CN116082260A - 催化剂及其制备方法和脂肪族异氰酸酯聚合物的制备方法 - Google Patents

催化剂及其制备方法和脂肪族异氰酸酯聚合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种催化剂及其制备方法和脂肪族异氰酸酯聚合物的制备方法，所述催化剂为氮杂大环烷烃衍生的季铵盐，主要用于制备脂肪族异氰酸酯聚合物，其中，所述氮杂大环烷烃衍生的季铵盐选自三氮杂大环烷烃衍生的季铵盐或者四氮杂大环烷烃衍生的季铵盐中的至少一种，且所述氮杂大环烷烃衍生的季铵盐中氮原子处的表达形式如下：
Figure DDA0004077888010000011
其中，R1选自C3‑C10的烷烃或者芳香烃，R2选自烃基。本发明的催化剂简单高效且成本低廉，利用所述催化剂制备脂肪族异氰酸酯聚合物，能够在保证游离单体含量较低的前提下，获得三聚体含量较高的脂肪族异氰酸酯聚合物。

Description

催化剂及其制备方法和脂肪族异氰酸酯聚合物的制备方法
技术领域
本发明涉及异氰酸酯技术领域，特别是涉及催化剂及其制备方法和脂肪族异氰酸酯聚合物的制备方法。
背景技术
脂肪族异氰酸酯的反应活性虽然不如芳香族异氰酸酯，但是由于脂肪族异氰酸酯不含有芳环等不饱和基团，利用其制备的涂料、胶粘剂和弹性体等具有优异的耐候性和耐黄变性能。所以，脂肪族异氰酸酯已被广泛应用于制备耐黄变聚氨酯产品，但是，其自身的毒性和易挥发性也对它的直接使用带来了诸多限制，因此在实际应用中通常将其转化为游离单体含量较低且具有稳定的异氰酸脲酯环结构的聚合物。其中，三聚体与五、七、九、多聚体之间的比例是衡量一个产品是否合格的重要指标。
目前，可以通过降低反应转化率来制备具有较高三聚体含量的异氰酸酯聚合物。例如专利US4801663中描述了一种产物分布窄、三聚体含量高的制备方法，其中，三聚体的含量达到70％-75％左右，但是其反应转化率只有12％-21％，这不可避免的会导致剩余大量未反应的游离异氰酸酯单体。为了获得合格的产品，只能通过薄膜蒸发除掉这些大量的单体，这无疑大大增加了生产能耗。
为了解决这一窘境，直接合成法便应运而生了。相比于薄膜蒸发，直接合成法不仅大大降低了能耗，同时也能规避单体回收套用过程中所产生的一系列问题。例如专利GB949253在碱性金属羧酸盐与N-取代的氨基甲酸酯的共催化作用下，通过直接合成法制备得到TDI三聚体，不过产品中单体含量高达1.25％，并且需要额外引入相转移催化剂或表面活性剂来增加金属羧酸盐的溶解性，这无疑增加了催化体系的复杂性。专利DE1201992通过直接合成法所制备的产品中单体含量也不合格，并且所采用烷烃取代的磷类催化剂本身属于剧毒品，并且接触空气还容易发生爆炸，这对生产过程中造成了不小的安全隐患。专利US4115373通过所设计的Mannich碱类型高效催化剂，能够通过直接合成法制备得到单体含量合格的产品，但是，由于催化剂活性太高，虽然解决了单体含量的问题，却无法避免合成得到的产品中多聚体含量偏高的缺点。
显然，如果简单的通过持续聚合反应来降低单体含量，会造成三聚体含量偏低而五、七、九、多聚体含量偏高，进而导致产品的NCO值偏低、粘度偏大，同时还会造成产品与树脂的相容性变差。为了克服这一缺点，专利CN105964301A和CN108499606A设计了一系列金属钯配合物催化剂，通过催化剂修饰使其具备一定的空间位阻，利用位阻效应促进小分子之间的反应，同时抑制大分子与小分子或大分子之间的反应，得到分子量分布优良的产品。但是，金属钯配合物催化剂的制备过程中使用了贵金属钯且制备流程相对复杂，这无疑增加了生产成本。
通过上述现有技术分析可以发现，如何设计制备一种简单高效且成本低廉的催化剂，使其能够在保证游离单体含量较低的前提下，获得三聚体含量较高的脂肪族异氰酸酯聚合物成了本技术领域急需攻克的难题。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种催化剂及其制备方法，所述催化剂简单高效且成本低廉，利用所述催化剂制备脂肪族异氰酸酯聚合物，能够在保证游离单体含量较低的前提下，获得三聚体含量较高的脂肪族异氰酸酯聚合物。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种催化剂，用于制备脂肪族异氰酸酯聚合物，所述催化剂为氮杂大环烷烃衍生的季铵盐，其中，所述氮杂大环烷烃衍生的季铵盐选自三氮杂大环烷烃衍生的季铵盐或者四氮杂大环烷烃衍生的季铵盐中的至少一种，且所述氮杂大环烷烃衍生的季铵盐中氮原子处的表达形式如下：
Figure BDA0004077888000000031
