JPH11158208A - 支持型二成分触媒およびそれらを気相重合で用いる使用 - Google Patents
支持型二成分触媒およびそれらを気相重合で用いる使用Info
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- JPH11158208A JPH11158208A JP10279339A JP27933998A JPH11158208A JP H11158208 A JPH11158208 A JP H11158208A JP 10279339 A JP10279339 A JP 10279339A JP 27933998 A JP27933998 A JP 27933998A JP H11158208 A JPH11158208 A JP H11158208A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F36/06—Butadiene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/02—Carriers therefor
Abstract
(57)【要約】
【課題】 共役ジエン類の気相重合に用いる、改良され
た支持型二成分触媒の提供。 【解決手段】 ａ） 支持材料に付着している、メンデ
レエフに従う周期律表のｄ族およびｆ族元素から選択さ
れる金属の少なくとも１種の遷移金属化合物、ｂ） 支
持材料に付着している、周期律表のＩＩａ、ＩＩｂおよ
びＩＩＩｂ族元素から選択される金属の少なくとも１種
の有機金属化合物、およびｃ） 場合によりａ）および
／またはｂ）に支持されている少なくとも１種の修飾
剤、を含む支持型二成分触媒。
た支持型二成分触媒の提供。 【解決手段】 ａ） 支持材料に付着している、メンデ
レエフに従う周期律表のｄ族およびｆ族元素から選択さ
れる金属の少なくとも１種の遷移金属化合物、ｂ） 支
持材料に付着している、周期律表のＩＩａ、ＩＩｂおよ
びＩＩＩｂ族元素から選択される金属の少なくとも１種
の有機金属化合物、およびｃ） 場合によりａ）および
／またはｂ）に支持されている少なくとも１種の修飾
剤、を含む支持型二成分触媒。
Description
【０００１】本発明は、支持型二成分（ｔｗｏ−ｃｏｍ
ｐｏｎｅｎｔ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ）触媒、それの製
造、そしてそれを不飽和化合物の重合、特に共役ジエン
類の気相重合で用いることに関する。
ｐｏｎｅｎｔ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ）触媒、それの製
造、そしてそれを不飽和化合物の重合、特に共役ジエン
類の気相重合で用いることに関する。
【０００２】共役ジエン類の溶液重合は、未反応のモノ
マーおよび溶媒を生じたポリマーから分離する時に低分
子量の化合物が流出空気および廃水を通して環境の中に
入り込む可能性があり、従って適当な手段を用いてそれ
を処分する必要があると言った欠点を有する。加うる
に、溶媒を多量に用いる必要がありかつそれの分離を高
いエネルギー費用を伴って行う必要がある。このような
溶媒は一般に可燃性で容易に発火し、従って潜在的な有
害性を示す。
マーおよび溶媒を生じたポリマーから分離する時に低分
子量の化合物が流出空気および廃水を通して環境の中に
入り込む可能性があり、従って適当な手段を用いてそれ
を処分する必要があると言った欠点を有する。加うる
に、溶媒を多量に用いる必要がありかつそれの分離を高
いエネルギー費用を伴って行う必要がある。このような
溶媒は一般に可燃性で容易に発火し、従って潜在的な有
害性を示す。
【０００３】近年、特にポリエチレンおよびポリプロピ
レンの製造で気相方法が特に有利であることが確認され
て、本産業で確立されてきている。気相方法の利点は、
主に、溶媒を全く用いていないことから排気物および廃
水による汚染の度合を低くすることができることを基と
する。
レンの製造で気相方法が特に有利であることが確認され
て、本産業で確立されてきている。気相方法の利点は、
主に、溶媒を全く用いていないことから排気物および廃
水による汚染の度合を低くすることができることを基と
する。
【０００４】気相方法の実施で支持型触媒が開発され、
とりわけチーグラー・ナッタ触媒が用いられている。こ
のような支持型触媒の調製は、金属の化合物が入ってい
る溶液および共触媒が入っている溶液を支持材料（ｓｕ
ｐｐｏｒｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ）に同時または逐
次的に含浸させることで触媒の全部を１つの支持材料に
付着させることで実施可能である。この例には希土類を
基とする触媒が含まれる（例えばドイツ特許第４３ ３
４ ０４５号、ヨーロッパ特許第７２７ ４４７号、Ｗ
Ｏ ９６／３１５４３、ＷＯ ９６／３１５４４）。こ
のような支持方法では上記チーグラー・ナッタ触媒を触
媒的に活性な形態で上記支持材料に結合させており、従
って不純物に対して非常に敏感である。別の欠点は、上
記触媒を長期間貯蔵するとそれが老化し得ることにあ
り、この老化は触媒選択性および活性の変化を伴う。こ
れは生成物の品質および空間時間収率に不利な影響を与
える。
とりわけチーグラー・ナッタ触媒が用いられている。こ
のような支持型触媒の調製は、金属の化合物が入ってい
る溶液および共触媒が入っている溶液を支持材料（ｓｕ
ｐｐｏｒｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ）に同時または逐
次的に含浸させることで触媒の全部を１つの支持材料に
付着させることで実施可能である。この例には希土類を
基とする触媒が含まれる（例えばドイツ特許第４３ ３
４ ０４５号、ヨーロッパ特許第７２７ ４４７号、Ｗ
Ｏ ９６／３１５４３、ＷＯ ９６／３１５４４）。こ
のような支持方法では上記チーグラー・ナッタ触媒を触
媒的に活性な形態で上記支持材料に結合させており、従
って不純物に対して非常に敏感である。別の欠点は、上
記触媒を長期間貯蔵するとそれが老化し得ることにあ
り、この老化は触媒選択性および活性の変化を伴う。こ
れは生成物の品質および空間時間収率に不利な影響を与
える。
【０００５】気相重合用触媒を調製する別の変法は、１
種以上の触媒成分を溶解形態で重合中に反応チャンバ
（この中には例えば不活性固体状粒子の流動床などが入
っている）の中に噴霧することにある（例えばＷＯ ９
６／０４３２３、ＷＯ ９６／０４３２、米国特許第５
４５３ ４７１号などを参照）。
種以上の触媒成分を溶解形態で重合中に反応チャンバ
（この中には例えば不活性固体状粒子の流動床などが入
っている）の中に噴霧することにある（例えばＷＯ ９
６／０４３２３、ＷＯ ９６／０４３２、米国特許第５
４５３ ４７１号などを参照）。
【０００６】溶液の状態で上記気相工程に噴霧される触
媒系は部分的であり、その結果として、特に連続方法の
場合には、それの溶媒が反応槽内に蓄積する可能性があ
り、このことがそのような触媒の欠点になっている。そ
の後、その溶媒を再び重合生成物から除去する必要があ
り、そのことから、このような気相方法はあまり経済的
でない。更に、そのポリマーは、特にジエン類の場合、
上記溶媒で膨潤する結果として一緒に粘着する可能性が
あり、従って粉末にした材料を反応床内で多量に用いる
必要がある。このようにすると生成物の品質が低下する
可能性があることから、粉末にした材料の多量使用はで
きるだけ避けるべきである。
媒系は部分的であり、その結果として、特に連続方法の
場合には、それの溶媒が反応槽内に蓄積する可能性があ
り、このことがそのような触媒の欠点になっている。そ
の後、その溶媒を再び重合生成物から除去する必要があ
り、そのことから、このような気相方法はあまり経済的
でない。更に、そのポリマーは、特にジエン類の場合、
上記溶媒で膨潤する結果として一緒に粘着する可能性が
あり、従って粉末にした材料を反応床内で多量に用いる
必要がある。このようにすると生成物の品質が低下する
可能性があることから、粉末にした材料の多量使用はで
きるだけ避けるべきである。
【０００７】ポリオレフィン類の気相重合で用いられる
触媒を調製する別の方法も知られている。ドイツ特許第
２６ ２３ ６９３号に従う方法では、遷移金属化合物
を固体形態で用い、有機金属化合物を適切な支持材料に
付着させ、そしてこの２つの触媒成分から成る混合物を
用いてエチレンの気相重合を実施している。
触媒を調製する別の方法も知られている。ドイツ特許第
２６ ２３ ６９３号に従う方法では、遷移金属化合物
を固体形態で用い、有機金属化合物を適切な支持材料に
付着させ、そしてこの２つの触媒成分から成る混合物を
用いてエチレンの気相重合を実施している。
【０００８】ＷＯ ９６／１０５４２には遷移金属化合
物と有機金属化合物を個別に支持材料に結合させた触媒
が記述されていて、その二成分混合物はオレフィン類の
重合で用いられている。その特許の実施例では、両方の
触媒成分に同じ支持材料（Ｄａｖｉｓｏｎ ９４８シリ
カ）が用いられており、そしてその二成分を重ね合わせ
た後に重合を行っている。上記支持材料「Ｄａｖｉｓｏ
ｎ ９４８シリカ」は平均粒子直径が３０から１００μ
