CN104926664B - 一类基于脱氢松香基的化合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类基于脱氢松香基的化合物及其制备方法与应用。本发明所述基于脱氢松香基的化合物的结构如通式(Ⅰ)所示；通式(Ⅰ)中R为H时，所述化合物由脱氢枞酸和原料1反应制得；通式(Ⅰ)中R为(CH2)3SO3H时，所述化合物的制备方法为：先由1,3‑丙烷磺内酯和原料1反应制得中间体，再加入脱氢枞酸反应，经萃取、过滤得到化合物。本发明所述基于脱氢松香基的化合物为离子化合物，其制备方法简单，可用作松香、松节油或蒎烯的聚合催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一类化合物及其制备方法与应用，具体涉及一类基于脱氢松香基的化合物及其制备方法与应用。
背景技术
我国松脂资源十分丰富，松香和松节油年产量居世界首位。以松香和松节油为原料生产高附加值的精细化工产品，符合可持续发展的战略，具有重要的经济价值和研究意义。其中聚合松香和萜烯树脂是以松香和松节油/蒎烯为原料的聚合产品，由于其优异的性能得到广泛应用。聚合松香具有熔点高、硬度大、热稳定性高、对光和氧稳定性强等特点广泛用于橡胶、增粘剂,稳定剂，作为涂料，缓释剂,化妆品成分等。萜烯树脂是一种优良的增黏剂，具有粘结力强、抗老化性能好、内聚力高、耐热性好、耐光、耐冷、耐碱、无臭和无毒等优良性能，广泛应用于热熔涂料、橡胶、油墨、包装、胶粘剂等工业领域。
目前，松香和松节油/蒎烯的聚合生产主要使用硫酸、磷酸等液体质子酸和三氯化铝、氯化锌等Lewis酸催化剂。然而，这些催化剂存在一次性消耗，不能重复使用；设备腐蚀和环境污染严重；后续处理复杂，副产物多，产品品质差等缺点。此后，微孔分子筛、固体超强酸、介孔分子筛等多相催化剂被制备出来，一定程度缓解上述问题，但这些催化剂存在容易中毒或失活、分离易流失、重复再生困难、单位面积酸中心数量相对较少且分布不均匀以及催化剂制备时重现性较差等缺点，制约其应用。而之后，随着离子液体的迅速发展，Lewis酸功能化离子液体被设计出来催化松香和松节油聚合，实现产品性能较好改善，尤其是产品的色泽，但是其在多次使用后，该类离子液体催化活性不断降低甚至失活。为此，研制活性高、选择性好及可重复使用的新型环境友好催化体系成为新的发展方向。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷而提供一类基于脱氢松香基的化合物，该化合物可用作松香、松节油或蒎烯的聚合催化剂。
与此相应，本发明还提供了上述基于脱氢松香基的化合物的制备方法及其应用。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一类基于脱氢松香基的化合物，其结构如通式(Ⅰ)所示：
X+为或
其中，R为H或(CH2)3SO3H，R1、R2、R3为烷基。
本发明所述基于脱氢松香基的化合物是由阳离子和阴离子组成的离子化合物，其为离子液体或离子晶体。其中，阳离子为烷基季铵离子、烷基季磷离子、烷基咪唑离子、烷基吡啶离子、烷基哌啶离子或烷基吡咯离子，所述阴离子为脱氢枞酸根离子。
作为本发明所述基于脱氢松香基的化合物的优选实施方式，所述R1、R2、R3为碳数不大于4的烷基。作为本发明所述基于脱氢松香基的化合物的更优选实施方式，所述R1、R2和R3均为甲基或均为乙基。R1、R2、R3的碳链较长时，会导致空间位阻较大，故R1、R2、R3优选碳数不大于4的烷基。当R1、R2、R3均为甲基或均为乙基时，烷基之间的空间位阻较小。