其中，R1选自C3-C10的烷烃或者芳香烃，R2选自烃基。
在其中一个实施例中，所述催化剂选自结构式如式(1)至式(3)所示的三氮杂大环烷烃衍生的季铵盐或者结构式如式(4)至式(5)所示的四氮杂大环烷烃衍生的季铵盐中的至少一种；
Figure BDA0004077888000000032
其中，X选自卤素元素。
在其中一个实施例中，R1选自苄基、异丙基、叔丁基中的一种；
及/或，R2选自甲基；
及/或，X选自溴元素。
本发明还提供一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将氮杂大环烷烃与弱碱性催化剂、卤代烷、溶剂混合形成混合物，其中，所述氮杂大环烷烃选自三氮杂大环烷烃或者四氮杂大环烷烃中的至少一种，所述卤代烷的化学式为R-X，R为C3-C10的烷烃或者芳香烃；X为卤素元素；
将所述混合物进行加热使其反应，反应结束后将反应液进行过滤，收集滤液；
去除所述滤液中的溶剂，得到氮杂大环烷烃衍生的季铵盐。
在其中一个实施例中，所述混合物中氮杂大环烷烃、弱碱性催化剂与卤代烷的摩尔比为32:(50-250):(90-300)。
在其中一个实施例中，将所述混合物进行加热使其反应的步骤具体为：将所述混合物置于50℃-150℃条件下回流8小时-72小时。
在其中一个实施例中，所述氮杂大环烷烃选自1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷、1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷、1,4,7,10-四甲基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷中的至少一种；
及/或，所述卤代烷选自卞溴、对甲基卞溴、溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、2-溴丙烷、1-溴-2-甲基丙烷、叔丁基溴、2-溴丁烷、2-溴-3-甲基丁烷、1-溴-3,3-二甲基丁烷、溴戊烷、2-溴戊烷、3-溴戊烷、1-溴-4-甲基戊烷、溴己烷、2-溴己烷、溴甲基环己烷中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述卤代烷选自卞溴、2-溴丙烷、叔丁基溴中的至少一种。
本发明还提供一种脂肪族异氰酸酯聚合物的制备方法，所述制备方法在所述的催化剂的存在下进行。
在其中一个实施例中，所述制备方法包括：
将所述催化剂用有机溶剂稀释，然后在保护气氛下，分批加入至60℃-85℃的脂肪族异氰酸酯单体中，并维持温度进行反应，其中，所述催化剂的质量为所述脂肪族异氰酸酯单体的质量的7000ppm-12000ppm；
检测反应过程中游离NCO基团的质量分数，当游离NCO基团的质量分数在20％-25％时，加入终止剂停止反应，得到脂肪族异氰酸酯聚合物。
三氮杂大环烷烃衍生的季铵盐和四氮杂大环烷烃衍生的季铵盐同时具有多个氮原子活性位点，因而具有较高的催化活性，同时，本发明通过在氮原子上引入R1基团，可以产生一定的空间位阻，从而利用其自身的环状结构以及引入基团R1的空间位阻效应，使得采用所述三氮杂大环烷烃衍生的季铵盐或者四氮杂大环烷烃衍生的季铵盐作为催化剂制备脂肪族异氰酸酯聚合物时，可以选择性的合成三聚体，同时抑制大分子与小分子或大分子之间反应产生五、七、九、多聚体，进而能够在保证游离单体含量较低的前提下，获得三聚体含量较高的脂肪族异氰酸酯聚合物，产品组成分布优异。
此外，本发明的催化剂本质上还是季铵盐，合成简单且不含任何贵金属，大大降低了生产成本。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更详细的描述。但是，应当理解，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式或实施例。相反地，提供这些实施方式或实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式或实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”的可选范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。
本发明提供的催化剂主要用于制备脂肪族异氰酸酯聚合物，所述催化剂为氮杂大环烷烃衍生的季铵盐，其中，所述氮杂大环烷烃衍生的季铵盐选自三氮杂大环烷烃衍生的季铵盐或者四氮杂大环烷烃衍生的季铵盐中的至少一种，且所述氮杂大环烷烃衍生的季铵盐中氮原子处的表达形式如下：
Figure BDA0004077888000000061
