ポリマーの軟化温度以上での重合の場
合に、粘着性ポリマーの流動性を向上させるために、０．０１〜１０μｍの粒子
直径を有する不活性粒状材料を使用することが記載されている。
【０００５】 ＥＰ−Ａ−０５３０７０９には、粘着性ポリマーの軟化温度以上での重合の場
合に、粘着性ポリマーの流動性を向上させるために、０．０１〜１５０μｍの粒
子直径を有する不活性粒状材料を使用することが記載されている。 ＷＯ−８８／０２３７９において、ポリマーの流動性を向上させるために、流
動床上で０．００５〜０．２重量％の量で不活性粉状無機材料を使用することが
記載されている。 ＷＯ−９６／０４３２３には、反応温度が、循環ガスの成分の１つの露点より
低い温度での重合の場合に、ＢＲおよびＩＲの流動性を向上させるために不活性
粒状材料を使用することが記載されている。 ＥＰ−Ａ−７０４４６４において、１０〜９０％エチレンからなる粘着性コア
と非粘着性シェルを有する樹脂粒子が記載されている。 ＥＰ−Ａ−５７０９６０には、粘着性コアと不活性粒状粒子の非粘着性シェル
を有する樹脂粒子が記載されている。 上記の方法において、用語「不活性」を重要視し、不活性材料が使用される。 他方で、ＵＳ−ＰＳ−５ １６２ ４６３において、ポリシロキサンコーティ
ングによって被覆された不活性材料が、流動床に計量供給される場合に流動床内
で粘着性粒子の凝集を防ぐことができることが記載されている。 最後に、ＷＯ−９７／０８２１１には、担持形態での安定剤の添加が記載され
ている。
【０００６】 （発明の開示） 共触媒によって被覆された粒状材料を使用することによって、とりわけＥＰ−
Ｂ−０６４７６５７において保護され、下記の成分から成る触媒系の活性を向上
させることが可能であることは当業者には全く予想外のことである： Ａ）式： （ＲＯ）3Ｍ （Ｉ） （Ｒ−ＣＯ2）3Ｍ （ＩＩ）
【化４】 ＭＸ3・ｙ供与体 （ＩＶ） で示される 稀土類アルコラート（Ｉ）、 稀土類カルボキシレート（ＩＩ）、 ジケトンと稀土類との錯体化合物（ＩＩＩ） および／または 酸素または窒素供与体化合物を有する稀土類ハライドの付加化合物（ＩＶ）、 Ｂ）式： Ａｌ（Ｈ）x（Ｒ1）3-x （Ｖ）
【化５】 および
【化６】 で示されるアルミニウムトリアルキルおよび／またはジアルキルアルミニウム（
Ｖ）ヒドリド、および／またはアルモキサン（ＶＩ）、（ＶＩＩ） ［式中、Ｍは、５７〜７１の原子番号を有する３価稀土類元素を示し、 Ｒ基は、同じであっても異なってもよく、Ｃ1−Ｃ20アルキル基を示し、 Ｒ1基は、同じであっても異なってもよく、Ｃ1−Ｃ10アルキル基を示し、 Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素を示し、 ｘは、０または１を示し、 ｙは、１〜６を示し、 ｎは、１〜５０を示す。］ Ｃ）付加的なルイス酸および Ｄ）１０ｍ2／ｇを超える比表面積（ＢＥＴ）、１０〜１０００μｍ、好ましく は１００〜５００μｍの粒子寸法および０．３〜１５ｍＬ／ｇの孔体積を有する
（カーボンブラックが使用される場合は、さらに３０ｍＬ／１００ｇを超えるＤ
ＢＰ吸着を有する）粒状無機または有機固形物。
【０００７】 適した共触媒は、共触媒活性を有するあらゆる成分、特にＢ）に挙げられる物
質である。共触媒に適した担体材料は、あらゆる粒状物質、特にＤ）に挙げられ
る物質である。
【０００８】 他方で、液相（濃縮形態または希釈形態）中のＢ）に記載の共触媒（例えば、
アルキルアルミニウム）を、重合の前および／または重合の間に反応室に計量供
給する場合に、例えば攪拌した固定床または流動床中で攪拌されている反応物は
、自然な凝集および膠着の結果として、流動不安定状態になる。その結果として
、反応器はかなり短い使用寿命となる。このことは、本発明による担持共触媒固
形物を、気相法に計量供給する場合には起こらず、上記または特にＥＰ−Ｂ−０
６４７６５７に記載の被覆Ｎｄ触媒との密接な接触によって所望の作用を生むこ
とができる。さらに、反応器の分布または流動化物は、例えば液体共触媒物質を
、反応空間に注入する場合より均一である。
【０００９】 別個に担持された共触媒の活性が、触媒と共に担持された同じ量の共触媒と比
べて著しく高いという効果は、全く予想されなかった。共触媒を別個に担持する
結果として達成される反応の促進または活性の上昇は、触媒と共に担持された共
触媒と比べて３０％を上回る。
【００１０】 成分Ａ）において、Ｍは、５７〜７１の周期律表の原子番号を有する３価の稀
土類元素を示す。好ましくは、Ｍが、ランタン、セリウム、プラセオジムもしく
はネオジム、または少なくとも１種のランタン、セリウム、プラセオジムもしく
はネオジムを少なくとも１０重量％の量で含有する稀土類元素の混合物を示す化
合物である。特に好ましくは、Ｍが、ランタンもしくはネオジムまたはランタン
もしくはネオジムを少なくとも３０重量％の量で含有する稀土類元素の混合物で
ある化合物である。
【００１１】 式（Ｉ）〜（ＩＶ）の基Ｒは、１〜２０個（好ましくは、１〜１５個）の炭素
原子を有する直鎖または分岐状アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソプロピル、イソブチル、tert.-ブチル、
２−エチルヘキシル、ネオペンチル、ネオオクチル、ネオデシル、ネオドデシル
である。
【００１２】 成分（Ａ）のアルコラートの例は、ネオジム（ＩＩＩ）ｎ−プロパノラート、
ネオジム（ＩＩＩ）ｎ−ブタノラート、ネオジム（ＩＩＩ）ｎ−デカノラート、
ネオジム（ＩＩＩ）イソプロパノラート、ネオジム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサ
