FR3146142A1 - copolymères d’éthylène et de 1,3-butadiène fonctionnels et leur utilisation dans une composition lubrifiante pour moteur. - Google Patents
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Abstract
L’invention concerne un copolymère d’éthylène et de 1,3-butadiène qui contient plus de 90% à moins de 97% en mole d’unités éthylène et qui porte à l’une de ses extrémités de chaîne une seule unité monomère d’un méthacrylate. Un tel copolymère peut être utilisé comme épaississant dans des compositions lubrifiantes pour moteur.
Description
Le domaine de la présente invention est celui des copolymères d’éthylène et de 1,3-butadiène destinés à être utilisés dans des huiles de moteur comme additifs pour améliorer la performance des huiles de moteur.
Les huiles de moteur, compositions lubrifiantes contenant des huiles de base minérales, sont utilisées dans un moteur pour minimiser à froid les pertes énergétiques causées par des frottements dans le moteur et pour maintenir à chaud un film continu de lubrifiant sur les éléments lubrifiés du moteur. Il est important que la viscosité de la composition lubrifiante diminue le moins possible pendant le fonctionnement à chaud pour éviter la rupture du film lubrifiant. Pour assurer à la fois ces deux fonctions à froid et à chaud, il est souhaitable de disposer d’une composition lubrifiante qui présente la plus faible variation de viscosité avec la température. Comme un indice de viscosité élevé garantit une baisse moindre de la viscosité lorsque la température augmente, il est donc recherché des compositions lubrifiantes possédant un indice de viscosité élevé.
Les huiles de base minérales représentent un constituant majeur des compositions lubrifiantes telles que les huiles de moteur. La viscosité d’une huile de base minérale diminue avec une augmentation de la température et augmente avec une diminution de la température. Il s’ensuit que la viscosité d’une composition lubrifiante contenant majoritairement une huile de base minérale voit également sa viscosité varier avec la température.
Pour amoindrir cette influence de la température sur la viscosité d’une composition lubrifiante, il est connu d’ajouter des additifs à une huile de base minérale. Ces additifs dits améliorants d’indice de viscosité (en anglais « viscosity improver » ou « viscosity index improver) ont un rôle d’épaississement sélectif de la composition lubrifiante lorsque la température augmente pour remédier partiellement à la chute de la viscosité notée à chaud. Ils augmentent généralement la viscosité à haute température pour contrer la diminution de viscosité de l’huile de base minérale sans l’augmenter significativement à basse température. Les améliorants d’indice de viscosité sont généralement des polymères. Les deux grandes familles de polymères commercialisés comme améliorants d’indice de viscosité sont les polymères à fonction ester comme les poly(méth)acrylates et les polymères hydrocarbonés comme les polyisobutylènes, les copolymères d’éthylène et de propylène également appelés OCP, les copolymères de diène et de styrène hydrogénés, ainsi que les polydiènes hydrogénés. Néanmoins, il existe toujours un besoin d’améliorer encore l’indice de viscosité des compositions lubrifiantes contenant une huile de base minérale telles que les huiles de moteur.
La Demanderesse a découvert des nouveaux copolymères fonctionnels d’éthylène et de 1,3-butadiène qui, lorsqu’ils sont utilisés comme additifs dans une composition lubrifiante contenant une huile de base, permettent d’améliorer l’indice de viscosité de la composition lubrifiante.
Ainsi, un premier objet de l’invention est un copolymère d’éthylène et de 1,3-butadiène qui contient plus de 90% à moins de 97% en mole d’unités éthylène et qui porte à l’une de ses extrémités de chaîne une seule unité monomère d’un méthacrylate.
Un deuxième objet de l’invention est une composition lubrifiante qui comprend une huile de base minérale et un copolymère d’éthylène et de 1,3-butadiène conforme à l’invention.
Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "b" (c’est-à-dire bornes "a" et "b" exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "b" (c’est-à-dire incluant les bornes strictes "a" et "b").
Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c’est-à-dire qu’ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d’un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d’un procédé de recyclage.
Dans la présente invention, les taux molaires (exprimés en pourcentage molaire) en une unité dans le copolymère d’éthylène et de 1,3-butadiène selon l’invention sont calculés par rapport au nombre de moles total d’unités éthylène, butadiène et 1,2-cyclohexane qui sont présentes dans le copolymère. Le nombre de moles d’unités 1,2-cyclohexane dans le copolymère peut être égal à 0 ou différent de 0.
Le copolymère conforme à l’invention a pour caractéristique essentielle d’être un copolymère d’éthylène et de 1,3-butadiène, ce qui implique que les unités monomères du copolymère sont celles résultant de la copolymérisation de l’éthylène et du 1,3-butadiène. Le copolymère contient donc des unités éthylène et des unités butadiène. De manière connue, une unité éthylène est une unité monomère de motif –(CH2-CH2)-. De manière connue, une unité butadiène est une unité monomère de motif –CH2-CH(CH=CH2)- , dite unité 1,2, ou une unité monomère de motif –CH2-CH=CH-CH2-, dite unité 1,4, selon que le monomère 1,3-butadiène s’insère dans la chaîne polymère au cours de la réaction de polymérisation par une addition 2,1 ou 1,4.
Dans le copolymère selon l’invention, le taux molaire en unités éthylène est supérieur à 90% et inférieur à 97%. De préférence, le taux molaire en unités éthylène dans le copolymère est de 92% à 95%. De préférence, le copolymère contient des unités 1,2.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l’invention, le copolymère contient aussi des unités 1,2-cyclohexane. La présence de ces motifs cycliques hydrocarbonés saturés à 6 membres dans le copolymère résulte d’une insertion très particulière de l’éthylène et du 1,3-butadiène lors de leur copolymérisation, comme cela est par exemple décrit dans le document WO 2007054224. Une unité 1,2-cyclohexane répond à la formule (I).
De préférence, le taux molaire en unité 1,2-cyclohexane dans le copolymère est supérieur à 1%, préférentiellement supérieur ou égal à 2%. De préférence, le taux molaire en unités 1,2-cyclohexane dans le copolymère est inférieur à 4%.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l’invention, le taux molaire en unités 1,2-cyclohexane dans le copolymère est supérieur à 1% et inférieur à 4%.
Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l’invention, le taux molaire en unités 1,2-cyclohexane dans le copolymère est supérieur ou égal à 2% et inférieur à 4%.
De préférence, le taux molaire en unité butadiène dans le copolymère est supérieur à 1%, préférentiellement supérieur ou égal à 2%. Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, le taux molaire en unité butadiène dans le copolymère est préférentiellement inférieur à 5%.
De préférence, plus de 30% en mole des unités butadiène dans le copolymère sont des unités 1,2. Lorsque le copolymère contient des unités 1,4, préférentiellement plus de 50%, plus préférentiellement plus de 80% en mole des unités 1,4 sont de configuration trans. Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, le copolymère contient préférentiellement des unités 1,2 et des unités 1,4.
