EP1049727A1 - Katalysatorsystem zur gasphasenpolymerisation von konjugierten dienen - Google Patents

Katalysatorsystem zur gasphasenpolymerisation von konjugierten dienen

Info

Publication number
EP1049727A1
EP1049727A1 EP99903606A EP99903606A EP1049727A1 EP 1049727 A1 EP1049727 A1 EP 1049727A1 EP 99903606 A EP99903606 A EP 99903606A EP 99903606 A EP99903606 A EP 99903606A EP 1049727 A1 EP1049727 A1 EP 1049727A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
catalyst system
iii
catalyst
cocatalyst
polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP99903606A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Dauben
Jürgen Schneider
Gerd Sylvester
Norbert Steinhauser
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP1049727A1 publication Critical patent/EP1049727A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

Katalysatorsystem zur Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen, bestehend aus einer Verbindung der Seltenen Erden, einer aluminiumorganischen Verbindung, einer weiteren Lewissäure, ggf. einem konjugierten Dien, einem inerten, anorganischen oder organischen Trägermaterial und zusätzlich einem auf einem anorganischen oder organischen Trägermaterial aufgebrachten Co-Katalysator unter Verbesserung der Fliessfähigkeit des hierbei hergestellten Kautschuks.

Description

Katalysatorsvstem zur Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen
Die Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem zur Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen, bestehend aus einer Verbindung der Seltenen Erden, einer aluminiumorganischen Verbindung, einer weiteren Lewissäure, ggf. einem konjugierten Dien, einem inerten, anorganischen oder organischen Trägermaterial und zusätzlich einem auf einem anorganischen oder organischen Trägermaterial aufgebrachtem Co-Katalysator unter Verbesserung der Fließfähigkeit des hierbei hergestellten Kautschuks.
Polybutadien mit einem hohen Anteil an cis-l,4-Einheiten wird seit längerer Zeit in großtechnischem Maßstab produziert und für die Herstellung von Reifen und anderen Gummiwaren verwendet.
Aus umweltrelevanten Gründen ist man bestrebt, die Polymerisation dieses und anderer konjugierter Diene in der Gasphase durchzuführen, da dabei keine Lösungsmittel eingesetzt werden müssen und Emission und Abwasserbelastung verringert werden können.
Zusätzlich kann man durch das Verfahren neuartige Kautschuke mit besonderen
Produkteigenschaften herstellen. Insbesondere erhält man im Polymeren besonders gut dispergierte Füllstoffe, wenn diese bei der Polymerisation als Träger der Aktivkomponente des Katalysators zugegen sind.
Aus der EP-B-0647657 ist bereits bekannt, daß man die Polymerisation von konjugierten Dienen, insbesondere von Butadien, ohne Zusatz von Lösungsmitteln in der Gasphase durchführen kann, indem man ein Katalysatorsystem auf der Basis von Verbindungen der Seltenen Erden, einer aluminiumorganischen Verbindung auf einem teilchenförmigen, inerten, anorganischen Feststoff mit einer spezifischen Oberfläche größer als 10 m2/g (BET) und einem Porenvolumen von 0,3 bis 15 ml/g verwendet. - 2 -
In EP-B-0605001 wird die Verwendung von Silica einer bestimmten Teilchengröße als Trägermaterial und inerten teilchenförmigen Materialien zur Verbesserung der Fließfähigkeit von klebrigen Polymeren beansprucht.
In EP-A-0442452 wird die Verwendung von inerten teilchenförmigen Materialien mit
Partikeldurchmessern von 0,01-10 μm zur Verbesserung der Fließfähigkeit von klebrigen Polymeren bei Polymerisationen oberhalb der Erweichungstemperatur der besagten klebrigen Polymeren beschrieben.
In EP-A-0530709 wird die Verwendung von inerten teilchenförmigen Materialien mit
Partikeldurchmessern von 0,01-150 μm zur Verbesserung der Fließfähigkeit von klebrigen Polymeren bei Polymerisationen oberhalb der Erweichungstemperatur der besagten klebrigen Polymeren beschrieben.
In WO-88/02379 wird die Verwendung von inerten pulverigen anorganischen
Materialien in Mengen zwischen 0,005-0,2 Gew.-Prozent bezogen auf das Wirbelbettes zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Polymeren beansprucht.
In WO-96/04323 wird die Verwendung von inerten teilchenförmigen Materialien zur Verbesserung der Fließfähigkeit von BR und IR bei Polymerisationen beschrieben, wobei die Reaktortemperatur unterhalb des Taupunktes einer der Bestandteile des Kreisgases liegt.
In EP-A-704464 wird ein Harzpartikel mit klebrigem Kern und einer nicht-klebrigen Hülle, die zu 10-90 % aus Ethylen besteht, beschrieben.
In EP-A-570960 wird ein Harzpartikel mit klebrigem Kern und einer nicht-klebrigen Hülle aus inerten partikelförmigen Teilchen beschrieben.
In sämtlichen oben beschriebenen Verfahren wird mit inerten Materialien gearbeitet, wobei auf den Begriff inert verstärkt Wert gelegt wird. Die US-PS-5 162 463 hingegen lehrt, daß die Agglomeration der klebrigen Partikel in einem Wirbelbett vermieden werden kann, indem ein inertes Material, das mit einer Polysiloxanschicht überzogen ist, in das Wirbelbett dosiert wird.
Schließlich beschreibt die WO-97/08211 die Zugabe von Stabilisatoren in geträgerter
Form.
Für den Fachmann war es nun völlig unerwartet, daß durch den Einsatz von mit Co- Katalysatoren belegten teilchenförmigen Materialien die Aktivität des u. a. in EP-B- 0647657 geschützten Katalysatorsystems bestehend aus
A) einem Alkoholat der Seltenen Erden (I), einem Carboxylat der Seltenen Erden (II), einer Komplexverbindung der Seltenen Erden mit Diketonen (III)
und/oder
einer Additionsverbindung der Halogenide der Seltenen Erden mit einer Sauerstoff- oder Stickstoff-Donator- Verbindung (IV) folgender Formeln:
(RO)3M (I)
(R-CO2)3M (II)
(R — C- CH- R)3M
(III)
O O
und
MX3 • y Donator (IV) - 4 -
einem Aluminiumtrialkyl, einem Dialkylaluminiumhydrid und/oder einem Alumoxan der Formeln (V) - (VII):
Al(H)x(R1)3.x (V)
R'
R1 (A-O)nAi /
1 R (VI)
R1
und
c (A O) n+1
R
wobei in den Formeln
M ein dreiwertiges Element der Seltenen Erden mit den