ノラート、プラセオジム（ＩＩＩ）ｎ−プロパノラート、プラセオジム（ＩＩＩ
）ｎ−ブタノラート、プラセオジム（ＩＩＩ）ｎ−デカノラート、プラセオジム
（ＩＩＩ）イソプロパノラート、プラセオジム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノラ
ート、ランタン（ＩＩＩ）ｎ−プロパノラート、ランタン（ＩＩＩ）ｎ−ブタノ
ラート、ランタン（ＩＩＩ）ｎ−デカノラート、ランタン（ＩＩＩ）イソプロパ
ノラート、ランタン（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノラート、好ましくはネオジム
（ＩＩＩ）ｎ−ブタノラート、ネオジム（ＩＩＩ）ｎ−デカノラート、ネオジム
（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノラートである。
【００１３】 成分Ａ）の適したカルボン酸塩は、プロピオン酸ランタン（ＩＩＩ）、ジエチ
ル酢酸ランタン（ＩＩＩ）、２−エチルへキサン酸ランタン（ＩＩＩ）、ステア
リン酸ランタン（ＩＩＩ）、安息香酸ランタン（ＩＩＩ）、シクロヘキサンカル
ボン酸ランタン（ＩＩＩ）、オレイン酸ランタン（ＩＩＩ）、バーサチック酸（
ベルサト酸）ランタン（ＩＩＩ）、ナフテン酸ランタン（ＩＩＩ）、プロピオン
酸プラセオジム（ＩＩＩ）、ジエチル酢酸プラセオジム（ＩＩＩ）、２−エチル
へキサン酸プラセオジム（ＩＩＩ）、ステアリン酸プラセオジム（ＩＩＩ）、安
息香酸プラセオジム（ＩＩＩ）、シクロヘキサンカルボン酸プラセオジム（ＩＩ
Ｉ）、オレイン酸プラセオジム（ＩＩＩ）、バーサチック酸プラセオジム（ＩＩ
Ｉ）、ナフテン酸プラセオジム（ＩＩＩ）、プロピオン酸ネオジム（ＩＩＩ）、
ジエチル酢酸ネオジム（ＩＩＩ）、２−エチルへキサン酸ネオジム（ＩＩＩ）、
ステアリン酸ネオジム（ＩＩＩ）、安息香酸ネオジム（ＩＩＩ）、シクロヘキサ
ンカルボン酸ネオジム（ＩＩＩ）、オレイン酸ネオジム（ＩＩＩ）、バーサチッ
ク酸ネオジム（ＩＩＩ）、ナフテン酸ネオジム（ＩＩＩ）、好ましくは２−エチ
ルへキサン酸ネオジム（ＩＩＩ）、バーサチック酸ネオジム（ＩＩＩ）、ナフテ
ン酸ネオジム（ＩＩＩ）である。バーサチック酸ネオジム（ＩＩＩ）の使用が特
に好ましい。
【００１４】 成分Ａ）の錯体化合物としては、ランタン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、
プラセオジム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、ネオジム（ＩＩＩ）アセチルア
セトナートが挙げられ、ネオジム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートが好ましい。
【００１５】 供与体を有する成分Ａ）の付加化合物の例としては、リン酸トリブチルを有す
る塩化ランタン（ＩＩＩ）、テトラヒドロフランを有する塩化ランタン（ＩＩＩ
）、イソプロパノールを有する塩化ランタン（ＩＩＩ）、ピリジンを有する塩化
ランタン（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサノールを有する塩化ランタン（ＩＩＩ）
、エタノールを有する塩化ランタン（ＩＩＩ）、リン酸トリブチルを有する塩化
プラセオジム（ＩＩＩ）、テトラヒドロフランを有する塩化プラセオジム（ＩＩ
Ｉ）、イソプロパノールを有する塩化プラセオジム（ＩＩＩ）、ピリジンを有す
る塩化プラセオジム（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサノールを有する塩化プラセオ
ジム（ＩＩＩ）、エタノールを有する塩化プラセオジム（ＩＩＩ）、リン酸トリ
ブチルを有する塩化ネオジム（ＩＩＩ）、テトラヒドロフランを有する塩化ネオ
ジム（ＩＩＩ）、イソプロパノールを有する塩化ネオジム（ＩＩＩ）、ピリジン
を有する塩化ネオジム（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサノールを有する塩化ネオジ
ム（ＩＩＩ）、エタノールを有する塩化ネオジム（ＩＩＩ）、リン酸トリブチル
を有する臭化ランタン（ＩＩＩ）、テトラヒドロフランを有する臭化ランタン（
ＩＩＩ）、イソプロパノールを有する臭化ランタン（ＩＩＩ）、ピリジンを有す
る臭化ランタン（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサノールを有する臭化ランタン（Ｉ
ＩＩ）、エタノールを有する臭化ランタン（ＩＩＩ）、リン酸トリブチルを有す
る臭化プラセオジム（ＩＩＩ）、テトラヒドロフランを有する臭化プラセオジム
（ＩＩＩ）、イソプロパノールを有する臭化プラセオジム（ＩＩＩ）、ピリジン
を有する臭化プラセオジム（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサノールを有する臭化プ
ラセオジム（ＩＩＩ）、エタノールを有する臭化プラセオジム（ＩＩＩ）、リン
酸トリブチルを有する臭化ネオジム（ＩＩＩ）、テトラヒドロフランを有する臭
化ネオジム（ＩＩＩ）、イソプロパノールを有する臭化ネオジム（ＩＩＩ）、ピ
リジンを有する臭化ネオジム（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサノールを有する臭化
ネオジム（ＩＩＩ）、エタノールを有する臭化ネオジム（ＩＩＩ）が挙げられ、
