EP3313964A1 - Polyoléfines lubrifiantes de basse viscosité - Google Patents

Polyoléfines lubrifiantes de basse viscosité

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Publication number
EP3313964A1
EP3313964A1 EP16732674.3A EP16732674A EP3313964A1 EP 3313964 A1 EP3313964 A1 EP 3313964A1 EP 16732674 A EP16732674 A EP 16732674A EP 3313964 A1 EP3313964 A1 EP 3313964A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
decene
weight
formula
dimer
oil
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP16732674.3A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Marion COURTIADE
Julien SANSON
Alexandre WELLE
Martine Slawinski
Jeroen WASSENAAR
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TotalEnergies Marketing Services SA
Original Assignee
Total Marketing Services SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Total Marketing Services SA filed Critical Total Marketing Services SA
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C10N2040/044—Oil-bath; Gear-boxes; Automatic transmissions; Traction drives for manual transmissions
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    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2070/00—Specific manufacturing methods for lubricant compositions

Definitions

  • the invention relates to a low viscosity oil comprising more than 50% by weight of 9-methylnonadecane and a lubricating composition comprising this base oil and optionally another base oil or an additive.
  • This oil according to the invention has a kinematic viscosity at 100 ° C., measured according to ASTM D445, ranging from 0.5 to 2.5 mm 2 .s -1 .
  • the invention also relates to such an oil of low viscosity prepared according to a particular method using a metallocene catalyst and the use of this oil as a high performance lubricant for lubrication in the fields of motors, hydraulic fluids, gears, in particular bridges and transmissions.
  • PAO polyalphaolefins
  • PAOs are synthesized from different olefinic monomers, in particular from C 6 -C 14 monomers, by acid catalysis or in the presence of a metallocene catalyst.
  • PAO products of low viscosity especially of kinematic viscosity at 100 ° C., measured according to ASTM D445, ranging from 0.2 to 4 mm 2 ⁇ s -1 (grades of 0.2 to 4).
  • acid catalysts are used.
  • Methods for the preparation of PAO by metallocene catalysis are generally known, which generally result in products of high viscosity whose kinematic viscosity at 100 ° C., measured according to ASTM D445, ranges from 40 to 150 mm 2 .s -1 ( grades 40 to 150. It is also important to have base oils with improved properties over known base oils, particularly with respect to Group II or Group III base oils.
  • Drainage spacing and reduced size of lubrication systems also increase the need for high performance lubricants.
  • FE Fuel Eco
  • High performance lubricants and more specifically gearbox lubricants, must therefore have improved properties, in particular as regards kinematic viscosity, viscosity index, volatility, low temperature dynamic viscosity, compatibility with the elastomers, the cold pour point and the coefficient of friction in the elasto-hydrodynamic lubrication regime (characteristic of the tooth and bearing contacts).
  • High performance lubricants must also have good deaeration and foaming properties. Thermal stability and oxidation resistance are also properties to maintain or even improve for high performance lubricants.
  • PAO preparation processes should also be able to control the molecular weight as well as the polydispersity index and the distribution of PAOs formed.
  • the improvement of the characterization techniques of the different products formed during the synthesis of PAO is also to be sought, in particular during the qualitative or quantitative analysis of the products formed.
  • the invention provides an oil of kinematic viscosity at 100 ° C, measured according to ASTM D445, ranging from 0.5 to 2.5 mm 2 .s -1 , and comprising more than 50% by weight of dimer of 1-decene of formula I)
  • the oil according to the invention has a particularly advantageous viscosity ranging from 0.5 to 2.5 mm 2 .s -1 . More advantageously, the kinematic viscosity of the oil according to the invention ranges from 0.8 to 2.2 mm 2 .s -1 . Preferably, the kinematic viscosity of the oil according to the invention ranges from 1 to 2 mm 2 . s "1. More preferably, the kinematic viscosity of the oil of the invention is 1, 6 mm 2. s" 1, 1, 7 mm 2. s "1 of 1, 8 mm 2. s " 1 .
  • the oil according to the invention has an average molecular weight ranging from 150 to 1000 g / mol, preferably from 180 to 500 g / mol.
  • the average molecular weight is calculated according to the ASTM D2502 standard.
  • the oil according to the invention has a pour point of less than or equal to -10 ° C, preferably less than or equal to -15 ° C or less than or equal to -20 ° C.
  • the pour point is measured according to the EN ISO 3016 standard.
  • the oil according to the invention comprises from 50 to 99.9% by weight of 1-decene dimer of formula (I). Also advantageously, the oil according to the invention comprises from 60 to 99.5% by weight or from 70 to 99% by weight of 1-decene dimer of formula (I).
  • the oil according to the invention comprises at least 50% by weight of 1-decene dimer of formula (I) or at least 65 or 70% by weight of 1-decene dimer of formula (I). More advantageously, the oil according to the invention comprises at least 80% by weight of 1-decene dimer of formula (I) or at least 90% by weight of 1-decene dimer of formula (I).
  • the oil according to the invention may comprise other oligomers derived from the oligomerization of 1-decene, in particular saturated oligomers.
  • the oil according to the invention may comprise at least one other saturated oligomer of 1-decene chosen from the other saturated dimers of 1-decene (in particular n-eicosane), the saturated trimers of 1-decene, the saturated tetramers of 1-decene, saturated pentamers of 1-decene.
  • the oil according to the invention may comprise at least one other saturated oligomer of 1-decene chosen from the other saturated dimers of 1-decene, the saturated trimers of 1-decene.
  • the oil according to the invention comprises at least one other saturated dimer of 1-decene, preferably from 0.1 to 10% by weight of at least one other saturated dimer of 1-decene.
  • the oil according to the invention comprises
  • the oil according to the invention has the essential characteristic of comprising more than 50% by weight of 9-methylnonadecane, 1-decene dimer of formula (I).
  • the oil according to the invention comprising more than 50% by weight of 9-methylnonadecane is prepared according to a process comprising
  • the oligomerization of 1-decene is carried out in the presence of a metallocene catalyst which is a racemic compound of formula (II) L (Q 1 ) (Q 2 ) MR 1 R 2
  • M represents a transition metal selected from titanium, zirconium, hafnium, and vanadium or represents zirconium;
  • Q 1 and Q 2 substituted or unsubstituted, independently represent a tetrahydroindenyl cyclic group or Q 1 and Q 2 independently represent a tetrahydroindenyl cyclic group and are bonded to form a polycyclic structure;
  • o L represents a Ci-C 20 alkyl group divalent bridging Q 1 and Q 2 or L represents a group selected from methylene (-CH 2 -), ethylene (- CH 2 -CH 2 -), methylmethylene (-CH (CH 3 ) -), 1-methyl-ethylene (-CH (CH 3 ) -CH 2 -), n-propylene (-CH 2 -CH 2 -CH 2 -), 2-methylpropylene (-CH 2 -CH (CH) 3 ) -CH 2 -), 3-methylpropylene (-CH 2 -CH 2 -CH (CH 3 ) -), n-butylene (-CH 2 -CH 2 -CH 2 -), 2-methylbutylene ( -CH 2 -CH (CH 3) -CH 2 - CH 2 -), 4-methylbutylene (-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH (CH 3) -), pentylene and its isomers, HEXYLENE
  • the metallocene catalyst is a racemic compound of formula (II) in which
  • M represents zirconium
  • Q 1 and Q 2 substituted or unsubstituted, independently represent a tetrahydroindenyl cyclic group
  • L represents a group chosen from methylene (-CH 2 -), ethylene (-CH 2 -CH 2 -), methylmethylene (-CH (CH 3 ) -), 1-methyl-ethylene (-CH (CH 3 ) - CH 2 -), n-propylene (-CH 2 -CH 2 -CH 2 -), 2-methylpropylene (-CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -), 3-methylpropylene (-CH 2 -CH 2 -CH (CH 3 ) -), n-butylene (-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -), 2-methylbutylene (-CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 - CH 2 -), 4-methylbutylene (-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH (CH 3 ) -), pentylene and its isomers, hexylene and isomers thereof, heptylene and isomers thereof, octylene and is
  • the metallocene catalyst is selected from rac-ethylene bis (tetrahydroindenyl) zirconium dimethyl and rac-ethylene bis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, in particular rac-ethylene bis (tetrahydroindenyl) zirconium dimethyl.
  • the catalyst is used in an activated form for the oligomerization of 1-decene.
  • the process according to the invention uses an activator compound during the oligomerization of 1-decene.
  • the activator compound is chosen from an alumoxane, an ionic activator and their mixtures.
  • the alumoxane is an oligomeric compound comprising residues of the formula -AI (R) -O- in which R independently represents a linear or cyclic CC 2 o alkyl group.
  • the alumoxane is chosen from methylalumoxane, modified methylalumoxane, ethylalumoxane, isobutylalumoxane and mixtures thereof.
  • the alumoxane is used in an alumoxane / catalyst molar ratio ranging from 1 to 10,000, preferably from 10 to 3,000 and more preferably from 100 to 1,500.
  • the activator compound is an ionic activator.
  • the ionic activator may be selected from dimethylanilinium tetrakis- (perfluorophenyl) borate (DMAB), triphenylcarbonium tetrakis- (perfluorophenyl) borate, dimethylanilinium tetrakis- (perfluorophenyl) aluminate and mixtures thereof. More preferably, the ionic activator is dimethylanilinium tetrakis- (perfluorophenyl) borate (DMAB).
  • the ionic activator is used in an ionic activator / catalyst molar ratio ranging from 0.5 to 4, preferably from 0.8 to 1, 2.
  • the process according to the invention uses an activator compound. It may also be advantageous to use a coactivator compound, in particular when using an ionic activator.
  • the coactivator compound is a trialkylaluminium derivative. More preferably, the co-activator compound is selected from tri-ethyl aluminum (TEAL), tri-iso-butyl aluminum (TIBAL), tri-methyl aluminum (TMA), tri-n-octyl aluminum and methyl-methyl ethyl aluminum (MMEAL).
  • TEAL tri-ethyl aluminum
  • TIBAL tri-iso-butyl aluminum
  • TMA tri-methyl aluminum
  • MMEAL methyl-methyl ethyl aluminum
  • tri-iso-butyl aluminum (TIBAL) is used in the form of a dispersion that can range from 10 to 60% by weight.
  • the coactivator compound is used in a co-activator / catalyst compound molar ratio ranging from 10 to 1,000, preferably from 20 to 200.
  • the metallocene catalyst and the activator compound are brought into contact at a pressure of 1 bar and at a temperature of 20 ° C.
  • the oligomerization of 1-decene is carried out in a time ranging from 2 to 300 min.
  • the duration of the oligomerization is from 5 to 180 min, in particular from 30 to 140 min.
  • the oligomerization of 1-decene is carried out in the presence of hydrogen (H 2 ) at a partial pressure ranging from 0.1 to 20 bar.
  • the hydrogen partial pressure (H 2 ) ranges from 1 to 6 bar.
  • the oligomerization is carried out in a mass ratio hydrogen / 1-decene greater than 100 ppm or less than 600 ppm. Preferably, this ratio is between 100 and 600 ppm.
  • the oligomerization of 1-decene is carried out at a temperature ranging from 50 to 200 ° C, preferably from 70 to 160 ° C. More preferably, the temperature during the oligomerization of 1-decene is from 80 to 150 ° C and even more preferably from 90 to 140 ° C or from 100 to 130 ° C.
  • the oligomerization of 1-decene can be carried out in 1-decene, which then serves as a support for the reaction.
  • the reaction is then advantageously carried out in the absence of a solvent.
  • the oligomerization of 1-decene can also be carried out in a solvent.
  • the solvent may be chosen from a linear or branched hydrocarbon, a cyclic or non-cyclic hydrocarbon, an alkylated aromatic compound and mixtures thereof.
  • solvents for the oligomerization of 1-decene it is preferred to use a solvent selected from butanes, pentanes, hexanes, heptanes, octanes, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, methylcyclohexane, methylcycloheptane, toluene, xylene and mixtures thereof.
  • the process according to the invention implements the catalytic hydrogenation of the oligomerization products.
  • the catalytic hydrogenation of the oligomerization products is carried out in the presence of hydrogen (H 2 ) and a hydrogenation catalyst.