其中，R1选自C3-C10的烷烃或者芳香烃，R2选自烃基。
可以理解的，氮原子处的表达形式中，与氮原子相连的另外两根化学键为用于成环的键。另外，季铵盐的成盐元素可以卤素负离子，如F-、Cl-、Br-、I-，也可是酸根，如HSO4 -、RCOO-等，本发明中，三氮杂大环烷烃衍生的季铵盐或者四氮杂大环烷烃衍生的季铵盐的成盐元素优选为卤素负离子。
三氮杂大环烷烃衍生的季铵盐和四氮杂大环烷烃衍生的季铵盐同时具有多个氮原子活性位点，因而具有较高的催化活性，同时，本发明通过在氮原子上引入R1基团，可以产生一定的空间位阻，从而利用其自身的环状结构以及引入基团R1的空间位阻效应，使得采用所述三氮杂大环烷烃衍生的季铵盐或者四氮杂大环烷烃衍生的季铵盐作为催化剂制备脂肪族异氰酸酯聚合物时，可以选择性的合成三聚体，同时抑制大分子与小分子或大分子之间反应产生五、七、九、多聚体，进而能够在保证游离单体含量较低的前提下，获得三聚体含量较高的脂肪族异氰酸酯聚合物，产品组成分布优异。此外，本发明的催化剂本质上还是季铵盐，不含任何贵金属，大大降低了生产成本。
具体的，采用所述三氮杂大环烷烃衍生的季铵盐或者四氮杂大环烷烃衍生的季铵盐作为催化剂制备脂肪族异氰酸酯聚合物时，游离单体的残余量低于0.2wt％，因此，可以省略单体分离的步骤，简化工艺和降低生产成本；同时，还可以规避在单体回收套用过程中所产生的一系列问题。
在氮杂大环烷烃中，具有代表性的有1,4,7-三氮杂环壬烷、1,4,8,11-四氮杂环十四烷、1,4,7,10-四氮杂环十二烷等，本发明的三氮杂大环烷烃衍生的季铵盐优选基于1,4,7-三氮杂环壬烷反应得到，四氮杂大环烷烃衍生的季铵盐优选基于1,4,8,11-四氮杂环十四烷或者1,4,7,10-四氮杂环十二烷反应得到。
可选的，所述催化剂选自结构式如式(1)至式(3)所示的三氮杂大环烷烃衍生的季铵盐或者结构式如式(4)至式(5)所示的四氮杂大环烷烃衍生的季铵盐中的至少一种；
Figure BDA0004077888000000071
Figure BDA0004077888000000081
其中，X选自卤素元素，优选为氯元素、溴元素或碘元素。
可以理解，本发明对三氮杂大环烷烃衍生的季铵盐和四氮杂大环烷烃衍生的季铵盐的结构式并不作限制，如结构式如式(1)至式(3)所示的三氮杂大环烷烃衍生的季铵盐，其均为1,4,7-三氮杂环壬烷衍生的季铵盐，虽然结构式不同，但效果基本一致。
采用所述三氮杂大环烷烃衍生的季铵盐或者四氮杂大环烷烃衍生的季铵盐作为催化剂制备脂肪族异氰酸酯聚合物时，可以通过调整R1基团调控催化活性。
可选的，R1进一步选自苄基、异丙基、叔丁基中的一种；及/或，R2选自甲基；及/或，X选自溴元素。
本发明还提供一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S11，将氮杂大环烷烃与弱碱性催化剂、卤代烷、溶剂混合形成混合物，其中，所述氮杂大环烷烃选自三氮杂大环烷烃或者四氮杂大环烷烃中的至少一种，所述卤代烷的化学式为R-X，R为C3-C10的烷烃或者芳香烃；X为卤素元素；
S12，将所述混合物进行加热使其反应，反应结束后将反应液进行过滤，收集滤液；
S13，去除所述滤液中的溶剂，得到氮杂大环烷烃衍生的季铵盐。
步骤S11中，所述的混合物中氮杂大环烷烃、弱碱性催化剂与卤代烷的摩尔比优选为32:(50-250):(90-300)，进一步优选为32:(100-200):(100-250)。
其中，所述氮杂大环烷烃优选为1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷、1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷、1,4,7,10-四甲基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷中的至少一种。
所述卤代烷优选为卞溴、对甲基卞溴、溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、2-溴丙烷、1-溴-2-甲基丙烷、叔丁基溴、2-溴丁烷、2-溴-3-甲基丁烷、1-溴-3,3-二甲基丁烷、溴戊烷、2-溴戊烷、3-溴戊烷、1-溴-4-甲基戊烷、溴己烷、2-溴己烷、溴甲基环己烷中的至少一种，进一步优选为卞溴、2-溴丙烷、叔丁基溴中的至少一种。
所述弱碱性催化剂选自碱金属/碱土金属的碳酸盐，优选为碳酸钾，碳酸钾的弱碱性可以促进反应的进行，同时可以中和生成的卤化氢。
另外，本发明制备方法中对溶剂不作限制，优选为乙腈，用量为50mL-500mL。