リン酸トリブチルを有する塩化ランタン（ＩＩＩ）、ピリジンを有する塩化ラン
タン（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサノールを有する塩化ランタン（ＩＩＩ）、リ
ン酸トリブチルを有する塩化プラセオジム（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサノール
を有する塩化プラセオジム（ＩＩＩ）、リン酸トリブチルを有する塩化ネオジム
（ＩＩＩ）、テトラヒドロフランを有する塩化ネオジム（ＩＩＩ）、２−エチル
ヘキサノールを有する塩化ネオジム（ＩＩＩ）、ピリジンを有する塩化ネオジム
（ＩＩＩ）、エタノールを有する塩化ネオジム（ＩＩＩ）が好ましい。
【００１６】 稀土類化合物は、単独でまたは互いの混合物として使用されうる。 成分Ａ）としてバーサチック酸ネオジム、オクタン酸ネオジムおよび／または
ナフテン酸ネオジムを使用することが好ましい。
【００１７】 成分Ｂ）の式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）において、Ｒ1は、１〜１０個（好ましくは 、１〜４個）の炭素原子を有する直鎖または分岐状アルキル基を示す。式（Ｖ）
の適したアルキルアルミニウムの例としては、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミ
ニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリペ
ンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−ブ
チルアルミニウムヒドリドおよびジイソブチルアルミニウムヒドリドが挙げられ
る。トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびジイソブチル
アルミニウムヒドリドが好ましい。ジイソブチルアルミニウムヒドリドが特に好
ましい。
【００１８】 アルモキサン（ＶＩ）〜（ＶＩＩ）の例として、メチルアルモキサン、エチル
アルモキサンおよびイソブチルアルモキサンが挙げられ、メチルアルモキサンお
よびイソブチルアルモキサンが好ましい。
【００１９】 いわゆるルイス酸は、成分Ｃ）として使用される。例としては、周期律表の３
ａ）または４ａ）族に属する金属原子のオルガノ金属ハライドならびに周期律表
の３ａ）、４ａ）および５ａ）族の元素のハライド（“Handbook of Chemistry
and Physics”, 第45編、1964-1965に記載）が挙げられる。特に、メチルアルミ
ニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジ
ブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイ
ド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメ
チルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアル
ミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウム
クロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキ
クロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキ
クロライド、アルミニウムトリブロマイド、アンチモントリクロライド、アンチ
モンペンタクロライド、リントリクロライド、リンペンタクロライド、錫テトラ
クロライドが挙げられる。
【００２０】 ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エ
チルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアル
ミニウムセスキブロマイドおよび／またはエチルアルミニウムジブロマイドが好
ましく使用される。
【００２１】 成分Ｃ）として、成分Ｂ）に記載のようなアルミニウム化合物とハロゲンまた
はハロゲン化合物との反応生成物、例えば臭素とのトリエチルアルミニウムまた
は塩化ブチルとのトリエチルアルミニウムの反応生成物を使用することも可能で
ある。この場合、反応は、別々に行われ、反応に要求されるアルキルアルミニウ
ム化合物の量は、成分Ｂ）として要求される量に加えられる。 エチルアルミニウムセスキクロライド、ブチルクロライドおよびブチルブロマ
イドが好ましい。
【００２２】 成分Ｄ）として、１０ｍ2／ｇを超える、１０〜１０００ｍ2／ｇの比表面積（
ＢＥＴ）、１０〜１０００μｍ、好ましくは５０〜５００μｍの粒子寸法および
０．３〜１５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．５〜５ｍｌ／ｇの孔体積を有する粒状無
機または有機固形物が使用される。カーボンブラックが使用される場合、ＤＢＰ
吸着は、孔体積に加えて、適応性の基準として使用される。ＤＢＰ吸着は、１０
〜３００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは６０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、特に好まし
くは９０〜１３０ｍｌ／１００ｇである。
【００２３】 比表面積（ＢＥＴ）は、S. Brunauer, P.H. Emmet およびTeller, J. Anorg.