  • the hydrogenation catalyst is chosen from a palladium derivative, a supported palladium derivative, a palladium derivative supported on alumina (for example on gamma-alumina), a nickel derivative, a supported nickel derivative, a nickel derivative supported on kieselguhr, a platinum derivative, a supported platinum derivative, a cobalt-molybdenum derivative, a supported cobalt-molybdenum derivative.
  • the hydrogenation catalyst comprises palladium.
  • a particularly preferred hydrogenation catalyst comprises palladium supported on alumina (for example on gamma-alumina).
  • the hydrogen pressure (H 2 ) during the catalytic hydrogenation of the oligomerization products ranges from 5 to 50 bar, more preferably from 10 to 40 bar, in particular from 15 to 25 bar.
  • the process according to the invention comprises the separation by distillation at reduced pressure of the dimer fraction comprising more than 50% by weight of dimer of 1 - decene of formula (I).
  • the separation by distillation is carried out under reduced pressure.
  • the separation by distillation is carried out according to the ASTM D2892 standard.
  • the separation by distillation according to ASTM D2892 is carried out with an initial boiling point (IBP) of less than 375 ° C., preferably between 320 and 375 ° C or between 340 and 350 ° C.
  • IBP initial boiling point
  • the partial pressure is advantageously less than 0.67 mbar.
  • the separation by distillation according to ASTM D2892 makes it possible to separate the fraction of dimers comprising more than 50% by weight of 1-decene dimer of formula (I).
  • This dimer fraction comprises more than 50% by weight of 1-decene dimer of formula (I).
  • the method according to the invention may advantageously comprise other steps.
  • the method according to the invention can also combine all or some of the following steps:
  • the process according to the invention may comprise the deactivation of the catalyst.
  • the deactivation of the oligomerization catalyst can be carried out after the oligomerization of 1-decene or after the catalytic hydrogenation of the oligomerization products. In a preferred manner, the deactivation of the oligomerization catalyst is carried out after the oligomerization of 1-decene and before the catalytic hydrogenation of the oligomerization products.
  • the deactivation of the catalyst is carried out by the action of air or water or by means of at least one alcohol or a solution of deactivating agent.
  • the deactivation of the catalyst is carried out using at least one alcohol, for example isopropanol.
  • the process according to the invention may comprise a final step of hydrogenation of the dimer fraction comprising more than 50% by weight of 1-decene dimer of formula (I). This final hydrogenation is carried out in the presence of hydrogen (H 2 ) and a hydrogenation catalyst.
  • the hydrogenation catalyst is chosen from a palladium derivative, a supported palladium derivative, a palladium derivative supported on alumina (for example on gamma-alumina), a nickel derivative, a supported nickel derivative, a nickel derivative supported on kieselguhr, a platinum derivative, a supported platinum derivative, a cobalt-molybdenum derivative, a supported cobalt-molybdenum derivative. More preferably, the hydrogenation catalyst comprises palladium. A particularly preferred catalyst comprises palladium supported on alumina (for example on gamma-alumina). The hydrogenation catalyst is advantageously identical to the hydrogenation catalyst used during the hydrogenation following the oligomerization of 1-decene.
  • the hydrogen pressure (H 2 ) ranges from 5 to 50 bar or from 10 to 40 bar, preferably from 15 to 25 bar.
  • the duration of the hydrogenation is between 2 and 600 min, preferably between 30 and 300 min.
  • the temperature ranges from 50 to 200 ° C or from 60 to 150 ° C.
  • the temperature is 70 to 140 ° C or 80 to 120 ° C.
  • the oil according to the invention is prepared according to a process for which
  • ⁇ the oligomerization of 1-decene is produced in a period of from 2 to 300 min or 5 to 180 min or 30 to 140 min; or
  • the oligomerization of 1-decene was carried out in the presence of hydrogen (H 2) at a partial pressure ranging from 0.1 to 20 bar or from 1 to 6 bar; or the oligomerization is carried out in a mass ratio hydrogen / 1-decene greater than 100 ppm or less than 600 ppm or between 100 and 600 ppm; or
  • the oligomerization of 1-decene is carried out at a temperature ranging from 50 to 200 ° C or from 70 to 160 ° C or from 80 to 150 ° C or from 90 to 140 ° C or from 100 to 130 ° C; or
  • the metallocene catalyst is a racemic compound of formula (II)
  • M represents a transition metal selected from titanium, zirconium, hafnium, and vanadium or represents zirconium;
  • Q 1 and Q 2 substituted or unsubstituted, independently represent a tetrahydroindenyl cyclic group or Q 1 and Q 2 independently represent a tetrahydroindenyl cyclic group and are bonded to form a polycyclic structure;
  • L represents a bridging divalent C 1 -C 20 -alkyl group Q 1 and Q 2 where L represents a group chosen from methylene (-CH 2 -), ethylene (-CH 2 -CH 2 -), methylmethylene (-CH (CH 3 ) -), 1-methyl-ethylene (-CH (CH 3 ) -CH 2 -), n-propylene (-CH 2 -CH 2 -CH 2 -), 2-methylpropylene (-CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -), 3-methylpropylene (-CH 2 - CH 2 -CH (CH 3) -), n-butylene (-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -), 2-methylbutylene (-CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -CH 2 -), 4-methylbutylene (-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -CH 2 -), pentylene and its
  • R 1 and R 2 substituted or unsubstituted, independently represent an atom or a group chosen from hydrogen, halogens (such as Cl and I), alkyl (such as Me, Et, nPr, iPr), alkenyl, alkynyl, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkynyl, silylalkyl, silylalkenyls, silylalkynyls, germylalkyl, germylalkenyl, germylalkynyl; or R 1 and R 2 together with M form a metallocycle comprising from 3 to 20 carbon atoms; or the metallocene catalyst is selected from rac-ethylene bis (tetrahydroindenyl) zirconium dimethyl and rac-ethylene bis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride; or
  • the oligomerization of 1-decene is carried out in a solvent chosen from a linear or branched hydrocarbon, a cyclic or non-cyclic hydrocarbon, an alkylated aromatic compound and their mixtures or in a solvent chosen from butanes, pentanes, hexanes, heptanes and octanes cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, methylcyclohexane, methylcycloheptane, toluene, xylene and mixtures thereof; or
  • the activator compound is chosen from an ionic activator and an oligomeric compound comprising residues of the formula -AI (R) -O- in which R independently represents a linear or cyclic C 1 -C 20 alkyl group; or the activator compound is selected from methylalumoxane, modified methylalumoxane, ethylalumoxane, isobutylalumoxane and mixtures thereof; or the activator compound is selected from dimethylanilinium tetrakis (perfluorophenyl) borate (DMAB), triphenylcarbonium tetrakis (perfluorophenyl) borate, dimethylanilinium tetrakis (perfluorophenyl) aluminate and mixtures thereof; or
  • the co-activator compound is a trialkylaluminium derivative or a compound chosen from tri-ethyl aluminum (TEAL), tri-iso-butyl aluminum (TIBAL), tri-methyl aluminum (TMA), tri-n-octyl aluminum and methyl-methyl aluminum-ethyl (MMEAL); or
  • the deactivation of the catalyst is carried out by the action of air or water or by means of at least one alcohol or a solution of deactivating agent; or the hydrogen pressure (H 2 ) during the catalytic hydrogenation of the oligomerization products is 5 to 50 bar or 10 to 40 bar or 15 to 25 bar; or the hydrogenation catalyst is chosen from a palladium derivative, a supported palladium derivative, a palladium derivative supported on alumina (for example on gamma-alumina), a nickel derivative, a supported nickel derivative, a derivative of nickel supported on kieselguhr, a platinum derivative, a supported platinum derivative, a cobalt-molybdenum derivative, a supported cobalt-molybdenum derivative; or
  • the hydrogen pressure (H 2 ) during the final hydrogenation of the major fraction by weight of 1-decene dimer of formula (I) ranges from 5 to 50 bar or from 10 to 40 bar or from 15 to 25 bar ; or ⁇ the length of the hydrogenation in the final hydrogenation is between 2 and 600 minutes or between 30 and 300 min; or
  • the final hydrogenation is carried out at a temperature ranging from 50 to 200 ° C or from 60 to 150 ° C or from 70 to 140 ° C or from 80 to 120 ° C; or
  • the hydrogenation catalyst during the final hydrogenation of the dimer fraction comprising more than 50% by weight of 1-decene dimer of formula (I), is chosen from a derivative of palladium, a supported palladium derivative , a palladium derivative supported on alumina (for example on gamma-alumina), a nickel derivative, a supported nickel derivative, a nickel derivative supported on kieselguhr, a platinum derivative, a supported platinum derivative, a cobalt derivative molybdenum, a supported cobalt-molybdenum derivative.
  • the oil according to the invention is prepared according to a process combining all of these characteristics.
  • the oil according to the invention is prepared according to a process comprising
  • the oil according to the invention is prepared according to a process combining all of these characteristics.
  • the oil according to the invention is prepared according to a process for which
  • the oligomerization of 1-decene is carried out in a time ranging from 2 to
  • the oligomerization of 1-decene was carried out in the presence of hydrogen (H 2) at a partial pressure ranging from 0.1 to 20 bar or from 1 to 6 bar; the oligomerization of 1-decene is carried out in a weight ratio hydrogen / 1-decene greater than 100 ppm or less than 600 ppm or between 100 and 600 ppm; or
  • the oligomerization of 1-decene is carried out at a temperature ranging from 50 to 200 ° C or from 70 to 160 ° C or from 80 to 150 ° C or from 90 to 140 ° C or from 100 to 130 ° C;
  • the metallocene catalyst is a racemic compound of formula (II)
  • M represents a transition metal selected from titanium, zirconium, hafnium, and vanadium or represents zirconium;
  • Q 1 and Q 2 substituted or unsubstituted, independently represent a tetrahydroindenyl cyclic group or Q 1 and Q 2 independently represent a tetrahydroindenyl cyclic group and are bonded to form a polycyclic structure;
  • L represents a bridging divalent C 1 -C 20 -alkyl group Q 1 and Q 2 where L represents a group chosen from methylene (-CH 2 -), ethylene (-CH 2 -CH 2 -), methylmethylene (-CH (CH 3 ) -), 1-methyl-ethylene (-CH (CH 3 ) -CH 2 -), n-propylene (-CH 2 -CH 2 -CH 2 -), 2-methylpropylene (-CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -), 3-methylpropylene (-CH 2 - CH 2 -CH (CH 3) -), n-butylene (-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -), 2-methylbutylene (-CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -CH 2 -), 4-methylbutylene (-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -CH 2 -), pentylene and its
  • R 1 and R 2 substituted or unsubstituted, independently represent an atom or a group chosen from hydrogen, halogens (such as Cl and I), alkyl (such as Me, Et, nPr, iPr), alkenyl, alkynyl, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkynyl, silylalkyl, silylalkenyls, silylalkynyls, germylalkyl, germylalkenyl, germylalkynyl; or R 1 and R 2 together with M form a metallocycle comprising from 3 to 20 carbon atoms; or the metallocene catalyst is selected from rac-ethylene bis (tetrahydroindenyl) zirconium dimethyl and rac-ethylene bis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride; the oligomerization of 1-decene is carried out in a solvent chosen from a linear or
  • the activator compound is chosen from an ionic activator and an oligomeric compound comprising residues of the formula -AI (R) -O- in which R independently represents a linear or cyclic C 1 -C 20 alkyl group; or the activator compound is selected from methylalumoxane, modified methylalumoxane, ethylalumoxane, isobutylalumoxane and mixtures thereof; or the activator compound is selected from dimethylanilinium tetrakis (perfluorophenyl) borate, triphenylcarbonium tetrakis (perfluorophenyl) borate, dimethylanilinium tetrakis (perfluorophenyl) aluminate, and mixtures thereof;
  • the co-activator compound is a trialkylaluminium derivative or a compound chosen from tri-ethyl aluminum (TEAL), tri-iso-butyl aluminum (TIBAL), tri-methyl aluminum (TMA), tri-n-octyl aluminum and methyl-methyl aluminum-ethyl (MMEAL);
  • TEAL tri-ethyl aluminum
  • TIBAL tri-iso-butyl aluminum
  • TMA tri-methyl aluminum
  • MMEAL methyl-methyl aluminum-ethyl
  • the deactivation of the catalyst is carried out by the action of air or water or by means of at least one alcohol or a solution of deactivating agent; or the hydrogen pressure (H 2 ) during the catalytic hydrogenation of the oligomerization products is 5 to 50 bar or 10 to 40 bar or 15 to 25 bar;
  • the hydrogenation catalyst is chosen from a palladium derivative, a supported palladium derivative, a palladium derivative supported on alumina (for example on gamma-alumina), a nickel derivative, a supported nickel derivative, a nickel derivative, supported on kieselguhr, a platinum derivative, a supported platinum derivative, a cobalt-molybdenum derivative, a supported cobalt-molybdenum derivative;
  • the hydrogen pressure (H 2 ) during the final hydrogenation of the major fraction by weight of 1-decene dimer of formula (I) ranges from 5 to 50 bar or from 10 to 40 bar or from 15 to 25 bar ; ⁇ the length of the hydrogenation in the final hydrogenation is between 2 and 600 minutes or between 30 and 300 min;
  • the final hydrogenation is carried out at a temperature ranging from 50 to 200 ° C or from 60 to 150 ° C or from 70 to 140 ° C or from 80 to 120 ° C;
  • the hydrogenation catalyst during the final hydrogenation of the dimer fraction comprising more than 50% by weight of 1-decene dimer of formula (I), is chosen from a derivative of palladium, a supported palladium derivative , a palladium derivative supported on alumina (for example on gamma-alumina), a nickel derivative, a supported nickel derivative, a nickel derivative supported on kieselguhr, a platinum derivative, a supported platinum derivative, a cobalt derivative molybdenum, a supported cobalt-molybdenum derivative.