步骤S12中，将所述混合物进行加热使其反应的步骤具体为：将所述混合物置于50℃-150℃条件下回流8小时-72小时，优选的，将所述混合物置于60℃-100℃条件下回流12小时-36小时。
步骤S13中，去除所述滤液中的溶剂的方法可选自减压蒸馏法。
因此，本发明催化剂的制备方法简单，一步反应即可合成氮杂大环烷烃衍生的季铵盐，同样有利于降低制备脂肪族异氰酸酯聚合物的成本。
本发明还提供一种脂肪族异氰酸酯聚合物的制备方法，所述制备方法在所述的催化剂的存在下进行。
可选的，所述制备方法包括：
S21，将所述催化剂用有机溶剂稀释，然后在保护气氛下，分批加入至60℃-85℃的脂肪族异氰酸酯单体中，并维持温度进行反应，其中，所述催化剂质量为所述脂肪族异氰酸酯单体的质量的7000ppm-12000ppm；
S22，检测反应过程中游离NCO基团的质量分数，当游离NCO基团的质量分数在20％-25％时，加入终止剂停止反应，得到脂肪族异氰酸酯聚合物。
步骤S21中，用于稀释催化剂的所述有机溶剂优选为乙腈、丙酮、2-乙基-1,3-己二醇中的至少一种，进一步优选为2-乙基-1,3-己二醇。所述脂肪族异氰酸酯单体选自异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种，优选为六亚甲基二异氰酸酯。
步骤S21中，进一步优选温度为60℃-80℃，更优选温度为60℃-75℃。
步骤S22中，所述终止剂优选为磷酸、苯甲酰氯、对苯甲酸中的至少一种，进一步优选为苯甲酰氯，且优选所述终止剂的摩尔用量与所述催化剂的摩尔用量相等。
以下，将通过以下具体实施例对所述催化剂及其制备方法和脂肪族异氰酸酯聚合物的制备方法做进一步的说明。
催化剂制备实施例1
将1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷(32mmol，5.48g)溶于100mL乙腈中，随后依次加入K2CO3(100mmol，13.81g)和卞溴(100mmol，17.11g)，得到混合物。然后将该混合物置于100℃条件下回流24h后冷却至室温。过滤除掉生成的KBr以及过量的K2CO3，并用二氯甲烷冲洗滤饼三次。收集滤液并加入无水Na2SO4进行干燥处理，最后减压蒸馏除去溶剂即可得到1,4,7-三甲基-1,4,7-三苄基-1,4,7-三氮杂环壬烷季铵盐催化剂，产率为87％。
1HNMR(400MHz,CD3CN):δppm 7.14(m,6H),7.07(m,9H),4.50(s,6H),3.68(t,J＝7.6Hz,12H),3.30(s,9H)。ESI/MS:m/z＝604.17,[M-Br]+。
反应方程式如下：
Figure BDA0004077888000000111
催化剂制备实施例2
将1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷(32mmol，5.48g)溶于100mL乙腈中，随后依次加入K2CO3(100mmol，13.81g)和2-溴丙烷(100mmol，12.19g)，得到混合物。然后将该混合物置于100℃条件下回流24h后冷却至室温。过滤除掉生成的KBr以及过量的K2CO3，并用二氯甲烷冲洗滤饼三次。收集滤液并加入无水Na2SO4进行干燥处理，最后减压蒸馏除去溶剂即可得到1,4,7-三甲基-1,4,7-三异丙基-1,4,7-三氮杂环壬烷季铵盐催化剂，产率为83％。
1HNMR(400MHz,CD3CN):δppm 3.92(m,3H),3.71(t,J＝8.1Hz,12H),3.32(s,9H),1.30(s,18H)。ESI/MS:m/z＝460.16,[M-Br]+。
反应方程式如下：
Figure BDA0004077888000000112
催化剂制备实施例3
将1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷(32mmol，5.48g)溶于100mL乙腈中，随后依次加入K2CO3(100mmol，13.81g)和叔丁基溴(100mmol，13.59g)，得到混合物。然后将该混合物置于100℃条件下回流24h后冷却至室温。过滤除掉生成的KBr以及过量的K2CO3，并用二氯甲烷冲洗滤饼三次。收集滤液并加入无水Na2SO4进行干燥处理，最后减压蒸馏除去溶剂即可得到1,4,7-三甲基-1,4,7-三叔丁基-1,4,7-三氮杂环壬烷季铵盐催化剂，产率为79％。
1HNMR(400MHz,CD3CN):δppm 3.67(t,J＝7.8Hz,12H),3.31(s,9H),1.35(s,27H)。ESI/MS:m/z＝502.22,[M-Br]+。