ｍの球形凝集物から成り、それはしばしば気相重合で用
いられる。
物と有機金属化合物を個別に支持材料に結合させた触媒
が記述されていて、その二成分混合物はオレフィン類の
重合で用いられている。その特許の実施例では、両方の
触媒成分に同じ支持材料（Ｄａｖｉｓｏｎ ９４８シリ
カ）が用いられており、そしてその二成分を重ね合わせ
た後に重合を行っている。上記支持材料「Ｄａｖｉｓｏ
ｎ ９４８シリカ」は平均粒子直径が３０から１００μ
ｍの球形凝集物から成り、それはしばしば気相重合で用
いられる。
【０００９】ＷＯ ９６／１０５４２に記述されている
ポリオレフィン製造用触媒は共触媒としてのメチルアル
ミノキサンと一緒に用いられている。遷移金属化合物と
して使用されているメタロセン化合物（ＴＭ化合物）を
基とする場合、上記共触媒は高いモル過剰量で用いられ
ていて、その共触媒をさらなる過剰量で用いても触媒の
活性に対しては全く不利な影響は生じず、その結果とし
て、上記触媒系に入れる共触媒の最大比率は主に経済的
な観点から限定される。
ポリオレフィン製造用触媒は共触媒としてのメチルアル
ミノキサンと一緒に用いられている。遷移金属化合物と
して使用されているメタロセン化合物（ＴＭ化合物）を
基とする場合、上記共触媒は高いモル過剰量で用いられ
ていて、その共触媒をさらなる過剰量で用いても触媒の
活性に対しては全く不利な影響は生じず、その結果とし
て、上記触媒系に入れる共触媒の最大比率は主に経済的
な観点から限定される。
【００１０】他方、共役ジエン類の気相重合で用いられ
る触媒の調製では、共触媒の特殊な成分に対するＴＭ化
合物のモル比が狭い範囲内のままであることを確保する
必要があり、このような成分があまりにも多いか或はあ
まりにも少ないと触媒系の失活がもたらされる。
る触媒の調製では、共触媒の特殊な成分に対するＴＭ化
合物のモル比が狭い範囲内のままであることを確保する
必要があり、このような成分があまりにも多いか或はあ
まりにも少ないと触媒系の失活がもたらされる。
【００１１】ポリマー類は一緒に粘着する傾向があるこ
とから、触媒粒子が重合中に一緒に粘着しないように、
重合中に触媒を例えば撹拌または気体流れなどで流動状
態に保持する必要がある。
とから、触媒粒子が重合中に一緒に粘着しないように、
重合中に触媒を例えば撹拌または気体流れなどで流動状
態に保持する必要がある。
【００１２】本発明の目的は、ここに、ジオレフィン類
の気相重合で現在まで用いられている支持型触媒の欠点
を回避しかつ活性、選択性および反応条件の意味で現在
までに知られている支持型触媒に匹敵しているか或はそ
れを越えておりそして一緒に粘着する傾向があるポリマ
ー類の製造で用いることができて溶媒なしに使用可能で
特に貯蔵中に安定で製造が簡単な支持型触媒を提供する
ことにある。
の気相重合で現在まで用いられている支持型触媒の欠点
を回避しかつ活性、選択性および反応条件の意味で現在
までに知られている支持型触媒に匹敵しているか或はそ
れを越えておりそして一緒に粘着する傾向があるポリマ
ー類の製造で用いることができて溶媒なしに使用可能で
特に貯蔵中に安定で製造が簡単な支持型触媒を提供する
ことにある。
【００１３】従って、本発明は支持型二成分触媒を提供
するものであり、この触媒を、 ａ） 無機またはポリマー有機支持材料に付着してい
る、メンデレエフに従う周期律表のｄ族およびｆ族元素
から選択される少なくとも１種の遷移金属の化合物、 ｂ） 無機またはポリマー有機支持材料に付着してい
る、周期律表（[(F.A. Cotton, G. Wilkinson, Anorgan
ische Chemie, 第４版, VCH VerlagsgesellschaftmbH,
Weinheim, 1985)]）のＩＩａ、ＩＩｂおよびＩＩＩｂ族
元素から選択される金属の少なくとも１種の有機金属化
合物、および ｃ） 場合により、ａ）および／またはｂ）に支持され
ている少なくとも１種の修飾剤（ｍｏｄｉｆｉｅｒ）、
で構成させ、ここでは、成分ａ）中に上記遷移金属化合
物を上記支持材料１００ｇを基準にして０．１から１０
０ミリモルの量で用い、成分ｂ）中に上記有機金属化合
物を上記支持材料１００ｇを基準にして０．１から１０
００ミリモルの量で用い、かつ成分ｃ）を上記支持材料
１００ｇを基準にして０から５００ミリモルの量で用い
そして成分ａ）とｂ）の支持材料を量に関して１：１０
-3から１０００の重量比（ｇ／ｇ）で用い、そしてここ
では、成分ａ）またはｂ）の少なくとも１つの支持材料
に、重合前および／または重合中、＜２５μｍ、好適に
は＜１０μｍ、特に好適には＜２μｍの平均粒子サイズ
を持たせる。
するものであり、この触媒を、 ａ） 無機またはポリマー有機支持材料に付着してい
る、メンデレエフに従う周期律表のｄ族およびｆ族元素
から選択される少なくとも１種の遷移金属の化合物、 ｂ） 無機またはポリマー有機支持材料に付着してい
る、周期律表（[(F.A. Cotton, G. Wilkinson, Anorgan
ische Chemie, 第４版, VCH VerlagsgesellschaftmbH,
Weinheim, 1985)]）のＩＩａ、ＩＩｂおよびＩＩＩｂ族
元素から選択される金属の少なくとも１種の有機金属化
合物、および ｃ） 場合により、ａ）および／またはｂ）に支持され
ている少なくとも１種の修飾剤（ｍｏｄｉｆｉｅｒ）、
で構成させ、ここでは、成分ａ）中に上記遷移金属化合
物を上記支持材料１００ｇを基準にして０．１から１０
０ミリモルの量で用い、成分ｂ）中に上記有機金属化合
物を上記支持材料１００ｇを基準にして０．１から１０
００ミリモルの量で用い、かつ成分ｃ）を上記支持材料
１００ｇを基準にして０から５００ミリモルの量で用い
そして成分ａ）とｂ）の支持材料を量に関して１：１０
-3から１０００の重量比（ｇ／ｇ）で用い、そしてここ
では、成分ａ）またはｂ）の少なくとも１つの支持材料
に、重合前および／または重合中、＜２５μｍ、好適に
は＜１０μｍ、特に好適には＜２μｍの平均粒子サイズ
を持たせる。
【００１４】好適には、成分ａ）中に上記遷移金属化合
物を上記支持材料１００ｇを基準にして０．５から５０
ミリモルの量で用い、成分ｂ）中に上記有機金属化合物
を上記支持材料１００ｇを基準にして好適には０．５か
ら５００ミリモルの量で用い、かつ成分ｃ）中に上記修
飾剤を上記支持材料１００ｇを基準にして好適には０か
ら２５０ミリモルの量で用いる。
物を上記支持材料１００ｇを基準にして０．５から５０
ミリモルの量で用い、成分ｂ）中に上記有機金属化合物
を上記支持材料１００ｇを基準にして好適には０．５か
ら５００ミリモルの量で用い、かつ成分ｃ）中に上記修
飾剤を上記支持材料１００ｇを基準にして好適には０か
ら２５０ミリモルの量で用いる。
【００１５】上記支持材料に付着させる成分ａ）とｂ）
とｃ）の化合物のモル比は使用する触媒系に依存する。
好適には、チーグラー・ナッタ触媒系の溶液重合で知ら
れるモル比を用いる。成分ａ）：ｂ）：ｃ）のモル比を
１：１から１００００：０から１０００、好適には１：
１から１０００：０から１００にする。
とｃ）の化合物のモル比は使用する触媒系に依存する。
好適には、チーグラー・ナッタ触媒系の溶液重合で知ら
れるモル比を用いる。成分ａ）：ｂ）：ｃ）のモル比を
１：１から１００００：０から１０００、好適には１：
１から１０００：０から１００にする。
【００１６】成分ａ）では、好適には、ジエン重合用チ
ーグラー・ナッタ触媒で用いられる遷移金属化合物を用
いる。希土類元素、例えばランタン、セリウム、プラセ
オジム、ネオジム、テルビウム、ジスプロシウム、ホル
ミウム、エルビウムなどばかりでなく、チタン、ジルコ
ニウム、バナジウム、クロム、コバルト、鉄およびニッ
ケルなどが特に好適であり、特にランタン、セリウム、
ネオジム、コバルト、ニッケル、チタン、バナジウムが
好適であり、特に好適にはランタン、ネオジムおよびコ
バルトである。
ーグラー・ナッタ触媒で用いられる遷移金属化合物を用
いる。希土類元素、例えばランタン、セリウム、プラセ
オジム、ネオジム、テルビウム、ジスプロシウム、ホル
ミウム、エルビウムなどばかりでなく、チタン、ジルコ
ニウム、バナジウム、クロム、コバルト、鉄およびニッ
ケルなどが特に好適であり、特にランタン、セリウム、
ネオジム、コバルト、ニッケル、チタン、バナジウムが
好適であり、特に好適にはランタン、ネオジムおよびコ
バルトである。
【００１７】適切な遷移金属化合物は、特に無機基、例
えばハライド、スルフェート、スルホネート、ホスフェ
ート、ホスホネートおよびカーボネート基などを伴う化
合物、有機基、例えばβ−ジケトン、カルボキシレー
ト、アルコラート、フェノラートおよびアミド基などを
伴う化合物、そして有機金属化合物、例えばモノシクロ
ペンタジエニル、モノインデニルおよびモノフルオレニ
ル金属化合物などである。
えばハライド、スルフェート、スルホネート、ホスフェ
ート、ホスホネートおよびカーボネート基などを伴う化
合物、有機基、例えばβ−ジケトン、カルボキシレー
ト、アルコラート、フェノラートおよびアミド基などを
伴う化合物、そして有機金属化合物、例えばモノシクロ
ペンタジエニル、モノインデニルおよびモノフルオレニ
ル金属化合物などである。