  • the method according to the invention may advantageously comprise other steps.
  • the method according to the invention can also combine all or some of the following steps:
  • the invention also relates to the use as base oil or lubricating base oil of an oil according to the invention.
  • This use therefore relates to a low viscosity oil comprising more than 50% by weight of 9-methylnonadecane, 1-decene dimer of formula (I).
  • the invention also relates to the use of an oil according to the invention for improving the Fuel Eco (FE) of a lubricant or for reducing the fuel consumption of a vehicle equipped with a transmission, in particular a bridge or a gearbox, preferably a manual gearbox, lubricated with this composition.
  • the invention also relates to the use of an oil according to the invention to reduce the fuel consumption of an engine or to reduce the fuel consumption of a vehicle engine.
  • the invention also relates to a lubricant composition comprising an oil according to the invention.
  • This lubricating composition therefore comprises a low viscosity oil comprising more than 50% by weight of 9-methylnonadecane, 1-decene dimer of formula (I).
  • the composition according to the invention comprises at least 10% by weight or at least 20% by weight of an oil according to the invention.
  • the composition according to the invention comprises at least 30, 40, 50 or 60% by weight of an oil according to the invention.
  • the composition according to the invention comprises from 10 to 90% by weight, preferably from 10 to 80% by weight.
  • the composition according to the invention may also comprise from 10 to 20 or 30, 40 or 50% by weight of at least one base oil according to the invention.
  • the invention also relates to a lubricating composition for transmission, in particular for a gearbox, in particular for a manual gearbox, comprising from 10 to 90%, preferably from 10 to 80% by weight of oil according to the invention.
  • composition according to the invention comprises an oil according to the invention and at least one other base oil. It may also comprise an oil according to the invention and at least one additive, in particular a PPD agent (for depressant point, pour point depressant), or an oil according to the invention, at least one other oil base and at least one additive, in particular a PPD agent.
  • a PPD agent for depressant point, pour point depressant
  • the lubricant composition according to the invention may comprise an oil according to the invention as defined by its advantageous, particular or preferred characteristics as well as by its preparation process.
  • the composition according to the invention may comprise an oil chosen from a group II oil, in particular a fluid group II oil, a group III oil, an oil of group IV or a group V oil, especially chosen from esters or polyalkylene glycols.
  • the lubricant composition according to the invention is particularly advantageous for use as a high performance lubricant for lubrication in the fields of motors, in particular motor vehicles, hydraulic fluids, gears, in particular bridges and transmissions.
  • the lubricant composition according to the invention can also be used for the lubrication of industrial machines, such as compressors, aircraft engines or for low temperature lubrication.
  • the invention therefore also relates to the use of a lubricant composition according to the invention for improving the Fuel Eco (FE) of a lubricant or for reducing the fuel consumption of a vehicle equipped with a transmission, particularly of a bridge or a gearbox, preferably a manual gearbox, lubricated with this composition.
  • FE Fuel Eco
  • the invention also relates to the use of a lubricant composition according to the invention for reducing the fuel consumption of an engine or for reducing the fuel consumption of a vehicle engine.
  • the invention also relates to the use of a lubricant composition according to the invention for reducing the traction coefficient of a transmission oil, particularly a gearbox oil, preferably a manual gearbox.
  • An autoclave reactor equipped with an agitator, a temperature control system and inlets for introducing nitrogen, hydrogen and 1-decene was used.
  • 1-Decene (a product of TCI or the company Acros) is used at a purity higher than 94%. It is purified on 3 A and 13 X molecular sieves (Sigma-Aldrich company). Before use, the molecular sieves used are pre-dried at 200 ° C. for 16 hours.
  • the products are characterized by 1 H NMR and two-dimensional gas phase chromatography (GCxGC).
  • the samples of PAO were diluted in the deuterated chloroform and the NMR spectra were carried out at 27 ° C on 400 MHz Bruker spectrometers: 1 H, 13 C, HMQC (heteronuclear multiple quantum coherence) and HMBC (multiple heteronuclear bond coherence).
  • the two-dimensional chromatography is implemented in continuous mode by means of two apolar and polar columns. The entire effluent from the first column is separated in the second dimension. The separation of the compounds is governed by the volatility on the first column and by specific interactions ( ⁇ - ⁇ type, dipolar interactions, etc.) on the second dimension. Depending on their viscosity, the samples are usually diluted twice in heptane.
  • the chromatographic conditions were optimized to elute the PAOs prepared according to the invention.
  • the samples were analyzed in GCxGC with cryogenic modulation (liquid nitrogen), programming of the first oven from 45 ° C (5 min) to 320 ° C (20 min) with a ramp of 3 ° C / min, a programming of the secondary oven from 60 ° C (5 min) up to 330 ° C (20 min) with a ramp of 3 ° C / min and columns used according to the following operating conditions:
  • o 1 st dimension HP1, 25 m, ID 0.32 mm, film thickness: 0,17 ⁇ ;
  • o 2nd dimension BPX-50, 1, 5m, 0.1 mm ID, film thickness: 0.1 ⁇ ;
  • o injector split 100: 1, volume injected: 0.1 ⁇ ;
  • o detector FID, 320 ° C;
  • o temperature of the hot jet 320 ° C;
  • An 8L autoclave reactor is used. Before use, the reactor is dried at 130 ° C with a nitrogen flow for one hour and then cooled to 110 ° C. Then, it is filled with 3500 mL of 1-decene under a stream of nitrogen. The temperature of the reactor is maintained at 110 ° C. and hydrogen (H 2 ) is introduced at a ratio m / m H 2 /1-decene of 414 ppm.
  • the catalyst is rac-ethylene bis (tetrahydroindenyl) zirconium dimethyl activated with dimethylanilinium tetrakis (perfluorophenyl) borate (DMAB) in a molar ratio B / Zr of
  • Triisobutyl aluminum (TiBAI) is used as a co-activating compound in a molar ratio Al / Zr of 200. It makes it possible to trap impurities present in the reactor.
  • the oligomerization begins at the time of introduction of the activated catalyst in a concentration of 17 ⁇ relative to the oligomerization solution.
  • the hydrogenation of the reaction products is then carried out using a palladium catalyst supported on alumina (5 g of palladium on gamma-alumina at 5% w / w relative to the alumina - Alfa Aesar product) and the hydrogen (H 2 ) at 20 bar, at a temperature of 100 ° C, to completely hydrogenate (followed by NMR to control the elimination of unsaturations).
  • a palladium catalyst supported on alumina 5 g of palladium on gamma-alumina at 5% w / w relative to the alumina - Alfa Aesar product
  • H 2 hydrogen
  • the oligomerization products and the dimer fraction comprising more than 50% by weight of 9-methylnonadecane are then separated by distillation under reduced pressure (0.67 mbar) according to ASTM D2892 and by means of a 15-tray column. theoretical whose maximum temperature is 375 ° C. Distillation according to ASTM D2892 therefore makes it possible to separate products whose boiling point is below 375 ° C.
  • the oil according to the invention obtained has a content of 9-methylnonadecane equal to 92.5%.
  • This oil according to the invention comprising more than 50% by weight of 9-methylnonadecane has a kinematic viscosity at 100 ° C., measured according to the ASTM D445 standard, of 1. 796 mm 2 .s -1 .
  • the characteristics of the oil according to the invention allow to obtain excellent lubricating properties, rheological and oxidation resistance as well as Fuel Eco.
  • the lubricating compositions are prepared by mixing the oil according to Example 1 or a comparative oil (1), (2) or (3) with another base oil Group III, improving polymers of the viscosity and a mixture of additives (dispersants, friction modifier, detergents including sulfonate, antioxidant, pour point improver, anti-wear agent).
  • additives dispersants, friction modifier, detergents including sulfonate, antioxidant, pour point improver, anti-wear agent.
  • the lubricant compositions thus prepared are described in Table 2 (% by weight).
  • the lubricating composition according to the invention has characteristics at least equivalent and generally greater than the characteristics of the comparative compositions (1), (2) and (3).
  • Example 6 Evaluation of the Properties of the Lubricating Composition According to the Invention (1)
  • the aeration characteristics of the lubricant composition (1) according to the invention are measured. The conditions and results are shown in Table 4.
  • the oxidation stability characteristics were measured by a DKA oxidation test for 192 hours at 150 ° C (CEC L-48-A-00 method B for measurement of changes). The results are shown in Table 5, and thus indicate the variations between the oxidized oil and the new oil.
  • the lubricating composition according to the invention has very good properties.
  • the lubricant composition according to the invention allows a much greater traction gain compared to lubricating compositions comprising known base oils.
  • the lubricant composition according to the invention allows a much higher gain compared to lubricating compositions comprising known base oils.
  • Example 8 Evaluation of the Properties of the Lubricating Composition According to the Invention (1) and Comparative Lubricating Compositions (1) and (2) for Lubricating the Transmission of a Motor Vehicle
  • composition (1) according to the invention and the comparative compositions (1) and (2) were tested on a Bench of Efficiency for Transmission Fluid (BRFT).
  • BRFT Bench of Efficiency for Transmission Fluid
  • the benchmark principle is to characterize the overall efficiency of a transverse gearbox (5-speed manual gearbox used in B-segment vehicles). For this, the operation of a gearbox under conditions close to the actual conditions of use corresponding to the NEDC cycle is simulated (speeds ranging from 500 to 4000 rpm and torques ranging from 20 to 100 Nm). The torque is then measured at the output of the gearbox and the ratio between the input and the output torque defines the efficiency of the system. The higher this efficiency, the lower the energy losses in the gearbox and the lower the amount of CO 2 emitted.
  • a test was also performed on a reference lubricating oil. For the three lubricating compositions evaluated, the gain in yield was calculated with respect to this reference oil. As for the yield, the higher the yield gain, the more it implies a decrease in the quantity of C0 2 emitted. Table 9 groups the results in yield and gain in yield for the composition (1) according to the invention and the comparative compositions (1) and (2).
  • the lubricating composition according to the invention reveals a much higher efficiency of the transmission gearbox compared to lubricating compositions comprising known base oils.
  • the efficiency gains thus calculated make it possible to confirm the results estimated in Table 8.
  • the lubricant composition according to the invention therefore allows a significant reduction in the amount of C0 2 emitted.