另外，本发明还提供了所述R为H时，所述基于脱氢松香基的化合物的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将脱氢枞酸、溶剂和原料1投入烧瓶中，搅拌，于-20～100℃下反应2～12h；其中，原料1为三烷基胺、三烷基膦、N-烷基咪唑、吡啶、N-烷基哌啶或N-烷基吡咯，原料1与脱氢枞酸的摩尔比为1.0～1.5:1；
(2)反应完后，过滤，所得固体即为基于脱氢松香基的化合物。
作为本发明所述基于脱氢松香基的化合物的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，先将脱氢枞酸和溶剂投入烧瓶中，搅拌至脱氢枞酸溶解，再将原料1与所述溶剂组成的混合溶液滴加入烧瓶中。
作为本发明所述基于脱氢松香基的化合物的制备方法的优选实施方式，所述溶剂为乙酸乙酯、丙酮、乙醇、三氯甲烷、甲苯或二甲苯。更优选地，所述溶剂为乙酸乙酯、丙酮或甲苯。
作为本发明所述基于脱氢松香基的化合物的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，于0～80℃下反应4～8h；原料1与脱氢枞酸的摩尔比为1.0～1.2:1。发明人经过大量研究发现，在所述条件下，基于脱氢松香基的化合物的产率可达82～92％，较其他条件下的产率更高。
第三方面，本发明提供了所述R为(CH2)3SO3H时，基于脱氢松香基的化合物的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将1,3-丙烷磺内酯和溶剂投入烧瓶中，搅拌至1,3-丙烷磺内酯溶解，再向烧瓶中滴加由原料1与所述溶剂组成的溶液，于35～70℃反应2～12h，反应完后，冷却、过滤反应溶液，得到的固体为中间体；其中，原料1为三烷基胺、三烷基膦、N-烷基咪唑、吡啶、N-烷基哌啶或N-烷基吡咯，原料1与1,3-丙烷磺内酯的摩尔比为1～2:1；
(2)将脱氢枞酸、步骤(1)制得的中间体和混合溶液加入烧瓶中，于-20～100℃下反应2～12h；其中，脱氢枞酸与步骤(1)制得的中间体的摩尔比为1～1.5:1；
(3)步骤(2)反应完后，萃取反应所得的溶液，收集有机层溶剂并进行蒸发，过滤蒸发后所得的有机层溶剂，所得固体即为基于脱氢松香基的化合物。
上述步骤(1)中，对于由原料1与所述溶剂组成的溶液而言，溶液中的溶剂用量需使原料1完全溶解；上述步骤(2)中，混合溶液的用量需使得脱氢枞酸和步骤(1)制得的中间体完全溶解。
作为本发明所述基于脱氢松香基的化合物的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，溶剂为乙酸乙酯、丙酮、乙醇、三氯甲烷、甲苯或二甲苯；所述步骤(2)中，混合溶液为乙酸乙酯与水或甲苯与水组成的混合溶液。由乙酸乙酯与水或甲苯与水组成的混合溶液需使得脱氢枞酸和步骤(1)制得的中间体完全溶解。
作为本发明所述基于脱氢松香基的化合物的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，原料1与1,3-丙烷磺内酯的摩尔比为1～1.3:1；所述步骤(2)中，脱氢枞酸与步骤(1)制得的中间体的摩尔比为1～1.2:1。发明人经过大量研究发现，在所述条件下，中间体的产率可达86～94％，基于脱氢松香基的化合物的产率可达83～94％，中间体与基于脱氢松香基的化合物的产率均较其他条件下的产率更高。
本发明制备基于脱氢松香基的化合物时(R为H或(CH2)3SO3H)，溶剂选择“适量”即可。适量的溶剂指的是加入溶剂后脱氢枞酸和原料1可完全溶解于溶剂中，并且反应完后，所得反应溶液的粘度不会太大。
上述制备基于脱氢松香基的化合物的方法中(R为H或(CH2)3SO3H)，原料1为三烷基胺时，制得的化合物中X+为原料1为三烷基膦时，制得的化合物中X+为原料1为N-烷基咪唑时，制得的化合物中X+为原料1为吡啶时，制得的化合物中X+为原料1为N-烷基哌啶时，制得的化合物中X+为原料1为N-烷基吡咯时，制得的化合物中X+为