【００１８】成分ｂ）では、好適には、チーグラー・ナ
ッタ触媒で共触媒として用いられる有機金属化合物を用
いる。好適には、元素周期律表のＩＩａ、ＩＩｂおよび
ＩＩＩｂ族の金属の化合物を挙げることができ、特に好
適にはマグネシウム、カルシウム、ホウ素、アルミニウ
ム、亜鉛、特に好適にはアルミニウムおよびマグネシウ
ムを挙げることができる。
ッタ触媒で共触媒として用いられる有機金属化合物を用
いる。好適には、元素周期律表のＩＩａ、ＩＩｂおよび
ＩＩＩｂ族の金属の化合物を挙げることができ、特に好
適にはマグネシウム、カルシウム、ホウ素、アルミニウ
ム、亜鉛、特に好適にはアルミニウムおよびマグネシウ
ムを挙げることができる。
【００１９】更に、文献で知られるアルミノキサン類
（ａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅｓ）も成分ｂ）の有機金属化
合物として使用可能であり、特にメチルアルミノキサン
およびイソ−ブチルアルミノキサンを挙げることができ
る。
（ａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅｓ）も成分ｂ）の有機金属化
合物として使用可能であり、特にメチルアルミノキサン
およびイソ−ブチルアルミノキサンを挙げることができ
る。
【００２０】修飾剤（成分ｃ）としては、チーグラー・
ナッタ触媒で知られる化合物、例えば有機ハロゲン化合
物、ハロゲン化シラン類、適切なルイス酸、適切なルイ
ス塩基および一不飽和もしくは多不飽和有機化合物など
が使用可能である。
ナッタ触媒で知られる化合物、例えば有機ハロゲン化合
物、ハロゲン化シラン類、適切なルイス酸、適切なルイ
ス塩基および一不飽和もしくは多不飽和有機化合物など
が使用可能である。
【００２１】本発明に従う触媒に含める成分ａ）および
ｂ）用の支持材料として、重合反応中に不活性な挙動を
示す比表面が＞１０、好適には１０から１０００ｍ2／
ｇ（ＢＥＴ）で細孔容積が０から１５、好適には０．３
から５ｍｌ／ｇの粒子状無機固体または粒子状ポリマー
有機固体を用いる。この支持材料の平均粒子サイズを
０．１μｍから５ｍｍ、好適には０．５μｍから２ｍｍ
にし、少なくとも１つの支持材料に＜２５μｍ、好適に
は＜１０μｍ、特に好適には＜２μｍの平均粒子サイズ
を持たせるが、ここでは、この平均粒子サイズを重合前
に存在させるか、或は支持体粒子の破壊、好適には支持
体粒子の脱凝集で重合中に生じさせる。
ｂ）用の支持材料として、重合反応中に不活性な挙動を
示す比表面が＞１０、好適には１０から１０００ｍ2／
ｇ（ＢＥＴ）で細孔容積が０から１５、好適には０．３
から５ｍｌ／ｇの粒子状無機固体または粒子状ポリマー
有機固体を用いる。この支持材料の平均粒子サイズを
０．１μｍから５ｍｍ、好適には０．５μｍから２ｍｍ
にし、少なくとも１つの支持材料に＜２５μｍ、好適に
は＜１０μｍ、特に好適には＜２μｍの平均粒子サイズ
を持たせるが、ここでは、この平均粒子サイズを重合前
に存在させるか、或は支持体粒子の破壊、好適には支持
体粒子の脱凝集で重合中に生じさせる。
【００２２】本発明に従う触媒に含める成分ａ）および
成分ｂ）の支持材料は同じか或は異なっていてもよい。
成分ｂ）の支持材料は同じか或は異なっていてもよい。
【００２３】成分ａ）およびｂ）で用いる支持材料に関
して、特に好適には、大きな体積の孔を有する支持材料
に成分ａ）の遷移金属化合物を付着させそして微細な粒
子サイズを有する支持材料に成分ｂ）の金属化合物を付
着させ、成分ａ）の支持材料が有する孔の半径を成分
ｂ）に含める支持材料の粒子直径よりも大きくすること
で、上記粒子サイズが小さい支持材料が上記孔の体積が
大きい支持材料の孔の中に入り込み得るようにする。
して、特に好適には、大きな体積の孔を有する支持材料
に成分ａ）の遷移金属化合物を付着させそして微細な粒
子サイズを有する支持材料に成分ｂ）の金属化合物を付
着させ、成分ａ）の支持材料が有する孔の半径を成分
ｂ）に含める支持材料の粒子直径よりも大きくすること
で、上記粒子サイズが小さい支持材料が上記孔の体積が
大きい支持材料の孔の中に入り込み得るようにする。
【００２４】上記支持材料の比表面（ＢＥＴ）の測定を
通常手段で行い［例えば S. Brunauer, P.H. Emmet お
よび Teller, J. Amer, Chem. Soc. 60(2)(1938)309参
照］、細孔容積の測定を遠心分離方法で行う［M. McDan
iel, J. Colloid Interface Sci. 78(1980)31］。示す
粒子サイズは該支持体粒子の数平均を表し、それを平均
粒子サイズと呼ぶ。この平均粒子サイズの測定を通常手
段で行い、例えばＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（１から６０
０μｍの範囲）を用いるか或は電子顕微鏡写真を用いて
行う。
通常手段で行い［例えば S. Brunauer, P.H. Emmet お
よび Teller, J. Amer, Chem. Soc. 60(2)(1938)309参
照］、細孔容積の測定を遠心分離方法で行う［M. McDan
iel, J. Colloid Interface Sci. 78(1980)31］。示す
粒子サイズは該支持体粒子の数平均を表し、それを平均
粒子サイズと呼ぶ。この平均粒子サイズの測定を通常手
段で行い、例えばＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（１から６０
０μｍの範囲）を用いるか或は電子顕微鏡写真を用いて
行う。
【００２５】この支持材料の無機固体としては、特に、
シリカゲル、沈澱シリカ、エーロシル（ａｅｒｏｓｉｌ
ｓ）、粘土、アルミノシリケート類、タルク、ゼオライ
ト類、カーボンブラック、グラファイト、活性炭、無機
酸化物、例えば酸化アルミニウム、酸化マグネシウムお
よび二酸化チタンなど、炭化ケイ素、無機塩類、例えば
硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、
炭酸カルシウムなどが適切であり、特に沈澱シリカ、カ
ーボンブラックおよび活性炭が好適である。また、有機
支持材料、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
スチレンまたはポリブタジエンなども適切である。
シリカゲル、沈澱シリカ、エーロシル（ａｅｒｏｓｉｌ
ｓ）、粘土、アルミノシリケート類、タルク、ゼオライ
ト類、カーボンブラック、グラファイト、活性炭、無機
酸化物、例えば酸化アルミニウム、酸化マグネシウムお
よび二酸化チタンなど、炭化ケイ素、無機塩類、例えば
硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、
炭酸カルシウムなどが適切であり、特に沈澱シリカ、カ
ーボンブラックおよび活性炭が好適である。また、有機
支持材料、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
スチレンまたはポリブタジエンなども適切である。
【００２６】この挙げた、上述した仕様に合致する、従
って使用に適切な無機固体は、例えば Ullmanns, Encyl
opaedie der technischen Chemie、２１巻の４３９頁以
降（シリカゲル）、２３巻の３１１頁以降（粘土）、１
４巻の６３３頁以降（カーボンブラック）、２４巻の５
７５頁以降および１７巻の９頁以降（ゼオライト）など
により詳細に記述されている。
って使用に適切な無機固体は、例えば Ullmanns, Encyl
opaedie der technischen Chemie、２１巻の４３９頁以
降（シリカゲル）、２３巻の３１１頁以降（粘土）、１
４巻の６３３頁以降（カーボンブラック）、２４巻の５
７５頁以降および１７巻の９頁以降（ゼオライト）など
により詳細に記述されている。
【００２７】成分ａ）に適した遷移金属化合物は文献に
詳細に記述されていて技術者に公知である。(例えば、
L. Porri, A. Giarrusso著 「Comprehensive Polymer Sc
ience」 G.C. Eastmond, A. Ledwith, S. Russo, P. Sig
walt, 編集 ４巻、part II, Pergamon Press Ltd., Oxf
ord, 1989,53頁)。
詳細に記述されていて技術者に公知である。(例えば、
L. Porri, A. Giarrusso著 「Comprehensive Polymer Sc
ience」 G.C. Eastmond, A. Ledwith, S. Russo, P. Sig
walt, 編集 ４巻、part II, Pergamon Press Ltd., Oxf
ord, 1989,53頁)。
【００２８】希土類化合物の中ではまたヨーロッパ特許
第７２７ ４４７号に挙げられている化合物およびＷＯ
９６／３１５４４に述べられている希土類のアリル化
合物も使用可能である。
第７２７ ４４７号に挙げられている化合物およびＷＯ
９６／３１５４４に述べられている希土類のアリル化
合物も使用可能である。
【００２９】従ってほんのいくつかであるが使用に特に