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Abstract

L'invention concerne une huile de basse viscosité comprenant plus de 50 % en poids de 9-methylnonadecane ainsi qu'une composition lubrifiante comprenant cette huile de base et éventuellement une autre huile de base ou un additif. Cette huile selon l'invention possède une viscosité cinématique à 100 °C, mesurée selon la norme ASTM D445, allant de 0,5 à 2,5 mm2.s-1. L'invention concerne également une telle huile de basse viscosité préparée selon un procédé particulier mettant en oeuvre un catalyseur métallocène ainsi que l'utilisation de cette huile en tant que lubrifiant haute performance pour la lubrification dans les domaines des moteurs, des fluides hydrauliques, des engrenages, en particulier les ponts et les transmissions.

Description

POLYOLÉFINES LUBRIFIANTES DE BASSE VISCOSITÉ
DESCRIPTION
L'invention concerne une huile de basse viscosité comprenant plus de 50 % en poids de 9-methylnonadecane ainsi qu'une composition lubrifiante comprenant cette huile de base et éventuellement une autre huile de base ou un additif. Cette huile selon l'invention possède une viscosité cinématique à 100 °C, mesurée selon la norme ASTM D445, allant de 0,5 à 2,5 mm2.s"1. L'invention concerne également une telle huile de basse viscosité préparée selon un procédé particulier mettant en œuvre un catalyseur métallocène ainsi que l'utilisation de cette huile en tant que lubrifiant haute performance pour la lubrification dans les domaines des moteurs, des fluides hydrauliques, des engrenages, en particulier les ponts et les transmissions. Dans la classification API des huiles de base, les polyalphaoléfines (PAO) sont référencées comme huiles de base de groupe IV. Grâce à un bon compromis entre la viscosité, la volatilité et les propriétés à froid, ces PAO sont de plus en plus utilisées dans les formules lubrifiantes haute performance. En particulier, ce meilleur compromis est très avantageux par comparaison avec les bases minérales notamment de groupe II.
De manière générale, les PAO sont synthétisées à partir de différents monomères oléfiniques, en particulier à partir de monomères en C6 à C14, par catalyse acide ou en présence d'un catalyseur métallocène.
De manière générale, pour préparer des produits PAO de basse viscosité, notamment de viscosité cinématique à 100°C, mesurée selon la norme ASTM D445, allant de 0,2 à 4 mm2.s"1 (grades de 0,2 à 4), on met en œuvre des catalyseurs acides.
On connaît des procédés de préparation de PAO par catalyse métallocène permettant généralement d'aboutir à des produits de viscosité élevée dont la viscosité cinématique à 100 °C, mesurée selon la norme ASTM D445, va de 40 à 150 mm2.s"1 (grades 40 à 150). Il est également important de pouvoir disposer d'huiles de base aux propriétés améliorées par rapport aux huiles de base connues, en particulier par rapport aux huiles de base de groupe II ou de groupe III.
Par ailleurs, les besoins en lubrifiants haute performance augmentent. En particulier, du fait de conditions d'utilisation dont la sévérité s'accroit, par exemple du fait de températures ou de contraintes mécaniques très élevées.
L'espacement des vidanges et la diminution de la taille des systèmes de lubrification entraînent également une augmentation du besoin en lubrifiants haute performance. L'efficacité énergétique et notamment l'amélioration du potentiel Fuel Eco (FE) des lubrifiants, avec une réduction de la consommation de carburant des moteurs, en particulier des moteurs de véhicule, sont des objectifs de plus en plus importants et conduisent à l'utilisation croissante de lubrifiants haute performance.
Le rendement énergétique des boîtes de vitesses automobiles impacte considérablement la consommation de carburant des moteurs. Par conséquent, la recherche d'amélioration du rendement des boîtes de vitesses, à l'aide du lubrifiant, est un axe prioritaire de recherche dans le domaine du Fuel Eco.
Les lubrifiants haute performance, et plus spécifiquement les lubrifiants pour boîtes de vitesse, doivent donc posséder des propriétés améliorées, en particulier en ce qui concerne la viscosité cinématique, l'indice de viscosité, la volatilité, la viscosité dynamique à basse température, la compatibilité avec les élastomères, le point d'écoulement à froid et le coefficient de frottement en régime de lubrification élasto-hydrodynamique (caractéristique des contacts dentures et roulements).
Les lubrifiants haute performance doivent aussi posséder de bonnes propriétés de désaération et de résistance au moussage. La stabilité thermique et la résistance à l'oxydation sont également des propriétés à conserver, voire à améliorer pour les lubrifiants haute performance.
Une toxicité réduite et une bonne miscibilité avec d'autres lubrifiants ou d'autres matériaux sont également des propriétés à rechercher pour les lubrifiants haute performance.
Par ailleurs, des procédés de préparation de PAO améliorés doivent également être développés, en particulier pour améliorer le rendement ou la sélectivité de ces procédés. L'amélioration de l'activité catalytique doit également être visée.
Les procédés de préparation de PAO devraient également permettre de contrôler la masse moléculaire ainsi que l'indice de polydispersité et la distribution des PAO formées. L'amélioration des techniques de caractérisation des différents produits formés lors de la synthèse de PAO est également à rechercher, en particulier lors de l'analyse qualitative ou quantitative des produits formés.
Il existe donc un besoin de lubrifiants haute performance permettant d'apporter une solution à tout ou partie des problèmes des lubrifiants de l'état de la technique. Ainsi, l'invention fournit une huile de viscosité cinématique à 100 °C, mesurée selon la norme ASTM D445, allant de 0,5 à 2,5 mm2.s"1 , et comprenant plus de 50 % en poids de dimère de 1 -décène de formule I)
(I)
L'huile selon l'invention possède une viscosité particulièrement avantageuse allant de 0,5 à 2,5 mm2.s"1. De manière plus avantageuse, la viscosité cinématique de l'huile selon l'invention va de de 0,8 à 2,2 mm2.s"1. De manière préférée, la viscosité cinématique de l'huile selon l'invention va de 1 à 2 mm2. s"1. De manière plus préférée, la viscosité cinématique de l'huile selon l'invention est de 1 ,6 mm2. s"1 , de 1 ,7 mm2. s"1 de 1 ,8 mm2. s"1.
De manière avantageuse, l'huile selon l'invention possède une masse moléculaire moyenne allant de 150 à 1 000 g/mol, de préférence de 180 à 500 g/mol. De manière générale selon l'invention, la masse moléculaire moyenne est calculée selon la norme ASTM D2502.
Également de manière avantageuse, l'huile selon l'invention possède un point d'écoulement inférieur ou égal à -10 °C, de préférence inférieur ou égal à -15 °C ou inférieur ou égal à -20 °C. De manière générale selon l'invention, le point d'écoulement est mesuré selon la norme EN ISO 3016.
De manière avantageuse, l'huile selon l'invention comprend de 50 à 99,9 % en poids de dimère de 1 -décène de formule (I). De manière également avantageuse, l'huile selon l'invention comprend de 60 à 99,5 % en poids ou de 70 à 99 % en poids de dimère de 1 - décène de formule (I).
De manière préférée, l'huile selon l'invention comprend au moins 50 % en poids de dimère de 1 -décène de formule (I) ou au moins 65 ou 70 % en poids de dimère de 1 - décène de formule (I). De manière plus avantageuse, l'huile selon l'invention comprend au moins 80 % en poids de dimère de 1 -décène de formule (I) ou au moins 90 % en poids de dimère de 1 -décène de formule (I). Outre le dimère de 1 -décène de formule (I), l'huile selon l'invention peut comprendre d'autres oligomères issus de l'oligomérisation du 1 -décène, en particulier des oligomères saturés. Ainsi, l'huile selon l'invention peut comprendre au moins un autre oligomère saturé du 1 -décène choisi parmi les autres dimères saturés du 1 -décène (notamment n- eicosane), les trimères saturés du 1 -décène, les tetramères saturés du 1 -décène, les pentamères saturés du 1 -décène. En particulier, l'huile selon l'invention peut comprendre au moins un autre oligomère saturé du 1 -décène choisi parmi les autres dimères saturés du 1 -décène, les trimères saturés du 1 -décène.
De manière également avantageuse, l'huile selon l'invention comprend au moins un autre dimère saturé du 1 -décène, de préférence de 0,1 à 10 % en poids d'au moins un autre dimère saturé du 1 -décène.
En particulier, l'huile selon l'invention comprend
■ de 51 à 99,8 % en poids de dimère de 1 -décène de formule (I) ;
■ de 0,1 à 10 % en poids d'au moins un autre dimère saturé du 1 -décène ;
■ de 0,1 à 2 % en poids d'au moins un autre trimère saturé du 1 -décène.
L'huile selon l'invention possède comme caractéristique essentielle de comprendre plus de 50 % en poids de 9-methylnonadecane, dimère de 1 -décène de formule (I). De manière préférée, l'huile selon l'invention comprenant plus de 50 % en poids de 9- methylnonadecane est préparée selon un procédé comprenant
■ l'oligomérisation du 1 -décène en présence d'hydrogène (H2), d'un catalyseur métallocène et d'un composé activateur ou en présence d'hydrogène (H2), d'un catalyseur métallocène, d'un composé activateur et d'un composé co-activateur ;
■ l'hydrogénation catalytique des produits d'oligomérisation en présence d'hydrogène (H2) et d'un catalyseur choisi parmi un catalyseur d'hydrogénation et un catalyseur d'hydrogénation comprenant du palladium ;
■ la séparation par distillation à pression réduite de la fraction de dimères comprenant plus de 50 % en oids de dimère de 1 -décène de formule (I)
(I)
De manière préférée, l'oligomérisation du 1 -décène est réalisée en présence d'un catalyseur métallocène qui est un composé racémique de formule (II) L(Q1)(Q2)MR1 R2
(II)
dans laquelle
o M représente un métal de transition choisi parmi titane, zirconium, hafnium, et vanadium ou représente le zirconium ;
o Q1 et Q2, substitués ou non-substitués, représentent indépendamment un groupement cyclique tetrahydroindenyl ou Q1 et Q2 représentent indépendamment un groupement cyclique tetrahydroindenyl et sont liés pour former une structure polycyclique ;
o L représente un groupement Ci-C20-alkyl divalent pontant Q1 et Q2 ou L représente un groupement choisi parmi méthylène (-CH2-), ethylene (- CH2-CH2-), methylmethylene (-CH(CH3)-), 1 -methyl-ethylene (- CH(CH3)-CH2-), n-propylene (-CH2-CH2-CH2-), 2-methylpropylene (- CH2-CH(CH3)-CH2-), 3-methylpropylene (-CH2-CH2-CH(CH3)-), n- butylene (-CH2-CH2-CH2-CH2-), 2-methylbutylene (-CH2-CH(CH3)-CH2- CH2-), 4-methylbutylene (-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-), pentylene et ses isomères, hexylene et ses isomères, heptylene et ses isomères, octylene et ses isomères, nonylene et ses isomères, decylene et ses isomères, undecylene et ses isomères, dodecylene et ses isomères ; o R1 et R2, substitués ou non-substitués, représentent indépendamment un atome ou un groupement choisi parmi hydrogène, halogènes (tels que Cl et I), alkyl (tels que Me, Et, nPr, iPr), alcényl, alcynyl, haloalkyl, haloalcényl, haloalcynyl, silylalkyl, silylalcényls, silylalcynyls, germylalkyl, germylalcényl, germylalcynyl ; ou R1 et R2 forment avec M un métallocycle comprenant de 3 à 20 atomes de carbone.
De manière plus préférée, le catalyseur métallocène est un composé racémique de formule (II) dans laquelle
o M représente le zirconium ;
o Q1 et Q2, substitués ou non-substitués, représentent indépendamment un groupement cyclique tetrahydroindenyl ;
o L représente un groupement choisi parmi méthylène (-CH2-), ethylene (-CH2-CH2-), methylmethylene (-CH(CH3)-), 1 -methyl-ethylene (- CH(CH3)-CH2-), n-propylene (-CH2-CH2-CH2-), 2-methylpropylene (- CH2-CH(CH3)-CH2-), 3-methylpropylene (-CH2-CH2-CH(CH3)-), n- butylene (-CH2-CH2-CH2-CH2-), 2-methylbutylene (-CH2-CH(CH3)-CH2- CH2-), 4-methylbutylene (-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-), pentylene et ses isomères, hexylene et ses isomères, heptylene et ses isomères, octylene et ses isomères, nonylene et ses isomères, decylene et ses isomères, undecylene et ses isomères, dodecylene et ses isomères ; o R1 et R2, substitués ou non-substitués, représentent indépendamment un atome d'halogènes, tels que Cl et I, ou un groupement alkyl, tels que Me, Et, nPr, iPr.