Ordnungszahlen 57 bis 71 bedeutet,
die Reste
R, gleich oder verschieden, einen Alkylrest mit Cι-C2n bedeuten,
die Reste
R1, gleich oder verschieden, einen d-Cio- Alkylrest bedeuten,
X für Chlor, Brom oder Iod steht
x für 0 oder 1 steht, - 5 -
y 1 bis 6 bedeutet und
n 1 bis 50 bedeutet,
C) einer weiteren Lewissäure und
D) einem teilchenförmigen, anorganischen oder organischen Feststoff mit einer spezifischen Oberfläche größer als 10 m2/g (BET), einer Korngröße von 10 bis 1000 μm, bevorzugt 100 bis 500 μm, und einem Porenvolumen von 0,3 bis 15 ml/g (bei der Verwendung von Ruß zusätzlich einer DBP-Adsorption von mehr als 30 ml/ 100 g),
sehr stark gesteigert werden kann.
Als Co-Catalysatoren eignen sich sämtlich Co-katalytisch aktiven Bestandteile, insbesondere die unter B) aufgeführten Materialien. Als Trägermaterialien für diese Co-Katalysatoren eignen sich sämtliche partikelförmigen Materialien, insbesonder die unter D) aufgeführten Materialien.
Dosiert man dagegen einen unter B) beschriebenen Co-Katalysator (z.B. Aluminium- alkyl) in flüssiger Phase, sei es in konzentrierter Form oder in verdünnter Lösung, vor und/oder während der Polymerisation in den Reaktionsraum, so läuft die bewegte Reaktionsmasse, beispielsweise in einem gerührten Festbett oder einer Wirbelschicht, durch spontane Agglomeration und Verklebung in einen instabilen Zustand der Fluidi- sierung hinein. Eine drastisch verkürzte Reaktorstandzeit ist die Folge. Nicht so, wenn die erfindungsgemäßen geträgerten Co-Katalysator-Feststoffe in den Gasphasenprozeß eindosiert werden und sie die gewünschte Wirkung durch den innigen Kontakt mit dem oben bzw. u a. in EP-B-0647657 beschriebenen belegten Nd-Katalysator entfalten können. Des weiteren fällt die Verteilung innerhalb des Reaktors bzw. der fluidisierten Masse deutlicher homogener aus als es beispielsweise bei der Eindüsung eines flüssigen Co-Katalysatormaterials in das Reaktionsvolumen der Fall ist. Völlig unerwartet war auch der Effekt, daß die Wirksamkeit des Co-Katalysators in separat geträgerter Form deutlich höher ist, verglichen mit der gleichen Menge Co- Katalysator gemeinsam mit dem Katalysator geträgert. Die durch die separate Trägerung des Co-Katalysators erzielte Reaktionsbeschleunigung, bzw. Aktivitäts- Steigerung beträgt weit über 30 % verglichen mit der gemeinsamen Trägerung.
In der Komponente A) bedeutet M ein dreiwertiges Element der Seltenen Erden mit den im Periodensystem gekennzeichneten Ordnungszahlen 57 bis 71. Bevorzugt werden solche Verbindungen, in denen M Lanthan, Cer, Praseodym oder Neodym oder ein Gemisch von Elementen der Seltenen Erden, welches mindestens eines der
Elemente Lanthan, Cer, Praseodym oder Neodym zu wenigstens 10 Gew.% enthält, bedeutet. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen M Lanthan oder Neodym, bzw. ein Gemisch von Seltenen Erden, welches Lanthan oder Neodym zu mindestens 30 Gew.% enthält, bedeutet.
Als Reste R in den Formeln (I) bis (IV) sind insbesondere geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, zu nennen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, Isopropyl, Isobutyl, tert.-Butyl, 2-Ethylhexyl, neo-Pentyl, neo-Octyl, neo-Decyl, neo-Dodecyl.
Als Alkoholate der Komponente A) werden z. B. genannt: Neodym(III)-n-propanolat, Neodym(III)-n-butanolat, Neodym(III)-n-decanolat, Neodym(III)-iso-propanolat, Neodym(III)-2-ethyl-hexanolat, Praseodym(III)-n-propanolat, Praseodym(III)-n- butanolat, Praseodym(III)-n-decanolat, Praseodym(III)-iso-propanolat, Praseo- dym(III)-2-ethyl-hexanolat, Lanthan(III)-n-propanolat, Lanthan(III)-n-butanolat, Lan- than(III)-n-decanolat, Lanthan(III)-isopropanolat, Lanthan(III)-2-ethyl-hexanolat, bevorzugt Neodym(III)-n-butanolat, Neodym(III)-n-decanolat, Neodym(III)-2-ethyl- hexanolat.
Als Carboxylate der Komponente A) sind geeignet: Lanthan(III)-ρropionat, Lanthan-
(IΙI)-diethylacetat, Lanthan(III)-2-ethyl-hexanoat, Lanthan(III)-stearat, Lanthan(III)- benzoat, Lanthan(III)-cyclohexancarboxylat, Lanthan(III)-oleat, Lanthan(III)-versa- tat, Lanthan(III)-naphthenat, Praseodym(III)-propionat, Praseodym(III)-diethylacetat, Praseodym(III)-2-ethylhexanoat, Praseodym(III)-stearat, Praseodym(III)-benzoat, Praseodym(III)-cyclohexancarboxylat, Praseodym(III)-oleat, Praseodym(III)-versatat, Praseodym(III)-naphthenat, Neodym(III)-propionat, Neodym(III)-diethylacetat, Neo- dym(III)-2-ethylhexanoat, Neodym(III)-stearat, Neodym(III)-bezoat, Neodym(III)- cyclohexancarboxylat, Neodym(III)-oleat, Neodym(III)-versatat, Neodym(III)-naph- thenat, bevorzugt Neodym(III)-2-ethylhexanoat, Neodym(III)-versatat, Neodym(III)- naphthenat. Besonders bevorzugt wird Neodymversatat eingesetzt.
Als Komplexverbindungen der Komponente A) seien genannt: Lanthan(III)-acetyl- acetonat, Praseodym(III)-acetylacetonat, Neodym(III)-acetylacetonat, bevorzugt Neodym(III)-acetylacetonat.
Als Additionsverbindungen der Komponente A) mit Donatoren werden beispielsweise genannt: Lanthan(III)-chlorid mit Tributylphosphat, Lanthan(III)-chlorid mit Tetrahydrofüran, Lanthan(III)-chlorid mit iso-Propanol, Lanthan(III)-chlorid mit Pyridin, Lanthan(III)-chlorid mit 2-Ethylhexanol, Lanthan(III)-chlorid mit Ethanol, Praseo- dym(III)-chlorid mit Tributylphosphat, Praseodym(III)-chlorid mit Tetrahydrofüran, Praseodym(III)-chlord mit iso-Propanol, Praseodym(III)-chlorid mit Pyridin, Praseo- dym(III)-chlorid mit 2-Ethylhexanol, Praseodym(III)-chlorid mit Ethanol, Neo- dym(III)-chlorid mit Tributylphosphat, Neodym(HI)-chlorid mit Tetrahydrofüran, Neodym(III)-chlorid mit iso-Propanol, Neodym(III)-chlorid mit Pyridin, Neo- dym(III)-chlorid mit 2-Ethylhexanol, Neodym(III)-chlorid mit Ethanol, Lanthan(III)- bromid mit Tributylphosphat, Lanthan(III)-bromid mit Tetrahydrofüran, Lanthan(III)- bromid mit iso-Propanol, Lanthan(III)-bromid mit Pyridin, Lanthan(III)-bromid mit 2-
