CN104788638A - 一种聚烯烃-聚氨酯-聚烯烃三嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents
一种聚烯烃-聚氨酯-聚烯烃三嵌段共聚物及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种聚烯烃-聚氨酯-聚烯烃三嵌段共聚物及其制备方法。本发明涉及的聚烯烃-聚氨酯-聚烯烃三嵌段共聚物，其制备方法共分为三步：第一步，通过配位聚合，使用一种双苯氧基亚胺二氯化锆催化剂，制备以链末端为碳-碳双键终止的聚烯烃；第二步，通过巯基-烯加成反应，用偶氮二异丁腈为热敏自由基引发剂，将巯基乙醇与聚烯烃末端的碳碳双键反应，得到链末端为羟基封端的聚烯烃；第三步，在双端羟基聚乙二醇、二异氰酸酯和溶剂存在下，进行聚加成反应得到链末端为异氰酸根封端的聚氨酯预聚体，然后将计量的预聚体加入到羟基封端的聚烯烃溶液中，再加入有机锡催化剂，进行偶联反应，得到一种新型的聚烯烃-聚氨酯-聚烯烃三嵌段共聚物。
Description
技术领域
本发明属于嵌段共聚物的制备领域，特别涉及一种新型的聚烯烃-聚氨酯-聚烯烃三嵌段共聚物及其制备方法。
背景技术
聚烯烃材料具有原料来源丰富、价格低廉、性能优良、易于加工成型等特点，已经被广泛应用于人类日常生活、工农业、国防军事及医疗卫生等国民经济和社会各个领域中。然而，随着新型应用领域的不断出现，对聚烯烃产品的性能要求日趋精细，传统单一的聚烯烃产品已经不能满足日益增长的应用需求。将聚烯烃与其他聚合物进行共混，可以显著改善聚烯烃或其他聚合物的性能，形成具有优异综合性能的新型聚合物体系，拓宽原聚合物的应用。因此，聚烯烃共混物的研究和应用得到了学术界与工业界的广泛关注和迅速发展。
热塑性聚氨酯弹性体TPU具有优异的耐磨性、耐油性、耐疲劳性及抗震动性，可在较宽的温度范围内具有较高的弹性及强度，但其缺点是耐老化性差且成本较高。将聚烯烃与TPU进行共混，一方面能够降低TPU的成本，改善TPU的热稳定性、力学性能(模量、强度、硬度等)以及加工性能，另一方面能够改善聚烯烃的粘接性及可涂饰性，加上二者都是重要且常用的医用高分子材料，因此将聚烯烃和TPU共混具有相当大的研究意义和实用价值。然而，由于聚烯烃与TPU的极性和溶度参数相差较大，再加上表面张力和结晶能力的不同等多种因素的影响，使得聚烯烃与TPU熔体的相容性较差，并且熔体两相间的界面张力很大，界面粘附力低，从而导致材料性能达不到预期的效果。
增容剂，是指借助于分子间的键合力，促使不相容的两种聚合物结合在一体，进而得到稳定的共混物的助剂，是一种高分子量化合物或在共混物中形成的高分子量化合物。它们存在于共混物界面，一部分分子链在共混物的一种组分中，而另一部分分子链在另一组分中。目前市场还没有合适的增容剂可以有效提高聚烯烃/TPU共混体系的相容性，而一般认为最有效的增容剂是共混物两种组分聚合物的嵌段或接枝共聚物，因此本发明合成了一种新型的聚烯烃-聚氨酯-聚烯烃三嵌段共聚物。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种聚烯烃-聚氨酯-聚烯烃三嵌段共聚物，中间嵌段为聚氨酯预聚体，其数均分子量为5000～50000；两侧嵌段为聚烯烃，其数均分子量为1000～8000；所述聚烯烃-聚氨酯-聚烯烃三嵌段共聚物的数均分子量为7000～70000；所述的聚烯烃为聚乙烯或聚丙烯；所述的中间嵌段聚氨酯预聚体是由双端羟基聚乙二醇与二异氰酸酯反应制得。
其结构通式如下：
其中，R1来自二异氰酸酯，R2优选自H或CH3；k为30～200的整数，n为10～45的整数，m为10～70的整数。
本发明的另一目的是提供一种上述聚烯烃-聚氨酯-聚烯烃三嵌段共聚物的制备方法，包括以下条件和步骤：
(1)合成链末端为碳-碳双键终止的聚烯烃：
将反应器用氮气置换3～4次，烯烃气置换2～3次后，在烯烃气氛下加入100～500ml的无水无氧的甲苯，开始机械搅拌，搅拌速率为400～800转/分钟，温度控制在25～75℃，压力控制在0.1MPa，加入5～20mmol的助催化剂，加入5～10μmol的主催化剂进行聚合反应，反应至5～60分钟时，加入4～10ml酸化乙醇终止反应。
(2)合成链末端为羟基终止的聚烯烃
在反应器中加入1mmol链末端为碳-碳双键终止的聚烯烃，将反应器密封后用氮气置换3～4次，加入无水有机溶剂，于90～120℃搅拌溶解20～40分钟，降温至70～100℃，加入5～20mmol巯基乙醇和0.5～2mmol热敏自由基引发剂偶氮二异丁腈，进行巯基-烯加成反应3～6小时，得到的反应液用工业酒精沉淀，过滤洗涤后真空干燥，得到合成链末端为羟基终止的聚烯烃。
(3)合成聚烯烃-聚氨酯-聚烯烃三嵌段共聚物
首先在带有温度计、冷凝器、搅拌装置和通气管的四口烧瓶中加入干燥的双端羟基聚乙二醇，将反应器用氮气置换3～4次后，开始搅拌，搅拌速率为400～800转/分钟；然后加入计量的无水无氧的甲苯和二异氰酸酯，在高纯氮气保护下，将上述中的物料缓慢加热至70～90℃，反应30～120分钟，制得端基为异氰酸根(NCO)的聚氨酯预聚体，同时滴定NCO含量；用注射器抽取计量的聚氨酯预聚体反应液，加入到合成链末端为羟基终止的聚烯烃的甲苯溶液中，加入有机锡催化剂，于100～120℃反应2～4小时，再浓缩溶剂，经分离提纯后，获得聚烯烃-聚氨酯-聚烯烃三嵌段共聚物。