De manière encore plus préférée, le catalyseur métallocène est choisi parmi rac-ethylene bis(tetrahydroindenyl) zirconium dimethyl et rac-ethylene bis(tetrahydroindenyl)zirconium dichlorure, en particulier rac-ethylene bis(tetrahydroindenyl) zirconium dimethyl.
Pour le procédé selon l'invention, le catalyseur est mis en œuvre sous une forme activée pour l'oligomérisation du 1 -décène. Ainsi, le procédé selon l'invention met en œuvre un composé activateur lors de l'oligomérisation du 1 -décène.
De manière avantageuse, le composé activateur est choisi parmi un alumoxane, un activateur ionique et leurs mélanges.
De préférence pour le procédé selon l'invention, l'alumoxane est un composé oligomérique comprenant des résidus de formule -AI(R)-0- dans laquelle R représente indépendamment un groupement C C2o alkyl, cyclique ou linéaire. De manière préférée, l'alumoxane est choisi parmi methylalumoxane, methylalumoxane modifié, ethylalumoxane, isobutylalumoxane et leurs mélanges.
De manière également préférée, l'alumoxane est mis en œuvre en un ratio molaire alumoxane/catalyseur allant de 1 à 10 000, de préférence allant de 10 à 3 000 et plus préférentiellement de 100 à 1 500.
De manière préférée pour le procédé selon l'invention, le composé activateur est un activateur ionique. L'activateur ionique peut être choisi parmi dimethylanilinium tetrakis- (perfluorophenyl)borate (DMAB), triphenylcarbonium tetrakis-(perfluorophenyl)borate, dimethylanilinium tetrakis-(perfluorophenyl)aluminate et leurs mélanges. De manière plus préférée, l'activateur ionique est le dimethylanilinium tetrakis-(perfluorophenyl)borate (DMAB).
De manière également préférée, l'activateur ionique est mis en œuvre en un ratio molaire activateur ionique/catalyseur allant de 0,5 à 4, de préférence de 0,8 à 1 ,2. Lors de l'oligomérisation du 1 -décène, le procédé selon l'invention met en œuvre un composé activateur. Il peut également être avantageux de mettre en œuvre un composé co-activateur, en particulier lors de l'utilisation d'un activateur ionique.
De manière préférée, le composé co-activateur est un dérivé trialkylaluminium. De manière plus préférée, le composé co-activateur est choisi parmi tri-ethyl aluminium (TEAL), tri-iso-butyl aluminium (TIBAL), tri-methyl aluminium (TMA), tri-n-octyl aluminium et methyl-methyl-ethyl aluminium (MMEAL). De manière avantageuse, le tri-iso-butyl aluminium (TIBAL) est mis en œuvre sous la forme d'une dispersion pouvant aller de 10 à 60 % en masse.
De manière également préférée, le composé co-activateur est mis en œuvre en un ratio molaire composé co-activateur/catalyseur allant de 10 à 1 000, de préférence de 20 à 200.
De manière avantageuse, le catalyseur métallocène et le composé activateur, éventuellement en présence d'un composé co-activateur, sont mis en contact à une pression de 1 bar et à une température de 20 °C.
De manière avantageuse, l'oligomérisation du 1 -décène est réalisée en une durée allant de 2 à 300 min. De manière préférée, la durée de l'oligomérisation va de 5 à 180 min, en particulier de 30 à 140 min.
De manière également avantageuse, l'oligomérisation du 1 -décène est réalisée en présence d'hydrogène (H2) à une pression partielle allant de 0,1 à 20 bar. De manière préférée, la pression partielle d'hydrogène (H2) va de 1 à 6 bar.
Également de manière avantageuse, l'oligomérisation est réalisée en un ratio en masse hydrogène/1 -décène supérieur à 100 ppm ou inférieur à 600 ppm. De manière préférée, ce ratio est compris entre 100 et 600 ppm.
De manière également avantageuse, l'oligomérisation du 1 -décène est réalisée à une température allant de 50 à 200 °C, de préférence de 70 à 160 °C. De manière plus préférée, la température lors de l'oligomérisation du 1 -décène va de 80 à 150 °C et de manière encore plus préférée de 90 à 140 °C ou de 100 à 130 °C.
L'oligomérisation du 1 -décène peut être réalisée dans le 1 -décène qui sert alors de support à la réaction. La réaction est alors avantageusement conduite en l'absence de solvant. L'oligomérisation du 1 -décène peut également être réalisée dans un solvant. De manière préférée, le solvant peut être choisi parmi un hydrocarbure linéaire ou ramifié, un hydrocarbure cyclique ou non-cyclique, un composé aromatique alkylé et leurs mélanges. Comme solvants préférés pour l'oligomérisation du 1 -décène, on préfère utiliser un solvant choisi parmi butanes, pentanes, hexanes, heptanes, octanes, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, methylcyclohexane, methylcycloheptane, toluène, xylène et leurs mélanges.
Après l'oligomérisation du 1 -décène, le procédé selon l'invention met en œuvre l'hydrogénation catalytique des produits d'oligomérisation. L'hydrogénation catalytique des produits d'oligomérisation est réalisée en présence d'hydrogène (H2) et d'un catalyseur d'hydrogénation.
De manière préférée, le catalyseur d'hydrogénation est choisi parmi un dérivé du palladium, un dérivé du palladium supporté, un dérivé du palladium supporté sur alumine (par exemple sur gamma-alumine), un dérivé du nickel, un dérivé du nickel supporté, un dérivé du nickel supporté sur kieselguhr, un dérivé du platine, un dérivé du platine supporté, un dérivé cobalt-molybdène, un dérivé cobalt-molybdène supporté.
De manière plus préférée, le catalyseur d'hydrogénation comprend du palladium. Un catalyseur d'hydrogénation particulièrement préféré comprend du palladium supporté sur alumine (par exemple sur gamma-alumine).
De manière également préférée, la pression d'hydrogène (H2) lors de l'hydrogénation catalytique des produits d'oligomérisation va de 5 à 50 bar, de manière plus préférée de 10 à 40 bar, en particulier de 15 à 25 bar.
Après l'oligomérisation du 1 -décène et l'hydrogénation catalytique des produits d'oligomérisation, le procédé selon l'invention comprend la séparation par distillation à pression réduite de la fraction de dimères comprenant plus de 50 % en poids de dimère de 1 -décène de formule (I).
La séparation par distillation est réalisée à pression réduite. De manière avantageuse, la séparation par distillation est réalisée selon la norme ASTM D2892. De manière préférée, la séparation par distillation selon la norme ASTM D2892 est mise en œuvre avec un point d'ébullition initial (IBP ou initial boiling point) inférieur à 375 °C, de préférence compris entre 320 et 375 °C ou entre 340 et 350 °C. La pression partielle est avantageusement inférieure à 0,67 mbar.
De manière préférée, la séparation par distillation selon la norme ASTM D2892 permet de séparer la fraction de dimères comprenant plus de 50 % en poids de dimère de 1 -décène de formule (I).
Ainsi, la séparation par distillation à pression réduite permet de séparer la fraction de dimères issue de l'oligomérisation du 1 -décène puis de l'hydrogénation des produits d'oligomérisation. Cette fraction de dimères comprend plus de 50 % en poids de dimère de 1 -décène de formule (I).
Outre les étapes d'oligomérisation du 1 -décène, d'hydrogénation catalytique des produits d'oligomérisation et de séparation par distillation à pression réduite de la fraction de dimères comprenant plus de 50 % en poids de dimère de 1 -décène de formule (I), le procédé selon l'invention peut avantageusement comprendre d'autres étapes. Ainsi, le procédé selon l'invention peut également combiner tout ou partie des étapes suivantes :
■ la préparation préalable du 1 -décène par oligomérisation catalytique d'éthylène ;
■ la désactivation du catalyseur après l'oligomérisation du 1 -décène ou après l'hydrogénation catalytique des produits d'oligomérisation ;
■ une étape finale d'hydrogénation de la fraction de dimères comprenant plus de 50 % en poids de dimère de 1 -décène de formule (I) en présence d'hydrogène (H2) et d'un catalyseur choisi parmi un catalyseur d'hydrogénation et un catalyseur d'hydrogénation comprenant du palladium.
La préparation préalable du 1 -décène par oligomérisation catalytique d'éthylène est connue en tant que telle. Elle peut s'avérer particulièrement avantageuse en combinaison avec les autres étapes du procédé selon l'invention. Cette préparation préalable du 1 - décène par oligomérisation catalytique d'éthylène permet notamment d'utiliser des sources plus abondantes de substrat de départ. Par ailleurs et de manière préférée, une fois réalisée l'oligomérisation du 1 -décène, le procédé selon l'invention peut comprendre la désactivation du catalyseur. La désactivation du catalyseur d'oligomérisation peut être réalisée après l'oligomérisation du 1 -décène ou après l'hydrogénation catalytique des produits d'oligomérisation. De manière préférée, la désactivation du catalyseur d'oligomérisation est réalisée après l'oligomérisation du 1 -décène et avant l'hydrogénation catalytique des produits d'oligomérisation.
De manière avantageuse, la désactivation du catalyseur est réalisée par action de l'air ou de l'eau ou au moyen d'au moins un alcool ou d'une solution d'agent de désactivation. De manière préférée, la désactivation du catalyseur est réalisée au moyen d'au moins un alcool, par exemple l'isopropanol.
De manière également préférée, le procédé selon l'invention peut comprendre une étape finale d'hydrogénation de la fraction de dimères comprenant plus de 50 % en poids de dimère de 1 -décène de formule (I). Cette hydrogénation finale est réalisée en présence d'hydrogène (H2) et d'un catalyseur d'hydrogénation.
De manière préférée, le catalyseur d'hydrogénation est choisi parmi un dérivé du palladium, un dérivé du palladium supporté, un dérivé du palladium supporté sur alumine (par exemple sur gamma-alumine), un dérivé du nickel, un dérivé du nickel supporté, un dérivé du nickel supporté sur kieselguhr, un dérivé du platine, un dérivé du platine supporté, un dérivé cobalt-molybdène, un dérivé cobalt-molybdène supporté. De manière plus préférée, le catalyseur d'hydrogénation comprend du palladium. Un catalyseur particulièrement préféré comprend du palladium supporté sur alumine (par exemple sur gamma-alumine). Le catalyseur d'hydrogénation est avantageusement identique au catalyseur d'hydrogénation mis en œuvre lors de l'hydrogénation suivant l'oligomérisation du 1 -décène.
De manière avantageuse, lors de l'hydrogénation finale, la pression d'hydrogène (H2) va de 5 à 50 bar ou de 10 à 40 bar, de préférence de 15 à 25 bar.
De manière également avantageuse, lors de l'hydrogénation finale, la durée de l'hydrogénation est comprise entre 2 et 600 min, de préférence entre 30 et 300 min.
De manière avantageuse, lors de l'hydrogénation finale, la température va de 50 à 200 °C ou de 60 à 150 °C. De préférence, la température va de 70 à 140 °C ou de 80 à 120 °C.