Chem. Soc. 60 (2) 309, (1938)に記載の通常の方法にしたがって決定され、孔 体積は、M. McDaniel, J. Colloid Interface Sci. 78, 31 (1980)に記載の遠心
分離法に従って決定され、ＤＢＰ吸着はＤＩＮ５３６０１に従って決定される。
【００２４】 適した無機固形物は、特にシリカゲル、沈降シリカ、クレー、アルミノシリケ
ート、タルク、ゼオライト、カーボンブラック、無機酸化物、例えば二酸化珪素
、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、二酸化チタン、炭化珪素である。シリ
カゲル、沈降シリカ、ゼオライトおよびカーボンブラックが好ましく、沈降シリ
カおよびカーボンブラックが特に好ましい。ここでの不活性とは、固形物がその
ような性質であるか、または反応性表面が、活性触媒の形成を妨げないか、また
はモノマーと反応するように、例えば焼成のような前処理によって前処理されて
いることを意味すると理解されるべきである。
【００２５】 上記の内容を満たし、使用に適している上記の無機固形物は、さらに詳細には
、例えばUllmanns Enzyclopaedie der technischen Chemie, 第２１巻第４３９ 頁以降（シリカゲル）、第２３巻第３１１頁以降（クレー）、第１４巻第６３３
頁以降（カーボンブラック）、第２４巻第５７５頁以降および第１７巻第９頁以
降（ゼオライト）に記載されている。 無機固形物は、個々にまたは互いの混合物中で使用されうる。
【００２６】 適した有機固形物は、そのような性質であるか、または反応性表面が、活性触
媒の形成を妨げないか、またはモノマーと反応するように例えば乾燥のような前
処理によって前処理されている、好ましくは易流動性粉末形態の、ポリマー材料
でもあり、１０〜１０００μｍの粒子寸法および０．３〜１５ｍｌ／ｇの孔体積
を有する。そのような物質の例は、粉末状ポリプロピレンである。
【００２７】 使用されうる触媒成分Ａ）〜Ｄ）のモル比は、広い範囲で変化される。 成分Ａ）と成分Ｂ）のモル比は、１：１〜１：１０００、好ましくは１：３〜
１：２００、特に好ましくは１：３〜１：１００である。成分Ａ）と成分Ｃ）の
モル比は、１：０．４〜１：１５、好ましくは１：０．５〜１：８である。
【００２８】 成分Ｄ）１００ｇにつき、０．１mmol〜１mol、好ましくは１〜５０mmolの成 分Ａ）が使用される。 触媒成分Ａ）〜Ｄ）に、付加的成分Ｅ）を添加することも可能である。成分Ｅ
）は、共役ジエンであり、その後に触媒で重合されうるジエンと同じであっても
よい。ブタジエンおよびイソプレンの使用が好ましい。
【００２９】 成分Ｅ）を触媒に添加する場合、Ｅ）の量は、成分Ａ）の１molに対して好ま しくは１〜１０００mol、さらに好ましくは１〜１００molである。成分Ａ）１mo
lにつき１〜５０molのＥ）の使用が特に好ましい。
【００３０】 本発明における担持共触媒は、好ましくはＢ）に記載の共触媒の溶液を、粒状
固形物Ｄ）に適用することによって調製される。 好ましくは、共触媒溶液の適用の前、その間および場合によりその後に、固形
物は、通常の攪拌装置、例えばクロスアーム攪拌機、螺旋状リボン羽根車、また
はさらに好ましい形態のすき刃ミキサーを備えた攪拌機付容器内で攪拌される。
【００３１】 共触媒溶液の担体材料の含浸は、流動床でも行われる。その場合、活性成分溶
液を、不活性ガス流によって流動化されている担体材料に、例えばノズルによる
噴霧によって適用する。不活性ガスから共留溶媒を除くと、不活性ガスは、内部
ループを経て反応器に戻すことができる。不活性溶媒は、活性成分溶液を調製す
るために再利用されうる。
【００３２】 共触媒系は空気および／または湿気と反応しうるので、共触媒溶液の適用前に
固体粉体Ｄ）を乾燥させ、空気を除去し、共触媒溶液の適用前、その間およびそ
の後に不活性ガス雰囲気を保持することは有利である。添加した（好ましくは、
霧状の）溶液が、固形物Ｄ）によって迅速に吸収されるように、共触媒溶液の適
用は、好ましくは制御される。したがって、塊および不均一物の形成は最小にな
る。
【００３３】 本発明による触媒系および／または担持共触媒の調製は連続的に行われ得る。 さらに、存在するＮｄ触媒に計量供給される担持共触媒材料の量比を調節する
ことによって、触媒系の活性レベルを調節することが可能である。好ましくは、
固形物に適用される共触媒溶液の量は、固形物が吸収できる量より大きくてはい
けない。それゆえに、活性成分溶液の適用後に、易流動性粉体として固体粉体を