所述步骤(1)中的烯烃气为乙烯或丙烯。
所述步骤(1)中的助催化剂为甲基铝氧烷化合物，主催化剂为双(3-叔丁基亚水杨基-环戊亚胺)二氯化锆、双(3-叔丁基亚水杨基-环己亚胺)二氯化锆或双(3,5-二叔丁基亚水杨基-环戊亚胺)二氯化锆。
所述步骤(2)中无水有机溶剂为无水甲苯、无水氯苯或无水二甲苯。
所述步骤(3)中双端羟基聚乙二醇的分子量为400～2000，二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯或萘-1,5-二异氰酸酯。
所述步骤(3)中二异氰酸酯中的异氰酸根与双端羟基聚乙二醇中OH的摩尔比为1.1～1.5。
所述步骤(3)中的有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡，催化剂用量为计量的聚氨酯预聚体质量的0.1％～5％。
所述步骤(3)中用注射器抽取的聚氨酯预聚体反应液中的异氰酸根与合成链末端为羟基终止的聚烯烃的甲苯溶液中的OH的摩尔比为0.8～1。
所述步骤(3)中分离提纯的方法为：将浓缩得到的反应体系在无水有机溶剂中充分溶胀，利用聚烯烃-聚氨酯-聚烯烃三嵌段共聚物和聚烯烃的体积差异，选择漏斗，过滤、洗涤，重复2～5次。
所述步骤(3)中分离提纯使用的无水有机溶剂为氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、氯苯或N,N’-二甲基乙酰胺。
本发明的特点和有益效果：
本发明首先采用配位聚合与巯基-烯加成反应相结合制备羟基封端的聚烯烃，然后将其与异氰酸根封端的聚醚聚氨酯预聚体进行偶联反应，制备了一种新型的聚烯烃-聚氨酯-聚烯烃三嵌段共聚物，各步反应高效、可控，最终产物的分子量及各链段长度也可以方便调控。该嵌段共聚物不仅具有热塑性弹性体的特性，还可作为增容剂用于聚烯烃/TPU的共混体系，提高其相容性，形成具有优异综合性能的聚烯烃/TPU新型聚合物共混体系，在汽车、选矿、水利、医疗、体育、粮食加工、建筑等领域具有较大的潜在应用价值。
附图说明
图1是实施例1中的聚乙烯-聚氨酯-聚乙烯三嵌段聚合物的合成示意图；
图2是实施例1中的聚乙烯-聚氨酯-聚乙烯三嵌段聚合物的1H NMR谱图；
图3是实施例1中的聚乙烯-聚氨酯-聚乙烯三嵌段聚合物的FT-IR谱图；
图4是实施例1中的聚乙烯-聚氨酯-聚乙烯三嵌段聚合物的DSC曲线；
图5是实施例1中的聚乙烯-聚氨酯-聚乙烯三嵌段聚合物的TEM照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，对本发明作进一步描述，但本发明的范围不局限于以下实施例。
实施例1
本实施例提供一种聚乙烯-聚氨酯-聚乙烯三嵌段聚合物及其制备方法，参见附图1，它为本发明提供的聚乙烯-聚氨酯-聚乙烯三嵌段聚合物合成路线示意图。在本实施例中，具体的合成方法包括以下步骤：
1、合成链末端为碳-碳双键终止的聚乙烯
将密封好的250ml反应器在500℃下用氮气置换3次，乙烯气置换3次后，在乙烯气氛下加入150ml的无水无氧的甲苯，开始机械搅拌，搅拌速率为600转/分钟，温度控制在25℃，压力控制在0.1MPa，加入10mmol的助催化剂甲基铝氧烷，加入5μmol的主催化剂双(3-叔丁基亚水杨基-环戊亚胺)二氯化锆进行聚合反应，反应至15分钟时，加入5ml酸化乙醇终止反应。
2、合成链末端为羟基终止的聚乙烯
在反应器中加入1mmol合成链末端为碳-碳双键终止的聚乙烯，将反应器密封后用氮气置换3次，加入无水氯苯，于110℃搅拌溶解30分钟，降温至90℃，加入20mmol巯基乙醇和1mmol热敏自由基引发剂偶氮二异丁腈，进行巯基-烯加成反应4小时，得到的反应液用工业酒精沉淀，过滤洗涤后真空干燥，得到合成链末端为羟基终止的聚乙烯。
3、合成聚乙烯-聚氨酯-聚乙烯三嵌段共聚物
首先在带有温度计、冷凝器、搅拌装置和通气管的四口烧瓶中加入13mmol干燥的分子量为600的双端羟基聚乙二醇，将反应器用氮气置换3次后，开始搅拌，搅拌速率为500转/分钟；然后加入12ml无水无氧的甲苯和15mmol六亚甲基二异氰酸酯，在高纯氮气保护下，将上述中的物料缓慢加热至80℃，反应60分钟，制得端基为异氰酸根的聚氨酯预聚体，同时滴定异氰酸根含量；用注射器抽取0.5mmol聚氨酯预聚体反应液，加入到步骤2所得的0.6mmol合成链末端为羟基终止的聚乙烯的甲苯溶液中，加入1mg二丁基二月桂酸锡，于110℃反应2小时，再浓缩溶剂，将浓缩得到的反应体系在无水氯仿中充分溶胀，利用聚乙烯-聚氨酯-聚乙烯三嵌段共聚物和聚乙烯的体积差异，选择漏斗，过滤、洗涤，重复3次，获得聚乙烯-聚氨酯-聚乙烯三嵌段共聚物。