De manière préférée, l'huile selon l'invention est préparée selon un procédé pour lequel
■ l'oligomérisation du 1 -décène est réalisée en une durée allant de 2 à 300 min ou de 5 à 180 min ou de 30 à 140 min ; ou
■ l'oligomérisation du 1 -décène est réalisée en présence d'hydrogène (H2) à une pression partielle allant de 0,1 à 20 bar ou de 1 à 6 bar ; ou l'oligomérisation est réalisée en un ratio en masse hydrogène/1 -décène supérieur à 100 ppm ou inférieur à 600 ppm ou compris entre 100 et 600 ppm ; ou
l'oligomérisation du 1 -décène est réalisée à une température allant de 50 à 200 °C ou de 70 à 160 °C ou de 80 à 150 °C ou de 90 à 140 °C ou de 100 à 130 °C ; ou
le catalyseur métallocène est un composé racémique de formule (II)
L(Q1)(Q2)MR1 R2
(II)
dans laquelle
o M représente un métal de transition choisi parmi titane, zirconium, hafnium, et vanadium ou représente le zirconium ;
o Q1 et Q2, substitués ou non-substitués, représentent indépendamment un groupement cyclique tetrahydroindenyl ou Q1 et Q2 représentent indépendamment un groupement cyclique tetrahydroindenyl et sont liés pour former une structure polycyclique ;
o L représente un groupement CrC20-alkyl divalent pontant Q1 et Q2 ou L représente un groupement choisi parmi méthylène (-CH2-), ethylene (-CH2-CH2-), methylmethylene (-CH(CH3)-), 1 -methyl- ethylene (-CH(CH3)-CH2-), n-propylene (-CH2-CH2-CH2-), 2- methylpropylene (-CH2-CH(CH3)-CH2-), 3-methylpropylene (-CH2- CH2-CH(CH3)-), n-butylene (-CH2-CH2-CH2-CH2-), 2-methylbutylene (-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-), 4-methylbutylene (-CH2-CH2-CH2- CH(CH3)-), pentylene et ses isomères, hexylene et ses isomères, heptylene et ses isomères, octylene et ses isomères, nonylene et ses isomères, decylene et ses isomères, undecylene et ses isomères, dodecylene et ses isomères ;
o R1 et R2, substitués ou non-substitués, représentent indépendamment un atome ou un groupement choisi parmi hydrogène, halogènes (tels que Cl et I), alkyl (tels que Me, Et, nPr, iPr), alcényl, alcynyl, haloalkyl, haloalcényl, haloalcynyl, silylalkyl, silylalcényls, silylalcynyls, germylalkyl, germylalcényl, germylalcynyl ; ou R1 et R2 forment avec M un métallocycle comprenant de 3 à 20 atomes de carbone ; ou le catalyseur métallocène est choisi parmi rac-ethylene bis(tetrahydroindenyl) zirconium dimethyl et rac-ethylene bis(tetrahydroindenyl)zirconium dichlorure ; ou
l'oligomérisation du 1 -décène est réalisée dans un solvant choisi parmi un hydrocarbure linéaire ou ramifié, un hydrocarbure cyclique ou non-cyclique, un composé aromatique alkylé et leurs mélanges ou dans un solvant choisi parmi butanes, pentanes, hexanes, heptanes, octanes, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, methylcyclohexane, methylcycloheptane, toluène, xylène et leurs mélanges ; ou
le composé activateur est choisi parmi un activateur ionique et un composé oligomérique comprenant des résidus de formule -AI(R)-0- dans laquelle R représente indépendamment un groupement Ci-C20 alkyl, cyclique ou linéaire ; ou le composé activateur est choisi parmi methylalumoxane, methylalumoxane modifié, ethylalumoxane, isobutylalumoxane et leurs mélanges ; ou le composé activateur est choisi parmi dimethylanilinium tetrakis(perfluorophenyl)borate (DMAB), triphenylcarbonium tetrakis(perfluorophenyl)borate, dimethylanilinium tetrakis(perfluorophenyl)aluminate et leurs mélanges ; ou
le composé co-activateur est un dérivé trialkylaluminium ou un composé choisi parmi tri-ethyl aluminium (TEAL), tri-iso-butyl aluminium (TIBAL), tri-methyl aluminium (TMA), tri-n-octyl aluminium et methyl-methyl-ethyl aluminium (MMEAL) ; ou
la désactivation du catalyseur est réalisée par action de l'air ou de l'eau ou au moyen d'au moins un alcool ou d'une solution d'agent de désactivation ; ou la pression d'hydrogène (H2) lors de l'hydrogénation catalytique des produits d'oligomérisation va de 5 à 50 bar ou de 10 à 40 bar ou de 15 à 25 bar ; ou le catalyseur d'hydrogénation est choisi parmi un dérivé du palladium, un dérivé du palladium supporté, un dérivé du palladium supporté sur alumine (par exemple sur gamma-alumine), un dérivé du nickel, un dérivé du nickel supporté, un dérivé du nickel supporté sur kieselguhr, un dérivé du platine, un dérivé du platine supporté, un dérivé cobalt-molybdène, un dérivé cobalt- molybdène supporté ; ou
la pression d'hydrogène (H2) lors de l'hydrogénation finale de la fraction majoritaire en poids de dimère de 1 -décène de formule (I) va de 5 à 50 bar ou de 10 à 40 bar ou de 15 à 25 bar ; ou ■ la durée de l'hydrogénation lors de l'hydrogénation finale est comprise entre 2 et 600 min ou entre 30 et 300 min ; ou
■ l'hydrogénation finale est réalisée à une température allant de 50 à 200 °C ou de 60 à 150 °C ou de 70 à 140 °C ou de 80 à 120 °C ; ou
■ le catalyseur d'hydrogénation, lors de l'hydrogénation finale de la fraction de dimères comprenant plus de 50 % en poids de dimère de 1 -décène de formule (I), est choisi parmi un dérivé du palladium, un dérivé du palladium supporté, un dérivé du palladium supporté sur alumine (par exemple sur gamma- alumine), un dérivé du nickel, un dérivé du nickel supporté, un dérivé du nickel supporté sur kieselguhr, un dérivé du platine, un dérivé du platine supporté, un dérivé cobalt-molybdène, un dérivé cobalt-molybdène supporté.
De manière plus préférée, l'huile selon l'invention est préparée selon un procédé combinant l'ensemble de ces caractéristiques. De manière préférée, l'huile selon l'invention est préparée selon un procédé comprenant
■ l'oligomérisation du 1 -décène en présence d'hydrogène (H2), d'un catalyseur métallocène et d'un composé activateur ou en présence d'hydrogène (H2), d'un catalyseur métallocène, d'un composé activateur et d'un composé co- activateur ;
■ l'hydrogénation catalytique des produits d'oligomérisation en présence d'hydrogène (H2) et d'un catalyseur choisi parmi un catalyseur d'hydrogénation et un catalyseur d'hydrogénation comprenant du palladium ;
■ la séparation par distillation à pression réduite de la fraction de dimères comprenant plus de 50 % en poids de dimère de 1 -décène de formule (I). De manière plus préférée, l'huile selon l'invention est préparée selon un procédé combinant l'ensemble de ces caractéristiques.
De manière plus préférée, l'huile selon l'invention est préparée selon un procédé pour lequel
■ l'oligomérisation du 1 -décène est réalisée en une durée allant de 2 à
300 min ou de 5 à 180 min ou de 30 à 140 min ;
■ l'oligomérisation du 1 -décène est réalisée en présence d'hydrogène (H2) à une pression partielle allant de 0,1 à 20 bar ou de 1 à 6 bar ; l'oligomérisation du 1 -décène est réalisée en un ratio en masse hydrogène/1 - décène supérieur à 100 ppm ou inférieur à 600 ppm ou compris entre 100 et 600 ppm ; ou
l'oligomérisation du 1 -décène est réalisée à une température allant de 50 à 200 °C ou de 70 à 160 °C ou de 80 à 150 °C ou de 90 à 140 °C ou de 100 à 130 °C ;
le catalyseur métallocène est un composé racémique de formule (II)
L(Q1)(Q2)MR1 R2
(II)
dans laquelle
o M représente un métal de transition choisi parmi titane, zirconium, hafnium, et vanadium ou représente le zirconium ;
o Q1 et Q2, substitués ou non-substitués, représentent indépendamment un groupement cyclique tetrahydroindenyl ou Q1 et Q2 représentent indépendamment un groupement cyclique tetrahydroindenyl et sont liés pour former une structure polycyclique ;
o L représente un groupement CrC20-alkyl divalent pontant Q1 et Q2 ou L représente un groupement choisi parmi méthylène (-CH2-), ethylene (-CH2-CH2-), methylmethylene (-CH(CH3)-), 1 -methyl- ethylene (-CH(CH3)-CH2-), n-propylene (-CH2-CH2-CH2-), 2- methylpropylene (-CH2-CH(CH3)-CH2-), 3-methylpropylene (-CH2- CH2-CH(CH3)-), n-butylene (-CH2-CH2-CH2-CH2-), 2-methylbutylene (-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-), 4-methylbutylene (-CH2-CH2-CH2- CH(CH3)-), pentylene et ses isomères, hexylene et ses isomères, heptylene et ses isomères, octylene et ses isomères, nonylene et ses isomères, decylene et ses isomères, undecylene et ses isomères, dodecylene et ses isomères ;
o R1 et R2, substitués ou non-substitués, représentent indépendamment un atome ou un groupement choisi parmi hydrogène, halogènes (tels que Cl et I), alkyl (tels que Me, Et, nPr, iPr), alcényl, alcynyl, haloalkyl, haloalcényl, haloalcynyl, silylalkyl, silylalcényls, silylalcynyls, germylalkyl, germylalcényl, germylalcynyl ; ou R1 et R2 forment avec M un métallocycle comprenant de 3 à 20 atomes de carbone ; ou le catalyseur métallocène est choisi parmi rac-ethylene bis(tetrahydroindenyl) zirconium dimethyl et rac-ethylene bis(tetrahydroindenyl)zirconium dichlorure ; l'oligomérisation du 1 -décène est réalisée dans un solvant choisi parmi un hydrocarbure linéaire ou ramifié, un hydrocarbure cyclique ou non-cyclique, un composé aromatique alkylé et leurs mélanges ou dans un solvant choisi parmi butanes, pentanes, hexanes, heptanes, octanes, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, methylcyclohexane, methylcycloheptane, toluène, xylène et leurs mélanges ;
le composé activateur est choisi parmi un activateur ionique et un composé oligomérique comprenant des résidus de formule -AI(R)-0- dans laquelle R représente indépendamment un groupement Ci-C20 alkyl, cyclique ou linéaire ; ou le composé activateur est choisi parmi methylalumoxane, methylalumoxane modifié, ethylalumoxane, isobutylalumoxane et leurs mélanges ; ou le composé activateur est choisi parmi dimethylanilinium tetrakis(perfluorophenyl)borate, triphenylcarbonium tetrakis(perfluorophenyl)borate, dimethylanilinium tetrakis(perfluorophenyl)aluminate et leurs mélanges ;
le composé co-activateur est un dérivé trialkylaluminium ou un composé choisi parmi tri-ethyl aluminium (TEAL), tri-iso-butyl aluminium (TIBAL), tri-methyl aluminium (TMA), tri-n-octyl aluminium et methyl-methyl-ethyl aluminium (MMEAL) ;
la désactivation du catalyseur est réalisée par action de l'air ou de l'eau ou au moyen d'au moins un alcool ou d'une solution d'agent de désactivation ; ou la pression d'hydrogène (H2) lors de l'hydrogénation catalytique des produits d'oligomérisation va de 5 à 50 bar ou de 10 à 40 bar ou de 15 à 25 bar ;
le catalyseur d'hydrogénation est choisi parmi un dérivé du palladium, un dérivé du palladium supporté, un dérivé du palladium supporté sur alumine (par exemple sur gamma-alumine), un dérivé du nickel, un dérivé du nickel supporté, un dérivé du nickel supporté sur kieselguhr, un dérivé du platine, un dérivé du platine supporté, un dérivé cobalt-molybdène, un dérivé cobalt- molybdène supporté ;
la pression d'hydrogène (H2) lors de l'hydrogénation finale de la fraction majoritaire en poids de dimère de 1 -décène de formule (I) va de 5 à 50 bar ou de 10 à 40 bar ou de 15 à 25 bar ; ■ la durée de l'hydrogénation lors de l'hydrogénation finale est comprise entre 2 et 600 min ou entre 30 et 300 min ;
■ l'hydrogénation finale est réalisée à une température allant de 50 à 200 °C ou de 60 à 150 °C ou de 70 à 140 °C ou de 80 à 120 °C ;
■ le catalyseur d'hydrogénation, lors de l'hydrogénation finale de la fraction de dimères comprenant plus de 50 % en poids de dimère de 1 -décène de formule (I), est choisi parmi un dérivé du palladium, un dérivé du palladium supporté, un dérivé du palladium supporté sur alumine (par exemple sur gamma- alumine), un dérivé du nickel, un dérivé du nickel supporté, un dérivé du nickel supporté sur kieselguhr, un dérivé du platine, un dérivé du platine supporté, un dérivé cobalt-molybdène, un dérivé cobalt-molybdène supporté.