Ethylhexanol, Lanthan(III)-bromid mit Ethanol, Praseodym(III)-bromid mit Tributylphosphat, Praseodym(III)-bromid mit Tetrahydrofüran, Praseodym(III)-bromid mit iso-Propanol, Praseodym(III)-bromid mit Pyridin, Praseodym(III)-bromid mit 2- Ethylhexanol, Praseodym(III)-bromid mit Ethanol, Neodym(III)-bromid mit Tributyl- phosphat, Neodym(III)-bromid mit Tetrahydrofüran, Neodym(III)-bromid mit iso-
Propanol, Neodym(III)-bromid mit Pyridin, Neodym(III)-bromid mit 2-Ethylhexanol, Neodym(III)-bromid mit Ethanol, bevorzugt Lanthan(III)-chlorid mit Tributyl- phosphat, Lanthan(III)-chlorid mit Pyridin, Lanthan(III)-chlorid mit 2-Ethylhexanol, Praseodym(III)-chlorid mit Tributylphosphat, Praseodym(III)-chlorid mit 2-Ethyl- hexanol, Neodym(III)-chlorid mit Tributylphosphat, Neodym(III)-chlorid mit Tetrahydrofüran, Neodym(III)-chlorid mit 2-Ethylhexanol, Neodym(III)-chlorid mit Pyri- din, Neodym(III)-chlorid mit 2-Ethylhexanol, Neodym(III)-chlorid mit Ethanol.
Die Verbindungen der Seltenen Erden können einzeln oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden.
Ganz besonders bevorzugt werden Neodymversatat, Neodymoctanoat und/oder
Neodymnaphthenat als Komponente A) eingesetzt.
In der Formel (V) bis (VII) der Komponente B) bedeutet R1 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen. Beispiele für geeignete Aluminiumalkyle der Formel (V) sind:
Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisopropylalumi- nium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylalu- minium, Tricyclohexylaluminium, Trioctylaluminium, Diethylaluminiumhydrid, Di-n- butylaluminiumhydrid und Di-isobutylaluminiumhydrid. Bevorzugt werden Triethylaluminium, Triisobutylaluminium und Di-iso-butylaluminiumhydrid. Besonders bevorzugt wird Di-isobutylaluminiumhydrid.
Als Beispiele für Alumoxane (VI) und (VII) werden genannt: Methylalumoxan, Ethylalumoxan und iso-Butylalumoxan, bevorzugt Methylalumoxan und iso-Butyl- alumoxan.
Als Komponente C) werden sogenannte Lewis-Säuren eingesetzt. Beispielhaft seien die Organometallhalogenide erwähnt, in denen das Metallatom der Gruppe 3 a) oder 4a) angehört, sowie Halogenide der Elemente der Gruppe 3a), 4a) und 5a) des
Periodensystems, wie es im „Handbook of Chemistry and Physics" 45th Edition 1964- 65 dargestellt ist. Genannt werden insbesondere: Methylaluminiumdibromid, Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdibromid, Ethylaluminiumdichlorid, Butylaluminiumdibromid, Butylaluminiumdichlorid, Dimethylaluminiumbromid, Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid, Diethylaluminiumchlorid, Dibutylaaluminiumbromid, Dibutylaluminiumchlorid,
Methylaluminiumsesquibromid, Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumses- quibromid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Aluminiumtribromid, Antimontrichlorid, Antimonpentachlorid, Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Zinntetrachlorid.
Bevorzugt werden Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Diethylaluminiumbromid, Ethylaluminiumsesquibromid und/oder Ethylaluminiumdibromid eingesetzt.
Als Komponente C) können auch die Reaktionsprodukte aus Aluminiumverbindungen, wie sie als Komponente B) beschrieben werden, mit Halogenen oder Halogenverbindungen, z. B. Triethylaluminium mit Brom oder Triethylaluminium mit Butylchlorid, eingesetzt werden. In diesem Fall kann die Umsetzung getrennt durchgeführt werden, oder die für die Umsetzung benötigte Menge der Alkylaluminiumver- bindung wird zu der als Komponente B) benötigten Menge addiert.
Bevorzugt werden Ethylaluminiumsesquichlorid, Butylchlorid und Butylbromid.
Als Komponente D) werden teilchenförmige, anorganische oder organische Feststoffe mit einer spezifischen Oberfläche größer als 10, bevorzugt 10 bis 1 000 m2/g (BET), einer Korngröße von 10 bis 1000 μm, bevorzugt 50 bis 500 μm, und einem Porenvolumen von 0,3 bis 15 ml/g, bevorzugt von 0,5 bis 5 ml/g eingesetzt. Bei der Verwendung von Rußen wird zusätzlich zum Porenvolumen die DBP-Adsorption als Eignungskriterium herangezogen. Diese soll zwischen 10 bis 300 ml/ 100 g liegen, bevorzugt zwischen 60 bis 150 ml/100 g, besonders bevorzugt zwischen 90 und 130 ml/100 g. - 10 -
Die spezifische Oberfläche (BET) wird in üblicher Weise bestimmt nach S. Brunauer, P.H. Emmet und Teller, J. Anorg. Chem.Soc. 60 (2), 309 (1938), das Porenvolumen wird bestimmt durch die Zentrifügationsmethode nach M. McDaniel., J.CoUoid Interface Sei. 78, 31 (1980) und die DBP-Adsorption nach DIN 53 601.
Als anorganische Feststoffe eignen sich insbesondere Silicagele, Fällungskieselsäuren, Tone, Alumosilikate, Talkum, Zeolithe, Ruß, anorganische Oxide, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titandioxid, Siliciumcarbid. Bevorzugt sind Silicagele, Fällungskieselsäuren, Zeolithe und Ruß, besonders bevorzugt Fällungskiesel- säuren und Ruß. Unter inert wird in diesem Fall verstanden, daß die Feststoffe so beschaffen sind, bzw. durch eine Vorbehandlung, wie z.B. Kalzinieren, so vorbehandelt werden, daß die reaktive Oberfläche die Bildung eines aktiven Katalysator nicht behindert, bzw. mit den Monomeren reagiert.
Die genannten anorganischen Feststoffe, die der obengenannten Spezifikation genügen und deshalb für den Einsatz geeignet sind, werden beispielsweise näher beschrieben in Ullmanns, Enzyclopädie der technischen Chemie, Band 21, S. 439 ff. (Silicagele), Band 23, S. 311 ff. (Tone), Band 14, S. 633 ff. (Ruße), Band 24, S575 ff. und Band 17, S. 9 ff. (Zeolithe).
Die anorganischen Feststoffe können einzeln oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden.
Als organische Feststoffe eignen sich ebenfalls polymere Materialien, bevorzugt in Form frei fließender Pulver, die so beschaffen sind, bzw. durch eine Vorbehandlung, wie z.B. Trocknen, so vorbehandelt werden, daß die reaktive Oberfläche die Bildung eines aktiven Katalysator nicht behindert, bzw. mit den Monomeren reagiert, eine Korngröße im Bereich von 10 bis 1000 μm und die ein Porenvolumen im Bereich von 0,3 bis 15 ml g aufweisen. Ein Beispiel für ein derartiges Material ist pulverförmiges Polypropylen. - 11 -