穏やかに攪拌することを続けることは可能である。
【００３４】 使用される不活性溶媒の量を広い範囲で変更できるが、生態学的および経済的
な理由から記載のようにできるかぎり少ない量に保たれる。量は、共触媒成分の
量および溶解性ならびに成分Ｄ）の孔体積／ＤＢＰ吸着に依存する。成分Ｄ）１
００部に対して、溶媒１０〜２０００部の量が好ましく使用される。
【００３５】 担持共触媒の調製は、広い温度範囲で行うことができる。一般に、温度は、触
媒成分Ｂ）または不活性溶媒の融点および沸点の間である。操作は、通常、−２
０〜１００℃、好ましくは２０〜４０℃の温度で行われる。
【００３６】 好ましい態様において、担持材料を、活性成分溶液で含浸した後に、不活性溶
媒を蒸留によって除去する。蒸留を、含浸を行う同じ容器または別の装置、例え
ば流動床乾燥機中で行うことができる。溶媒除去の間に、空気および湿分の侵入
を防がなければならない。使用される溶媒に依存して、蒸留は、０〜１５０℃、
好ましくは１０〜８０℃の温度で、０．００１mbar〜２０bar絶対圧、好ましく は０．００１mbar〜常圧の圧力で行われる。蒸留は連続的に行われ得る。さらに
後処理することなしに、不活性条件下で集められた凝縮物は、含浸の際に使用さ
れる活性成分のための溶媒として再利用できる。 別の好ましい態様において、不活性溶媒を除去しない。
【００３７】 本発明は、気相中での共役ジエン（例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン
、ペンタジエンまたはジメチルブタジエン）の重合における本発明にしたがって
調製された担持共触媒の使用にも関する。
【００３８】 重合は、気体共役ジエンを、上記の、特にＥＰ−Ｂ−０６４７６５７に記載の
触媒系と、本発明に従って調製された担持共触媒と接触させて行われる。熱を希
釈または放散させるために、または分子量を調節するために作用する更なる気体
を気体モノマーに添加してよい。重合は、１mbar〜５０bar、好ましくは１〜２ ０barの圧力下で行われ得る。
【００３９】 一般に、重合は、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃、特に好ましく
は２０〜１６０℃の温度で行われる。 重合は、気相重合に適したいずれかの装置で行うことができる。したがって、
例えば、攪拌機付反応器、回転反応器もしくは可動床反応器またはそれらの反応
器の組み合わせが使用されうる。
【００４０】 得られるポリマーは、約６０〜９９％のシス−１，４−二重結合含量を有する
。分子量は、触媒の組成によってまたは重合条件の変化によって変えられる。Ｇ
ＰＣ（例えば、M. Hoffmann, H. Kroemer, R. Kuhn, “Polymeranalytik 1”, G
eorg Thieme Verlag, Stuttgart, 1977, 第３４９頁以降に記載される一般的較 正を伴ったゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定される１０ 3 〜１０6の分子量が、一般的である。
【００４１】 ムーニー粘度ＭＬ（１＋４’、１００℃）は、通常３０〜１８０ＭＥの範囲で
ある。高い粘度および使用される溶媒による連鎖移動反応の可能性のために極め
て高い経費でしか溶液反応では得られない非常に高い分子量ポリマーを調製する
ことも気相重合によって可能である。 得られるポリマーは、常套の方法で、配合および加硫されうる。
【００４２】 共通の態様において、１，３−ブタジエンの重合方法は以下のとおりである。 上記または特にＥＰ−Ｂ−０６４７６５７に記載の触媒系を、本発明に従って
調製された共触媒系と予め混合した後に、または別々に、粉末状触媒および担持
粒状共触媒を動的状態で保つために適している装置に移す。このことは、例えば
攪拌、回転および／または気体流によって行われる。気体チャンバー中に最初に
存在する不活性ガス、例えば窒素を、気体モノマーに置き換え、すぐに重合を開
始し、温度が上昇する。所望の反応温度を上回らないような速度で、場合により
希釈されるモノマーを不活性ガスと一緒に反応器に入れる。反応温度は、加熱ま
たは冷却によって常套の方法で調節されうる。重合は、モノマーの供給を止める
ことによって停止する。さらに触媒を失活させ、既知の酸化防止剤によってポリ
マーを処理することによって、ポリマーは既知の方法でさらに処理されうる。
【００４３】 以下の実施例は、製造されるゴムの流動性を向上させる、稀土類化合物、オル
ガノアルミニウム化合物、付加的なルイス酸、任意の共役ジエン、不活性無機ま