好適な代表的遷移金属化合物を以下に挙げる：塩化ネオ
ジム、臭化ネオジム、ヨウ化ネオジム、トリメチル酢酸
ネオジム、ネオジムバーサテート（ｖｅｒｓａｔａｔ
ｅ）、トリス（アリル）ネオジム、ジ（アリル）ネオジ
ムクロライド、アリルネオジムジクロライド、シクロペ
ンタジエニルジ（アリル）ネオジム、ペンタメチルシク
ロペンタジエニルジ（アリル）ネオジム、カプリル酸コ
バルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト
（ＩＩ）、アセチルアセトンコバルト（ＩＩ）、アセチ
ルアセトンコバルト（ＩＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）
ビス（トリフェニルホスフィン）、臭化コバルト（Ｉ
Ｉ）ビス（ピリジン）、シクロペンタジエニルチタント
リクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリクロライド、二ヨウ化二塩化チタン、四塩化チタ
ン、三ヨウ化チタンエトキサイド、アセチルアセトンバ
ナジウム（ＩＩＩ）、シクロペンタジエニルバナジウム
トリクロライド、メチルシクロペンタジエンバナジウム
ジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエンバナジ
ウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルバナジ
ウムジクロライドビス（トリエチルホスファン）、カプ
リル酸ニッケル（ＩＩ）、アセチルアセトンニッケル
（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（Ｉ
Ｉ）。
好適な代表的遷移金属化合物を以下に挙げる：塩化ネオ
ジム、臭化ネオジム、ヨウ化ネオジム、トリメチル酢酸
ネオジム、ネオジムバーサテート（ｖｅｒｓａｔａｔ
ｅ）、トリス（アリル）ネオジム、ジ（アリル）ネオジ
ムクロライド、アリルネオジムジクロライド、シクロペ
ンタジエニルジ（アリル）ネオジム、ペンタメチルシク
ロペンタジエニルジ（アリル）ネオジム、カプリル酸コ
バルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト
（ＩＩ）、アセチルアセトンコバルト（ＩＩ）、アセチ
ルアセトンコバルト（ＩＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）
ビス（トリフェニルホスフィン）、臭化コバルト（Ｉ
Ｉ）ビス（ピリジン）、シクロペンタジエニルチタント
リクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリクロライド、二ヨウ化二塩化チタン、四塩化チタ
ン、三ヨウ化チタンエトキサイド、アセチルアセトンバ
ナジウム（ＩＩＩ）、シクロペンタジエニルバナジウム
トリクロライド、メチルシクロペンタジエンバナジウム
ジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエンバナジ
ウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルバナジ
ウムジクロライドビス（トリエチルホスファン）、カプ
リル酸ニッケル（ＩＩ）、アセチルアセトンニッケル
（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（Ｉ
Ｉ）。
【００３０】上記遷移金属化合物は個別および互いの混
合物の両方で使用可能である。各場合に好適な混合比は
適切な予備試験を行うことで容易に決定可能である。
合物の両方で使用可能である。各場合に好適な混合比は
適切な予備試験を行うことで容易に決定可能である。
【００３１】成分ｂ）で用いる有機金属化合物は、例え
ばG. Wilkinson, F.G.A. Stone, E.W. Abel, 「Comprehe
nsive Organometallic Chemistry,」Pergamon Press Lt
d., New York, 1982, １巻および３巻そして E.W. Abe
l, F.G. Stone, G. Wilkinson,「Comprehensive Organom
etallic Chemistry,」 Pergamon Press Ltd., Oxford,19
95, １巻および２巻などに詳述されている。
ばG. Wilkinson, F.G.A. Stone, E.W. Abel, 「Comprehe
nsive Organometallic Chemistry,」Pergamon Press Lt
d., New York, 1982, １巻および３巻そして E.W. Abe
l, F.G. Stone, G. Wilkinson,「Comprehensive Organom
etallic Chemistry,」 Pergamon Press Ltd., Oxford,19
95, １巻および２巻などに詳述されている。
【００３２】特に好適には下記を成分ｂ）の有機金属化
合物として挙げることができる（この場合も再び個別に
か或は互いの混合物として使用可能である）：ジブチル
マグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオク
チルマグネシウム、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリペンチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘ
キシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアル
ミニウムハイドライド、ジ−イソブチルアルミニウムハ
イドライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチ
ルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキ
クロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、ジエチ
ルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムジヨー
ジド、ジエチルアルミニウムヨージド、ジイソブチルア
ルミニウムクロライド、オクチルアルミニウムジクロラ
イド、ジオクチルアルミニウムクロライド。
合物として挙げることができる（この場合も再び個別に
か或は互いの混合物として使用可能である）：ジブチル
マグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオク
チルマグネシウム、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリペンチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘ
キシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアル
ミニウムハイドライド、ジ−イソブチルアルミニウムハ
イドライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチ
ルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキ
クロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、ジエチ
ルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムジヨー
ジド、ジエチルアルミニウムヨージド、ジイソブチルア
ルミニウムクロライド、オクチルアルミニウムジクロラ
イド、ジオクチルアルミニウムクロライド。
【００３３】本発明は、また、この上に記述した支持型
二成分触媒の製造方法も提供し、この方法は、少なくと
も１種の遷移金属化合物を任意に成分ｃ）の存在下で不
活性溶媒および／または希釈剤に−８０から１５０℃の
温度で溶解または分散させてこの溶液または分散液を支
持材料に含浸させた後にその不活性溶媒および／または
希釈剤を任意に減圧下で−４０から１５０℃の温度で除
去することで成分ａ）を生じさせそして少なくとも１種
の有機金属化合物を任意に成分ｃ）の存在下で不活性溶
媒および／または希釈剤に−８０から１５０℃の温度で
溶解または分散させてこの溶液または分散液で支持材料
を処理した後にその不活性溶媒および／または希釈剤を
任意に減圧下で−４０から１５０℃の温度で除去するこ
とで成分ｂ）を生じさせることを特徴とする。
二成分触媒の製造方法も提供し、この方法は、少なくと
も１種の遷移金属化合物を任意に成分ｃ）の存在下で不
活性溶媒および／または希釈剤に−８０から１５０℃の
温度で溶解または分散させてこの溶液または分散液を支
持材料に含浸させた後にその不活性溶媒および／または
希釈剤を任意に減圧下で−４０から１５０℃の温度で除
去することで成分ａ）を生じさせそして少なくとも１種
の有機金属化合物を任意に成分ｃ）の存在下で不活性溶
媒および／または希釈剤に−８０から１５０℃の温度で