Le copolymère conforme à l’invention est un copolymère fonctionnel, puisqu’il a aussi pour caractéristique essentielle de porter à l’une de ses extrémités de chaîne un groupe fonctionnel. Le groupe fonctionnel consiste en une unité monomère d’un méthacrylate. Typiquement, le groupe méthylène CH2du motif -CH2-CHMe-COO- de l’unité monomère d’un méthacrylate est engagé dans une liaison covalente avec un atome de carbone de la chaîne copolymère d’éthylène et de 1,3-butadiène.
De préférence, le méthacrylate est un méthacrylate d’alkyle, auquel cas le groupe fonctionnel est de formule -CH2-CHMe-COOR, R étant un alkyle. A titre de méthacrylate d’alkyle, on peut citer en particulier les méthacrylates d’alkyles dont l’alkyle contient 1 à 20 atomes de carbone, plus particulièrement les méthacrylates d’alkyles dont l’alkyle contient 1 à 8 atomes de carbone. Le méthacrylate d’alkyle est avantageusement le méthacrylate de méthyle.
De préférence, le copolymère conforme à l’invention est un copolymère statistique.
De préférence aussi, le copolymère selon l’invention a un taux de cristallinité supérieur à 30% et inférieur à 45%. De manière plus préférentielle, le taux de cristallinité du copolymère est supérieur à 35%. De manière encore plus préférentielle, le taux de cristallinité du copolymère est inférieur à 43%.
De préférence, le copolymère a une masse molaire moyenne en nombre, Mn, supérieure à 8000 g/mol, préférentiellement supérieure à 10000 g/mol.
De préférence, le copolymère a une masse molaire moyenne en nombre inférieure à 200 000 g/mol, préférentiellement inférieure à 150 000 g/mol, plus préférentiellement inférieure à 130 000 g/mol, encore plus préférentiellement inférieure à 100 000 g/mol.
Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l’invention, le copolymère conforme à l’invention a une masse molaire moyenne en nombre supérieure à 8000 g/mol et inférieure à 130 000 g/mol.
Selon un mode de réalisation particulièrement plus préférentiel de l’invention, le copolymère a une masse molaire moyenne en nombre supérieure à 10000 g/mol et inférieure à 100 000 g/mol.
Le copolymère présente de préférence une dispersitéĐ, égale à Mw/Mn (Mw étant la masse molaire moyenne en poids) supérieure à 1 et inférieure à 5, préférentiellement inférieure à 4, plus préférentiellement inférieure à 3. Les valeurs de Mn, Mw etĐsont mesurées par analyse de chromatographie à exclusion de taille avec un étalonnage polystyrène.
Le copolymère a préférentiellement une température de fusion supérieure ou égale à 97°C, plus préférentiellement une température de fusion supérieure à 97°C.
Le copolymère conforme à l’invention peut être préparé par copolymérisation d’éthylène et du 1,3-diène en présence d’un système catalytique, suivie d’une réaction de fonctionnalisation de l’extrémité de chaîne copolymère. Le système catalytique comprend un métallocène de formule (II) et un organomagnésien
P(Cp1Cp2)Nd(BH4)(1+y)-Ly-Nx(II)
Cp1et Cp2, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule C13H8,
P étant un groupe pontant les deux groupes Cp1et Cp2et représentant un groupe ZR1R2, Z représentant un atome de silicium ou de carbone, R1et R2, identiques ou différents, représentant chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle,
y, nombre entier, étant égal ou supérieur à 0,
x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0,
L représentant un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium,
N représentant une molécule d’un éther, de préférence diéthyléther ou tétrahydrofurane.
P(Cp1Cp2)Nd(BH4)(1+y)-Ly-Nx(II)
Cp1et Cp2, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule C13H8,
P étant un groupe pontant les deux groupes Cp1et Cp2et représentant un groupe ZR1R2, Z représentant un atome de silicium ou de carbone, R1et R2, identiques ou différents, représentant chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle,
y, nombre entier, étant égal ou supérieur à 0,
x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0,
L représentant un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium,
N représentant une molécule d’un éther, de préférence diéthyléther ou tétrahydrofurane.
Dans la formule (II), l’atome de néodyme est relié à une molécule de ligand constitué des deux groupes Cp1et Cp2reliés entre eux par le pont P. De préférence, le symbole P, désigné sous le terme de pont, répond à la formule ZR1R2, Z représentant un atome de silicium, R1et R2, identiques ou différents, représentant un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone. De manière plus préférentielle, le pont P est de formule SiR1R2, R1et R2, étant identiques et tels que définis précédemment. De manière encore plus préférentielle, P répond à la formule SiMe2.
A titre de groupes fluorényles substitués, on peut citer ceux substitués par des radicaux alkyles ayant 1 à 6 atomes de carbone ou par des radicaux aryles ayant 6 à 12 atomes de carbone. Le choix des radicaux est aussi orienté par l’accessibilité aux molécules correspondantes que sont les fluorènes substitués, parce que ces derniers sont disponibles commercialement ou facilement synthétisables.
A titre de groupes fluorényles substitués, on peut citer plus particulièrement les groupes 2,7-ditertiobutyle-fluorényle et 3,6-ditertiobutyle-fluorényle. Les positions 2, 3, 6 et 7 désignent respectivement la position des atomes de carbone des cycles comme cela est représenté dans le schéma ci-après, la position 9 correspondant à l’atome de carbone auquel est attaché le pont P.
De préférence, Cp1et Cp2sont identiques. Avantageusement, dans la formule (II) Cp1et Cp2représentent chacun le groupe fluorényle. Le groupe fluorényle est de formule C13H8. De préférence, le métallocène est de formule (IIa), (IIb), (IIc), (IId) ou (IIe) dans lesquelles le symbole Flu présente le groupe fluorényle de formule C13H8.
[{Me2SiFlu2Nd(µ-BH4)2Li(THF)}2] (IIa)
[Me2SiFlu2Nd(µ-BH4)2Li(THF)] (IIb)
[Me2SiFlu2Nd(µ-BH4)(THF)] (IIc)
[{Me2SiFlu2Nd(µ-BH4)(THF)}2] (IId)
[Me2SiFlu2Nd(µ-BH4)] (IIe)
[{Me2SiFlu2Nd(µ-BH4)2Li(THF)}2] (IIa)
[Me2SiFlu2Nd(µ-BH4)2Li(THF)] (IIb)
[Me2SiFlu2Nd(µ-BH4)(THF)] (IIc)
[{Me2SiFlu2Nd(µ-BH4)(THF)}2] (IId)
[Me2SiFlu2Nd(µ-BH4)] (IIe)
L’organomagnésien utilisé dans le système catalytique à titre de co-catalyseur est un composé qui présente au moins une liaison C-Mg. A titre de composés organomagnésiens, on peut citer les diorganomagnésiens, en particulier les dialkylmagnésiens et les halogénures d’organomagnésien, en particulier les halogénures d’alkylmagnésien. Un diorganomagnésien est typiquement de formule MgR3R4dans laquelle R3et R4, identiques ou différents, représentent un groupe carboné. On entend par groupe carboné un groupe qui contient un ou plusieurs atomes de carbone. De préférence, R3et R4contiennent 2 à 10 atomes de carbone. De manière plus préférentielle, R3et R4représentent chacun un alkyle. L’organomagnésien est avantageusement un dialkylmagnésien, mieux le butyléthylmagnésium ou le butyloctylmagnésium, encore mieux le butyloctylmagnésium.