Das Molverhältnis, in denen die Katalysatorkomponenten A) bis D) eingesetzt werden, kann in weiten Grenzen variiert werden.
Das Molverhältnis der Komponente A) zu Komponente B) beträgt 1 : 1 bis 1 :1000, bevorzugt 1:3 bis 1 :200, besonders bevorzugt 1:3 bis 1 :100. Das Molverhältnis der Komponente A) zu Komponente C) beträgt 1:0,4 bis 1 :15, bevorzugt 1 :0,5 bis 1 :8.
Auf 100g der Komponente D) werden 0,lmMol bis 1 Mol der Komponente A), bevorzugt 1 bis 50mMol der Komponente A) eingesetzt.
Es ist auch möglich, den Katalysatorkomponenten A) bis D) noch eine weitere Komponente E) zuzusetzen. Diese Komponente E) ist ein konjugiertes Dien, das dasselbe Dien sein kann, das später mit dem Katalysator polymerisiert werden soll. Bevorzugt werden verwendet Butadien und Isopren.
Wird die Komponente E) dem Katalysator zugesetzt, so beträgt die Menge an E) bevorzugt 1 bis 1000 mol, bezogen auf 1 mol der Komponente A), besonders bevorzugt 1 bis 100 mol, bezogen auf 1 mol der Komponente A). Ganz besonders bevorzugt werden 1 bis 50 mol, bezogen auf 1 mol der Komponente A), an E) eingesetzt.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen geträgerten Co-Katalysators wird durchgeführt, indem eine Lösung des oder der vorzugsweise unter B) beschriebenen Co- Katalysators bzw. Cokatalysatoren auf den teilchenförmigen Feststoff D) aufgetragen wird.
Vorzugsweise vor, während und ggf. nach dem Auftragen der Co-Katalysatorlösung wird der Feststoff bewegt, z.B. in einem Rührkessel mit einem konventionellen Rühraggregat, wie z. B. einem Kreuzbalkenrührer oder einem Wendelrührer, oder in einer weitereren bevorzugten Form in einem Pflugscharmischer.
Die Imprägnierung des Trägermaterials mit Co-Katalysatorlösung kann auch in einem Wirbelbett erfolgen. Dabei wird auf das Trägermaterial, das durch einen Inertgasstrom - 12 -
fluidisiert wird, die Wirkstofflösung aufgebracht, z.B. durch Versprühen mittels einer Düse. Über einen internen Kreislauf kann das Inertgas, nachdem es von mittransportiertem Lösungsmittel befreit wurde, in den Reaktor zurückgeführt werden. Das inerte Lösungsmittel kann zur Zubereitung der Wirkstofflösung wiederverwendet werden.
Da das Co-Katalysatorsystem mit Luft und/oder Feuchtigkeit reagieren kann, ist es vorteilhaft, das Feststoffpulver D) vor dem Auftragen der Co-Katalysatorlösung zu trocknen, die Luft zu entfernen und unter einer Inertgasatmosphäre vor, während und nach dem Auftragen der Co-Katalysatorlösung zu halten. Das Auftragen der Co-Kata- lysatorlösung erfolgt vorzugsweise so gesteuert, daß die zugegebene, vorzugsweise verdüste, Lösung sofort vom Feststoff D) aufgenommen wird. Die Bildung von Ver- klumpungen und Inhomogenitäten wird somit minimiert.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems und/oder geträgerten Co- Katalysators kann auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Desweiteren ist es möglich, durch Einstellen des Verhältnisses der zudosierten Menge an geträgertem Co-Katalysator-Material zu vorhandenem Nd-Katalysator das Wirksamkeitsniveau des Katalysatorsystems zu steuern. Vorzugsweise sollte nur soviel Co- Katalysatorlösung auf den Feststoff aufgetragen werden wie dieser aufnehmen kann.
Das Feststofi ulver kann somit als frei fließendes Pulver nach dem Auftragen der Wirkstofflösung weiterhin leicht gerührt und bewegt werden.
Im Prinzip ist es zwar möglich, die Menge des eingesetzten inerten Lösungsmittels in weiten Grenzen zu variieren. Wie dargestellt wird aber aus ökologischen und ökonomischen Gründen die Menge möglichst gering gehalten. Die Menge richtet sich nach der Menge und der Löslichkeit des bzw. der Co-Katalysator-Komponenten sowie dem Porenvolumen/DBP-Adsorption der Komponente D). Bevorzugt wird eine Menge von 10 bis 2 000 Teilen des Lösungsmittels, bezogen auf 100 Teile der Kom- ponente D), eingesetzt. - 13 -
Die Herstellung des geträgerten Co-Katalysators kann in einem weiten Temperaturbereich erfolgen. Im allgemeinen liegt die Temperatur zwischen Schmelz- und Siedepunkt der Co-Katalysator-Komponente B) bzw. des inerten Lösungsmittels. Üblicherweise wird bei Temperaturen von -20 bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 40°C, ge- arbeitet.
Im Anschluß an die Imprägnierung des Trägermaterials mit Wirkstofflösung wird in einer bevorzugten Ausführungsform das inerte Lösungsmittel destillativ entfernt. Die Destillation kann sowohl in dem gleichen Behälter, in dem auch die Imprägnierung durchgeführt wurde, als auch in einer separaten Apparatur, z.B. einem Wirbelschichttrockner erfolgen. Bei der Entfernung des Lösungsmittels muß der Zutritt von Luft und Feuchtigkeit vermieden werden. Die Destillation wird je nach verwendetem Lösungsmittel bei Temperaturen von 0 bis 150 °C, vorzugsweise bei 10 bis 80°C, und Drücken von 0,001 mbar bis 20 bar absolut, vorzugsweise 0,001 mbar bis Normal- druck durchgeführt. Die Destillation kann auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Das unter Inertbedingungen aufgefangene Kondensat kann ohne weitere Aufarbeitung als Lösungsmittel für die in der Imprägnierung eingesetzten Wirkstoffe wiederverwendet werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das inerte Lösungsmittel nicht entfernt.
Die Erfindung betrifft auch den Einsatz des erfindungsgemäß hergestellten geträgerten Co-Katalysators in einem Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Dienen, z.B. von 1,3-Butadien, Isopren, Pentadien oder Dimethylbutadien in der Gasphase.
Diese Polymerisation erfolgt, indem man das gasförmige konjugierte Dien mit dem oben bzw. u.a. in EP-B-0647657 beschriebenen sowie dem erfindungsgemäß hergestellten geträgerten Co-Katalysator in Berührung bringt. Dem gasförmigen Mono- meren können weitere Gase zugemischt werden, die entweder der Verdünnung bzw. der Wärmeabführung oder der Regelung des Molekulargewichtes dienen. Die Poly- - 14 -