溶解または分散させてこの溶液または分散液で支持材料
を処理した後にその不活性溶媒および／または希釈剤を
任意に減圧下で−４０から１５０℃の温度で除去するこ
とで成分ｂ）を生じさせることを特徴とする。
【００３４】成分ａ）では、その用いる遷移金属化合物
を、任意に成分ｃ）の存在下で、適切な溶媒および／ま
たは希釈剤に好適には−５０から１２０℃、特に−２０
から１００℃の温度で溶解または分散させ、そして含浸
後、その使用した不活性溶媒および／または希釈剤を、
任意に減圧下で、好適には−２０から１４０℃の温度、
特に好適には０から１２０℃の温度で除去する。
を、任意に成分ｃ）の存在下で、適切な溶媒および／ま
たは希釈剤に好適には−５０から１２０℃、特に−２０
から１００℃の温度で溶解または分散させ、そして含浸
後、その使用した不活性溶媒および／または希釈剤を、
任意に減圧下で、好適には−２０から１４０℃の温度、
特に好適には０から１２０℃の温度で除去する。
【００３５】特に下記が溶媒および／または希釈剤とし
て用いるに適切である：脂肪族、環状脂肪族および／ま
たは芳香族溶媒、例えばブタン、ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｃ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ハ
ロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレンおよび／または
クロロベンゼンなど、エーテル類、例えばテトラヒドロ
フラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンおよび／
またはジオキサンなど、チオエーテル類、例えばテトラ
ヒドロチオフェンなど、第三級アミン類、例えばトリメ
チルアミン、トリエチルアミンおよび／またはジメチル
アニリンなど、水、またはアルコール類、例えばメタノ
ール、エタノールおよび／またはイソプロパノールな
ど、そして／またはケトン類、例えばアセトン、メチル
エチルケトンおよび／またはジエチルケトンなど。上記
溶媒および／または希釈剤は個別にか或は互いの混合物
として使用可能である。
て用いるに適切である：脂肪族、環状脂肪族および／ま
たは芳香族溶媒、例えばブタン、ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｃ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ハ
ロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレンおよび／または
クロロベンゼンなど、エーテル類、例えばテトラヒドロ
フラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンおよび／
またはジオキサンなど、チオエーテル類、例えばテトラ
ヒドロチオフェンなど、第三級アミン類、例えばトリメ
チルアミン、トリエチルアミンおよび／またはジメチル
アニリンなど、水、またはアルコール類、例えばメタノ
ール、エタノールおよび／またはイソプロパノールな
ど、そして／またはケトン類、例えばアセトン、メチル
エチルケトンおよび／またはジエチルケトンなど。上記
溶媒および／または希釈剤は個別にか或は互いの混合物
として使用可能である。
【００３６】触媒成分ｂ）では、上記有機金属化合物
を、任意に成分ｃ）の存在下で、適切な溶媒に好適には
−５０から１２０℃、特に−２０から１００℃の温度で
溶解させ、そして含浸後、その溶媒を任意に減圧下で除
去する。
を、任意に成分ｃ）の存在下で、適切な溶媒に好適には
−５０から１２０℃、特に−２０から１００℃の温度で
溶解させ、そして含浸後、その溶媒を任意に減圧下で除
去する。
【００３７】特に、脂肪族、環状脂肪族および／または
芳香族溶媒、例えばブタン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、
ｃ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが溶
媒として用いるに適切であり、それらは個別にか或は互
いの混合物として使用可能である。
芳香族溶媒、例えばブタン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、
ｃ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが溶
媒として用いるに適切であり、それらは個別にか或は互
いの混合物として使用可能である。
【００３８】触媒成分ｂ）は、原則として、触媒成分
ａ）と同じ様式で調製可能である。
ａ）と同じ様式で調製可能である。
【００３９】成分ａ）およびｂ）で用いる不活性溶媒お
よび／または希釈剤の量は幅広い範囲内で多様であり得
る。経済性の理由で、その量をできるだけ低く保つ。そ
の最小量は個々の化合物の量および溶解性そして上記支
持材料の細孔容積に依存する。この溶媒および／または
希釈剤を、支持材料１００部を基準にして好適には１０
から２０００部の量で用いる。
よび／または希釈剤の量は幅広い範囲内で多様であり得
る。経済性の理由で、その量をできるだけ低く保つ。そ
の最小量は個々の化合物の量および溶解性そして上記支
持材料の細孔容積に依存する。この溶媒および／または
希釈剤を、支持材料１００部を基準にして好適には１０
から２０００部の量で用いる。
【００４０】本発明はまた本発明に従う支持型二成分触
媒を不飽和化合物の重合、特に共役ジエン類、好適には
１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエ
ン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−
１，３−ペンタジエンおよび／または２，４−ヘキサジ
エンの気相重合で用いることも提供する。
媒を不飽和化合物の重合、特に共役ジエン類、好適には
１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエ
ン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−
１，３−ペンタジエンおよび／または２，４−ヘキサジ
エンの気相重合で用いることも提供する。
【００４１】この使用では、触媒成分ａ）およびｂ）を
好適には重合反応直前に混合して、新しく調製した触媒
混合物を重合用チャンバの中に導入する。
好適には重合反応直前に混合して、新しく調製した触媒
混合物を重合用チャンバの中に導入する。
【００４２】しかしながら、また、上記触媒成分を個別
に重合用チャンバに添加することも可能である。
に重合用チャンバに添加することも可能である。
【００４３】重合させるモノマー類をこの上に記述した
触媒に接触させることで気相重合を起こさせる。また、
気体形態で存在しているモノマー類を他の気体（希釈の
目的か或は熱逸散の目的か或は分子量調整の目的で用い
る）と一緒に混合することも可能である。そのような気
体の例は窒素、アルゴン、水素、炭化水素、例えばメタ
ン、エタン、プロパン、ブタンおよび１，２−ブタジエ
ンなどである。加うるに、重合条件下で気体形態で存在
する１種以上の１−オレフィン類、例えばエチレン、プ
ロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ス
チレン、メチルスチレンなどを任意に添加することも可
能である。
触媒に接触させることで気相重合を起こさせる。また、
気体形態で存在しているモノマー類を他の気体（希釈の
目的か或は熱逸散の目的か或は分子量調整の目的で用い
る）と一緒に混合することも可能である。そのような気
体の例は窒素、アルゴン、水素、炭化水素、例えばメタ
ン、エタン、プロパン、ブタンおよび１，２−ブタジエ
ンなどである。加うるに、重合条件下で気体形態で存在
する１種以上の１−オレフィン類、例えばエチレン、プ
ロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ス
チレン、メチルスチレンなどを任意に添加することも可
能である。
【００４４】この重合を通常は１ミリバールから５０バ
ールの圧力、好適には１から２０バール下で実施する。
温度を一般に−２０から２５０℃、好適には０から２０
０℃、特に好適には２０から１６０℃にする。
ールの圧力、好適には１から２０バール下で実施する。
温度を一般に−２０から２５０℃、好適には０から２０
０℃、特に好適には２０から１６０℃にする。
【００４５】本発明に従う触媒は勿論また溶液または懸
濁方法による不飽和化合物の重合でも使用可能である。
濁方法による不飽和化合物の重合でも使用可能である。
【００４６】一般的な態様では気相重合を下記の如く実
施する：本発明に従う触媒を粉末触媒を流動状態に保持
するに適切な１つの装置に移す。これは、例えば撹拌、
回転、振とうおよび／または気体流れなどを用いて達成
可能である。次に、気体空間内に不活性ガス、例えばア
ルゴンなどを最初存在させて、それを気体状モノマーで
追い出す。次に、重合を開始させると温度が上昇する。
上記モノマー（これは任意に不活性ガスで希釈可能であ
る）を反応槽に温度が所望反応温度を越えないような速