Le système catalytique peut être préparé de façon traditionnelle par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2007054224. Par exemple on fait réagir dans un solvant hydrocarboné l’organomagnésien et le métallocène typiquement à une température allant de 20 à 80°C pendant une durée comprise entre 5 et 60 minutes. Le système catalytique est généralement préparé dans un solvant hydrocarboné, aliphatique comme le méthylcyclohexane ou aromatique comme le toluène.
Le métallocène utilisé pour préparer le système catalytique peut se trouver sous la forme de poudre cristallisée ou non, ou encore sous la forme de monocristaux. Le métallocène peut se présenter sous une forme monomère ou dimère, ces formes dépendant du mode de préparation du métallocène, comme par exemple cela est décrit dans la demande de brevet WO 2007054224. Le métallocène peut être préparé de façon traditionnelle par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2007054224, notamment par réaction dans des conditions inertes et anhydres du sel d’un métal alcalin du ligand avec un borohydrure de terre rare dans un solvant adapté, tel un éther, comme le diéthyléther ou le tétrahydrofuranne ou tout autre solvant connu de l’homme de l’art. Après réaction, le métallocène est séparé des sous-produits de réaction par les techniques connues de l’homme de l’art, telles que la filtration ou la précipitation dans un second solvant. Le métallocène est au final séché et isolé sous forme solide.
L’homme du métier adapte le rapport molaire de l’organomagnésien sur le métal Nd constituant le métallocène selon la masse molaire du copolymère souhaitée. Le rapport molaire peut atteindre la valeur de 100, sachant qu’un rapport molaire inférieur à 10 est plus favorable pour l’obtention de polymères de masses molaires élevées.
Comme toute synthèse faite en présence de composé organométallique, la synthèse du métallocène et celle du système catalytique ont lieu dans des conditions anhydres sous atmosphère inerte. Typiquement, les réactions sont conduites à partir de solvants et de composés anhydres sous azote ou argon anhydre. En particulier, les solvants sont généralement purifiés, par exemple de manière connue par distillation, par traitement sur des colonnes d’alumine, par bullage d’un gaz inerte comme l’azote ou l’argon ou par traitement avec un composé organométallique tel qu’un organolithien, un organomagnésien ou un organoaluminique.
Le système catalytique est généralement introduit dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation et les monomères.
Le système catalytique peut être préparé de façon traditionnelle par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2007054224. Par exemple on fait réagir dans un solvant hydrocarboné l’organomagnésien et le métallocène typiquement à une température allant de 20 à 80°C pendant une durée comprise entre 5 et 60 minutes. Le système catalytique est généralement préparé dans un solvant hydrocarboné, aliphatique comme le méthylcyclohexane ou aromatique comme le toluène. Généralement après sa synthèse, le système catalytique est utilisé en l’état dans le procédé de synthèse du copolymère conforme à l’invention.
Alternativement, le système catalytique peut être préparé par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2017093654 A1 ou dans la demande de brevet WO 2018020122 A1. Selon cette alternative, le système catalytique contient en outre un monomère de préformation choisi parmi un diène conjugué, l’éthylène ou un mélange d’éthylène et d’un diène conjugué, auquel cas le système catalytique est à base au moins du métallocène, de l’organomagnésien et du monomère de préformation. Par exemple on fait réagir dans un solvant hydrocarboné l’organomagnésien et le métallocène typiquement à une température de 20 à 80°C pendant 10 à 20 minutes pour obtenir un premier produit de réaction, puis avec ce premier produit de réaction on fait réagir à une température allant de 40 à 90°C pendant 1h à 12h le monomère de préformation choisi parmi un diène conjugué, l’éthylène ou un mélange d’éthylène et d’un diène conjugué. Le système catalytique ainsi obtenu peut être utilisé tout de suite après sa synthèse dans le procédé de synthèse du copolymère conforme à l’invention ou être stocké sous atmosphère inerte, notamment à une température allant de -20°C à la température ambiante (23°C), avant son utilisation dans le procédé de synthèse du copolymère conforme à l’invention.
L’homme du métier adapte aussi les conditions de polymérisation et les concentrations en chacun des réactifs (constituants du système catalytique, monomères) selon le matériel (outils, réacteurs) utilisé pour conduire la polymérisation et les différentes réactions chimiques. Comme cela est connu de l’homme du métier, la copolymérisation ainsi que la manipulation des monomères, du système catalytique et du ou des solvants de polymérisation se font dans des conditions anhydres et sous atmosphère inerte.
La polymérisation est conduite de préférence en solution, en procédé continu, semi-continu ou discontinu. Le solvant de polymérisation peut être un solvant hydrocarboné, aromatique ou aliphatique. A titre d’exemple de solvant de polymérisation, on peut citer le toluène et le méthylcyclohexane. Les monomères peuvent être introduits dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation et le système catalytique ou inversement le système catalytique peut être introduit dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation et les monomères. Les monomères et le système catalytique peuvent être introduits simultanément dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation, notamment dans le cas d’une polymérisation en continu. La polymérisation est conduite typiquement dans des conditions anhydres et en l’absence d’oxygène, en présence éventuelle d’un gaz inerte. La température de polymérisation varie généralement dans un domaine allant de 25 à 120°C, préférentiellement 30 à 100°C. L’homme du métier adapte les conditions de polymérisation telles que la température de polymérisation, la concentration en chacun des réactifs, la pression dans le réacteur de polymérisation en fonction de la composition du mélange monomère, du réacteur de polymérisation, de la microstructure et de la macrostructure souhaitées de la chaîne copolymère.
La polymérisation est conduite préférentiellement à pression constante en monomères. Un ajout continu de chacun des monomères ou de l’un d’eux peut être réalisé dans le réacteur de polymérisation, auquel cas le réacteur de polymérisation est un réacteur alimenté. Ce mode de réalisation est tout particulièrement adapté pour la synthèse de copolymères statistiques.
Lorsque le taux de conversion des monomères souhaité est atteint, il est procédé à la réaction de fonctionnalisation de l’extrémité de chaîne copolymère. La réaction de fonctionnalisation consiste à mettre en présence un agent de fonctionnalisation, le méthacrylate, avec le produit de réaction de la polymérisation, de préférence sous agitation, pour introduire une seule unité monomère méthacrylate à l’une des extrémités de la chaîne copolymère sans qu’il y ait de polymérisation subséquente du méthacrylate.