merisatioη kann bei Drücken von lmbar bis 50 bar, bevorzugt 1 bis 20 bar, durchgeführt werden.
Im allgemeinen wird die Polymerisation bei Temperaturen von -20 bis 250°C, bevorzugt bei 0 bis 200°C, besonders bevorzugt bei 20 bis 160°C, durchgeführt.
Die Polymerisation kann in jeder für eine Gasphasenpolymerisation geeigneten Apparatur bewerkstelligt werden. So kann z. B. ein Rührreaktor, ein Drehreaktor oder ein Fließbettreaktor oder eine Kombination dieser Reaktortypen verwendet werden.
Die erhaltenen Polymerisate weisen einen Gehalt an cis-l,4-Doppelbindungen von etwa 60 bis 99 % auf. Das Molgewicht kann durch die Zusammensetzung des Katalysators und durch die Variation der Polymerisationsbedingungen verändert werden. Üblich sind Molgewichte von 103 bis 106, gemessen mit GPC (Gel-Permeations- Chromatographie wie z.B. beschrieben in M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn,
„Polymeranalytik 1", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1977, S. 349 ff. mit universeller Eichung).
Die Mooneyviskosität, ML (1+4', 100°C)), liegt üblicherweise im Bereich zwischen 30 und 180 ME. Durch die Polymerisation in der Gasphase können auch sehr hochmolekulare Polymere hergestellt werden, die durch Lösungspolymerisation wegen der hohen Viskosität und der Möglichkeit von Übertragungsreaktionen durch das verwendete Lösungsmittel nur unter extrem hohem Aufwand zugänglich sind.
Die erhaltenen Polymerisate können auf übliche Weise kompoundiert und vulkanisiert werden.
In einer gängigen Ausführungsform wird bei der Polymerisation von 1,3 -Butadien wie folgt verfahren:
Das oben bzw. u. a. in EP-B-0647657 beschriebene Katalysatorsystem wird nach vorheriger Mischung mit dem erfindungsgemäß hergestellten Co-Katalysatorsystem - 15 -
oder aber separat davon wird in eine Apparatur überführt, die geeignet ist, den pulver- förmigen Katalysator sowie den geträgerten teilchenförmigen Co-Katalysator in Bewegung zu halten. Das kann z. B. durch Rühren, Drehen und/oder einen Gasstrom erfolgen. Das zunächst im Gasraum befindliche inerte Gas, z. B. Stickstoff, wird durch das gasförmige Monomere ersetzt. Dabei setzt eine sofortige Polymerisation ein und die Temperatur steigt an. Das Monomere wird, gegebenenfalls verdünnt, mit einem Inertgas so schnell dem Reaktor zugeführt, daß die gewünschte Reaktionstemperatur nicht überschritten wird. Die Reaktionstemperatur kann auch auf übliche Weise durch Heizen bzw. Kühlen eingestellt werden. Die Polymerisation wird durch Abstellen der Monomerzuführ beendet. Das Polymere kann in der bekannten Weise weiterbehandelt werden, indem man den Katalysator desaktiviert und das Polymere mit bekannten Alterungsschutzmitteln behandelt.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Verwendung des vorliegend beschriebenen Katalysatorsystems zur Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen, bestehend aus einer Verbindung der Seltenen Erden, einer aluminiumorganischen Verbindung, einer weiteren Lewissäure, ggf. einem konjugierten Dien, einem inerten, anorganischen oder organischen Trägermaterial und zusätzlich einem auf einem anorganischen oder organischen Trägermaterial aufgebrachtem Co-Katalysator unter Ver- besserung der Fließfähigkeit des hierbei hergestellten Kautschuks beschreiben, ohne diese jedoch auf die Beispiele einzuschränken, sowie die unerwartete und deutliche Aktivitätssteigerung bei Verwendung des erfindungsgemäßen Co-Katalysatorsystems zusätzlich zum oben beschriebenen Katalysatorsystem verdeutlichen.
- 16 -
Beispiele
Beispiel 1
la) Vorbehandlung des Trägermaterials für den Co-Katalysator:
Als Trägermaterial fiir den Co-Katalysator wurde Zeosil 1165 MP verwendet. Zeosil 1165 MP ist eine agglomerierte Fällungskieselsäure der Fa. Rhöne-Poulenc mit einer Oberfläche nach BET von 139 m2/g. Das Porenvolumen beträgt 1,97 ml/g. Vor dem Einsatz wird das Zeosil 1165 MP bei 900°C im Drehrohrofen im Stickstoff-Gegenstrom getrocknet und anschließend unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit abgefüllt.
Des weiteren wurde Ruß N115, ein Produkt der Fa. Degussa, als Trägermaterial verwendet. Der Ruß hat eine Oberfläche nach BET von 145 m2/g und eine DBP-Adsorption von 113 ml/ 100 g. Der Mittelwert des Partikeldurchmessers beträgt 485 μm. Dieses Material wurde bei 450°C 32 h unter Stickstoff getrocknet und unter Stickstoff umgefüllt und gelagert.
lb) Herstellung eines geträgerten Co-Katalysators
Allgemeine Hinweise:
Die meisten der verwendeten reinen oder in Lösung vorliegenden Co-Katalysator- Ausgangsstoffe sowie der fertig geträgerte Co-Katalysator sind luft- und feuchtigkeitsempfindlich. Einwiegen, Reaktion und Abfüllen müssen in Schlenck-Arbeits- technik unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit vorgenommen werden.
1000 g vorbehandeltes Zeosil 1165 werden im 10-Liter-Doppelmantelgefäß unter Schutzgas vorgelegt und mit dem Schrägblattrührer intensiv durchmischt (100
U/min). Eine Lösung von 71 g (0,5 mol) DIBAH in 876 g Hexan wird innerhalb von
3 Stunden auf den Träger gepumpt. Die Innentemperatur soll 20 bis 30 °C betragen. - 17 -
Nach der Belegung wird 30 Minuten bei 20 °C nachgerührt und anschließend das Hexan bei 0,1 mbar und 50 °C abdestilliert. Man erhält 1055 g eines freifließenden weißen Pulvers.
Beispiel 2
Es gelten die gleichen allgemeinen Hinweise wie bei Beispiel 1. Das Trägermaterial wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorbehandelt.
1000 g vorbehandelter Ruß N 115 (Fa. Degussa) werden im 10-Liter-Doppelmantel- gefäß unter Schutzgas vorgelegt und mit dem Schrägblattrührer intensiv durchmischt (100 U/min). Eine Lösung von 71 g (0,5 mol) DIBAH in 600 g Hexan wird innerhalb von 3 Stunden auf den Träger gepumpt. Die Innentemperatur soll 20 bis 30 °C betragen. Nach der Belegung wird 30 Minuten bei 20 °C nachgerührt und anschließend das Hexan bei 0,1 mbar und 50 °C abdestilliert. Man erhält 1060 g eines freifließenden schwarzen Pulvers.
Polymerisationen:
Beispiel 3a