最后，本发明还提供了所述基于脱氢松香基的化合物在催化松香、松节油或蒎烯聚合中的应用。本发明所述基于脱氢松香基的化合物既可催化松香、松节油或蒎烯均聚，也可催化松香、松节油和蒎烯中两种以上物质共聚；其催化效率高、反应后处理简单，经过滤，洗涤，干燥，高温活化即可重复使用，且活性基本保持不变。
本发明的有益效果为：本发明的基于脱氢松香基的化合物为离子化合物，具有天然松香基结构、环保安全，且其制备原料—脱氢枞酸为天然可再生资源，来源丰富，价格低廉。另外，本发明制备基于脱氢松香基的化合物的方法简单。
本发明基于脱氢松香基的化合物可以有效催化松香、松节油或蒎烯进行聚合，以本发明的化合物作为松香、松节油或蒎烯聚合的催化剂，既克服了传统无水AlCl3、硫酸及磷酸等强酸作为催化剂用量大、产物后处理复杂、环境污染和设备腐蚀严重及不能重复或再生使用等缺点，也有效地改善了功能性离子液体催化活性低、产率低及不能多次重复使用的问题，进一步拓展了松香和松节油/蒎烯聚合的新途径，为实现离子液体或者离子晶体在松香和松节油/蒎烯深加工过程的应用提供理论支持。
具体实施方式
为更好地说明本发明目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明基于脱氢松香基的化合物的一种实施例，本实施例所述基于脱氢松香基的化合物为三乙胺脱氢枞酸盐([HNEt3][DAA])，其结构式为：
其中，X+为(C2H5)3N+。
本实施例所述基于脱氢松香基的化合物的制备方法包括以下步骤：
(1)在配有搅拌器、温度计、氯化钙干燥管和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中加入15.00g(0.05mol)脱氢枞酸和150mL甲苯，置于低温循环泵，控温下缓慢滴加溶有6.06g(0.06mol)三乙基胺的50mL甲苯溶液，控制反应温度在0℃，滴加完成后(滴加时间为30min)，继续搅拌反应4h；
(2)反应完毕后，减压除去甲苯，乙酸乙酯洗涤，过滤，收集过滤所得固体，真空干燥，即得产品三乙胺脱氢枞酸盐([HNEt3][DAA])18.08g，产率为90.2％。
实施例2
本发明基于脱氢松香基的化合物的一种实施例，本实施例所述基于脱氢松香基的化合物为三乙基膦脱氢枞酸盐([HPEt3][DAA])，其阴离子与实施例1中三乙胺脱氢枞酸盐([HNEt3][DAA])的阴离子相同，其阳离子为(C2H5)3P+。
本实施例所述基于脱氢松香基的化合物的制备方法包括以下步骤：
(1)在配有搅拌器、温度计、氯化钙干燥管和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中加入15.00g(0.05mol)脱氢枞酸和150mL甲苯，置于低温循环泵，控温下缓慢滴加溶有7.08g(0.06mol)三乙基膦的50mL甲苯溶液，控制反应温度在0℃，滴加完成后(滴加时间为30min)，继续搅拌反应3.5h；
(2)反应完毕后，减压除去甲苯，乙酸乙酯洗涤，过滤，收集过滤所得固体，真空干燥，即得产品三乙基膦脱氢枞酸盐([HPEt3][DAA])18.50g，产率88.5％。
实施例3
本发明基于脱氢松香基的化合物的一种实施例，本实施例所述基于脱氢松香基的化合物为N-乙基咪唑脱氢枞酸盐([HEIm][DAA])，其阴离子与实施例1中三乙胺脱氢枞酸盐([HNEt3][DAA])的阴离子相同，其阳离子为
本实施例所述基于脱氢松香基的化合物的制备方法包括以下步骤：