Outre les étapes d'oligomérisation du 1 -décène, d'hydrogénation catalytique des produits d'oligomérisation et de séparation par distillation à pression réduite de la fraction de dimères comprenant plus de 50 % en poids de dimère de 1 -décène de formule (I), le procédé selon l'invention peut avantageusement comprendre d'autres étapes. Ainsi, le procédé selon l'invention peut également combiner tout ou partie des étapes suivantes :
■ la préparation préalable du 1 -décène par oligomérisation catalytique d'éthylène ; ou
■ la désactivation du catalyseur après l'oligomérisation du 1 -décène ou après l'hydrogénation catalytique des produits d'oligomérisation ; ou
■ une étape finale d'hydrogénation de la fraction de dimères comprenant plus de 50 % en poids de dimère de 1 -décène de formule (I) en présence d'hydrogène (H2) et d'un catalyseur choisi parmi un catalyseur d'hydrogénation et un catalyseur d'hydrogénation comprenant du palladium.
L'invention concerne également l'utilisation comme huile de base ou comme huile de base lubrifiante d'une huile selon l'invention. Cette utilisation concerne donc une huile de basse viscosité comprenant plus de 50 % en poids de 9-methylnonadecane, dimère de 1 - décène de formule (I).
L'invention concerne également l'utilisation d'une huile selon l'invention pour améliorer le Fuel Eco (FE) d'un lubrifiant ou pour réduire la consommation de carburant d'un véhicule équipé d'une transmission, notamment d'un pont ou d'une boîte de vitesses, de préférence une boîte de vitesses manuelle, lubrifiée au moyen de cette composition. L'invention concerne également l'utilisation d'une huile selon l'invention pour réduire la consommation de carburant d'un moteur ou encore pour réduire la consommation de carburant d'un moteur de véhicule.
Ces utilisations concernent également une huile selon l'invention telle que définie par ses caractéristiques avantageuses, particulières ou préférées ainsi que par son procédé de préparation.
L'invention concerne également une composition lubrifiante comprenant une huile selon l'invention. Cette composition lubrifiante comprend donc une huile de basse viscosité comprenant plus de 50 % en poids de de 9-methylnonadecane, dimère de 1 -décène de formule (I). De manière avantageuse, la composition selon l'invention comprend au moins 10 % en poids ou au moins 20 % en poids d'une huile selon l'invention. De manière également avantageuse, la composition selon l'invention comprend au moins 30, 40, 50 ou 60 % en poids d'une huile selon l'invention. De manière également avantageuse, la composition selon l'invention comprend de 10 à 90 % en poids, de préférence de 10 à 80 % en poids. La composition selon l'invention peut également comprendre de 10 à 20 ou 30, 40 ou 50 % en poids d'au moins une huile de base selon l'invention.
L'invention concerne également une composition lubrifiante pour transmission, notamment pour boîte de vitesses, en particulier pour boîte de vitesses manuelle, comprenant de 10 à 90 %, de préférence de 10 à 80% en masse d'huile selon l'invention.
De manière également avantageuse, la composition selon l'invention comprend une huile selon l'invention et au moins une autre huile de base. Elle peut également comprendre une huile selon l'invention et au moins un additif, notamment un agent PPD (pour point depressant, agent d'abaissement du point d'écoulement), ou bien une huile selon l'invention, au moins une autre huile de base et au moins un additif, notamment un agent PPD.
La composition lubrifiante selon l'invention peut comprendre une huile selon l'invention telle que définie par ses caractéristiques avantageuses, particulières ou préférées ainsi que par son procédé de préparation.
Comme autre huile de base combinée à l'huile selon l'invention, la composition selon l'invention peut comprendre une huile choisie parmi une huile de groupe II, notamment une huile de groupe II fluide, une huile de groupe III, une huile de groupe IV ou une huile de groupe V, notamment choisie parmi les esters ou les polyalkylene glycols. La composition lubrifiante selon l'invention est particulièrement avantageuse pour être utilisée en tant que lubrifiant haute performance pour la lubrification dans les domaines des moteurs, en particulier de véhicules automobiles, des fluides hydrauliques, des engrenages, en particulier les ponts et les transmissions.
La composition lubrifiante selon l'invention peut également être utilisée pour la lubrification de machines industrielles, comme les compresseurs, de moteurs d'avion ou encore pour la lubrification à basse température.
L'invention concerne donc également l'utilisation d'une composition lubrifiante selon l'invention pour améliorer le Fuel Eco (FE) d'un lubrifiant ou pour réduire la consommation de carburant d'un véhicule équipé d'une transmission, notamment d'un pont ou d'une boîte de vitesses, de préférence une boîte de vitesses manuelle, lubrifiée au moyen de cette composition.
L'invention concerne également l'utilisation d'une composition lubrifiante selon l'invention pour réduire la consommation de carburant d'un moteur ou encore pour réduire la consommation de carburant d'un moteur de véhicule.
L'invention concerne également l'utilisation d'une composition lubrifiante selon l'invention pour réduire le coefficient de traction d'une huile de transmission, notamment d'une huile boîte de vitesses, de préférence une boîte de vitesses manuelle.
Les différents aspects de l'invention vont faire l'objet des exemples qui suivent et qui sont fournis à titre d'illustration.
Exemples
On utilise un réacteur autoclave équipé d'un agitateur, d'un système de contrôle de la température et d'entrées pour introduire de l'azote, l'hydrogène et le 1 -décène.
Le 1 -décène (produit de la société TCI ou de la société Acros) est utilisé à une pureté supérieure à 94 %. Il est purifié sur tamis moléculaires 3 À et 13 X (société Sigma- Aldrich). Avant utilisation, les tamis moléculaires utilisés sont préalablement séchés à 200 °C durant 16 heures.
Les produits sont caractérisés par RMN 1 H et par chromatographie bidimensionnelle en phase gazeuse (GCxGC).
Pour la RMN, les échantillons de PAO ont été dilués dans le chloroforme deutérié et les spectres RMN ont été réalisés à 27°Csur des spectromètres Bruker 400 MHz : 1 H, 13C, HMQC (heteronuclear multiple quantum cohérence) et HMBC (heteronuclear multiple bond cohérence). La chromatographie bidimensionnelle est mise en œuvre en mode continu au moyen de deux colonnes apolaire et polaire. L'intégralité de l'effluent issu de la première colonne est séparé dans la seconde dimension. La séparation des composés est gouvernée par la volatilité sur la première colonne et par des interactions spécifiques (type ττ-ττ, interactions dipolaires, etc) sur la seconde dimension. En fonction de leur viscosité, les échantillons sont généralement dilués 2 fois dans de l'heptane. Les conditions chromatographiques ont été optimisées pour pouvoir éluer les PAO préparées selon l'invention. Les échantillons ont été analysés en GCxGC avec une modulation cryogénique (azote liquide), une programmation du premier four de 45°C (5 min) jusqu'à 320 °C (20 min) avec une rampe de 3 °C/min, une programmation du four secondaire de 60 °C (5 min) jusqu'à 330 °C (20 min) avec une rampe de 3 °C/min et des colonnes utilisées selon les conditions opératoires suivantes :
o 1 ere dimension: HP1 , 25 m, ID 0,32 mm, épaisseur de film : 0,17μηι ;
o 2eme dimension : BPX-50, 1 ,5m, ID 0,1 mm, épaisseur de film : 0,1 μηι ;
o injecteur : split 100 : 1 , volume injecté : 0,1 μΙ ;
o détecteur : FID, 320 °C ;
o température du jet chaud : 320 °C ;
o programmation du jet froid de 80 à 5 % ;
o période de modulation : 4,8 s.
Exemple 1
On utilise un réacteur autoclave de 8 L. Avant son utilisation, le réacteur est séché à 130 °C avec un flux d'azote durant une heure puis refroidit à 1 10 °C. Puis, il est rempli avec 3 500 mL de 1 -décène sous un flux d'azote. La température du réacteur est maintenue à 1 10 °C et de l'hydrogène (H2) est introduit en un ratio m/m H2/1 -décène de 414 ppm.
Le catalyseur est le rac-ethylene bis(tetrahydroindenyl) zirconium dimethyl activé avec du dimethylanilinium tetrakis(perfluorophenyl)borate (DMAB) en un ratio molaire B/Zr de
1 ,75. Du triisobutyl aluminium (TiBAI) est utilisé comme composé co-activateur en un ratio molaire Al/Zr de 200. Il permet de piéger des impuretés présentes dans le réacteur.
L'oligomérisation débute au moment de l'introduction du catalyseur activé en une concentration de 17 μΜ par rapport à la solution d'oligomérisation.
Après 120 min, on introduit 5 mL d'isopropanol afin de désactiver le catalyseur.
Puis, on procède à l'hydrogénation des produits de réaction en utilisant un catalyseur au palladium supporté sur alumine (5 g de palladium sur gamma-alumine à 5 % m/m par rapport à l'alumine - produit Alfa Aesar) et de l'hydrogène (H2) à 20 bar, à une température de 100 °C, pour hydrogéner de manière totale (suivi par RMN pour contrôler l'élimination des insaturations).
Les produits d'oligomérisation et la fraction de dimères comprenant plus de 50 % en poids de 9-methylnonadecane sont ensuite séparés par distillation à pression réduite (0,67 mbar) selon la norme ASTM D2892 et au moyen d'une colonne à 15 plateaux théoriques dont la température maximale est de 375 °C. La distillation selon la norme ASTM D2892 permet donc de séparer les produits dont le point d'ebullition est inférieur à 375 °C. L'huile selon l'invention obtenue possède une teneur en 9-methylnonadecane égale à 92,5 %.
Cette huile selon l'invention comprenant plus de 50 % en poids de 9-methylnonadecane possède une viscosité cinématique à 100 °C, mesurée selon la norme ASTM D445, de 1 ,796 mm2.s"1. Les caractéristiques de l'huile selon l'invention permettent d'obtenir d'excellentes propriétés lubrifiantes, rhéologiques et de résistance à l'oxydation ainsi que de Fuel Eco.
Exemples 2, 3, 4 comparatifs
Des mesures et des caractérisations identiques ont été réalisées à partir d'huiles commerciales de référence. Il s'agit d'une huile de groupe II (produit S-Oil Ultra S-2), huile comparative (1 ) et de deux huiles PAO préparées à partir d'oléfines par catalyse acide (produits Ineos Durasyn 162 et ExxonMobil Chemical Spectrasyn 2), huiles comparatives (2) et (3). Leurs caractéristiques sont présentées dans le tableau 1 .
Tableau 1
Exemple 5 : préparation d'une composition lubrifiante selon l'invention (1 ) et de 3 compositions lubrifiantes comparatives (1 ), (2) et (3) et évaluation des caractéristiques de ces compositions
On prépare les compositions lubrifiantes par mélange de l'huile selon l'exemple 1 ou d'une huile comparative (1 ), (2) ou (3) avec une autre huile de base groupe III, des polymères améliorants de l'indice de viscosité et un mélange d'additifs (dispersants, modificateur de frottement, détergents dont sulfonate, antioxydant, améliorant du point d'écoulement, agent anti-usure).
Les compositions lubrifiantes ainsi préparées sont décrites dans le tableau 2 (% en masse).
Tableau 2
Les caractéristiques des compositions lubrifiantes préparées sont évaluées résultats obtenus sont présentés dans le tableau 3.
Compositio
Composition comparative n (1 ) selon
l'invention (1 ) (2) (3) viscosité cinématique à
100 °C (NF EN ISO 3104 / 6,221 6,176 6,219 6,224 mm2. s"1)
indice de viscosité (ISO
194 172 182 181 2909)
point éclair (NF EN ISO
192 184 182 180 2592 / °C) viscosité Brookfield
à -40 °C (NFT 60-152) / 12 100 50 400 1 1 600 8 100 mPa.s)
Tableau 3
La composition lubrifiante selon l'invention possède des caractéristiques au moins équivalentes et généralement supérieures aux caractéristiques des compositions comparatives (1 ), (2) et (3).
Exemple 6 : évaluation des propriétés de la composition lubrifiante selon l'invention (1 ) On mesure les caractéristiques d'aération de la composition lubrifiante (1 ) selon l'invention. Les conditions et les résultats sont présentés dans le tableau 4.