本实施例提供的聚乙烯-聚氨酯-聚乙烯三嵌段共聚物的1H-NMR谱图如图2所示，图中：δ＝0.72～0.80ppm，δ＝1.14～1.35ppm处分别出现了聚乙烯链段中-CH3和-(CH2)k-的化学位移峰；δ＝2.94～3.03ppm，δ＝3.44～3.56ppm，δ＝4.07～4.13ppm，δ＝4.61ppm处分别出现了聚氨酯链段中-NHCH2-,-CH2CH2O-,-COOCH2-和-NHCOO-的化学位移峰。通过核磁分析成功制备了聚乙烯-聚氨酯-聚乙烯三嵌段共聚物。
如图3是本实施例提供的聚乙烯-聚氨酯-聚乙烯三嵌段共聚物的FT-IR谱图，由图可见2919和2850cm-1处吸收峰分别为聚乙烯中的C-H不对称伸缩振动和对称伸缩振动峰，1719cm-1处为氨基甲酸酯键中的C＝O伸缩振动峰，1531cm-1处为N-H弯曲振动峰，1465cm-1处为C-H弯曲振动峰，1257cm-1处吸收峰为C-N伸缩振动峰，1100cm-1处为聚乙二醇中的醚键C-O-C伸缩振动峰，725cm-1处为N-H面外摇摆峰。通过红外谱图分析成功制备了聚乙烯-聚氨酯-聚乙烯三嵌段共聚物。
本实施例提供的聚乙烯-聚氨酯-聚乙烯三嵌段共聚物的DSC升温曲线如图4所示，具有典型的不相容嵌段共聚物的热变化特征。-50℃对应着聚氨酯相的玻璃化转变，-16℃对应分子量为600的聚乙二醇的熔融温度，而124℃则对应了聚乙烯相的熔融温度。
如图5是本实施例提供的聚乙烯-聚氨酯-聚乙烯三嵌段共聚物的TEM照片，从图5中可以看出聚乙烯-聚氨酯-聚乙烯三嵌段共聚物是微观相分离的，可结晶的聚乙烯相成球状分散在聚氨酯相中。
实施例2
本实施例提供一种聚丙烯-聚氨酯-聚丙烯三嵌段聚合物及其制备方法，具体的合成方法包括以下步骤：
1、合成链末端为碳-碳双键终止的聚丙烯
将密封好的250ml反应器在500℃下用氮气置换3次，丙烯气置换3次后，在丙烯气氛下加入150ml的无水无氧的甲苯，开始机械搅拌，搅拌速率为600转/分钟，温度控制在25℃，压力控制在0.1MPa，加入10mmol的助催化剂甲基铝氧烷，加入5μmol的主催化剂双(3-叔丁基亚水杨基-环戊亚胺)二氯化锆进行聚合反应，反应至15分钟时，加入5ml酸化乙醇终止反应。
2、合成链末端为羟基终止的聚丙烯
在反应器中加入1mmol合成链末端为碳-碳双键终止的聚丙烯，将反应器密封后用氮气置换3次，加入无水氯苯，于110℃搅拌溶解30分钟，降温至90℃，加入20mmol巯基乙醇和1mmol热敏自由基引发剂偶氮二异丁腈，进行巯基-烯加成反应4小时，得到的反应液用工业酒精沉淀，过滤洗涤后真空干燥，得到合成链末端为羟基终止的聚丙烯。
3、合成聚丙烯-聚氨酯-聚丙烯三嵌段共聚物
首先在带有温度计、冷凝器、搅拌装置和通气管的四口烧瓶中加入13mmol干燥的分子量为600的双端羟基聚乙二醇，将反应器用氮气置换3次后，开始搅拌，搅拌速率为500转/分钟；然后加入12ml无水无氧的甲苯和15mmol六亚甲基二异氰酸酯，在高纯氮气保护下，将上述中的物料缓慢加热至80℃，反应60分钟，制得端基为异氰酸根的聚氨酯预聚体，同时滴定异氰酸根含量；用注射器抽取0.5mmol聚氨酯预聚体反应液，加入到步骤2所得的0.6mmol合成链末端为羟基终止的聚丙烯的甲苯溶液中，加入1mg二丁基二月桂酸锡，于110℃反应2小时，再浓缩溶剂，将浓缩得到的反应体系在无水氯仿中充分溶胀，利用聚丙烯-聚氨酯-聚丙烯三嵌段共聚物和聚丙烯的体积差异，选择漏斗，过滤、洗涤，重复3次，获得聚丙烯-聚氨酯-聚丙烯三嵌段共聚物。
实施例3
本实施例提供一种聚乙烯-聚氨酯-聚乙烯三嵌段聚合物及其制备方法，具体的合成方法包括以下步骤：
1、合成链末端为碳-碳双键终止的聚乙烯
将密封好的250ml反应器在500℃下用氮气置换3次，乙烯气置换3次后，在乙烯气氛下加入150ml的无水无氧的甲苯，开始机械搅拌，搅拌速率为600转/分钟，温度控制在25℃，压力控制在0.1MPa，加入10mmol的助催化剂甲基铝氧烷，加入5μmol的主催化剂双(3-叔丁基亚水杨基-环戊亚胺)二氯化锆进行聚合反应，反应至15分钟时，加入5ml酸化乙醇终止反应。
2、合成链末端为羟基终止的聚乙烯
在反应器中加入1mmol合成链末端为碳-碳双键终止的聚乙烯，将反应器密封后用氮气置换3次，加入无水氯苯，于110℃搅拌溶解30分钟，降温至90℃，加入20mmol巯基乙醇和1mmol热敏自由基引发剂偶氮二异丁腈，进行巯基-烯加成反应4小时，得到的反应液用工业酒精沉淀，过滤洗涤后真空干燥，得到合成链末端为羟基终止的聚乙烯。
3、合成聚乙烯-聚氨酯-聚乙烯三嵌段共聚物
首先在带有温度计、冷凝器、搅拌装置和通气管的四口烧瓶中加入11mmol干燥的分子量为800的双端羟基聚乙二醇，将反应器用氮气置换3次后，开始搅拌，搅拌速率为500转/分钟；然后加入10ml无水无氧的甲苯和13mmol甲苯二异氰酸酯，在高纯氮气保护下，将上述中的物料缓慢加热至80℃，反应30分钟，制得端基为异氰酸根的聚氨酯预聚体，同时滴定异氰酸根含量；用注射器抽取0.5mmol聚氨酯预聚体反应液，加入到步骤2所得的0.6mmol合成链末端为羟基终止的聚乙烯的甲苯溶液中，加入1mg二丁基二月桂酸锡，于110℃反应4小时，再浓缩溶剂，将浓缩得到的反应体系在无水氯仿中充分溶胀，利用聚乙烯-聚氨酯-聚乙烯三嵌段共聚物和聚乙烯的体积差异，选择漏斗，过滤、洗涤，重复3次，获得聚乙烯-聚氨酯-聚乙烯三嵌段共聚物。