反应方程式如下：
Figure BDA0004077888000000121
催化剂制备实施例4
1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷(32mmol，8.20g)溶于100mL乙腈中，随后依次加入K2CO3(100mmol，13.81g)和卞溴(135mmol，17.01g)，得到混合物。然后将该混合物置于100℃条件下回流24小时后冷却至室温。过滤除掉生成的KBr以及过量的K2CO3，并用二氯甲烷或氯仿冲洗滤饼三次。收集滤液并加入无水Na2SO4进行干燥处理，最后减压蒸馏除去溶剂即可得到1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四卞基-1,4,8,11四氮杂环十四烷季铵盐催化剂，产率为89％。
1HNMR(400MHz,CD3CN):δppm 7.15(m,8H),7.06(m,12H),4.52(s,8H),3.64(t,J＝8.5Hz,8H),3.28(s,12H),3.23(t,J＝8.0Hz,8H),2.15(dt,J＝7.8,2.5Hz,4H)。ESI/MS:m/z＝859.23,[M-Br]+。
反应方程式如下：
Figure BDA0004077888000000131
催化剂制备实施例5
1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷(32mmol，8.20g)溶于100mL乙腈中，随后依次加入K2CO3(100mmol，13.81g)和2-溴丙烷(135mmol，16.47g)，得到混合物。然后将该混合物置于100℃条件下回流24小时后冷却至室温。过滤除掉生成的KBr以及过量的K2CO3，并用二氯甲烷或氯仿冲洗滤饼三次。收集滤液并加入无水Na2SO4进行干燥处理，最后减压蒸馏除去溶剂即可得到1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四异丙基-1,4,8,11四氮杂环十四烷季铵盐催化剂，产率为81％。
1HNMR(400MHz,CD3CN):δppm 3.93(m,4H),3.70(t,J＝8.3Hz,8H),3.29(s,12H),3.22(t,J＝7.6Hz,8H),2.18(dt,J＝8.0,2.3Hz,4H),1.31(s,24H)。ESI/MS:m/z＝667.23,[M-Br]+。
Figure BDA0004077888000000141
催化剂制备实施例6
1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷(32mmol，8.20g)溶于100mL乙腈中，随后依次加入K2CO3(100mmol，13.81g)和叔丁基溴(135mmol，18.36g)，得到混合物。然后将该混合物置于100℃条件下回流24小时后冷却至室温。过滤除掉生成的KBr以及过量的K2CO3，并用二氯甲烷或氯仿冲洗滤饼三次。收集滤液并加入无水Na2SO4进行干燥处理，最后减压蒸馏除去溶剂即可得到1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四叔丁基-1,4,8,11四氮杂环十四烷季铵盐催化剂，产率为83％。
1HNMR(400MHz,CD3CN):δppm 3.68(t,J＝8.1Hz,8H),3.30(s,12H),3.24(t,J＝7.4Hz,8H),2.17(dt,J＝8.2,2.4Hz,4H),1.35(s,36H)。ESI/MS:m/z＝721.29,[M-Br]+。
反应方程式如下：
Figure BDA0004077888000000142
脂肪族异氰酸酯聚合物制备实施例1
在氮气的保护下，将六亚甲基二异氰酸酯加入到四口烧瓶中，搅拌并升温至65℃并且稳定15分钟。然后将催化剂制备实施例1获得的1,4,7-三甲基-1,4,7-三苄基-1,4,7-三氮杂环壬烷季铵盐用2-乙基-1,3-己二醇稀释至0.4wt％后逐滴加入四口烧瓶中，维持反应温度为65℃进行保温搅拌反应，直到测得游离NCO基团的质量分数为23％时，打入与催化剂摩尔量相等的苯甲酰氯终止反应，保温搅拌1h后过滤出料，得到脂肪族异氰酸酯聚合物。
对所获得产品的NCO值、粘度、色度、HDI单体残余量和三聚体含量进行相关测试，结果见表1。
脂肪族异氰酸酯聚合物制备实施例2-14
脂肪族异氰酸酯聚合物制备实施例2-14参照实施例1进行，区别在于催化剂的选择以及反应条件不同，具体如表1所示。
脂肪族异氰酸酯聚合物制备对比例1-3