(1)在配有搅拌器、温度计、氯化钙干燥管和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中加入15.00g(0.05mol)脱氢枞酸和150mL乙酸乙酯，置于装有甲基硅油的油浴锅中，控温下缓慢滴加溶有5.28g(0.055mol)N-乙基咪唑的50mL乙酸乙酯溶液，控制反应温度在65℃，滴加完成后(滴加时间为30min)，继续搅拌反应6h；
(2)反应完毕后，冷却静置，过滤，过滤所得固体用乙酸乙酯洗涤，收集固体，真空干燥，即得产品N-乙基咪唑脱氢枞酸盐([HEIm][DAA])18.22g，产率92.0％。
实施例4
本发明基于脱氢松香基的化合物的一种实施例，本实施例所述基于脱氢松香基的化合物为吡啶脱氢枞酸盐([HPy][DAA])，其阴离子与实施例1中三乙胺脱氢枞酸盐([HNEt3][DAA])的阴离子相同，其阳离子为
本实施例所述基于脱氢松香基的化合物的制备方法包括以下步骤：
(1)在配有搅拌器、温度计、氯化钙干燥管和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中加入15.00g(0.05mol)脱氢枞酸和150mL乙酸乙酯，置于装有甲基硅油的油浴锅中，控温下缓慢滴加溶有4.74g(0.06mol)吡啶的50mL乙酸乙酯溶液，控制反应温度在60℃，滴加完成后(滴加时间为30min)，继续搅拌反应5h；
(2)反应完毕后，冷却静置，过滤，过滤所得固体用乙酸乙酯洗涤，收集固体，真空干燥，即得产品吡啶脱氢枞酸盐([HPy][DAA])16.10g，产率85.6％。实施例5
本发明基于脱氢松香基的化合物的一种实施例，本实施例所述基于脱氢松香基的化合物为N-乙基哌啶脱氢枞酸盐([HPi][DAA])，其阴离子与实施例1中三乙胺脱氢枞酸盐([HNEt3][DAA])的阴离子相同，其阳离子为
本实施例所述基于脱氢松香基的化合物的制备方法包括以下步骤：
(1)在配有搅拌器、温度计、氯化钙干燥管和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中加入15.00g(0.05mol)脱氢枞酸和150mL丙酮，置于装有甲基硅油的油浴锅中，控温下缓慢滴加溶有6.22g(0.055mol)N-乙基哌啶的50mL丙酮溶液，控制反应温度在50℃，滴加完成后(滴加时间为30min)，继续搅拌反应6h；
(2)反应完毕后，减压旋出溶剂，乙酸乙酯洗涤，过滤，收集过滤所得固体，真空干燥，即得产品N-乙基哌啶脱氢枞酸盐([HPi][DAA])17.45g，产率84.5％。
实施例6
本发明基于脱氢松香基的化合物的一种实施例，本实施例所述基于脱氢松香基的化合物为N-乙基吡咯脱氢枞酸盐([HPyr][DAA])，其阴离子与实施例1中三乙胺脱氢枞酸盐([HNEt3][DAA])的阴离子相同，其阳离子为
本实施例所述基于脱氢松香基的化合物的制备方法包括以下步骤：
(1)在配有搅拌器、温度计、氯化钙干燥管和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中加入15.00g(0.05mol)脱氢枞酸和150mL丙酮，置于装有甲基硅油的油浴锅中，控温下缓慢滴加溶有5.70g(0.06mol)N-乙基吡咯的50mL丙酮溶液，控制反应温度在55℃，滴加完成后(滴加时间为30min)，继续搅拌反应7.5h；
(2)反应完毕后，减压旋出溶剂，乙酸乙酯洗涤，过滤，收集过滤所得固体，真空干燥，即得产品N-乙基吡咯脱氢枞酸盐([HPyr][DAA])16.37g，产率82.9％。
实施例7
本发明基于脱氢松香基的化合物的一种实施例，本实施例所述基于脱氢松香基的化合物为三乙胺脱氢枞酸盐([HNEt3][DAA])，其结构式与实施例1三乙胺脱氢枞酸盐([HNEt3][DAA])的结构式相同，其中，X+为(C2H5)3N+。
本实施例所述基于脱氢松香基的化合物的制备方法包括以下步骤：