Avant l’ajout du méthacrylate, le réacteur est de préférence dégazé et inerté. Le dégazage du réacteur permet d’éliminer les monomères résiduels gazeux et facilite aussi l’ajout du méthacrylate dans le réacteur. L’inertage du réacteur, par exemple à l’azote, permet de ne pas désactiver les liaisons carbone métal présentes dans le milieu réactionnel et nécessaires à la réaction de fonctionnalisation du copolymère. Le méthacrylate peut être ajouté pur ou dilué dans un solvant hydrocarboné, de préférence aliphatique comme le méthylcyclohexane. Le méthacrylate est laissé au contact du produit de réaction de l’étape a) durant le temps nécessaire à la réaction de fonctionnalisation de l’extrémité de chaîne du copolymère. La réaction de fonctionnalisation peut être suivie typiquement par analyse chromatographique pour suivre la consommation du méthacrylate. La réaction de fonctionnalisation est conduite préférentiellement à une température allant de 23 à 120 °C, pendant 1 à 60 minutes sous agitation. La réaction de fonctionnalisation est conduite préférentiellement avec un excès molaire de méthacrylate par rapport au nombre de moles de néodyme et de magnésium. Pour obtenir une fonctionnalisation quasi quantitative, le ratio molaire entre le nombre de moles du méthacrylate et le nombre de moles de néodyme et de magnésium est préférentiellement supérieur à 2, en particulier supérieur à 5, plus particulièrement compris entre 10 et 50.
Une fois l’extrémité de chaîne modifiée, il est procédé à la désactivation des sites réactifs encore présents dans le milieu réactionnel. Typiquement un agent de terminaison de chaîne est mis au contact du produit de réaction de l’étape b), généralement dans son milieu réactionnel, par exemple en ajoutant l’agent de terminaison au milieu réactionnel à l’issue de la réaction de fonctionnalisation ou inversement. L’agent de terminaison est généralement en excès stœchiométrique par rapport au nombre de moles de néodyme et de magnésium. L’agent de terminaison est typiquement un composé protique, composé qui comporte un proton relativement acide. A titre d’agent de terminaison, on peut citer l’eau, les acides carboxyliques notamment les acides gras en C2-C18comme l’acide acétique, l’acide stéarique, les alcools, aliphatiques ou aromatiques, comme le méthanol, l’éthanol, l’isopropanol, des antioxydants phénoliques.
Le copolymère fonctionnel peut être récupéré selon les techniques classiques connues de l’homme du métier, par exemple par précipitation, par évaporation du solvant sous pression réduite ou par stripping à la vapeur d’eau.
Le copolymère fonctionnel est utilisé avantageusement comme additif d’une composition lubrifiante.
Le copolymère fonctionnel est typiquement ajouté à une huile de base minérale pour former une composition lubrifiante, autre objet de l’invention. Comme huiles de base minérales qui peuvent convenir, on peut citer les huiles de base du groupe I, les huiles de base du groupe II et les huiles de base du groupe III, et leurs mélanges. Les groupes I à III sont définis de manière connue selon l’« American Petroleum Institute » (API) dans sa publication « API N°1509 Engine Oil Licensing and Certification Système, Appendix E, 14th Edition » de décembre 1996. Les huiles de base minérale sont obtenues typiquement par distillation atmosphérique et sous vide du pétrole brut, éventuellement suivie d’opérations de raffinage. De préférence, l’huile de base minérale est une huile de base du groupe I.
Le taux du copolymère fonctionnel ajouté à l’huile de base minérale est ajusté par l’homme du métier selon la nature de l’huile de base minérale, selon les caractéristiques du copolymère fonctionnel comme sa teneur en unités éthylène, son taux de cristallinité, sa teneur en unité 1,2-cyclohexane, sa masse molaire moyenne en nombre, et bien sûr selon l’usage de la composition lubrifiante. Le taux massique du copolymère fonctionnel dans la composition lubrifiante ou du mélange de copolymères fonctionnels dans la composition lubrifiante peut aller jusqu’à 5% en poids de la composition lubrifiante, par exemple de 0.01 à 5% en poids de la composition lubrifiante, préférentiellement de 0.05 à 2% en poids de la composition lubrifiante. Le copolymère fonctionnel qui est constitutif de la composition lubrifiante peut être un mélange de copolymères tels que définis précédemment qui se différencient les uns des autres par leur taux de cristallinité, leur microstructure, leur macrostructure.
La composition lubrifiante peut contenir par ailleurs d’autres additifs traditionnellement utilisés dans une huile de moteur tels que des détergents et dispersants, des antioxydants, des composés ayant une action contre la formation de rouille, de mousse, de gel.
La composition lubrifiante conforme à l’invention présente des propriétés d’épaississement sélectif en fonction de la température à l’instar des huiles de moteur contenant des améliorants de viscosité traditionnellement utilisés tels que des copolymères d’éthylène et de propylène. Les compositions lubrifiantes selon l’invention peuvent s’avérer même plus performantes vis-à-vis de leur sélectivité en température que les compositions lubrifiantes contenant des copolymères d’éthylène et de propylène contenant généralement au plus 50% en mole d’unités éthylène, typiquement utilisés comme additifs épaississants des huiles de base. Les compositions lubrifiantes sont aussi plus performantes que celles contenant des polyméthacrylates. En effet, un indice de viscosité au moins aussi important, voire plus important est obtenu en mélangeant une huile de base minérale avec un copolymère fonctionnel selon l’invention plutôt qu’avec un copolymère d’éthylène et de propylène ou un polyméthacrylate.
De préférence, la composition lubrifiante conforme à l’invention est une huile de moteur.
En résumé, l’invention est mise en œuvre avantageusement selon l’un quelconque des modes de réalisation suivants 1 à 21 :
- Copolymère d’éthylène et de 1,3-butadiène qui contient plus de 90% à moins de 97% en mole d’unités éthylène et qui porte à l’une de ses extrémités de chaîne une seule unité monomère d’un méthacrylate.
- Copolymère selon le mode 1 dans lequel le taux molaire en unités éthylène dans le copolymère est de 92% à 95%.
- Copolymère selon le mode 1 ou 2 dans lequel le méthacrylate est un méthacrylate d’alkyle.
- Copolymère selon l’un quelconque des modes 1 à 3 dans lequel le méthacrylate est le méthacrylate de méthyle.
- Copolymère selon l’un quelconque des modes 1 à 4, lequel copolymère a un taux de cristallinité supérieur à 30% et inférieur à 45%.
- Copolymère selon l’un quelconque des modes 1 à 5, lequel copolymère a un taux de cristallinité supérieur à 35%.
- Copolymère selon l’un quelconque des modes 1 à 6, lequel copolymère est un copolymère statistique.
- Copolymère selon l’un quelconque des modes 1 à 7, lequel copolymère contient des unités 1,2-cyclohexane, motifs cycliques de formule (I).
- Copolymère selon l’un quelconque des modes 1 à 8 dans lequel le taux molaire en unité 1,2-cyclohexane est supérieur à 1%, de préférence supérieur ou égal à 2%.
- Copolymère selon l’un quelconque des modes 1 à 9 dans lequel le taux molaire en unité 1,2-cyclohexane est inférieur à 4%.
- Copolymère selon l’un quelconque des modes 1 à 10 dans lequel le taux molaire en unité butadiène est supérieur à 1%, préférentiellement supérieur ou égal à 2%.