Die Polymerisation wurde durchgeführt in einem mit einem Wendelrührer ausgestatteten 2-Liter-Büchi-Glasautoklaven, der vor Reaktionsbeginn mit einem bar Stickstoff beaufschlagt war. 3 g eines Zeosil-geträgerten Katalysators, wie in EP-B- 0647657 beschrieben, in diesem Fall mit 3,7 mmol Nd, 148 mmol DIBAH, 3,7 mmol
EASC und 7,4 mmol Isopren pro 100 g Material belegt, wurden mittels einer Schleuse in den Reaktor befördert, und die Reaktionstemperatur wurde über den Mantelkreislauf so eingeregelt, daß sich in der gerührten Schüttung eine Temperatur von 80°C einstellen konnte. Die Polymerisation wurde durch Eindosierung von vorge- heiztem gasförmigen Butadien in den Reaktor gestartet, wobei ein Butadien-Partial- druck von 2 bar angefahren wurde. Zu Reaktionsstart stieg die Schüttungstemperatur trotz Mantel-Gegenkühlung auf etwa 84°C an, nach 10 Minuten konnte die Reaktion über den gesamten Verlauf isotherm bei 80°C gefahren werden. Der Versuch wurde in der Semi-Batch-Fahrweise durchgeführt, d.h. es wurde stets die in der Reaktion verbrauchte Butadienmenge nachdosiert, jedoch kein Katalysator und auch kein geträgerter Co-Katalysator, und es wurde auch bis zum Versuchsende kein Produkt ausgeschleust. Das von Beginn an rasche Anwachsen der gerührten Schüttung, die aufgrund der heftigen Durchmischung mit dem Wendelrührer auch als Pseudo-Wirbel- bett bezeichnet werden soll, konnte in dem Glasreaktor gut beobachtet werden, des weiteren ein stetiger Anstieg der Produkt-Korngröße von zunächst wenigen 100 μm im Durchmesser auf zuletzt mehr als 1 mm. Im Reaktionsverlauf kam es zu leichten Partikel- Agglomerationen, die die Durchmischung aber nicht wesentlich behinderten.
Nach 2 2 Stunden wurde der Versuch beendet.
Das Produkt wurde nach Abreaktion des noch im Reaktor befindlichen Restbutadiens über einen Kugelhahn in der Bodenplatte des Reaktors abgelassen und anschließend unverzüglich durch Einmischen von 3 g Stearinsäure und 3 g Vulkanox BKF der
Bayer AG auf der Walze abgestoppt und stabilisiert.
Die mittlere Polymerisationsaktivität des Katalysatorsystems betrug in diesem Experiment etwa 220 [kg BR / (mol Nd ■ bar Butadien • h)].
Beispiel 3b
Die Polymerisation wurde durchgeführt wie in Beispiel 3a), jedoch wurden diesmal gemeinsam mit dem beschriebenen Nd-Katalysator 4,5 g des erfindungsgemäßen ge- trägerten Co-Katalysators aus Beispiel lb) mittels der Schleuse in den Reaktor befördert.
Im Laufe dieses Versuches wurde keine Partikelagglomeration beobachtet. Es wurde außerdem ein deutlicher Anstieg der Polymerisationsaktivität des Katalysatorsystems registriert, der im Mittel über 2'Λ Stunden rund 40% beträgt. Anfänglich liegt die
Aktivität rund 30 % über der in Beispiel 3a) gemessenen, zum Ende der Reaktion hin sogar 50% darüber. Das bedeutet gleichzeitig einen deutlich schwächer ausgeprägten - 19 -
relativen Abfall der Polymerisationsaktivität mit der Zeit bei Verwendung des geträgerten Co-Katalysatorsystems gegenüber dem System ohne geträgerten Co-Katalysator.
Beispiel 3c
Die Polymerisation wurde durchgeführt wie in Beispiel 3a), jedoch wurden diesmal gemeinsam mit dem beschriebenen Nd-Katalysator 4,5 g eines vorab gemäß Beispiel la) vorbehandelten, jedoch nicht gemäß Beispiel lb) mit DIB AH belegten Zeosils mittels der Schleuse in den Reaktor befördert.
Im Laufe dieses Versuches wurde keine Partikelagglomeration beobachtet. Die Polymerisationsaktivität entsprach im gesamten Reaktionszeitraum im Rahmen der Reproduzierbarkeitsgenauigkeit der aus Beispiel 3a).
Beispiel 4a
Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 3a) durchgeführt, wobei 3 g eines ruß- geträgerten Katalysators, wie er anfangs bzw. u. a. in EP-B-0647657 beschrieben wurde, mit einer Belegung von 3,7 mmol Nd, 148 mmol DIBAH, 3,7 mmol EASC und 7,4 Isopren auf 100 g Material, verwendet wurden. Zu Reaktionsstart stieg die Schüttungstemperatur trotz Mantel-Gegenkühlung auf etwa 86°C an, nach 15 Minuten konnte die Reaktion über den gesamten Verlauf isotherm bei 80°C ge- fahren werden. Im Reaktionsverlauf kam es zu leichten Partikel- Agglomerationen, die die Durchmischung aber nicht wesentlich behinderten. Nach 2XA Stunden wurde der Versuch beendet.
Das Produkt wurde nach Abreaktion des noch im Reaktor befindlichen Restbutadiens über einen Kugelhahn in der Bodenplatte des Reaktors abgelassen und anschließend unverzüglich durch Einmischen von 3 g Stearinsäure und 3 g Vulkanox BKF der Bayer AG auf der Walze abgestoppt und stabilisiert. - 20 -
Die mittlere Polymerisationsaktivität des Katalysatorsystems betrug in diesem Experiment etwa 450 [kg BR / (mol Nd • bar Butadien • h)].
Beispiel 4b
Die Polymerisation wurde durchgeführt wie in Beispiel 4a), jedoch wurden diesmal gemeinsam mit dem beschriebenen Nd-Katalysator 12 g des erfindungsgemäßen geträgerten Co-Katalysators aus Beispiel 2) mittels der Schleuse in den Reaktor befördert.
Im Laufe dieses Versuches wurde keine Partikelagglomeration beobachtet. Es wurde außerdem ein deutlicher Anstieg der Polymerisationsaktivität des Katalysatorsystems registriert, der im Mittel über 2Vι Stunden rund 63% beträgt. Anfänglich liegt die Aktivität rund 50 % über der in Beispiel 4a) gemessenen, zum Ende der Reaktion hin sogar 80%) darüber. Auch hier ist der relative Abfall der Polymerisationsaktivität mit der Zeit bei Verwendung des geträgerten Co-Katalysatorsystems gegenüber dem System ohne geträgerten Co-Katalysator deutlich weniger ausgeprägt.
Beispiel 4c
Die Polymerisation wurde durchgeführt wie in Beispiel 4a), jedoch wurden diesmal gemeinsam mit dem beschriebenen Nd-Katalysator 20 g eines vorab gemäß Beispiel la) vorbehandelten, jedoch nicht gemäß Beispiel 2) mit DIBAH belegten Rußes mittels der Schleuse in den Reaktor befördert.
Im Laufe dieses Versuches wurde keine Partikelagglomeration beobachtet. Die Polymerisationsaktivität entsprach im gesamten Reaktionszeitraum im Rahmen der Repro- duzierbarkeitsgenauigkeit der aus Beispiel 4a).