Tableau 4
On mesure les caractéristiques de tenue à l'oxydation par un essai d'oxydation DKA durant 192 heures à 150 °C (CEC L-48-A-00 méthode B pour les mesures de variations). Les résultats sont présentés dans le tableau 5, et indiquent donc les variations entre l'huile oxydée et l'huile neuve.
Tableau 5 La compatibilité de la composition lubrifiante (1 ) selon l'invention avec des élastomères est évaluée (RE1 fluoro-élastomère à 150 °C selon CEC L39-T-96) et les résultats sont présentés dans le tableau 6.
Tableau 6
La composition lubrifiante selon l'invention possède de très bonnes propriétés.
Exemple 7 : préparation d'une composition lubrifiante selon l'invention (1 ) et de 3 compositions lubrifiantes comparatives (1 ), (2) et (3) et évaluation des propriétés de ces compositions pour la lubrification de la transmission d'un véhicule à moteur
Les propriétés tribologiques des compositions lubrifiantes sont évaluées selon une analyse de la traction au moyen d'un dispositif Mini-Traction Machine MTM (conditions MTM : T= 40 °C, Vitesse d'entraînement Ve= 1 m/s, SRR= 20 % charge= 75 N). Les résultats sont présentés dans le tableau 7. Plus le coefficient de traction est bas, meilleure est la performance de la composition lubrifiante.
Tableau 7
La composition lubrifiante selon l'invention permet un gain en traction bien supérieur rapport aux compositions lubrifiantes comprenant des huiles de base connues.
Par ailleurs, la réduction de la quantité de C02 émis a été estimée à partir du coefficient de traction, de la viscosité cinématique à 100°C et de l'indice de viscosité. Une composition lubrifiante de référence a été mise en œuvre pour comparer les 4 compositions lubrifiantes évaluées. Les résultats sont présentés dans le tableau 8.
Composition (1 )
Composition comparative selon l'invention (1 ) (2) (3) gain de rendement (%) 0,44 0,25 0,36 0,32
Tableau 8
La composition lubrifiante selon l'invention permet un gain bien supérieur par rapport aux compositions lubrifiantes comprenant des huiles de base connues. Exemple 8 : Evaluation des propriétés de la composition lubrifiante selon l'invention (1 ) et des compositions lubrifiantes comparatives (1 ) et (2) pour la lubrification de la transmission d'un véhicule à moteur.
La composition (1 ) selon l'invention et les compositions comparatives (1 ) et (2) ont été testées sur Banc de Rendement pour Fluide Transmission (BRFT).
Le principe du banc de rendement est de caractériser le rendement global d'une boîte de vitesse transversale (boîte de vitesse manuelle à 5 vitesses utilisée dans les véhicules de segment B). Pour cela, le fonctionnement d'une boîte de vitesse dans des conditions proches des conditions réelles d'utilisation correspondant au cycle NEDC est simulé (régimes allant de 500 à 4000 tr/min et couples allant de 20 à 100 Nm). Le couple est ensuite mesuré en sortie de boîte de vitesse et le rapport entre le couple d'entrée et celui de sortie définit le rendement du système. Plus ce rendement est élevé et moins il y a de pertes énergétiques au niveau de la boite de vitesse et donc plus la quantité de C02 émis diminue. Un test a également été effectué sur une huile lubrifiante de référence. Pour les trois compositions lubrifiantes évaluées, le gain en rendement a été calculé par rapport à cette huile de référence. De même que pour le rendement, plus le gain en rendement est élevé et plus cela implique une diminution de la quantité de C02 émis. Le tableau 9 regroupe les résultats en rendement et en gain en rendement pour la composition (1 ) selon l'invention et les compositions comparatives (1 ) et (2).
Tableau 9 La composition lubrifiante selon l'invention révèle un rendement de la boîte de transmission bien supérieur par rapport aux compositions lubrifiantes comprenant des huiles de base connues. Les gains en rendement ainsi calculés permettent de confirmer les résultats estimés au tableau 8. La composition lubrifiante selon l'invention permet donc une réduction significative de la quantité de C02 émis.

Claims

REVENDICATIONS
Huile de base lubrifiante de viscosité cinématique à 100 °C, mesurée selon la norme ASTM D445, allant de 0,5 à 2,5 mm2.s"1 , comprenant plus de 50 % en poids de dimère de 1 -décène de formule I)
2. Huile selon la revendication 1 comprenant de 50 à 99,9 % en poids de dimère de 1 - décène de formule (I), de préférence de 60 à 99,5 % en poids de dimère de 1 -décène de formule (I), plus préférentiellement de 70 à 99 % en poids de dimère de 1 -décène de formule (I). 3. Huile selon l'une des revendications 1 et 2 comprenant au moins 65 % en poids de dimère de 1 -décène de formule (I), de préférence au moins 70 % en poids de dimère de 1 -décène de formule (I), plus préférentiellement au moins 80 % en poids de dimère de 1 -décène de formule (I), encore plus préférentiellement au moins 90 % en poids de dimère de 1 -décène de formule (I). Huile selon l'une des revendications 1 à 3 comprenant également au moins un autre dimère saturé du 1 -décène, de préférence de 0,1 à 10 % en poids d'au moins un autre dimère saturé du 1 -décène. 5. Huile selon l'une des revendications 1 à 4 comprenant
■ de 51 à 99,8 % en poids de dimère de 1 -décène de formule (I) ;
■ de 0,1 à 10 % en poids d'au moins un autre dimère saturé du 1 -décène ;
■ de 0,1 à 2 % en poids d'au moins un autre trimère saturé du 1 -décène. 6. Huile selon l'une des revendications 1 à 5 dont la viscosité cinématique à 100 °C, mesurée selon la norme ASTM D445 va de 0,8 à 2,2 mm2. s"1 , de préférence de 1 à 2 mm2. s"1 , plus préférentiellement elle est de 1 ,7 mm2. s"1. Huile selon l'une des revendications 1 à 6 comprenant du dimère de 1 -décène de formule (I) et préparée selon un procédé comprenant
■ l'oligomérisation du 1 -décène en présence d'hydrogène (H2), d'un catalyseur métallocène et d'un composé activateur ou en présence d'hydrogène (H2), d'un catalyseur métallocène, d'un composé activateur et d'un composé co- activateur ;
■ l'hydrogénation catalytique des produits d'oligomérisation en présence d'hydrogène (H2) et d'un catalyseur choisi parmi un catalyseur d'hydrogénation et un catalyseur d'hydrogénation comprenant du palladium ;
■ la séparation par distillation à pression réduite de la fraction de dimères comprenant plus de 50 % en poids de dimère de 1 -décène de formule (I).
Huile selon l'une des revendications 1 à 7 comprenant du dimère de 1 -décène de formule (I) et préparée selon le procédé défini par la revendication 7 comprenant également
■ la préparation préalable du 1 -décène par oligomérisation catalytique d'éthylène ; ou
■ la désactivation du catalyseur après l'oligomérisation du 1 -décène ou après l'hydrogénation catalytique des produits d'oligomérisation ; ou
■ une étape finale d'hydrogénation de la fraction de dimères comprenant plus de 50 % en poids de dimère de 1 -décène de formule (I) en présence d'hydrogène (H2) et d'un catalyseur choisi parmi un catalyseur d'hydrogénation et un catalyseur d'hydrogénation comprenant du palladium.
Huile selon l'une des revendications 1 à 8 comprenant du dimère de 1 -décène de formule (I) et préparée selon le procédé défini par l'une des revendications 7 et 8 pour lequel
■ l'oligomérisation du 1 -décène est réalisée en présence d'hydrogène (H2) à une pression partielle allant de 0,1 à 20 bar de préférence de 1 à 6 bar ; ou
■ l'oligomérisation est réalisée en un ratio en masse hydrogène/1 -décène supérieur à 100 ppm ou inférieur à 600 ppm ; ou
■ le catalyseur métallocène est un composé racémique de formule (II)
L(Q1)(Q2)MR1 R2
(II)
dans laquelle M représente un métal de transition choisi parmi titane, zirconium, hafnium, et vanadium, de préférence le zirconium ;
Q1 et Q2, substitués ou non-substitués, représentent indépendamment un groupement cyclique tetrahydroindenyl ou Q1 et Q2 représentent indépendamment un groupement cyclique tetrahydroindenyl et sont liés pour former une structure polycyclique ;
L représente un groupement CrC20-alkyl divalent pontant Q1 et Q2, de préférence un groupement choisi parmi méthylène (-CH2-), ethylene (-CH2-CH2-), methylmethylene (-CH(CH3)-), 1 -methyl- ethylene (-CH(CH3)-CH2-), n-propylene (-CH2-CH2-CH2-), 2- methylpropylene (-CH2-CH(CH3)-CH2-), 3-methylpropylene (-CH2- CH2-CH(CH3)-), n-butylene (-CH2-CH2-CH2-CH2-), 2-methylbutylene (-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-), 4-methylbutylene (-CH2-CH2-CH2- CH(CH3)-), pentylene et ses isomères, hexylene et ses isomères, heptylene et ses isomères, octylene et ses isomères, nonylene et ses isomères, decylene et ses isomères, undecylene et ses isomères, dodecylene et ses isomères ;
R1 et R2, substitués ou non-substitués, représentent indépendamment un atome ou un groupement choisi parmi hydrogène, halogènes (tels que Cl et I), alkyl (tels que Me, Et, nPr, iPr), alcényl, alcynyl, haloalkyl, haloalcényl, haloalcynyl, silylalkyl, silylalcényls, silylalcynyls, germylalkyl, germylalcényl, germylalcynyl ; ou R1 et R2 forment avec M un métallocycle comprenant de 3 à 20 atomes de carbone ; ou le composé activateur est choisi parmi un activateur ionique et un composé oligomérique comprenant des résidus de formule -AI(R)-0- dans laquelle R représente indépendamment un groupement CrC20 alkyl, cyclique ou linéaire, de préférence choisi parmi methylalumoxane, methylalumoxane modifié, ethylalumoxane, isobutylalumoxane et leurs mélanges ; ou le composé activateur est choisi parmi dimethylanilinium tetrakis(perfluorophenyl)borate (DMAB), triphenylcarbonium tetrakis(perfluorophenyl)borate, dimethylanilinium tetrakis(perfluorophenyl)aluminate et leurs mélanges ; ou ■ le composé co-activateur est un dérivé trialkylaluminium, de préférence choisi parmi tri-ethyl aluminium (TEAL), tri-iso-butyl aluminium (TIBAL), tri-methyl aluminium (TMA), tri-n-octyl aluminium et methyl-methyl-ethyl aluminium (MMEAL).
0. Utilisation comme huile de base lubrifiante d'une huile de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 9.
1 . Utilisation d'une huile selon l'une des revendications 1 à 9 pour améliorer le Fuel Eco (FE) d'un lubrifiant ou pour réduire la consommation de carburant d'un véhicule équipé d'une transmission, notamment d'un pont ou d'une boîte de vitesses, de préférence une boîte de vitesses manuelle, lubrifiée au moyen de cette composition.
12. Composition lubrifiante comprenant
- au moins une huile de base selon l'une des revendications 1 à 9 et éventuellement au moins une autre huile de base et/ou au moins un additif, notamment un agent PPD .
13. Composition lubrifiante selon la revendication 12 comprenant au moins 10 % en poids, de préférence au moins 20 % en poids, plus préférentiellement au moins 30 % en poids, encore plus préférentiellement au moins 40 % en poids, particulièrement au moins 50 % en poids, plus particulièrement au moins 60 % en poids, d'au moins une huile de base choisie parmi une huile selon l'une des revendications 1 à 9. 14. Utilisation d'au moins une composition lubrifiante selon l'une des revendications 12 ou 13 pour réduire la consommation de carburant d'un véhicule équipé d'une transmission, notamment d'un pont ou d'une boîte de vitesses, de préférence une boîte de vitesses manuelle, lubrifiée au moyen de cette composition.
15. Utilisation d'au moins une composition lubrifiante selon l'une des revendications 12 ou 13 pour réduire le coefficient de traction d'une huile de transmission, notamment d'une huile boîte de vitesses, de préférence une boîte de vitesses manuelle.
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