- Copolymère selon l’un quelconque des modes 1 à 11 dans lequel le taux molaire en unité butadiène est inférieur à 5%.
- Copolymère selon l’un quelconque des modes 1 à 12, lequel copolymère a une masse molaire moyenne en nombre supérieure à 8000 g/mol, préférentiellement supérieure à 10000 g/mol.
- Copolymère selon l’un quelconque des modes 1 à 13, lequel copolymère a une masse molaire moyenne en nombre inférieure à 200 000 g/mol, préférentiellement inférieure à 150 000 g/mol, plus préférentiellement inférieure à 130 000 g/mol, encore plus préférentiellement inférieure à 100 000 g/mol.
- Copolymère selon l’un quelconque des modes 1 à 14, lequel copolymère a une masse molaire moyenne en nombre supérieure à 8000 g/mol et inférieure à 130 000 g/mol.
- Copolymère selon l’un quelconque des modes 1 à 15, lequel copolymère a une masse molaire moyenne en nombre supérieure à 10000 g/mol et inférieure à 100 000 g/mol.
- Copolymère selon l’un quelconque des modes 1 à 16, lequel copolymère a une température de fusion supérieure ou égale à 97°C.
- Composition lubrifiante qui comprend une huile de base minérale et un copolymère d’éthylène et de 1,3-butadiène défini à l’un quelconque des modes 1 à 17.
- Composition lubrifiante selon le mode 18 dans laquelle l’huile de base minérale est une huile du groupe I, une huile du groupe II ou une huile du groupe III.
- Composition lubrifiante selon le mode 18 ou 19, laquelle composition est une huile de moteur.
- Composition lubrifiante selon l’un quelconque des modes 18 à 20 dans laquelle le taux massique du copolymère d’éthylène et de 1,3-butadiène varie dans un domaine allant de 0.01 à 5% en poids de la composition lubrifiante.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d’autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante des exemples de réalisation de l’invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.
Détermination de la microstructure des polymères :
La spectroscopie RMN haute résolution des polymères a été effectuée sur un spectromètre Bruker 600 Avance III HD opérant à 600 MHz équipé d’une sonde CP2.1 BBO 600S3 pour le proton. Les acquisitions sont faites à 368 K. L’orthodichlorobenzène (o-DCB) est utilisé comme solvant. Les échantillons ont été analysés à une concentration d’environ 1% en masse pour les analyses en RMN du proton (RMN1H). Les déplacements chimiques sont déterminés relativement au signal proton de l’orthodichlorobenzène fixé à 7,2 ppm. Une analyse 2D a été réalisée en utilisant la séquence suivante :HSQC: Pulse program ; hsqcetgpsi2 « HSQC avec gradients » ; SW1 : 180 ppm (13C) SW2 : 12 ppm (1H) ; d1 : 10 s ; Impulsion 90 ° « hard »1H P1 = 13 µs et 16 W et13C P2 = 26 µs et 84 W ; Gradient : SMSQ10.100.
La spectroscopie RMN haute résolution des polymères a été effectuée sur un spectromètre Bruker 600 Avance III HD opérant à 600 MHz équipé d’une sonde CP2.1 BBO 600S3 pour le proton. Les acquisitions sont faites à 368 K. L’orthodichlorobenzène (o-DCB) est utilisé comme solvant. Les échantillons ont été analysés à une concentration d’environ 1% en masse pour les analyses en RMN du proton (RMN1H). Les déplacements chimiques sont déterminés relativement au signal proton de l’orthodichlorobenzène fixé à 7,2 ppm. Une analyse 2D a été réalisée en utilisant la séquence suivante :HSQC: Pulse program ; hsqcetgpsi2 « HSQC avec gradients » ; SW1 : 180 ppm (13C) SW2 : 12 ppm (1H) ; d1 : 10 s ; Impulsion 90 ° « hard »1H P1 = 13 µs et 16 W et13C P2 = 26 µs et 84 W ; Gradient : SMSQ10.100.
La détermination de la microstructure des copolymères est définie dans la littérature, selon l’article de Llauroet al.,Macromolecules 2001, 34, 6304-6311.
Détermination de la macrostructure des polymères :
On utilise la chromatographie d’exclusion stérique (Size Exclusion Chromatography). On rappelle que la SEC permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d’un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. Sans être une méthode absolue, la SEC permet d’appréhender la distribution des masses molaires d’un polymère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et la dispersité (Đ= Mw/Mn) calculé via un étalonnage dit de MOORE.
On utilise la chromatographie d’exclusion stérique (Size Exclusion Chromatography). On rappelle que la SEC permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d’un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. Sans être une méthode absolue, la SEC permet d’appréhender la distribution des masses molaires d’un polymère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et la dispersité (Đ= Mw/Mn) calculé via un étalonnage dit de MOORE.
Préparation du polymère :Il n’y a pas de traitement particulier de l’échantillon de polymère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé, dans du 1,2,4-trichlorobenzène contenant 300 ppm de BHT (« butylated hydroxytoluene » ou hydroxytoluène butylé), à une concentration d’environ 1 g/l. La solution est agitée pendant 2h à 160°C avant injection, l’appareil chromatographe utilisé est équipé d’un système de filtration en ligne.
Analyse SEC :On utilise la chromatographie d’exclusion stérique à haute température ou SEC-HT. L’appareillage utilisé est un chromatographe «GPC-IR» équipé d’un détecteur à infrarouge « IR-6 » de « Polymer Char ». La détection est effectuée par le détecteur IR sur les bandes de vibrations des groupements CH2et CH3. On utilise un jeu de 3 colonnes de référence commerciale « Mixed BN-LS » de « Polymer Char ». Le solvant d’élution est du 1,2,4-trichlorobenzène contenant 300 ppm de BHT. Le débit est de 1mL/min, la température du système est de 160°C et la durée d’analyse de 90 minutes (min).
Le volume injecté de la solution de l’échantillon de polymère est 200 µl. Le logiciel d’exploitation des données chromatographiques est le système « GPC-one » de « Polymer Char ».
Les masses molaires moyennes sont déterminées à partir d’une courbe d’étalonnage réalisée à partir de polystyrènes étalons commerciaux « PSS READY CAL-KIT ».
Détermination de la température de transition vitreuse, du taux de cristallinité des polymères et de leur point de fusion :
Le taux de cristallinité et le point de fusion sont déterminés par analyse calorimétrique différentielle (DSC). Les analyses sont effectuées sur un appareil DSC « NETZSCH DSC 214 Polyma » calibré à l’indium. Cet appareil dispose d’une plage de température allant de -150 à 700 °C. Un ordinateur intégré à la DSC pilote l’appareil à l’aide du logiciel Proteus de chez Netzsch. L’échantillon (10 mg environ) est pesé et scellé dans un creuset en aluminium de 40 µL. Le creuset est percé avec une fine aiguille juste avant la mesure. Les échantillons sont analysés sous hélium à 40 mL/min suivant une méthode dynamique comportant 7 paliers de température :
Palier 1 : refroidissement de 25°C à -150°C à 50°C/min ; Palier 2 : isotherme à -150°C pendant 5 min ; Palier 3 : chauffage de -150°C à 200°C à 20°C/min ; Palier 4 : isotherme à 200°C pendant 5 min ; Palier 5 : refroidissement de 200°C à -150°C à 20°C/min ; Palier 6 : isotherme à -150°C pendant 5 minutes ; Palier 7 : chauffage de -150°C à 200°C à 20°C/min.