(1)在配有搅拌器、温度计、氯化钙干燥管和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中加入15.00g(0.05mol)脱氢枞酸和150mL甲苯，置于装有甲基硅油的油浴锅中，控温下缓慢滴加溶有7.6g(0.075mol)三乙基胺的50mL甲苯溶液，控制反应温度在100℃，滴加完成后(滴加时间为30min)，继续搅拌反应2h；
(2)反应完毕后，减压除去甲苯，乙酸乙酯洗涤，过滤，收集过滤所得固体，真空干燥，即得产品三乙胺脱氢枞酸盐([HNEt3][DAA])15.6g，产率为78％。实施例8
本发明基于脱氢松香基的化合物的一种实施例，本实施例所述基于脱氢松香基的化合物为三甲胺脱氢枞酸盐([HNMe3][DAA])，其阴离子与实施例1中三乙胺脱氢枞酸盐([HNEt3][DAA])的阴离子相同，其阳离子为(CH3)3N+。
本实施例所述基于脱氢松香基的化合物的制备方法包括以下步骤：
(1)在配有搅拌器、温度计、氯化钙干燥管和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中加入15.00g(0.05mol)脱氢枞酸和150mL乙醇，置于装有甲基硅油的油浴锅中，控温下缓慢滴加溶有2.95g(0.05mol)三甲胺的50mL乙醇溶液，控制反应温度在80℃，滴加完成后(滴加时间为30min)，继续搅拌反应1.5h；
(2)反应完毕后，除去乙醇，乙酸乙酯洗涤，过滤所得固体用乙酸乙酯洗涤，收集固体，真空干燥，即得产品三甲胺脱氢枞酸盐([HNMe3][DAA])14.3g，产率80.1％。
实施例9
本发明基于脱氢松香基的化合物的一种实施例，本实施例所述基于脱氢松香基的化合物为N-甲基咪唑脱氢枞酸盐，其阴离子与实施例1中三乙胺脱氢枞酸盐([HNEt3][DAA])的阴离子相同，其阳离子为
本实施例所述基于脱氢松香基的化合物的制备方法包括以下步骤：
(1)在配有搅拌器、温度计、氯化钙干燥管和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中加入15.00g(0.05mol)脱氢枞酸和200mL三氯甲烷，置于低温循环泵，控温下缓慢滴加溶有6.15g(0.075mol)N-甲基咪唑的50mL三氯甲烷溶液，控制反应温度在-20℃，滴加完成后(滴加时间为30min)，继续搅拌反应11.5h；
(2)反应完毕后，除去三氯甲烷，乙酸乙酯洗涤，过滤，收集过滤所得固体，真空干燥，即得产品N-甲基咪唑脱氢枞酸盐15g，产率79％。
实施例10
本发明基于脱氢松香基的化合物的一种实施例，本实施例所述基于脱氢松香基的化合物为N-甲基哌啶脱氢枞酸盐，其阴离子与实施例1中三乙胺脱氢枞酸盐([HNEt3][DAA])的阴离子相同，其阳离子为
本实施例所述基于脱氢松香基的化合物的制备方法包括以下步骤：
(1)在配有搅拌器、温度计、氯化钙干燥管和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中加入15.00g(0.05mol)脱氢枞酸和150mL二甲苯，置于低温循环泵，控温下缓慢滴加溶有4.97g(0.05mol)N-甲基哌啶的50mL二甲苯溶液，控制反应温度在0℃，滴加完成后(滴加时间为30min)，继续搅拌反应3.5h；
(2)反应完毕后，加压除去二甲苯，乙酸乙酯洗涤，过滤，收集过滤所得固体，真空干燥，即得产品N-甲基哌啶脱氢枞酸盐17.5g，产率88％。
实施例11
本发明基于脱氢松香基的化合物的一种实施例，本实施例所述基于脱氢松香基的化合物为三甲基膦脱氢枞酸盐([HPMe3][DAA])，其阴离子与实施例1中三乙胺脱氢枞酸盐([HNEt3][DAA])的阴离子相同，其阳离子为(CH3)3P+。