实施例4
本实施例提供一种聚乙烯-聚氨酯-聚乙烯三嵌段聚合物及其制备方法，具体的合成方法包括以下步骤：
1、合成链末端为碳-碳双键终止的聚乙烯
将密封好的250ml反应器在500℃下用氮气置换3次，乙烯气置换3次后，在乙烯气氛下加入150ml的无水无氧的甲苯，开始机械搅拌，搅拌速率为600转/分钟，温度控制在25℃，压力控制在0.1MPa，加入10mmol的助催化剂甲基铝氧烷，加入5μmol的主催化剂双(3-叔丁基亚水杨基-环戊亚胺)二氯化锆进行聚合反应，反应至15分钟时，加入5ml酸化乙醇终止反应。
2、合成链末端为羟基终止的聚乙烯
在反应器中加入1mmol合成链末端为碳-碳双键终止的聚乙烯，将反应器密封后用氮气置换3次，加入无水氯苯，于110℃搅拌溶解30分钟，降温至90℃，加入20mmol巯基乙醇和1mmol热敏自由基引发剂偶氮二异丁腈，进行巯基-烯加成反应4小时，得到的反应液用工业酒精沉淀，过滤洗涤后真空干燥，得到合成链末端为羟基终止的聚乙烯。
3、合成聚乙烯-聚氨酯-聚乙烯三嵌段共聚物
首先在带有温度计、冷凝器、搅拌装置和通气管的四口烧瓶中加入14mmol干燥的分子量为600的双端羟基聚乙二醇，将反应器用氮气置换3次后，开始搅拌，搅拌速率为500转/分钟；然后加入15ml无水无氧的甲苯和16mmol异佛尔酮二异氰酸酯，在高纯氮气保护下，将上述中的物料缓慢加热至80℃，反应60分钟，制得端基为异氰酸根的聚氨酯预聚体，同时滴定异氰酸根含量；用注射器抽取0.5mmol聚氨酯预聚体反应液，加入到步骤2所得的0.6mmol合成链末端为羟基终止的聚乙烯的甲苯溶液中，加入1mg二丁基二月桂酸锡，于120℃反应2小时，再浓缩溶剂，将浓缩得到的反应体系在无水氯仿中充分溶胀，利用聚乙烯-聚氨酯-聚乙烯三嵌段共聚物和聚乙烯的体积差异，选择漏斗，过滤、洗涤，重复3次，获得聚乙烯-聚氨酯-聚乙烯三嵌段共聚物。
实施例5
本实施例提供一种聚乙烯-聚氨酯-聚乙烯三嵌段聚合物及其制备方法，具体的合成方法包括以下步骤：
1、合成链末端为碳-碳双键终止的聚乙烯
将密封好的250ml反应器在500℃下用氮气置换3次，乙烯气置换3次后，在乙烯气氛下加入150ml的无水无氧的甲苯，开始机械搅拌，搅拌速率为600转/分钟，温度控制在25℃，压力控制在0.1MPa，加入10mmol的助催化剂甲基铝氧烷，加入5μmol的主催化剂双(3-叔丁基亚水杨基-环戊亚胺)二氯化锆进行聚合反应，反应至15分钟时，加入5ml酸化乙醇终止反应。
2、合成链末端为羟基终止的聚乙烯
在反应器中加入1mmol合成链末端为碳-碳双键终止的聚乙烯，将反应器密封后用氮气置换3次，加入无水氯苯，于110℃搅拌溶解30分钟，降温至90℃，加入20mmol巯基乙醇和1mmol热敏自由基引发剂偶氮二异丁腈，进行巯基-烯加成反应4小时，得到的反应液用工业酒精沉淀，过滤洗涤后真空干燥，得到合成链末端为羟基终止的聚乙烯。
3、合成聚乙烯-聚氨酯-聚乙烯三嵌段共聚物
首先在带有温度计、冷凝器、搅拌装置和通气管的四口烧瓶中加入13mmol干燥的分子量为600的双端羟基聚乙二醇，将反应器用氮气置换3次后，开始搅拌，搅拌速率为500转/分钟；然后加入14ml无水无氧的甲苯和15mmol二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯，在高纯氮气保护下，将上述中的物料缓慢加热至80℃，反应60分钟，制得端基为异氰酸根的聚氨酯预聚体，同时滴定异氰酸根含量；用注射器抽取0.5mmol聚氨酯预聚体反应液，加入到步骤2所得的0.6mmol合成链末端为羟基终止的聚乙烯的甲苯溶液中，加入1mg二丁基二月桂酸锡，于110℃反应2小时，再浓缩溶剂，将浓缩得到的反应体系在无水氯仿中充分溶胀，利用聚乙烯-聚氨酯-聚乙烯三嵌段共聚物和聚乙烯的体积差异，选择漏斗，过滤、洗涤，重复3次，获得聚乙烯-聚氨酯-聚乙烯三嵌段共聚物。
实施例6
本实施例提供一种聚乙烯-聚氨酯-聚乙烯三嵌段聚合物及其制备方法，具体的合成方法包括以下步骤：
1、合成链末端为碳-碳双键终止的聚乙烯
将密封好的250ml反应器在500℃下用氮气置换3次，乙烯气置换3次后，在乙烯气氛下加入150ml的无水无氧的甲苯，开始机械搅拌，搅拌速率为600转/分钟，温度控制在25℃，压力控制在0.1MPa，加入10mmol的助催化剂甲基铝氧烷，加入5μmol的主催化剂双(3-叔丁基亚水杨基-环戊亚胺)二氯化锆进行聚合反应，反应至15分钟时，加入5ml酸化乙醇终止反应。
2、合成链末端为羟基终止的聚乙烯
在反应器中加入1mmol合成链末端为碳-碳双键终止的聚乙烯，将反应器密封后用氮气置换3次，加入无水氯苯，于110℃搅拌溶解30分钟，降温至90℃，加入20mmol巯基乙醇和1mmol热敏自由基引发剂偶氮二异丁腈，进行巯基-烯加成反应4小时，得到的反应液用工业酒精沉淀，过滤洗涤后真空干燥，得到合成链末端为羟基终止的聚乙烯。
3、合成聚乙烯-聚氨酯-聚乙烯三嵌段共聚物