Le taux de cristallinité et le point de fusion sont déterminés par analyse calorimétrique différentielle (DSC). Les analyses sont effectuées sur un appareil DSC « NETZSCH DSC 214 Polyma » calibré à l’indium. Cet appareil dispose d’une plage de température allant de -150 à 700 °C. Un ordinateur intégré à la DSC pilote l’appareil à l’aide du logiciel Proteus de chez Netzsch. L’échantillon (10 mg environ) est pesé et scellé dans un creuset en aluminium de 40 µL. Le creuset est percé avec une fine aiguille juste avant la mesure. Les échantillons sont analysés sous hélium à 40 mL/min suivant une méthode dynamique comportant 7 paliers de température :
Palier 1 : refroidissement de 25°C à -150°C à 50°C/min ; Palier 2 : isotherme à -150°C pendant 5 min ; Palier 3 : chauffage de -150°C à 200°C à 20°C/min ; Palier 4 : isotherme à 200°C pendant 5 min ; Palier 5 : refroidissement de 200°C à -150°C à 20°C/min ; Palier 6 : isotherme à -150°C pendant 5 minutes ; Palier 7 : chauffage de -150°C à 200°C à 20°C/min.
Les quatre premiers paliers permettent d’effacer le passé thermique de l’échantillon. Les mesures de la température de transition vitreuse (Tg) et de la température de fusion (Tf) se font sur le 7èmepalier. Le 7èmepalier est également conservé pour obtenir des informations sur la cristallisation de l’échantillon et déterminer le taux de cristallinité.
Les valeurs de Tg et de Tf sont déterminées en appliquant le retraitement de données du logiciel « Proteus » de chez « Netzsch ». La valeur de Tg est mesurée selon la méthode des tangentes comme décrit dans la norme ASTM-3418 et correspond au point désigné sous l’appellation bien connue « mid-point ». La température de fusion (Tf) correspond à la pointe du pic de fusion. Le taux de cristallinité est déterminé en utilisant la norme ISO 11357-3 : 2011 pour mesurer la température et l’enthalpie de fusion et de cristallisation des polymères utilisés par analyse calorimétrique différentielle (DSC). L’enthalpie de référence du polyéthylène est de 293 J/g (source : B. Wunderlich, Thermal analysis, Academic Press, 1990, 281).
Les valeurs de Tg et de Tf sont déterminées en appliquant le retraitement de données du logiciel « Proteus » de chez « Netzsch ». La valeur de Tg est mesurée selon la méthode des tangentes comme décrit dans la norme ASTM-3418 et correspond au point désigné sous l’appellation bien connue « mid-point ». La température de fusion (Tf) correspond à la pointe du pic de fusion. Le taux de cristallinité est déterminé en utilisant la norme ISO 11357-3 : 2011 pour mesurer la température et l’enthalpie de fusion et de cristallisation des polymères utilisés par analyse calorimétrique différentielle (DSC). L’enthalpie de référence du polyéthylène est de 293 J/g (source : B. Wunderlich, Thermal analysis, Academic Press, 1990, 281).
Détermination de la viscosité des compositions lubrifiantes :
Les résultats d’indice de viscosité sont présentés en base 100 par rapport à un témoin. Sauf indication contraire, le témoin consiste en la même huile de base qui est utilisée dans les compositions lubrifiantes. L’indice de viscosité est mesuré selon la norme ASTM D2270.
Les résultats d’indice de viscosité sont présentés en base 100 par rapport à un témoin. Sauf indication contraire, le témoin consiste en la même huile de base qui est utilisée dans les compositions lubrifiantes. L’indice de viscosité est mesuré selon la norme ASTM D2270.
Préparation des copolymères d’éthylène et de 1,3-butadiène : Poly1 et Poly2
Les copolymères sont préparés selon un procédé semi-continu, c’est un dire un procédé dit « batch alimenté ». Dans un réacteur de 80 L contenant du méthylcyclohexane (60 L) et chauffé à 100°C, on introduit de l’éthylène et du 1,3-butadiène selon un ratio massique donné dans le tableau 1 jusqu’à atteindre 6 bars de pression dans le réacteur maintenu à 100°C. On injecte dans le réacteur une solution de butyloctylmagnésium (BOMAG) à 0.88 mol/L dans le méthylcyclohexane, puis le système catalytique (2.66 mmol équivalent de Nd, soit 1.7 g de système catalytique). La température de réaction est régulée à une température de 100°C, la pression dans le réacteur augmente à 8 bars et la réaction de polymérisation démarre. La réaction de polymérisation se déroule à une pression constante de 8 bars. Le réacteur est alimenté tout au long de la réaction de polymérisation en éthylène et en 1,3-butadiène selon le ratio massique donné en éthylène et en 1,3-butadiène. Les conditions pour chacune des synthèses des polymères figurent dans le tableau 1, notamment le ratio massique en éthylène et en 1,3-butadiène et la quantité de solution de BOMAG.
Les copolymères sont préparés selon un procédé semi-continu, c’est un dire un procédé dit « batch alimenté ». Dans un réacteur de 80 L contenant du méthylcyclohexane (60 L) et chauffé à 100°C, on introduit de l’éthylène et du 1,3-butadiène selon un ratio massique donné dans le tableau 1 jusqu’à atteindre 6 bars de pression dans le réacteur maintenu à 100°C. On injecte dans le réacteur une solution de butyloctylmagnésium (BOMAG) à 0.88 mol/L dans le méthylcyclohexane, puis le système catalytique (2.66 mmol équivalent de Nd, soit 1.7 g de système catalytique). La température de réaction est régulée à une température de 100°C, la pression dans le réacteur augmente à 8 bars et la réaction de polymérisation démarre. La réaction de polymérisation se déroule à une pression constante de 8 bars. Le réacteur est alimenté tout au long de la réaction de polymérisation en éthylène et en 1,3-butadiène selon le ratio massique donné en éthylène et en 1,3-butadiène. Les conditions pour chacune des synthèses des polymères figurent dans le tableau 1, notamment le ratio massique en éthylène et en 1,3-butadiène et la quantité de solution de BOMAG.
Le système catalytique est un système catalytique préformé. Il est préparé dans le méthylcyclohexane à partir d’un métallocène, le [Me2Si(Flu)2Nd(μ-BH4)2Li(THF)] à 0.0065 mol/L, d’un co-catalyseur, le butyloctylmagnésium (BOMAG) dont le ratio molaire BOMAG/Nd est égal à 2.2, et d’un monomère de préformation, le 1,3-butadiène dont le ratio molaire 1,3-butadiène/Nd est égal à 90. Le milieu est chauffé à 80°C sur une durée de 5h. Il est préparé selon une méthode de préparation conforme au paragraphe II.1 de la demande de brevet WO 2017093654 A1.