本实施例所述基于脱氢松香基的化合物的制备方法包括以下步骤：
(1)在配有搅拌器、温度计、氯化钙干燥管和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中加入15.00g(0.05mol)脱氢枞酸、200mL甲苯和4.68g(0.06mol)三甲基膦，将烧瓶置于装有甲基硅油的油浴锅中，控制反应温度在60℃，搅拌反应6h；
(2)反应完毕后，减压除去甲苯，冷却静置，过滤，过滤所得固体用乙酸乙酯洗涤，收集固体，真空干燥，即得产品三甲基膦脱氢枞酸盐([HPMe3][DAA])17g，产率90％。
实施例12
本发明基于脱氢松香基的化合物的一种实施例，本实施例所述基于脱氢松香基的化合物为N-甲基吡咯脱氢枞酸盐，其阴离子与实施例1中三乙胺脱氢枞酸盐([HNEt3][DAA])的阴离子相同，其阳离子为
本实施例所述基于脱氢松香基的化合物的制备方法包括以下步骤：
(1)在配有搅拌器、温度计、氯化钙干燥管和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中加入15.00g(0.05mol)脱氢枞酸、200mL甲苯和4.86g(0.06mol)N-甲基吡咯，将烧瓶置于装有甲基硅油的油浴锅中，控制反应温度在60℃，搅拌反应6h；
(2)反应完毕后，减压除去甲苯，冷却静置，过滤，过滤所得固体用乙酸乙酯洗涤，收集固体，真空干燥，即得产品N-甲基吡咯脱氢枞酸盐17g，产率89.7％。
实施例13
本发明基于脱氢松香基的化合物的一种实施例，本实施例所述基于脱氢松香基的化合物为N-(3-磺酸丙基)-N,N,N-三乙胺脱氢枞酸盐([HSO3-(CH2)3-NEt3][DAA])。
本实施例所述基于脱氢松香基的化合物的制备方法包括以下步骤：
(1)在配有搅拌器、温度计、氯化钙干燥管和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中加入6.10g(0.05mol)1,3-丙烷磺酸内酯和150mL乙酸乙酯，搅拌至1,3-丙烷磺内酯溶解，将烧瓶置于装有甲基硅油的油浴锅中升温至45℃，缓慢滴加溶有6.57g(0.065mol)三乙胺的50mL乙酸乙酯，滴加完毕后(滴加时间为30min)，保温反应2h，减压过滤，滤渣用乙酸乙酯洗涤，真空干燥，得到N-(3-磺酸丙基)-N,N,N-三乙胺内盐(NEt3-PS)10.12g，产率为90.8％；
(2)在配有搅拌器、温度计、氯化钙干燥管和回流冷凝管的500mL四口烧瓶中加入6.69g(0.03mol)N-(3-磺酸丙基)-N,N,N-三乙胺内盐(NEt3-PS)、10.80g(0.036mol)脱氢枞酸，以及适量甲苯与去离子水的混合溶液，搅拌并升温至80℃反应8h；
(3)步骤(2)反应完后，萃取，合并有机层，减压脱出溶剂，收集粗产品，用去离子洗涤，过滤，乙酸乙酯洗涤，收集滤渣，真空干燥，得到N-(3-磺酸丙基)-N,N,N-三乙胺脱氢枞酸盐([HSO3-(CH2)3-NEt3][DAA])13.81g，产率为88.0％。
实施例14
本发明基于脱氢松香基的化合物的一种实施例，本实施例所述基于脱氢松香基的化合物为N-(3-磺酸丙基)-N,N,N-三乙基膦脱氢枞酸盐([HSO3-(CH2)3-PEt3][DAA])。
本实施例所述基于脱氢松香基的化合物的制备方法包括以下步骤：
(1)在配有搅拌器、温度计、氯化钙干燥管和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中加入6.10g(0.05mol)1,3-丙烷磺酸内酯和150mL乙酸乙酯，搅拌至1,3-丙烷磺内酯溶解，将烧瓶置于装有甲基硅油的油浴锅中升温至35℃，缓慢滴加溶有7.08g(0.06mol)三乙基膦的50mL乙酸乙酯，滴加完毕后(滴加时间为30min)，保温反应2h，减压过滤，滤渣用乙酸乙酯洗涤，真空干燥，得到N-(3-磺酸丙基)-N,N,N-三乙基膦内盐(PEt3-PS)10.70g，产率为89.2％；