首先在带有温度计、冷凝器、搅拌装置和通气管的四口烧瓶中加入12mmol干燥的分子量为600的双端羟基聚乙二醇，将反应器用氮气置换3次后，开始搅拌，搅拌速率为500转/分钟；然后加入12ml无水无氧的甲苯和13mmol甲基环己基二异氰酸酯，在高纯氮气保护下，将上述中的物料缓慢加热至80℃，反应60分钟，制得端基为异氰酸根的聚氨酯预聚体，同时滴定异氰酸根含量；用注射器抽取0.5mmol聚氨酯预聚体反应液，加入到步骤2所得的0.6mmol合成链末端为羟基终止的聚乙烯的甲苯溶液中，加入1mg二丁基二月桂酸锡，于100℃反应4小时，再浓缩溶剂，将浓缩得到的反应体系在无水氯仿中充分溶胀，利用聚乙烯-聚氨酯-聚乙烯三嵌段共聚物和聚乙烯的体积差异，选择漏斗，过滤、洗涤，重复3次，获得聚乙烯-聚氨酯-聚乙烯三嵌段共聚物。
实施例7
本实施例提供一种聚乙烯-聚氨酯-聚乙烯三嵌段聚合物及其制备方法，具体的合成方法包括以下步骤：
1、合成链末端为碳-碳双键终止的聚乙烯
将密封好的250ml反应器在500℃下用氮气置换3次，乙烯气置换3次后，在乙烯气氛下加入150ml的无水无氧的甲苯，开始机械搅拌，搅拌速率为600转/分钟，温度控制在25℃，压力控制在0.1MPa，加入10mmol的助催化剂甲基铝氧烷，加入5μmol的主催化剂双(3-叔丁基亚水杨基-环戊亚胺)二氯化锆进行聚合反应，反应至15分钟时，加入5ml酸化乙醇终止反应。
2、合成链末端为羟基终止的聚乙烯
在反应器中加入1mmol合成链末端为碳-碳双键终止的聚乙烯，将反应器密封后用氮气置换3次，加入无水氯苯，于110℃搅拌溶解30分钟，降温至90℃，加入20mmol巯基乙醇和1mmol热敏自由基引发剂偶氮二异丁腈，进行巯基-烯加成反应4小时，得到的反应液用工业酒精沉淀，过滤洗涤后真空干燥，得到合成链末端为羟基终止的聚乙烯。
3、合成聚乙烯-聚氨酯-聚乙烯三嵌段共聚物
首先在带有温度计、冷凝器、搅拌装置和通气管的四口烧瓶中加入15mmol干燥的分子量为600的双端羟基聚乙二醇，将反应器用氮气置换3次后，开始搅拌，搅拌速率为500转/分钟；然后加入15ml无水无氧的甲苯和17mmol萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)，在高纯氮气保护下，将上述中的物料缓慢加热至80℃，反应60分钟，制得端基为异氰酸根的聚氨酯预聚体，同时滴定异氰酸根含量；用注射器抽取0.5mmol聚氨酯预聚体反应液，加入到步骤2所得的0.6mmol合成链末端为羟基终止的聚乙烯的甲苯溶液中，加入1mg二丁基二月桂酸锡，于110℃反应2小时，再浓缩溶剂，将浓缩得到的反应体系在无水氯仿中充分溶胀，利用聚乙烯-聚氨酯-聚乙烯三嵌段共聚物和聚乙烯的体积差异，选择漏斗，过滤、洗涤，重复3次，获得聚乙烯-聚氨酯-聚乙烯三嵌段共聚物。
实施例8
本实施例提供一种聚乙烯-聚氨酯-聚乙烯三嵌段聚合物及其制备方法，具体的合成方法包括以下步骤：
1、合成链末端为碳-碳双键终止的聚乙烯
将密封好的250ml反应器在500℃下用氮气置换3次，乙烯气置换3次后，在乙烯气氛下加入250ml的无水无氧的甲苯，开始机械搅拌，搅拌速率为600转/分钟，温度控制在75℃，压力控制在0.1MPa，加入15mmol的助催化剂甲基铝氧烷，加入7.5μmol的主催化剂双(3-叔丁基亚水杨基-环戊亚胺)二氯化锆进行聚合反应，反应至30分钟时，加入5ml酸化乙醇终止反应。
2、合成链末端为羟基终止的聚乙烯
在反应器中加入1mmol合成链末端为碳-碳双键终止的聚乙烯，将反应器密封后用氮气置换3次，加入无水甲苯，于110℃搅拌溶解30分钟，降温至80℃，加入20mmol巯基乙醇和1mmol热敏自由基引发剂偶氮二异丁腈，进行巯基-烯加成反应4小时，得到的反应液用工业酒精沉淀，过滤洗涤后真空干燥，得到合成链末端为羟基终止的聚乙烯。
3、合成聚乙烯-聚氨酯-聚乙烯三嵌段共聚物
首先在带有温度计、冷凝器、搅拌装置和通气管的四口烧瓶中加入12mmol干燥的分子量为1000的双端羟基聚乙二醇，将反应器用氮气置换3次后，加入14ml无水无氧的甲苯和14mmol甲苯二异氰酸酯，在高纯氮气保护下，将上述中的物料缓慢加热至80℃，开始搅拌，搅拌速率为500转/分钟；反应30分钟，制得端基为异氰酸根的聚氨酯预聚体，同时滴定异氰酸根含量；用注射器抽取0.5mmol聚氨酯预聚体反应液，加入到步骤2所得的0.7mmol合成链末端为羟基终止的聚乙烯的甲苯溶液中，加入1mg二丁基二月桂酸锡，于110℃反应2小时，再浓缩溶剂，将浓缩得到的反应体系在无水氯仿中充分溶胀，利用聚乙烯-聚氨酯-聚乙烯三嵌段共聚物和聚乙烯的体积差异，选择漏斗，过滤、洗涤，重复3次，获得聚乙烯-聚氨酯-聚乙烯三嵌段共聚物。
实施例9
本实施例提供一种聚丙烯-聚氨酯-聚丙烯三嵌段聚合物及其制备方法，具体的合成方法包括以下步骤：
1、合成链末端为碳-碳双键终止的聚丙烯
将密封好的250ml反应器在500℃下用氮气置换3次，丙烯气置换3次后，在丙烯气氛下加入500ml的无水无氧的甲苯，开始机械搅拌，搅拌速率为600转/分钟，温度控制在75℃，压力控制在0.1MPa，加入20mmol的助催化剂甲基铝氧烷，加入10μmol的主催化剂双(3-叔丁基亚水杨基-环戊亚胺)二氯化锆进行聚合反应，反应至30分钟时，加入5ml酸化乙醇终止反应。