Claims

- 21 -Patentansprüche
1. Katalysatorsystem im wesentlichen bestehend aus:
A) einem Alkoholat der Seltenen Erden (I), einem Carboxylat der Seltenen Erden (II), einer Komplexverbindung der Seltenen Erden mit Diketonen (III)
und/oder
einer Additionsverbindung der Halogenide der Seltenen Erden mit einer Sauerstoff- oder Stickstoff-Donator- Verbindung (IV) folgender Formeln:
(RO)3M (I)
(R-CO2)3M (II)
(R- CH- C— R)3
(III)
O O
und
MX3 y Donator (IV)
B) einem Aluminiumtrialkyl und/oder einem Dialkylaluminiumhydrid der
Formel (V) und/oder einem Alumoxan der Formeln (VI) - (VII):
Al(H)x(R1)3.x (V) 22 -
R1 (A-O)nAI^
R (VI) R1
und
r (AP)=Γ
(NU)
R'
wobei in den Formeln
die Reste R, gleich oder verschieden, für einen Alkylrest mit CyCiQ stehen,
M ein dreiwertiges Element der Seltenen Erden mit den Ordnungszahlen 57 bis 71 bedeutet,
X für Chlor, Brom oder Iod steht,
x für 0 oder 1 steht,
y 1 bis 6 bedeutet und
n 1 bis 50 bedeutet,
die Reste R1, gleich oder verschieden, für einen Alkylrest mit Cj-Cio stehen,
einer weiteren Lewissäure und - 23 -
D) einem inerten, teilchenförmigen, anorganischen oder organischen Feststoff mit einer spezifischen Oberfläche größer als 10 m2/g (BET) und einem Porenvolumen von 0,3 bis 15 ml/g und bei der Verwendung von Ruß zusätzlich einer DBP-Adsorption von 10-300 ml/100 g,
und zusätzlich einem auf einem anorganischen oder organischen Trägermaterial aufgebrachtem Co-Katalysator.
2. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger- material für den Co-Katalysator Silica, Ruß, Fällungskieselsäure, Zeolithe,
Ton, Talkum, organische Feststoffe und/oder Mischungen aus zwei oder drei oder mehreren dieser Substanzen eingesetzt wird.
3. Katalysatorsystem nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der geträgerte Co-Katalysator in Mengen zwischen 0,1 und 50 Massenprozent bezogen auf die Fest- bzw. Wirbelbettmenge eingesetzt wird.
4. Katalysatorsystem nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial zumindest während des Auftragens des Co-Katalysators be- wegt wird.
5. Katalysatorsystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial vor dem Auftragen getrocknet, von Sauerstoff befreit und unter einer Inertgasatmosphäre vor, während und nach dem Auftragen des Co-Katalysators gehalten wird.
6. Katalysatorsystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufbringungsgeschwindigkeit der Co-Katalysator- Lösung so gesteuert wird, daß die zugegebene Lösung sofort vom Träger- material aufgenommen wird. - 24 -
7. Katalysatorsystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß durch das Verhältnis geträgerter Co-Katalysator zu restlichem Katalysatorsystem das Wirksamkeitsniveau des Katalysatorsystems eingestellt wird.
8. Katalysatorsystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial gleichmäßig mit Wirkstoffen belegt ist.
9. Katalysatorsystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Trägermaterial mit einer Korngröße von 10 bis 1000 μm verwendet wird.
10. Katalysatorsystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es vollständig oder in einzelnen Komponenten in einem
Wirbelbettreaktor hergestellt wird.
11. Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Dienen in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysatorsystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 eingesetzt wird.
12. Verwendung von mit Co-Katalysatoren belegten Trägermaterialien in einem Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Dienen in der Gasphase.
13. Verwendung von mit Teilen des Katalysatorsystems belegten Trägermaterialen in einem Verfahren zur Polymerisation in der Gasphase.
14. Verwendung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß als das Trägermaterial für die aktive Komponente Silica, Ruß, Fällungskieselsäure oder organische Feststoffe eingesetzt werden. - 25 -
15. Partikel mit einem Kern aus Polybutadien oder Polyisopren und einer Hülle aus mit Co-Katalysator belegtem Trägermaterial hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14.
16. Partikel mit einem Kern aus Polybutadien oder Polyisopren und einer Hülle aus mit Co-Katalysator belegtem Trägermaterial.
EP99903606A 1998-01-20 1999-01-07 Katalysatorsystem zur gasphasenpolymerisation von konjugierten dienen Withdrawn EP1049727A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19801857A DE19801857A1 (de) 1998-01-20 1998-01-20 Katalysatorsystem zur Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen
DE19801857 1998-01-20
PCT/EP1999/000032 WO1999037694A1 (de) 1998-01-20 1999-01-07 Katalysatorsystem zur gasphasenpolymerisation von konjugierten dienen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1049727A1 true EP1049727A1 (de) 2000-11-08