Tous les réactifs sont obtenus commercialement excepté le métallocène de formule [{Me2SiFlu2Nd(µ-BH4)2Li(THF)}2] qui peut être préparé selon le mode opératoire décrit dans le document WO 2007054224. Le butyloctylmagnésium BOMAG (20% en masse dans l’heptane, C = 0,88 mol L-1) provient de Lanxess et est stocké dans une bonbonne métallique sous atmosphère inerte. L’éthylène, de qualité N35, provient de la société Air Liquide et est utilisé sans purification préalable. Le 1,3-butadiène est purifié sur gardes d’alumine. Le solvant méthylcyclohexane provenant de chez BioSolve est séché et purifié sur colonne d’alumine dans une fontaine à solvant provenant de chez mBraun et utilisé en atmosphère inerte. Toutes les réactions sont effectuées en atmosphère inerte.
La conversion de la réaction de polymérisation est mesurée par extrait sec, et lorsque la masse de 6 kg de polymère est atteinte, l’injection des monomères dans le réacteur est stoppée. Il est ensuite procédé selon le mode opératoire 1 ou selon le mode opératoire 2.
Mode opératoire 1 : Pour la synthèse du polymère non fonctionnel Poly2, 122 mL d’éthanol à 1 mol/L dans le méthylcyclohexane sont injectés pour stopper la réaction de polymérisation. 226 mL d’un antioxydant, Irganox 1520L à 218 g/L dans le méthylcyclohexane sont injectés dans le réacteur. Le contenu du réacteur est transféré dans un autre réacteur dit « réacteur de stripping » pour éliminer par entraînement à la vapeur le solvant tout en maintenant une température de 100°C. Le copolymère est récupéré, puis séché pendant 48 heures en étuve à 60°C sous vide et balayage d’azote.
Mode opératoire 2 : Pour la synthèse du polymère fonctionnel Poly1, 677.1 mL de méthacrylate de méthyle sont injectés. Le temps de contact entre le copolymère et le méthacrylate de méthyle est de 15 minutes à 80°C. Après 15 minutes, 216 mL d’éthanol à 1 mol/L dans le méthylcyclohexane sont injectés. 220 mL d’un antioxydant, Irganox 1520L à 218 g/L dans le méthylcyclohexane, sont injectés dans le réacteur. Le contenu du réacteur est transféré dans un autre réacteur dit « réacteur de stripping » pour éliminer par entraînement à la vapeur le solvant tout en maintenant une température de 100°C. Le copolymère est récupéré, puis séché pendant 48 heures en étuve à 60°C sous vide et balayage d’azote.
La masse pesée de copolymère permet de déterminer l’activité catalytique moyenne du système catalytique exprimée en kilogramme de polymère synthétisé par mole de métal néodyme et par heure (kg/mol.h).
Les caractéristiques de macrostructure des polymères figurent dans le tableau 1, celles de microstructure ainsi que la température de fusion et le taux de cristallinité dans le tableau 2. Le taux des unités est exprimé en pourcentage molaire calculé par rapport au nombre de moles total d’unités éthylène, butadiène et 1,2-cyclohexane (désigné dans le tableau 2 par « cycle »). Les deux copolymères Poly1 et Poly2 sont statistiques : ils présentent une seule Tg, mesurée à -53°C.
| Exemple |
Ratio massique butadiène/éthylène
(g/g) |
BOMAG
(mL) |
Activité
Kg/mol/h |
Polymère
Kg |
Mn (SEC)
g/mol |
Đ |
| 1 | 0.17 | 69 | 912 | 5.7 | 6557 | 2.2 |
| 2 | 0.09 | 180 | 1492 | 5.8 | 7972 | 2.3 |
Tableau 2 :
| Polymère | Unité éthylène (%mol) | Unité 1,2-cyclohexane (%mol) | Unités 1,2-butadiène (%mol) | Unités 1,4-butadiène (%mol) | Unités cycle | Tf (°C) | Cristallinité (%) |
| Poly 1 | 91.7 | 4.3 | 1.7 | 1.9 | 0.4 | 91 | 41 |
| Poly 2 | 94.6 | 2.8 | 1.1 | 1.2 | 0.3 | 91 | 39 |
Préparation des compositions lubrifiantes :
Les compositions lubrifiantes sont préparées selon le mode opératoire suivant :
Dans une bouteille steinie de 250 mL contenant 200 g d’une huile de base sont introduits 0.5 g ou 1.5 g de polymère pour préparer des compositions contenant respectivement 0.25% ou 0.75% de polymère. La bouteille steinie est capsulée et mise sous agitation dans un bain thermostaté à 90°C pendant 12 heures. La viscosité du mélange résultant est mesurée à 100°C. Les polymères sont les polymères Poly 1 et Poly 2 ainsi qu’un polymère OCP commercialisé par la société Lubrizol sous la référence « 7077 », copolymère d’éthylène et de propylène à environ 50% molaire d’éthylène avec un taux de cristallinité de 2.3% et une Mn de 79200g/mol, et un polyméthacrylate commercialisé par la société Lubrizol sous la référence « 7775 » de Mn de 16700g/mol. Dans certaines compositions est également ajouté un mélange d’additifs pour huile de boîte de vitesse qui est commercialisé par la société Lubrizol sous la dénomination « Anglamol 6043 ».
La formulation des compositions lubrifiantes figure dans les tableaux 3, 4 et 5, les teneurs indiquées étant exprimées en pourcentage massique par rapport à la quantité de la composition lubrifiante.
Les compositions lubrifiantes sont préparées selon le mode opératoire suivant :
Dans une bouteille steinie de 250 mL contenant 200 g d’une huile de base sont introduits 0.5 g ou 1.5 g de polymère pour préparer des compositions contenant respectivement 0.25% ou 0.75% de polymère. La bouteille steinie est capsulée et mise sous agitation dans un bain thermostaté à 90°C pendant 12 heures. La viscosité du mélange résultant est mesurée à 100°C. Les polymères sont les polymères Poly 1 et Poly 2 ainsi qu’un polymère OCP commercialisé par la société Lubrizol sous la référence « 7077 », copolymère d’éthylène et de propylène à environ 50% molaire d’éthylène avec un taux de cristallinité de 2.3% et une Mn de 79200g/mol, et un polyméthacrylate commercialisé par la société Lubrizol sous la référence « 7775 » de Mn de 16700g/mol. Dans certaines compositions est également ajouté un mélange d’additifs pour huile de boîte de vitesse qui est commercialisé par la société Lubrizol sous la dénomination « Anglamol 6043 ».
La formulation des compositions lubrifiantes figure dans les tableaux 3, 4 et 5, les teneurs indiquées étant exprimées en pourcentage massique par rapport à la quantité de la composition lubrifiante.
L’huile de base « CORETM100 » est une huile de base minérale de groupe I commercialisée par la société Exxon et est couramment utilisée comme huile de base dans les huiles de moteur. Son indice de viscosité est de 96.