2、合成链末端为羟基终止的聚丙烯
在反应器中加入1mmol合成链末端为碳-碳双键终止的聚丙烯，将反应器密封后用氮气置换3次，加入无水二甲苯，于110℃搅拌溶解30分钟，降温至80℃，加入20mmol巯基乙醇和1mmol热敏自由基引发剂偶氮二异丁腈，进行巯基-烯加成反应4小时，得到的反应液用工业酒精沉淀，过滤洗涤后真空干燥，得到合成链末端为羟基终止的聚丙烯。
3、合成聚丙烯-聚氨酯-聚丙烯三嵌段共聚物
首先在带有温度计、冷凝器、搅拌装置和通气管的四口烧瓶中加入14mmol干燥的分子量为2000的双端羟基聚乙二醇，将反应器用氮气置换3次后，加入15ml无水无氧的甲苯和16mmol六亚甲基二异氰酸酯，在高纯氮气保护下，将上述中的物料缓慢加热至80℃，开始搅拌，搅拌速率为500转/分钟；反应90分钟，制得端基为异氰酸根的聚氨酯预聚体，同时滴定异氰酸根含量；用注射器抽取0.5mmol聚氨酯预聚体反应液，加入到步骤2所得的0.6mmol合成链末端为羟基终止的聚丙烯的甲苯溶液中，加入1mg二丁基二月桂酸锡，于110℃反应4小时，再浓缩溶剂，将浓缩得到的反应体系在无水氯仿中充分溶胀，利用聚丙烯-聚氨酯-聚丙烯三嵌段共聚物和聚丙烯的体积差异，选择漏斗，过滤、洗涤，重复3次，获得聚丙烯-聚氨酯-聚丙烯三嵌段共聚物。
实施例10
本实施例提供一种聚丙烯-聚氨酯-聚丙烯三嵌段聚合物及其制备方法，具体的合成方法包括以下步骤：
1、合成链末端为碳-碳双键终止的聚丙烯
将密封好的250ml反应器在500℃下用氮气置换3次，丙烯气置换3次后，在丙烯气氛下加入200ml的无水无氧的甲苯，开始机械搅拌，搅拌速率为600转/分钟，温度控制在50℃，压力控制在0.1MPa，加入10mmol的助催化剂甲基铝氧烷，加入5μmol的主催化剂双(3-叔丁基亚水杨基-环戊亚胺)二氯化锆进行聚合反应，反应至15分钟时，加入5ml酸化乙醇终止反应。
2、合成链末端为羟基终止的聚丙烯
在反应器中加入1mmol合成链末端为碳-碳双键终止的聚丙烯，将反应器密封后用氮气置换3次，加入无水氯苯，于110℃搅拌溶解30分钟，降温至90℃，加入20mmol巯基乙醇和1mmol热敏自由基引发剂偶氮二异丁腈，进行巯基-烯加成反应6小时，得到的反应液用工业酒精沉淀，过滤洗涤后真空干燥，得到合成链末端为羟基终止的聚丙烯。
3、合成聚丙烯-聚氨酯-聚丙烯三嵌段共聚物
首先在带有温度计、冷凝器、搅拌装置和通气管的四口烧瓶中加入12mmol干燥的分子量为1000的双端羟基聚乙二醇，将反应器用氮气置换3次后，加入15ml无水无氧的甲苯和14mmol六亚甲基二异氰酸酯，在高纯氮气保护下，将上述中的物料缓慢加热至80℃，开始搅拌，搅拌速率为500转/分钟；反应60分钟，制得端基为异氰酸根的聚氨酯预聚体，同时滴定异氰酸根含量；用注射器抽取0.5mmol聚氨酯预聚体反应液，加入到步骤2所得的0.7mmol合成链末端为羟基终止的聚丙烯的甲苯溶液中，加入2mg二丁基二月桂酸锡，于110℃反应2小时，再浓缩溶剂，将浓缩得到的反应体系在无水氯苯中充分溶胀，利用聚丙烯-聚氨酯-聚丙烯三嵌段共聚物和聚丙烯的体积差异，选择漏斗，过滤、洗涤，重复3次，获得聚丙烯-聚氨酯-聚丙烯三嵌段共聚物。
实施例11
本实施例提供一种聚丙烯-聚氨酯-聚丙烯三嵌段聚合物及其制备方法，具体的合成方法包括以下步骤：
1、合成链末端为碳-碳双键终止的聚丙烯
将密封好的250ml反应器在500℃下用氮气置换3次，丙烯气置换3次后，在丙烯气氛下加入200ml的无水无氧的甲苯，开始机械搅拌，搅拌速率为600转/分钟，温度控制在25℃，压力控制在0.1MPa，加入10mmol的助催化剂甲基铝氧烷，加入5μmol的主催化剂双(3-叔丁基亚水杨基-环戊亚胺)二氯化锆进行聚合反应，反应至60分钟时，加入5ml酸化乙醇终止反应。
2、合成链末端为羟基终止的聚丙烯
在反应器中加入1mmol合成链末端为碳-碳双键终止的聚丙烯，将反应器密封后用氮气置换3次，加入无水二甲苯，于120℃搅拌溶解40分钟，降温至90℃，加入20mmol巯基乙醇和1mmol热敏自由基引发剂偶氮二异丁腈，进行巯基-烯加成反应6小时，得到的反应液用工业酒精沉淀，过滤洗涤后真空干燥，得到合成链末端为羟基终止的聚丙烯。
3、合成聚丙烯-聚氨酯-聚丙烯三嵌段共聚物
首先在带有温度计、冷凝器、搅拌装置和通气管的四口烧瓶中加入12mmol干燥的分子量为2000的双端羟基聚乙二醇，将反应器用氮气置换3次后，加入15ml无水无氧的甲苯和14mmol二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯，在高纯氮气保护下，将上述中的物料缓慢加热至80℃，开始搅拌，搅拌速率为500转/分钟；反应30分钟，制得端基为异氰酸根的聚氨酯预聚体，同时滴定异氰酸根含量；用注射器抽取0.5mmol聚氨酯预聚体反应液，加入到步骤2所得的0.7mmol合成链末端为羟基终止的聚丙烯的甲苯溶液中，加入2mg二丁基二月桂酸锡，于120℃反应4小时，再浓缩溶剂，将浓缩得到的反应体系在无水氯苯中充分溶胀，利用聚丙烯-聚氨酯-聚丙烯三嵌段共聚物和聚丙烯的体积差异，选择漏斗，过滤、洗涤，重复3次，获得聚丙烯-聚氨酯-聚丙烯三嵌段共聚物。