(2)在配有搅拌器、温度计、氯化钙干燥管和回流冷凝管的500mL四口烧瓶中加入7.20g(0.03mol)N-(3-磺酸丙基)-N,N,N-三乙基膦内盐(PEt3-PS)、10.80g(0.036mol)脱氢枞酸，以及适量甲苯与去离子水的混合溶液，搅拌并升温至80℃反应8h；
(3)步骤(2)反应完后，萃取，合并有机层，减压脱出溶剂，收集粗产品，用去离子洗涤，过滤，乙酸乙酯洗涤，收集滤渣，真空干燥，得到N-(3-磺酸丙基)-N,N,N-三乙基膦脱氢枞酸盐([HSO3-(CH2)3-PEt3][DAA])13.96g，产率为86.2％。
实施例15
本发明基于脱氢松香基的化合物的一种实施例，本实施例所述基于脱氢松香基的化合物为1-(3-磺酸丙基)-3-乙基咪唑脱氢枞酸盐([HSO3-(CH2)3-EIm][DAA])。
本实施例所述基于脱氢松香基的化合物的制备方法包括以下步骤：
(1)在配有搅拌器、温度计、氯化钙干燥管和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中加入6.10g(0.05mol)1,3-丙烷磺酸内酯和150mL乙酸乙酯，搅拌至1,3-丙烷磺内酯溶解，将烧瓶置于装有甲基硅油的油浴锅中升温至70℃，缓慢滴加溶有6.24g(0.065mol)N-乙基咪唑的50mL乙酸乙酯，滴加完毕后(滴加时间为30min)，保温反应2h，减压过滤，滤渣用乙酸乙酯洗涤，真空干燥，得到1-(3-磺酸丙基)-3-乙基咪唑盐(EIm-PS)10.20g，产率为93.6％；
(2)在配有搅拌器、温度计、氯化钙干燥管和回流冷凝管的500mL四口烧瓶中加入6.54g(0.03mol)1-(3-磺酸丙基)-3-乙基咪唑盐(EIm-PS)、10.80g(0.036mol)脱氢枞酸，以及适量甲苯与去离子水的混合溶液，搅拌并升温至80℃反应8h；
(3)步骤(2)反应完后，萃取，合并有机层，减压脱出溶剂，收集粗产品，用去离子洗涤，过滤，乙酸乙酯洗涤，收集滤渣，真空干燥，得到1-(3-磺酸丙基)-3-乙基咪唑脱氢枞酸盐([HSO3-(CH2)3-EIm][DAA])14.61g，产率为94.0％。
实施例16
本发明基于脱氢松香基的化合物的一种实施例，本实施例所述基于脱氢松香基的化合物为1-(3-磺酸丙基)吡啶脱氢枞酸盐([HSO3-(CH2)3-Py][DAA])。
本实施例所述基于脱氢松香基的化合物的制备方法包括以下步骤：
(1)在配有搅拌器、温度计、氯化钙干燥管和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中加入6.10g(0.05mol)1,3-丙烷磺酸内酯和150mL乙酸乙酯，搅拌至1,3-丙烷磺内酯溶解，将烧瓶置于装有甲基硅油的油浴锅中升温至60℃，缓慢滴加溶有5.14g(0.065mol)吡啶的50mL乙酸乙酯，滴加完毕后(滴加时间为30min)，保温反应2h，减压过滤，滤渣用乙酸乙酯洗涤，真空干燥，得到N-(3-磺酸基)丙基吡啶内盐(Py-PS)8.64g，产率为86.0％；
(2)在配有搅拌器、温度计、氯化钙干燥管和回流冷凝管的500mL四口烧瓶中加入6.03g(0.03mol)N-(3-磺酸基)丙基吡啶内盐(Py-PS)、10.80g(0.036mol)脱氢枞酸，以及适量甲苯与去离子水的混合溶液，搅拌并升温至80℃反应8h；
(3)步骤(2)反应完后，萃取，合并有机层，减压脱出溶剂，收集粗产品，用去离子洗涤，过滤，乙酸乙酯洗涤，收集滤渣，真空干燥，得到1-(3-磺酸丙基)吡啶脱氢枞酸盐([HSO3-(CH2)3-Py][DAA])12.58g，产率为83.7％。