脂肪族异氰酸酯聚合物制备对比例1-3参照实施例1进行，区别在于催化剂的选择以及反应条件不同，具体如表1所示，其中，对比例1的催化剂为四甲基氯化铵、对比例2的催化剂为四乙基氯化铵、对比例3的催化剂为苄基三乙基氯化铵，均为季铵盐。
表1
Figure BDA0004077888000000151
Figure BDA0004077888000000161
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种催化剂，用于制备脂肪族异氰酸酯聚合物，其特征在于，所述催化剂为氮杂大环烷烃衍生的季铵盐，其中，所述氮杂大环烷烃衍生的季铵盐选自三氮杂大环烷烃衍生的季铵盐或者四氮杂大环烷烃衍生的季铵盐中的至少一种，且所述氮杂大环烷烃衍生的季铵盐中氮原子处的表达形式如下：
Figure FDA0004077887990000011
其中，R1选自C3-C10的烷烃或者芳香烃，R2选自烃基。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂选自结构式如式(1)至式(3)所示的三氮杂大环烷烃衍生的季铵盐或者结构式如式(4)至式(5)所示的四氮杂大环烷烃衍生的季铵盐中的至少一种；
Figure FDA0004077887990000012
其中，X选自卤素元素。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，R1选自苄基、异丙基、叔丁基中的一种；
及/或，R2选自甲基；
及/或，X选自溴元素。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氮杂大环烷烃与弱碱性催化剂、卤代烷、溶剂混合形成混合物，其中，所述氮杂大环烷烃选自三氮杂大环烷烃或者四氮杂大环烷烃中的至少一种，所述卤代烷的化学式为R-X，R为C3-C10的烷烃或者芳香烃；X为卤素元素；
将所述混合物进行加热使其反应，反应结束后将反应液进行过滤，收集滤液；
去除所述滤液中的溶剂，得到氮杂大环烷烃衍生的季铵盐。
5.根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合物中氮杂大环烷烃、弱碱性催化剂与卤代烷的摩尔比为32:(50-250):(90-300)。
6.根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，将所述混合物进行加热使其反应的步骤具体为：将所述混合物置于50℃-150℃条件下回流8小时-72小时。
7.根据权利要求4-6任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述氮杂大环烷烃选自1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷、1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷、1,4,7,10-四甲基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷中的至少一种；
及/或，所述卤代烷选自卞溴、对甲基卞溴、溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、2-溴丙烷、1-溴-2-甲基丙烷、叔丁基溴、2-溴丁烷、2-溴-3-甲基丁烷、1-溴-3,3-二甲基丁烷、溴戊烷、2-溴戊烷、3-溴戊烷、1-溴-4-甲基戊烷、溴己烷、2-溴己烷、溴甲基环己烷中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述卤代烷选自卞溴、2-溴丙烷、叔丁基溴中的至少一种。
9.一种脂肪族异氰酸酯聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法在如权利要求1-3任一项所述的催化剂的存在下进行。
10.根据权利要求9所述的脂肪族异氰酸酯聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将所述催化剂用有机溶剂稀释，然后在保护气氛下，分批加入至60℃-85℃的脂肪族异氰酸酯单体中，并维持温度进行反应，其中，所述催化剂的质量为所述脂肪族异氰酸酯单体的质量的7000ppm-12000ppm；
检测反应过程中游离NCO基团的质量分数，当游离NCO基团的质量分数在20％-25％时，加入终止剂停止反应，得到脂肪族异氰酸酯聚合物。
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