たは有機担持材料およびさらに無機または有機担持材料に適用される共触媒から
なる共役ジエンの気相重合のために記載される触媒系の使用を説明することを意
図し、実施例に本発明を限定するものでなく、本発明による共触媒系を上記の触
媒系に加えて使用する際に、活性を予想外に著しく上昇することを示す。
【００４４】 （実施例）実施例１ １ａ）共触媒のための担体材料の前処理 Zeosil 1165 MPを、共触媒のための担体材料として使用した。Zeosil 1165 MP
は、１３９ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する凝集沈降シリカ（Rhone-Poulenc製）
である。孔体積は１．９７ｍｌ／ｇであった。使用する前に、Zeosil 1165 MPを
、回転管状釜内で、窒素の向流によって９００℃で乾燥し、次いで空気および湿
分を排除した容器に充填した。 さらに、カーボンブラック N115（Degussa製）を、担体材料として使用した。
カーボンブラックは、１４５ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積および１１３ｍｌ／１００ ｇのＤＢＰ吸着を有していた。平均粒子直径は４８５μｍであった。その物質を
、窒素中で４５０℃で３２時間乾燥し、窒素中に移し、貯蔵した。
【００４５】 １ｂ）担持共触媒の調製 一般的な説明： 純粋なまたは溶解した使用される共触媒出発物質の大多数および最終担持共触
媒は空気および湿分に感受性である。秤量、反応および充填は、酸素および湿分
を排除して、次のSchlenck法にしたがって行わなければならない。
【００４６】 前処理したZeosil 1165 １０００ｇを、不活性ガスの下で１０Ｌ二層反応器 に入れ、傾斜ブレード攪拌機（１００ｒｐｍ）によって激しく混合した。ヘキサ
ン８７６ｇ中のＤＩＢＡＨ７１ｇ（０．５モル）の溶液を３時間かけて担体にポ
ンプ輸送した。内部温度は、２０〜３０℃であった。被覆後、攪拌を２０℃で３
０分間続け、ヘキサンを５０℃で０．１mbarで留去した。易流動性の白色粉末１
０５５ｇが得られた。
【００４７】実施例２ 実施例１と同じ一般的な説明が適用される。担体材料を、実施例１に記載の方
法で前処理した。 前処理したカーボンブラックＮ１１５(Degussa製）１０００ｇを、不活性ガス
の下で１０Ｌ二層反応器に入れ、傾斜ブレード攪拌機（１００ｒｐｍ）によって
激しく混合した。ヘキサン６００ｇ中のＤＩＢＡＨ７１ｇ（０．５モル）の溶液
を３時間かけて担体にポンプ輸送した。内部温度は、２０〜３０℃であった。被
覆後、攪拌を２０℃で３０分間続け、ヘキサンを５０℃で０．１mbarで留去した
。易流動性の黒色粉末１０６０ｇが得られた。
【００４８】 重合：実施例３ａ 螺旋状リボン羽根車を備え、反応開始前に１ｂａｒの窒素圧力下に置いた２Ｌ
のBuechiガラスオートクレーブ中で、重合を行った。この場合、物質１００ｇに
つき、Ｎｄ３．７ｍｍｏｌ、ＤＩＢＡＨ１４８ｍｍｏｌ、ＥＡＳＣ３．７ｍｍｏ
ｌおよびイソプレン７．４ｍｍｏｌで被覆されたＥＰ−Ｂ−０６４７６５７に記
載のZeosil担持触媒３ｇを、移送チューブによって反応器に供給し、攪拌されて
いる塊材料中で８０℃の温度になるように、ジャケット循環を経て反応温度を調
節した。重合は、予備加熱した気体ブタジエンを反応器に計量供給することによ
って開始し、２ｂａｒのブタジエン分圧が確立された。ジャケット冷却にもかか
わらず、塊物質の温度は、反応開始時に約８４℃に上昇し、１０分後からは、反
応の全工程は、８０℃の等温で行った。試験は、セミバッチ法を用いて行った。
すなわち、反応で消費されたブタジエンを一定に計量して補充し、触媒および担
持共触媒ならびに生成物は、試験が終わるまで排出しなかった。ガラス反応器に
おいて、螺旋状リボン羽根車による激しい混合のために擬似流動床とも言える攪
拌されている塊物質のごく初期から急速な生長、それゆえに直径における開始時
の数百μｍから最終の１ｍｍを超える粒子寸法への一定の上昇がはっきりと観察
できた。反応工程の間に、わずかな粒子の凝集が起こったが、実質的に混合を妨
げなかった。試験は２時間３０分後に終了した。 反応器に残っていた残留ブタジエンの反応の後に、生成物を、反応器のベース
プレートに備えた玉弁を経て放出し、直ちに停止し、ステアリン酸３ｇおよびVu
lkanox BKF (Bayer AG製）３ｇ中で混合してローラー上で安定化した。 この実施例における触媒系の平均重合活性は、約２２０［ｋｇ（ＢＲ）／ｍｏ
ｌ（Ｎｄ）・ｂａｒ（ブタジエン）・時間）］であった。