Family

ID=7855060

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP99903606A Withdrawn EP1049727A1 (de) 1998-01-20 1999-01-07 Katalysatorsystem zur gasphasenpolymerisation von konjugierten dienen

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6576727B1 (de)
EP (1) EP1049727A1 (de)
JP (1) JP2002501092A (de)
AU (1) AU2420099A (de)
CA (1) CA2318054A1 (de)
DE (1) DE19801857A1 (de)
WO (1) WO1999037694A1 (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1274754A1 (de) * 2000-03-24 2003-01-15 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren zur polymerisation von konjugierten diolefinen (dienen) mit katalysatoren der seltenen erden in gegenwart vinylaromatischer lösungsmittel
JP6034623B2 (ja) * 2012-08-29 2016-11-30 株式会社ブリヂストン 重合触媒組成物の製造方法及び重合触媒組成物
WO2018081798A2 (en) 2016-10-31 2018-05-03 Bridgestone Corporation Methods to prepare catalysts for in-line bulk polymerization

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4898847A (en) * 1986-07-03 1990-02-06 Vyzkumny Ustav Makromolekularni Chemie Catalyst and method for production of polymers and copolymers of 1-alkenes
US5225458A (en) 1986-10-02 1993-07-06 Bp Chemicals Limited Powder of (co)polymer of one or more 1-olefins blended with pulverulent inorganic material
US5126463A (en) 1990-10-31 1992-06-30 The Boc Group, Inc. Process for the production of anhydrides
BR9203377A (pt) 1991-08-30 1993-03-30 Union Carbide Chem Plastic Processo para producao de polimeros pegajosos
US5264506A (en) 1992-12-30 1993-11-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing sticky polymers
DE4334045A1 (de) * 1993-10-06 1995-04-13 Bayer Ag Katalysator, dessen Herstellung und Verwendung zur Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen
US5453471B1 (en) * 1994-08-02 1999-02-09 Carbide Chemicals & Plastics T Gas phase polymerization process
MY112177A (en) 1994-09-30 2001-04-30 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization
US5652304A (en) 1995-08-31 1997-07-29 The Goodyear Tire & Rubber Company Vapor phase synthesis of rubbery polymers

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9937694A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE19801857A1 (de) 1999-07-22
US6576727B1 (en) 2003-06-10
WO1999037694A1 (de) 1999-07-29
JP2002501092A (ja) 2002-01-15
CA2318054A1 (en) 1999-07-29
AU2420099A (en) 1999-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0647657B1 (de) Katalysator, dessen Herstellung und Verwendung zur Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen
EP0011184B1 (de) Katalysator, dessen Herstellung und Verwendung zur Lösungspolymerisation von konjugierten Dienen
DD245201A5 (de) Verfahren zur herstellung von 1,4-cis-polybutadien oder butadien-copolymeren
EP0821701B1 (de) Neuer katalysator für die gasphasenpolymerisation von konjugierten dienen
DE2504597A1 (de) Katalysatorsystem zur polymerisation von olefinen, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
EP0819139B1 (de) Gasphasenpolymerisation von konjugierten dienen in gegenwart von allylverbindungen der seltenen erden
DE69821363T2 (de) Verfahren zur gasphasenpolymerisation von dienen mit einem preaktivierten nickelkatalysator
EP0736549B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Dien-Kautschuken in der Gasphase
EP1049727A1 (de) Katalysatorsystem zur gasphasenpolymerisation von konjugierten dienen
US5914377A (en) Method for the production of diene rubbers in the gas phase
EP0727447B1 (de) Neue Trägerkatalysatoren, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Polymerisation konjugierter Diene in der Gasphase
EP1049728B1 (de) Verfahren zur herstellung eines katalysatorsystems und dessen verwendung zur gasphasenpolymerisation von konjugierten dienen
DE2011543A1 (de) Verfahren zum Herstellen eines aktiven Katalysators zur Polymerisation bestimmter Diolefine oder Gemische von Diolefinen in Polymere mit hohem cis-l,4-Gehalt
EP0945467A2 (de) Polymerisationsinitiierende geträgerte Systeme zur radikalischen Polymerisation von konjugierten Dienen und zur Copolymerisation dieser mit weiteren Monomeren in Suspensions- oder Gasphasenverfahren
US6344527B1 (en) Method for the production of polydienes with regulated mooney viscosity
DE19754789A1 (de) Katalysator, dessen Herstellung und Verwendung zur Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen
EP0934957A1 (de) Polymerisationsinitiierende geträgerte Systeme zur ionischen Polymerisation von konjugierten Dienen und zur Copolymerisation dieser mit weiteren Monomeren in Suspensions- oder Gasphasenverfahren
DE1943751A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Traegerkatalysatoren fuer die Polymerisation sowie Vorrichtung zur Durchfuehrung dieses Verfahrens
EP1049731A1 (de) Verfahren zur vermeidung von instabilitäten bei der gasphasenpolymerisation von kautschuk
DE1092661B (de) Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Alkenen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20000821

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): DE FR GB IT

17Q First examination report despatched

Effective date: 20020722

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN WITHDRAWN

18W Application withdrawn

Effective date: 20030424