实施例12
本实施例提供一种聚丙烯-聚氨酯-聚丙烯三嵌段聚合物及其制备方法，具体的合成方法包括以下步骤：
1、合成链末端为碳-碳双键终止的聚丙烯
将密封好的250ml反应器在500℃下用氮气置换3次，丙烯气置换3次后，在丙烯气氛下加入200ml的无水无氧的甲苯，开始机械搅拌，搅拌速率为600转/分钟，温度控制在75℃，压力控制在0.1MPa，加入10mmol的助催化剂甲基铝氧烷，加入5μmol的主催化剂双(3-叔丁基亚水杨基-环戊亚胺)二氯化锆进行聚合反应，反应至15分钟时，加入5ml酸化乙醇终止反应。
2、合成链末端为羟基终止的聚丙烯
在反应器中加入1mmol合成链末端为碳-碳双键终止的聚丙烯，将反应器密封后用氮气置换3次，加入无水甲苯，于100℃搅拌溶解20分钟，降温至80℃，加入20mmol巯基乙醇和1mmol热敏自由基引发剂偶氮二异丁腈，进行巯基-烯加成反应3小时，得到的反应液用工业酒精沉淀，过滤洗涤后真空干燥，得到合成链末端为羟基终止的聚丙烯。
3、合成聚丙烯-聚氨酯-聚丙烯三嵌段共聚物
首先在带有温度计、冷凝器、搅拌装置和通气管的四口烧瓶中加入10mmol干燥的分子量为1000的双端羟基聚乙二醇，将反应器用氮气置换3次后，加入12ml无水无氧的甲苯和12mmol二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯，在高纯氮气保护下，将上述中的物料缓慢加热至80℃，开始搅拌，搅拌速率为500转/分钟；反应120分钟，制得端基为异氰酸根的聚氨酯预聚体，同时滴定异氰酸根含量；用注射器抽取0.5mmol聚氨酯预聚体反应液，加入到步骤2所得的0.8mmol合成链末端为羟基终止的聚丙烯的甲苯溶液中，加入1mg二丁基二月桂酸锡，于110℃反应2小时，再浓缩溶剂，将浓缩得到的反应体系在无水氯苯中充分溶胀，利用聚丙烯-聚氨酯-聚丙烯三嵌段共聚物和聚丙烯的体积差异，选择漏斗，过滤、洗涤，重复3次，获得聚丙烯-聚氨酯-聚丙烯三嵌段共聚物。
Claims (10)
1.一种聚烯烃-聚氨酯-聚烯烃三嵌段共聚物，其特征在于，结构通式如下：
其中，R1来自二异氰酸酯，R2选自H或CH3；k为30～200的整数，n为10～45的整数，m为10～70的整数。
2.一种聚烯烃-聚氨酯-聚烯烃三嵌段共聚物，其特征在于：中间嵌段为聚氨酯预聚体，其数均分子量为5000～50000；两侧嵌段为聚烯烃，其数均分子量为1000～8000；所述聚烯烃-聚氨酯-聚烯烃三嵌段共聚物的数均分子量为7000～70000；所述的聚烯烃为聚乙烯或聚丙烯；所述的中间嵌段聚氨酯预聚体由双端羟基聚乙二醇与二异氰酸酯反应制得。
3.根据权利要求2所述的中间嵌段聚氨酯预聚体，其特征在于：所述的双端羟基聚乙二醇数均分子量为400～2000，所述的二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯或萘-1,5-二异氰酸酯。
4.根据权利要求1或2所述的一种聚烯烃-聚氨酯-聚烯烃三嵌段共聚物，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：
(1)合成链末端为碳-碳双键终止的聚烯烃：
将反应器用氮气置换3～4次，烯烃气置换2～3次后，在烯烃气氛下加入100～500ml的无水无氧的甲苯，开始机械搅拌，搅拌速率为400～800转/分钟，温度控制在25～75℃，压力控制在0.1MPa，加入5～20mmol的助催化剂，加入5～10μmol的主催化剂进行聚合反应，反应至5～60分钟时，加入4～10ml酸化乙醇终止反应；
(2)合成链末端为羟基终止的聚烯烃
在反应器中加入1mmol链末端为碳-碳双键终止的聚烯烃，将反应器密封后用氮气置换3～4次，加入无水有机溶剂，于90～120℃搅拌溶解20～40分钟，降温至70～100℃，加入5～20mmol巯基乙醇和0.5～2mmol热敏自由基引发剂偶氮二异丁腈，进行巯基-烯加成反应3～6小时，得到的反应液用工业酒精沉淀，过滤洗涤后真空干燥，得到合成链末端为羟基终止的聚烯烃；
(3)合成聚烯烃-聚氨酯-聚烯烃三嵌段共聚物
首先在带有温度计、冷凝器、搅拌装置和通气管的四口烧瓶中加入干燥的双端羟基聚乙二醇，将反应器用氮气置换3～4次后，开始搅拌，搅拌速率为400～800转/分钟；然后加入计量的无水无氧的甲苯和二异氰酸酯，在高纯氮气保护下，将上述中的物料缓慢加热至70～90℃，反应30～120分钟，制得端基为异氰酸根的聚氨酯预聚体，同时滴定异氰酸根含量；用注射器抽取计量的聚氨酯预聚体反应液，加入到合成链末端为羟基终止的聚烯烃的甲苯溶液中，加入有机锡催化剂，于100～120℃反应2～4小时，再浓缩溶剂，经分离提纯后，获得聚烯烃-聚氨酯-聚烯烃三嵌段共聚物。
5.根据权利要求4所述的聚烯烃-聚氨酯-聚烯烃三嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的烯烃气为乙烯或丙烯，助催化剂为甲基铝氧烷化合物，主催化剂为双苯氧基亚胺二氯化锆催化剂，选自双(3-叔丁基亚水杨基-环戊亚胺)二氯化锆、双(3-叔丁基亚水杨基-环己亚胺)二氯化锆或双(3,5-二叔丁基亚水杨基-环戊亚胺)二氯化锆。