【００４９】実施例３ｂ 実施例１ｂ）の本発明による担持共触媒４．５ｇを、記載のＮｄ触媒と一緒に
、移送チューブによって反応器に供給する以外は、重合を、実施例３ａ）と同様
に行った。 この試験の間、粒子の凝集は観察されなかった。さらに、触媒系の重合活性の
著しい上昇が記録され、２時間３０分かけて平均約４０％上昇した。活性は実施
例３ａ）の活性を初期には約３０％上回り、反応の終点で約５０％も上回ってい
た。このことは、同時に担持共触媒系が使用された場合に、担持共触媒を有さな
い触媒系と比較して、時間が経つにつれての重合活性の相対的な低下が著しく生
じないことを示す。
【００５０】実施例３ｃ 実施例１ｂ）に記載のＤＩＢＡＨで被覆されていない実施例１ａ）に記載の予
め前処理されたZeosil４．５ｇを、記載のＮｄ触媒と一緒に、移送チューブによ
って反応器に供給する以外は、重合を、実施例３ａ）と同様に行った。 試験の間、粒子の凝集は観測されなかった。全反応時間終了後に、重合活性は
、再現性の誤差範囲内で、実施例３ａ）の重合活性に対応していた。
【００５１】実施例４ａ 物質１００ｇにつき、Ｎｄ３．７ｍｍｏｌ、ＤＩＢＡＨ１４８ｍｍｏｌ、ＥＡ
ＳＣ３．７ｍｍｏｌおよびイソプレン７．４ｍｍｏｌで被覆された、冒頭に記載
の、特にＥＰ−Ｂ−０６４７６５７に記載のカーボンブラック上に担持された触
媒３ｇを使用する以外は実施例３ａ）と同様に重合を行った。ジャケット冷却に
もかかわらず、塊物質の温度は、反応開始時に約８６℃に上昇し、１５分後から
は、反応の全工程は、８０℃の等温で行った。反応工程の間に、わずかな粒子の
凝集が起こったが、実質的に混合を妨げなかった。試験は２時間３０分後に終了
した。 反応器に残っていた残留ブタジエンの反応の後に、生成物を、反応器のベース
プレートに備えた玉弁を経て放出し、直ちに停止し、ステアリン酸３ｇおよびVu
lkanox BKF (Bayer AG製）３ｇ中で混合してローラー上で安定化した。 この実施例における触媒系の平均重合活性は、約４５０［ｋｇ（ＢＲ）／ｍｏ
ｌ（Ｎｄ）・ｂａｒ（ブタジエン）・時間）］であった。
【００５２】実施例４ｂ 実施例２）の本発明による担持共触媒１２ｇを、記載のＮｄ触媒と一緒に、移
送チューブによって反応器に供給する以外は、重合を、実施例４ａ）と同様に行
った。 この試験の間、粒子の凝集は観察されなかった。さらに、触媒系の重合活性の
著しい上昇が記録され、２時間３０分かけて平均約６３％上昇した。活性は実施
例４ａ）の活性を初期には約５０％上回り、反応の終点では約８０％も上回った
。この場合も、同時に担持共触媒系が使用された場合に、担持共触媒を有さない
触媒系と比較して、時間が経つにつれての重合活性の相対的な低下が著しく生じ
ない。
【００５３】実施例４ｃ 実施例２）に記載のＤＩＢＡＨで被覆されていない実施例１ａ）に記載の予め
前処理されたカーボンブラック２０ｇを、記載のＮｄ触媒と一緒に、移送チュー
ブによって反応器に供給する以外は、重合を、実施例４ａ）と同様に行った。 試験の間、粒子の凝集は観測されなかった。全反応時間終了後に、重合活性は
、再現性の誤差範囲内で、実施例４ａ）の重合活性に対応していた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ， ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，Ｌ Ｔ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ， ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，Ｕ Ａ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ゲルト・ジルヴェスター ドイツ連邦共和国デー−51375レーフエル クーゼン、アン・デア・シュタインリュッ チュ５アー番 (72)発明者 ノルベルト・シュタインハウザー ドイツ連邦共和国デー−40789モンハイム、 グラーベンシュトラーセ21番 Ｆターム(参考） 4J011 BA01 BB02 DA06 MB01 4J015 DA05 DA14 DA37 4J100 AS01P AS02P AS03P AS04P CA01 FA08 FA09 FA22