度で送り込む。この反応温度をまた加熱または冷却など
による通常様式で調整することも可能である。モノマー
の供給を止めるか或は不活性化剤、例えばアセトン、メ
タノール、水、酸素、二酸化炭素などを添加して重合を
停止させる。この触媒を不活性にする公知手段を用いて
上記ポリマーを更に処理することも可能であり、そして
例えば公知の抗酸化剤、例えば立体障害フェノール類お
よび／または芳香族アミン類などを通常量で用いて上記
ポリマーを処理する。
施する：本発明に従う触媒を粉末触媒を流動状態に保持
するに適切な１つの装置に移す。これは、例えば撹拌、
回転、振とうおよび／または気体流れなどを用いて達成
可能である。次に、気体空間内に不活性ガス、例えばア
ルゴンなどを最初存在させて、それを気体状モノマーで
追い出す。次に、重合を開始させると温度が上昇する。
上記モノマー（これは任意に不活性ガスで希釈可能であ
る）を反応槽に温度が所望反応温度を越えないような速
度で送り込む。この反応温度をまた加熱または冷却など
による通常様式で調整することも可能である。モノマー
の供給を止めるか或は不活性化剤、例えばアセトン、メ
タノール、水、酸素、二酸化炭素などを添加して重合を
停止させる。この触媒を不活性にする公知手段を用いて
上記ポリマーを更に処理することも可能であり、そして
例えば公知の抗酸化剤、例えば立体障害フェノール類お
よび／または芳香族アミン類などを通常量で用いて上記
ポリマーを処理する。
【００４７】
【実施例】実施例１： １ａ） 成分Ａの調製 ２３．０ｇの支持体、即ちＡｃｃｕｒｅｌ ＥＰ １０
０（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから入手可能な粒子サイズ分
布が４００−１０００μｍの微孔性ＰＰ）を５００ｍｌ
の２口フラスコに入れて真空下８０℃に２時間加熱し
た。次に、これを周囲温度に冷却してアルゴンをフラス
コに加えた。この支持材料に、１５５ｍｌのヘキサンに
１．１５ミリモルのネオジムバーサテートが入っている
溶液を不活性な条件下で加えた。溶媒を真空下５０℃で
留出させることで、自由流れする粉末を２３．８ｇ得
た。
０（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから入手可能な粒子サイズ分
布が４００−１０００μｍの微孔性ＰＰ）を５００ｍｌ
の２口フラスコに入れて真空下８０℃に２時間加熱し
た。次に、これを周囲温度に冷却してアルゴンをフラス
コに加えた。この支持材料に、１５５ｍｌのヘキサンに
１．１５ミリモルのネオジムバーサテートが入っている
溶液を不活性な条件下で加えた。溶媒を真空下５０℃で
留出させることで、自由流れする粉末を２３．８ｇ得
た。
【００４８】１ｂ） 成分Ｂの調製 ８．６４ｇの沈澱シリカ、即ちＶｕｌｋａｓｉｌ Ｓ
（８００℃で乾燥させた、平均粒子サイズが１８μｍ）
を２５０ｍｌの２口フラスコに入れて、これに不活性な
条件下で、ヘキサンに１７．３ミリモルのＤＩＢＡＨと
０．４ミリモルのＥＡＳＣが入っている溶液を４３ｍｌ
加えた後、溶媒を真空下５０℃で留出させることで除去
した。自由流れする粉末を１１．２ｇ得た。
（８００℃で乾燥させた、平均粒子サイズが１８μｍ）
を２５０ｍｌの２口フラスコに入れて、これに不活性な
条件下で、ヘキサンに１７．３ミリモルのＤＩＢＡＨと
０．４ミリモルのＥＡＳＣが入っている溶液を４３ｍｌ
加えた後、溶媒を真空下５０℃で留出させることで除去
した。自由流れする粉末を１１．２ｇ得た。
【００４９】１ｃ） 重合 ２５０ｍｌのガラス製フラスコにＫＰＧ撹拌機、加熱お
よび冷却用熱風ブロアそして真空、アルゴンおよびブタ
ジエン供給用連結具を取り付け、このフラスコに不活性
条件下で、１ａ）に記述した成分Ａを２．０ｇおよび１
ｂ）に記述した成分Ｂを２．０４ｇ入れた。このフラス
コに真空をかけた後、撹拌しながらブタジエンを圧力が
１１５０ミリバールになるまで加えた。このブタジエン
の圧力を６０℃の内部温度で３時間に渡って１１５０か
ら１０００ミリバールの範囲に保持した。ブタジエンを
除去して上記フラスコを大気の酸素で満たすことで重合
を停止させた。生成物を７６．０ｇ得た。
よび冷却用熱風ブロアそして真空、アルゴンおよびブタ
ジエン供給用連結具を取り付け、このフラスコに不活性
条件下で、１ａ）に記述した成分Ａを２．０ｇおよび１
ｂ）に記述した成分Ｂを２．０４ｇ入れた。このフラス
コに真空をかけた後、撹拌しながらブタジエンを圧力が
１１５０ミリバールになるまで加えた。このブタジエン
の圧力を６０℃の内部温度で３時間に渡って１１５０か
ら１０００ミリバールの範囲に保持した。ブタジエンを
除去して上記フラスコを大気の酸素で満たすことで重合
を停止させた。生成物を７６．０ｇ得た。
【００５０】比較実施例２： ２ａ） 成分Ａの調製 １ａ）に記述した成分を用いた。
【００５１】２ｂ） 成分Ｂの調製 １０．４８ｇのシリカゲル、即ちＳｙｌｏｐｏｌ ３３
２５ Ｎ（Ｇｒａｃｅが製造、８００℃で乾燥させた、
平均粒子サイズが７８μｍ）を２５０ｍｌの２口フラス
コに入れて、これに不活性な条件下で、ヘキサンに２
１．０ミリモルのＤＩＢＡＨと０．５ミリモルのＥＡＳ
Ｃが入っている溶液を４２ｍｌ加えた後、溶媒を真空下
５０℃で留出させることで除去した。自由流れする粉末
を１３．２ｇ得た。
２５ Ｎ（Ｇｒａｃｅが製造、８００℃で乾燥させた、
平均粒子サイズが７８μｍ）を２５０ｍｌの２口フラス
コに入れて、これに不活性な条件下で、ヘキサンに２
１．０ミリモルのＤＩＢＡＨと０．５ミリモルのＥＡＳ
Ｃが入っている溶液を４２ｍｌ加えた後、溶媒を真空下
５０℃で留出させることで除去した。自由流れする粉末
を１３．２ｇ得た。
【００５２】２ｃ） 重合 ２５０ｍｌのガラス製フラスコにＫＰＧ撹拌機、加熱お
よび冷却用熱風ブロアそして真空、アルゴンおよびブタ
ジエン供給用連結具を取り付け、このフラスコに不活性
条件下で、２ａ）に記述した成分Ａを１．３９ｇおよび
２ｂ）に記述した成分Ｂを１．４１ｇ入れた。このフラ
スコに真空をかけた後、撹拌しながらブタジエンを圧力
が１１５０ミリバールになるまで加えた。このブタジエ
ンの圧力を６０℃の内部温度で２時間に渡って１１５０
から１０００ミリバールの範囲に保持した。ブタジエン
を除去して上記フラスコを大気の酸素で満たすことで重
合を停止させた。生成物を９．３ｇ得た。
よび冷却用熱風ブロアそして真空、アルゴンおよびブタ
ジエン供給用連結具を取り付け、このフラスコに不活性
条件下で、２ａ）に記述した成分Ａを１．３９ｇおよび
２ｂ）に記述した成分Ｂを１．４１ｇ入れた。このフラ
スコに真空をかけた後、撹拌しながらブタジエンを圧力
が１１５０ミリバールになるまで加えた。このブタジエ
ンの圧力を６０℃の内部温度で２時間に渡って１１５０
から１０００ミリバールの範囲に保持した。ブタジエン
を除去して上記フラスコを大気の酸素で満たすことで重
合を停止させた。生成物を９．３ｇ得た。
【００５３】実施例３ ３ａ） 成分Ａの調製 ９．７９ｇのファーネスブラックＮ ６６０（Ｄｅｇｕ
ｓｓａが製造、平均粒子サイズ１ｍｍ）を２５０ｍｌの
２口フラスコに入れて真空下１２０℃に２時間加熱し
た。次に、これを周囲温度に冷却してアルゴンをフラス
コに加えた。この支持材料に、不活性な条件下で、ヘキ
サンに０．４９ミリモルのネオジムバーサテートが入っ
ている溶液を１９．５ｍｌ加えた。溶媒を真空下５０℃
で留出させることで、自由流れする粉末を１０．２ｇ得
た。
ｓｓａが製造、平均粒子サイズ１ｍｍ）を２５０ｍｌの
２口フラスコに入れて真空下１２０℃に２時間加熱し
た。次に、これを周囲温度に冷却してアルゴンをフラス
コに加えた。この支持材料に、不活性な条件下で、ヘキ
サンに０．４９ミリモルのネオジムバーサテートが入っ
ている溶液を１９．５ｍｌ加えた。溶媒を真空下５０℃
で留出させることで、自由流れする粉末を１０．２ｇ得
た。
【００５４】３ｂ） 成分Ｂの調製 １ｂ）に記述した成分を用いた。
【００５５】３ｃ） 重合 ２５０ｍｌのガラス製フラスコにＫＰＧ撹拌機、加熱お
よび冷却用熱風ブロアそして真空、アルゴンおよびブタ
ジエン供給用連結具を取り付け、このフラスコに不活性
条件下で、３ａ）に記述した成分Ａを１．１７ｇおよび
３ｂ）に記述した成分Ｂを１．２４ｇ入れた。このフラ
スコに真空をかけた後、撹拌しながらブタジエンを圧力
が１１５０ミリバールになるまで加えた。このブタジエ
ンの圧力を６０℃の内部温度で８０分間に渡って１１５
０から１０００ミリバールの範囲に保持した。ブタジエ
ンを除去して上記フラスコを大気の酸素で満たすことで
重合を停止させた。生成物を１７．９ｇ得た。
よび冷却用熱風ブロアそして真空、アルゴンおよびブタ
ジエン供給用連結具を取り付け、このフラスコに不活性
条件下で、３ａ）に記述した成分Ａを１．１７ｇおよび
３ｂ）に記述した成分Ｂを１．２４ｇ入れた。このフラ
スコに真空をかけた後、撹拌しながらブタジエンを圧力
が１１５０ミリバールになるまで加えた。このブタジエ
ンの圧力を６０℃の内部温度で８０分間に渡って１１５
０から１０００ミリバールの範囲に保持した。ブタジエ
ンを除去して上記フラスコを大気の酸素で満たすことで
重合を停止させた。生成物を１７．９ｇ得た。