6.根据权利要求4所述的聚烯烃-聚氨酯-聚烯烃三嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中无水有机溶剂为无水甲苯、无水氯苯或无水二甲苯。
7.根据权利要求4所述的聚烯烃-聚氨酯-聚烯烃三嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中二异氰酸酯中的异氰酸根与双端羟基聚乙二醇中OH的摩尔比为1.1～1.5，有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡，催化剂用量为计量的聚氨酯预聚体质量的0.1％～5％。
8.根据权利要求4所述的聚烯烃-聚氨酯-聚烯烃三嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中用注射器抽取的聚氨酯预聚体反应液中的异氰酸根与链末端为羟基终止的聚烯烃的甲苯溶液中的OH的摩尔比为0.8～1。
9.根据权利要求4所述的聚烯烃-聚氨酯-聚烯烃三嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中分离提纯的方法为：将浓缩得到的反应体系在无水有机溶剂中充分溶胀，利用聚烯烃-聚氨酯-聚烯烃三嵌段共聚物和聚烯烃的体积差异，选择漏斗，过滤、洗涤，重复2～5次。
10.根据权利要求9所述的分离提纯的方法，其特征在于：所述的无水有机溶剂为氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、氯苯或N,N’-二甲基乙酰胺。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109206570A (zh) * | 2017-06-30 | 2019-01-15 | 翁秋梅 | 一种柔性物理分相超分子动态聚合物及其应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101792532A (zh) * | 2010-03-05 | 2010-08-04 | 北京化工大学 | 一种聚苯乙烯-聚氨酯-聚苯乙烯聚合物(spus)的制备 |
| CN102702536A (zh) * | 2012-05-14 | 2012-10-03 | 华东理工大学 | 一种三嵌段聚合物的合成方法 |
| WO2014138001A1 (en) * | 2013-03-04 | 2014-09-12 | The University Of Akron | Photochemical preparation of hydroxyl-terminated polyisobutylenes and related methods and uses |
-
2015
- 2015-04-02 CN CN201510154224.2A patent/CN104788638A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101792532A (zh) * | 2010-03-05 | 2010-08-04 | 北京化工大学 | 一种聚苯乙烯-聚氨酯-聚苯乙烯聚合物(spus)的制备 |
| CN102702536A (zh) * | 2012-05-14 | 2012-10-03 | 华东理工大学 | 一种三嵌段聚合物的合成方法 |
| WO2014138001A1 (en) * | 2013-03-04 | 2014-09-12 | The University Of Akron | Photochemical preparation of hydroxyl-terminated polyisobutylenes and related methods and uses |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ZHIXIAN XU ET AL: "Well-Defined PE-b-PDMS Diblock Copolymers Via the Combination of Thiol-ene Click and Esterification Reactions: Facile Synthesis and Compatibilization for HDPE/Silicone oil Blends", 《JOURNAL OF POLYMER SCIENCE，PART A：POLYMER CHEMISTRY》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109206570A (zh) * | 2017-06-30 | 2019-01-15 | 翁秋梅 | 一种柔性物理分相超分子动态聚合物及其应用 |
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