L’huile de base « CORETM600 » est une huile de base minérale de groupe I commercialisée par la société Exxon et est couramment utilisée comme huile de base dans les huiles de moteur. Son indice de viscosité est de 96.
L’huile de base « CORETM50 » est une huile de base minérale de groupe II commercialisée par la société Exxon et est couramment utilisée comme huile de base dans les huiles de moteur.
Les compositions C2, C3, C8 à C10 contiennent toutes un copolymère fonctionnel selon l’invention et une huile de base minérale et sont des compositions lubrifiantes conformes à l’invention. Les compositions T1, T2 et T3 sont leurs compositions témoin respectives. Les compositions C1, C5 à C7 qui contiennent une huile de base minérale et un modificateur de viscosité commercial qui n’est pas selon l’invention sont des compositions lubrifiantes de référence.
La composition C4 est une composition lubrifiante qui n’est pas conforme à l’invention, puisque le modificateur de viscosité est un copolymère non fonctionnel d’éthylène et de 1,3-butadiène.
Les valeurs des indices de viscosité des compositions lubrifiantes figurent dans les tableaux 3 à 5.
| Composition lubrifiante | T1 | C1 | C2 | C3 | C4 |
| Huile de base | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Polymère | - | 0.25% OCP | 0.25% Poly1 | 0.75% Poly 1 | 0.25% Poly2 |
| « Anglamol 6043 » | 0% | 0% | 0% | 0% | 0% |
| Indice de viscosité | 100 | 107 | 128 | 158 | 111 |
| Composition lubrifiante | T2 | C5 | C6 | C7 | C8 |
| Huile de base | 600 | 600 | 600 | 600 | 600 |
| Polymère | - | 0.25% OCP |
0.25% PMA | 0.75% PMA 1 | 0.25% Poly1 |
| « Anglamol 6043 » | 0% | 0% | 0% | 0% | 0% |
| Indice de viscosité | 100 | 101 | 102 | 104 | 107 |
| Composition lubrifiante | T3 | C9 | C10 |
| Huile de base | 50 | 50 | 50 |
| Polymère | - | 0.25% Poly1 | 0.75% Poly1 |
| « Anglamol 6043 » | 15% | 15% | 15% |
| Indice de viscosité | 100 | 125 | 125 |
Il est observé que les compositions lubrifiantes conformes à l’invention ont un indice de viscosité supérieure à celle de leur composition témoin respective. Il est également noté que les copolymères fonctionnels selon l’invention s’avèrent plus efficaces que les polymères commerciaux, même s’ils sont utilisés à des teneurs plus faibles. Enfin, la comparaison avec la composition C4 montre que le copolymère fonctionnel (Poly1) selon l’invention s’avère plus efficace que son homologue non fonctionnel (Poly2) en tant que modificateur de viscosité, quand bien même Poly1 présente une masse molaire moyenne en nombre légèrement plus faible.
Claims (13)
- Copolymère d’éthylène et de 1,3-butadiène qui contient plus de 90% à moins de 97% en mole d’unités éthylène et qui porte à l’une de ses extrémités de chaîne une seule unité monomère d’un méthacrylate.
- Copolymère selon la revendication 1 dans lequel le méthacrylate est un méthacrylate d’alkyle.
- Copolymère selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le méthacrylate est le méthacrylate de méthyle.
- Copolymère selon l’une quelconque de revendications 1 à 3 lequel copolymère a un taux de cristallinité supérieur à 30% et inférieur à 45%.
- Copolymère selon l’une quelconque de revendications 1 à 4, lequel copolymère a un taux de cristallinité supérieur à 35%.
- Copolymère selon l’une quelconque de revendications 1 à 5, lequel copolymère est un copolymère statistique.
- Copolymère selon l’une quelconque de revendications 1 à 6, lequel copolymère contient des unités 1,2-cyclohexane, motifs cycliques de formule (I), de préférence à un taux molaire supérieur à 1%, de manière plus préférentielle à un taux molaire supérieur ou égal à 2%.
- Copolymère selon l’une quelconque de revendications 1 à 7, lequel copolymère a une masse molaire moyenne en nombre supérieure à 8000 g/mol, préférentiellement supérieure à 10000 g/mol.
- Copolymère selon l’une quelconque de revendications 1 à 8, lequel copolymère a une masse molaire moyenne en nombre inférieure à 200 000 g/mol, préférentiellement inférieure à 150 000 g/mol, plus préférentiellement inférieure à 130 000 g/mol, encore plus préférentiellement inférieure à 100 000 g/mol.
- Composition lubrifiante qui comprend une huile de base minérale et un copolymère d’éthylène et de 1,3-butadiène défini à l’une quelconque des revendications 1 à 9.
- Composition lubrifiante selon la revendication 10 dans laquelle l’huile de base minérale est une huile du groupe I, une huile du groupe II ou une huile du groupe III.
- Composition lubrifiante selon l’une quelconque des revendications 10 à 11, laquelle composition est une huile de moteur.
- Composition lubrifiante selon l’une quelconque des revendications 10 à 12 dans laquelle le taux massique du copolymère d’éthylène et de 1,3-butadiène varie dans un domaine allant de 0.01 à 5% en poids de la composition lubrifiante.
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| FR2301654A FR3146142A1 (fr) | 2023-02-23 | 2023-02-23 | copolymères d’éthylène et de 1,3-butadiène fonctionnels et leur utilisation dans une composition lubrifiante pour moteur. |
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Citations (6)
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| EP0234114A2 (fr) * | 1985-12-16 | 1987-09-02 | Exxon Research And Engineering Company | Chaînes polymères à groupements terminaux, copolymères greffés et copolymères en étoile, et leur procédé de préparation |
| WO2007054224A2 (fr) | 2005-11-09 | 2007-05-18 | Societe De Technologie Michelin | Complexe metallocene borohydrure d’un lanthanide, systeme catalytique l’incorporant, procede de polymerisation l’utilisant et copolymere ethylene/butadiene obtenu par ce procede |
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| WO2017093654A1 (fr) | 2015-12-03 | 2017-06-08 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Systeme catalytique preforme comprenant un metallocene de terre rare |
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| CN115449016A (zh) * | 2022-08-26 | 2022-12-09 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种丙烯酸树脂改性聚烯烃树脂、制备方法及其应用 |
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2023
- 2023-02-23 FR FR2301654A patent/FR3146142A1/fr active Pending
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2024
- 2024-02-20 WO PCT/EP2024/054240 patent/WO2024175571A1/fr unknown
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Non-Patent Citations (4)
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| B. WUNDERLICH: "Thermal analysis", 1990, ACADEMIC PRESS, pages: 281 |
| DATABASE WPI Week 200909, Derwent World Patents Index; AN 2009-B33145, XP002810074 * |
| DATABASE WPI Week 2023011, Derwent World Patents Index; AN 2022-F4070Y, XP002810073 * |
| LLAURO ET AL., MACROMOLECULES, vol. 34, 2001, pages 6304 - 6311 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2024175571A1 (fr) | 2024-08-29 |
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