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ａ）式： （ＲＯ）3Ｍ （Ｉ） （Ｒ−ＣＯ2）3Ｍ （ＩＩ） 【化１】 および ＭＸ3・ｙ供与体 （ＩＶ） で示される 稀土類アルコラート（Ｉ）、 稀土類カルボキシレート（ＩＩ）、 ジケトンと稀土類との錯体化合物（ＩＩＩ） および／または 酸素または窒素供与体化合物を有する稀土類ハライドの付加化合物（ＩＶ）、 Ｂ）式： Ａｌ（Ｈ）x（Ｒ1）3-x （Ｖ） 【化２】 および 【化３】 で示される アルミニウムトリアルキルおよび／またはジアルキルアルミニウムヒドリド（Ｖ
    ）、および／またはアルモキサン（ＶＩ）、（ＶＩＩ） ［式中、Ｒ基は、同じであっても異なってもよく、Ｃ1−Ｃ20アルキル基を示し 、 Ｍは、５７〜７１の原子番号を有する３価稀土類元素を示し、 Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素を示し、 ｘは、０または１を示し、 ｙは、１〜６を示し、 ｎは、１〜５０を示し、 Ｒ1基は、同じであっても異なってもよく、Ｃ1−Ｃ10アルキル基を示す。］ Ｃ）付加的なルイス酸および Ｄ）１０ｍ2／ｇを超える比表面積（ＢＥＴ）および０．３〜１５ｍＬ／ｇの孔 体積を有し、カーボンブラックが使用される場合は、さらに１０〜３００ｍＬ／
    １００ｇのＤＢＰ吸着を有する不活性粒子状無機または有機固形物、 ならびに、さらに無機または有機担体材料に適用された共触媒 から実質的になる触媒系。
  2. 【請求項２】 共触媒のための担体材料として、シリカ、カーボンブラック
    、沈降シリカ、ゼオライト、クレー、タルク、有機固形物および／またはそれら
    物質の２種または３種以上の混合物が使用されることを特徴とする請求項１に記
    載の触媒系。
  3. 【請求項３】 担持共触媒が、固定または流動床の量に基づいて０．１〜５
    ０重量％の量で使用されることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒系。
  4. 【請求項４】 担体材料が、少なくとも共触媒の適用の間に攪拌されること
    を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の触媒系。
  5. 【請求項５】 担体材料が、適用前に乾燥され、酸素除去され、共触媒の適
    用の前、その間およびその後に不活性気体雰囲気中で保持されることを特徴とす
    る請求項１〜４のいずれかに記載の触媒系。
  6. 【請求項６】 添加された溶液が、担体材料に迅速に吸収されるように共触
    媒溶液の適用速度が制御されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載
    の触媒系。
  7. 【請求項７】 触媒系の活性レベルが、担持共触媒と残留触媒系の比によっ
    て調節されることを特徴とする請求項１〜６のいずれに記載の触媒系。
  8. 【請求項８】 担体材料が、活性成分によって均一に被覆されることを特徴
    とする請求項１〜７のいずれかに記載の触媒系。
  9. 【請求項９】 １０〜１０００μｍの粒子寸法を有する担体材料が使用され
    ることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の触媒系。
  10. 【請求項１０】 流動床反応器中ですべてのまたはそれぞれの成分について
    調製されることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の触媒系。
  11. 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれかに記載の触媒系を使用すること
    を特徴とする気相中における共役ジエンの重合方法。
  12. 【請求項１２】 共役ジエンの気相重合における共触媒によって被覆された
    担体材料の使用。
  13. 【請求項１３】 触媒系の一部で被覆された担体材料の気相重合における使
    用。
  14. 【請求項１４】 シリカ、カーボンブラック、沈降シリカまたは有機固形物
    を、活性成分のための担体材料として使用することを特徴とする請求項１２また
    は１３に記載の使用。
  15. 【請求項１５】 請求項１〜１４のいずれかに記載に従って調製された共触
    媒によって被覆された担体材料のシェルおよびポリブタジエンまたはポリイソプ
    レンのコアを有する粒子。
  16. 【請求項１６】 共触媒によって被覆された担体材料のシェルおよびポリブ
    タジエンまたはポリイソプレンのコアを有する粒子。
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