【００５６】実施例４−６： ａ） 成分Ａの調製 １０．２ｇの支持体、即ちＡｃｃｕｒｅｌ ＥＰ １０
０（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから入手可能な粒子サイズ分
布が４００−１０００μｍの微孔性ＰＰ）を５００ｍｌ
の２口フラスコに入れて真空下８０℃に２時間加熱し
た。次に、これを周囲温度に冷却してアルゴンをフラス
コに加えた。この支持材料に、８０ｍｌのトルエンに
０．５１ミリモルのカプリル酸コバルト（ＩＩ）が入っ
ている溶液を不活性な条件下で加えた。溶媒を真空下２
５℃で留出させることで、自由流れする粉末を１１．０
ｇ得た。
０（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから入手可能な粒子サイズ分
布が４００−１０００μｍの微孔性ＰＰ）を５００ｍｌ
の２口フラスコに入れて真空下８０℃に２時間加熱し
た。次に、これを周囲温度に冷却してアルゴンをフラス
コに加えた。この支持材料に、８０ｍｌのトルエンに
０．５１ミリモルのカプリル酸コバルト（ＩＩ）が入っ
ている溶液を不活性な条件下で加えた。溶媒を真空下２
５℃で留出させることで、自由流れする粉末を１１．０
ｇ得た。
【００５７】ｂ） 成分Ｂの調製 ９．８ｇの沈澱シリカ、即ちＶｕｌｋａｓｉｌ Ｓ（８
００℃で乾燥させた、平均粒子サイズが１８μｍ）を２
５０ｍｌの２口フラスコに入れて、これに不活性な条件
下で、トルエンに９．８ミリモルの水が入っている溶液
を３０ｍｌ加え、この懸濁液を−４０℃に冷却した後、
ヘキサンに４９ミリモルのＤＥＡＣが入っている溶液４
２．６ｍｌを３０分以内に加えた。この懸濁液を撹拌し
ながら１時間以内に２５℃に加熱した後、溶媒を真空下
２５℃で留出させることで除去した。自由流れする粉末
を１６．２ｇ得た。
００℃で乾燥させた、平均粒子サイズが１８μｍ）を２
５０ｍｌの２口フラスコに入れて、これに不活性な条件
下で、トルエンに９．８ミリモルの水が入っている溶液
を３０ｍｌ加え、この懸濁液を−４０℃に冷却した後、
ヘキサンに４９ミリモルのＤＥＡＣが入っている溶液４
２．６ｍｌを３０分以内に加えた。この懸濁液を撹拌し
ながら１時間以内に２５℃に加熱した後、溶媒を真空下
２５℃で留出させることで除去した。自由流れする粉末
を１６．２ｇ得た。
【００５８】ｃ） 重合 ２５０ｍｌのガラス製フラスコにＫＰＧ撹拌機、加熱お
よび冷却用熱風ブロアそして真空、アルゴンおよびブタ
ジエン供給用連結具を取り付け、このフラスコに不活性
条件下で、４ａ）に記述した成分Ａおよび４ｂ）に記述
した成分Ｂを表１に挙げる量で入れた。このフラスコに
真空をかけた後、撹拌しながらブタジエンを圧力が３０
０ミリバールになるまで加えた。このブタジエンの圧力
を最初３０分間に渡って２５０から３００ミリバールの
範囲に維持しそして次に更に３０分間に渡って４００か
ら４５０ミリバールの範囲に維持し、その後の重合期間
に渡って９００から９５０ミリバールの範囲に維持し
た。内部温度を重合期間全体に渡って指定範囲内に保持
した。ブタジエンを除去して上記フラスコを大気の酸素
で満たすことで重合を停止させた。得たポリマーの量を
表１に示す。
よび冷却用熱風ブロアそして真空、アルゴンおよびブタ
ジエン供給用連結具を取り付け、このフラスコに不活性
条件下で、４ａ）に記述した成分Ａおよび４ｂ）に記述
した成分Ｂを表１に挙げる量で入れた。このフラスコに
真空をかけた後、撹拌しながらブタジエンを圧力が３０
０ミリバールになるまで加えた。このブタジエンの圧力
を最初３０分間に渡って２５０から３００ミリバールの
範囲に維持しそして次に更に３０分間に渡って４００か
ら４５０ミリバールの範囲に維持し、その後の重合期間
に渡って９００から９５０ミリバールの範囲に維持し
た。内部温度を重合期間全体に渡って指定範囲内に保持
した。ブタジエンを除去して上記フラスコを大気の酸素
で満たすことで重合を停止させた。得たポリマーの量を
表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】本発明の特徴および態様は以下のとおりで
ある。
ある。
【００６１】１． 支持型二成分触媒であって、 ａ） 無機またはポリマー有機支持材料に付着してい
る、メンデレエフに従う周期律表のｄ族およびｆ族元素
から選択される金属の少なくとも１種の遷移金属化合
物、 ｂ） 無機またはポリマー有機支持材料に付着してい
る、周期律表（F.A. Cotton, G. Wilkinson, Anorganis
che Chemie, 第４版, VCH Verlagsgesellschaft mbH, W
einheim, 1985）のＩＩａ、ＩＩｂおよびＩＩＩｂ族元
素から選択される金属の少なくとも１種の有機金属化合
物、および ｃ） 場合により、ａ）および／またはｂ）に支持され
ている少なくとも１種の修飾剤、を含んでいて、成分
ａ）中に該遷移金属化合物が該支持材料１００ｇを基準
にして０．１から１００ミリモルの量で用いられており
かつ成分ｂ）中に該有機金属化合物が該支持材料１００
ｇを基準にして０．１から１００ミリモルの量で用いら
れておりかつ成分ｃ）が該支持材料１００ｇを基準にし
て０．０１から５００ミリモルの量で用いられておりか
つ成分ａ）とｂ）の支持材料が量に関して１：１０-3か
ら１０００の重量比（ｇ／ｇ）で用いられておりそして
成分ａ）またはｂ）の少なくとも１つの支持材料が重合
前または重合中に＜２５μｍの平均粒子サイズを有す
る、支持型二成分触媒。
る、メンデレエフに従う周期律表のｄ族およびｆ族元素
から選択される金属の少なくとも１種の遷移金属化合
物、 ｂ） 無機またはポリマー有機支持材料に付着してい
る、周期律表（F.A. Cotton, G. Wilkinson, Anorganis
che Chemie, 第４版, VCH Verlagsgesellschaft mbH, W
einheim, 1985）のＩＩａ、ＩＩｂおよびＩＩＩｂ族元
素から選択される金属の少なくとも１種の有機金属化合
物、および ｃ） 場合により、ａ）および／またはｂ）に支持され
ている少なくとも１種の修飾剤、を含んでいて、成分
ａ）中に該遷移金属化合物が該支持材料１００ｇを基準
にして０．１から１００ミリモルの量で用いられており
かつ成分ｂ）中に該有機金属化合物が該支持材料１００
ｇを基準にして０．１から１００ミリモルの量で用いら
れておりかつ成分ｃ）が該支持材料１００ｇを基準にし
て０．０１から５００ミリモルの量で用いられておりか
つ成分ａ）とｂ）の支持材料が量に関して１：１０-3か
ら１０００の重量比（ｇ／ｇ）で用いられておりそして
成分ａ）またはｂ）の少なくとも１つの支持材料が重合
前または重合中に＜２５μｍの平均粒子サイズを有す
る、支持型二成分触媒。
【００６２】２． 第１項記載の支持型二成分触媒を製
造する方法であって、少なくとも１種の遷移金属化合物
と場合により少なくとも１種の成分ｃ）を不活性溶媒お
よび／または希釈剤に−８０から１５０℃の温度で溶解
または分散させてこの溶液または分散液を該支持材料に
含浸させた後に該不活性溶媒および／または希釈剤を場
合により減圧下で−４０から１５０℃の温度で除去する
ことで成分ａ）を生じさせそして少なくとも１種の有機
金属化合物と場合により少なくとも１種の成分ｃ）を不
活性溶媒および／または希釈剤に−８０から１５０℃の
温度で溶解または分散させてこの溶液または分散液で該
支持材料を処理した後に該不活性溶媒および／または希
釈剤を場合により減圧下で−４０から１５０℃の温度で
除去することで成分ｂ）を生じさせることを特徴とする
方法。
造する方法であって、少なくとも１種の遷移金属化合物
と場合により少なくとも１種の成分ｃ）を不活性溶媒お
よび／または希釈剤に−８０から１５０℃の温度で溶解
または分散させてこの溶液または分散液を該支持材料に
含浸させた後に該不活性溶媒および／または希釈剤を場
合により減圧下で−４０から１５０℃の温度で除去する
ことで成分ａ）を生じさせそして少なくとも１種の有機
金属化合物と場合により少なくとも１種の成分ｃ）を不
活性溶媒および／または希釈剤に−８０から１５０℃の
温度で溶解または分散させてこの溶液または分散液で該
支持材料を処理した後に該不活性溶媒および／または希
釈剤を場合により減圧下で−４０から１５０℃の温度で
除去することで成分ｂ）を生じさせることを特徴とする
方法。
【００６３】３． 不飽和有機化合物を気相中で重合さ
せるための第１項記載触媒の使用。
せるための第１項記載触媒の使用。
Claims (2)
- 【請求項１】 支持型二成分触媒であって、 ａ） 無機またはポリマー有機支持材料に付着してい
る、メンデレエフに従う周期律表のｄ族およびｆ族元素
から選択される金属の少なくとも１種の遷移金属化合
物、 ｂ） 無機またはポリマー有機支持材料に付着してい
る、周期律表（F.A. Cotton, G. Wilkinson, Anorganis
che Chemie, 第４版, VCH Verlagsgesellschaft mbH, W
einheim, 1985）のＩＩａ、ＩＩｂおよびＩＩＩｂ族元
素から選択される金属の少なくとも１種の有機金属化合
物、および ｃ） 場合により、ａ）および／またはｂ）に支持され
ている少なくとも１種の修飾剤、を含んでいて、成分
ａ）中に該遷移金属化合物が該支持材料１００ｇを基準
にして０．１から１００ミリモルの量で用いられており
かつ成分ｂ）中に該有機金属化合物が該支持材料１００
ｇを基準にして０．１から１００ミリモルの量で用いら
れておりかつ成分ｃ）が該支持材料１００ｇを基準にし
て０．０１から５００ミリモルの量で用いられておりか
つ成分ａ）とｂ）の支持材料が量に関して１：１０-3か
ら１０００の重量比（ｇ／ｇ）で用いられておりそして
成分ａ）またはｂ）の少なくとも１つの支持材料が重合
前または重合中に＜２５μｍの平均粒子サイズを有す
る、支持型二成分触媒。 - 【請求項２】 請求項１記載の支持型二成分触媒を製造
する方法であって、少なくとも１種の遷移金属化合物と
場合により少なくとも１種の成分ｃ）を不活性溶媒およ
び／または希釈剤に−８０から１５０℃の温度で溶解ま
たは分散させてこの溶液または分散液を該支持材料に含
浸させた後に該不活性溶媒および／または希釈剤を場合
により減圧下で−４０から１５０℃の温度で除去するこ
とで成分ａ）を生じさせそして少なくとも１種の有機金
属化合物と場合により少なくとも１種の成分ｃ）を不活
性溶媒および／または希釈剤に−８０から１５０℃の温
度で溶解または分散させてこの溶液または分散液で該支
持材料を処理した後に該不活性溶媒および／または希釈
剤を場合により減圧下で−４０から１５０℃の温度で除
去することで成分ｂ）を生じさせることを特徴とする方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19741402.8 | 1997-09-19 | ||
| DE19741402 | 1997-09-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11158208A true JPH11158208A (ja) | 1999-06-15 |
Family
ID=7842956
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10279339A Pending JPH11158208A (ja) | 1997-09-19 | 1998-09-16 | 支持型二成分触媒およびそれらを気相重合で用いる使用 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6365537B1 (ja) |
| EP (1) | EP0903355B1 (ja) |
| JP (1) | JPH11158208A (ja) |
| CA (1) | CA2247571A1 (ja) |
| DE (1) | DE59807820D1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| HUP0004951A3 (en) * | 1998-09-26 | 2002-02-28 | Montell Technology Company Bv | Catalyst components for the polymerization of dienes, catalyst obtained therefrom, and process for the preparation of polydienes, using the same |
| DE10022497A1 (de) * | 2000-05-09 | 2001-11-15 | Bayer Ag | Copolymerisation konjugierter Diene mit nichtkonjugierten Olefinen mittels Katalysatoren der Seltenen Erden |
| US7172987B2 (en) * | 2002-12-31 | 2007-02-06 | Univation Technologies, Llc | Bimetallic catalyst, method of polymerization and bimodal polyolefins therefrom |
| CN110431158A (zh) | 2017-02-07 | 2019-11-08 | 埃克森美孚化学专利公司 | 减少齐格勒-纳塔催化剂的催化剂活性损失的方法 |
| CN111057170B (zh) * | 2019-12-06 | 2022-06-03 | 中玺新材料（安徽）有限公司 | 一种负载铬钕钴三金属催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2312512A1 (fr) * | 1975-05-27 | 1976-12-24 | Naphtachimie Sa | Procede de polymerisation des olefines en lit fluidise |
| US5167579A (en) | 1991-08-15 | 1992-12-01 | Rotter Martin J | Roof vent of synthetic fiber matting |
| DE4334045A1 (de) | 1993-10-06 | 1995-04-13 | Bayer Ag | Katalysator, dessen Herstellung und Verwendung zur Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen |
| US5466649A (en) * | 1993-10-15 | 1995-11-14 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
| US5453471B1 (en) | 1994-08-02 | 1999-02-09 | Carbide Chemicals & Plastics T | Gas phase polymerization process |
| DK0793622T3 (da) | 1994-10-04 | 2003-10-20 | Bjoern Pedersen | Et bæremedium til at fastholde en biofilm til at rense spildevand og en fremgangsmåde til fremstilling af dette bæremedium |
| GB9502972D0 (en) | 1995-02-15 | 1995-04-05 | Bp Chemicals Additives | Lubricating oil additive |
| DE19505355A1 (de) * | 1995-02-17 | 1996-08-22 | Bayer Ag | Neue Trägerkatalysatoren, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Polymerisation konjugierter Diene in der Gasphase |
| DE19512116A1 (de) | 1995-04-04 | 1996-10-10 | Bayer Ag | Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen in Gegenwart von Allylverbindungen der seltenen Erden |
| DE19512127A1 (de) | 1995-04-04 | 1996-10-10 | Bayer Ag | Neuer Katalysator für die Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen |
-
1998
- 1998-09-07 DE DE59807820T patent/DE59807820D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-09-07 EP EP98116839A patent/EP0903355B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-11 US US09/151,828 patent/US6365537B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-09-16 CA CA002247571A patent/CA2247571A1/en not_active Abandoned
- 1998-09-16 JP JP10279339A patent/JPH11158208A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6365537B1 (en) | 2002-04-02 |
| EP0903355A1 (de) | 1999-03-24 |
| EP0903355B1 (de) | 2003-04-09 |
| CA2247571A1 (en) | 1999-03-19 |
| DE59807820D1 (de) | 2003-05-15 |
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