实施例17
本发明基于脱氢松香基的化合物的一种实施例，本实施例所述基于脱氢松香基的化合物为N-(3-磺酸丙基)-N-乙基哌啶脱氢枞酸盐([HSO3-(CH2)3-Pi][DAA])。
本实施例所述基于脱氢松香基的化合物的制备方法包括以下步骤：
(1)在配有搅拌器、温度计、氯化钙干燥管和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中加入6.10g(0.05mol)1,3-丙烷磺酸内酯和150mL乙酸乙酯，搅拌至1,3-丙烷磺内酯溶解，将烧瓶置于装有甲基硅油的油浴锅中升温至65℃，缓慢滴加溶有7.35g(0.065mol)N-乙基哌啶的50mL乙酸乙酯，滴加完毕后(滴加时间为30min)，保温反应2h，减压过滤，滤渣用乙酸乙酯洗涤，真空干燥，得到N-(3-磺酸丙基)-N-乙基哌啶内盐(Pi-PS)10.19g，产率为86.7％；
(2)在配有搅拌器、温度计、氯化钙干燥管和回流冷凝管的500mL四口烧瓶中加入7.05g(0.03mol)N-(3-磺酸丙基)-N-乙基哌啶内盐(Pi-PS)、10.80g(0.036mol)脱氢枞酸，以及适量甲苯与去离子水的混合溶液，搅拌并升温至80℃反应8h；
(3)步骤(2)反应完后，萃取，合并有机层，减压脱出溶剂，收集粗产品，用去离子洗涤，过滤，乙酸乙酯洗涤，收集滤渣，真空干燥，得到N-(3-磺酸丙基)-N-乙基哌啶脱氢枞酸盐([HSO3-(CH2)3-Pi][DAA])13.66g，产率为85.1％。
实施例18
本发明基于脱氢松香基的化合物的一种实施例，本实施例所述基于脱氢松香基的化合物为N-(3-磺酸丙基)-N-乙基吡咯脱氢枞酸盐([HSO3-(CH2)3-Pyr][DAA])。
本实施例所述基于脱氢松香基的化合物的制备方法包括以下步骤：
(1)在配有搅拌器、温度计、氯化钙干燥管和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中加入6.10g(0.05mol)1,3-丙烷磺酸内酯和150mL乙酸乙酯，搅拌至1,3-丙烷磺内酯溶解，将烧瓶置于装有甲基硅油的油浴锅中升温至70℃，缓慢滴加溶有6.18g(0.065mol)N-乙基吡咯的50mL乙酸乙酯，滴加完毕后(滴加时间为30min)，保温反应2h，减压过滤，滤渣用乙酸乙酯洗涤，真空干燥，得到N-(3-磺酸丙基)-N-乙基吡咯内盐(Pyr-PS)9.31g，产率为85.8％；
(2)在配有搅拌器、温度计、氯化钙干燥管和回流冷凝管的500mL四口烧瓶中加入6.51g(0.03mol)N-(3-磺酸丙基)-N-乙基吡咯内盐(Pyr-PS)、10.80g(0.036mol)脱氢枞酸，以及适量甲苯与去离子水的混合溶液，搅拌并升温至80℃反应8h后；
(3)步骤(2)反应完后，萃取，合并有机层，减压脱出溶剂，收集粗产品，用去离子洗涤，过滤，乙酸乙酯洗涤，收集滤渣，真空干燥，得到N-(3-磺酸丙基)-N-乙基吡咯脱氢枞酸盐([HSO3-(CH2)3-Pyr][DAA])13.14g，产率为84.7％。
实施例19
本发明基于脱氢松香基的化合物的一种实施例，本实施例所述基于脱氢松香基的化合物为N-(3-磺酸丙基)-N,N,N-三乙胺脱氢枞酸盐([HSO3-(CH2)3-NEt3][DAA])。
本实施例所述基于脱氢松香基的化合物的制备方法包括以下步骤：
(1)在配有搅拌器、温度计、氯化钙干燥管和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中加入6.10g(0.05mol)1,3-丙烷磺酸内酯和150mL乙酸乙酯，搅拌至1,3-丙烷磺内酯溶解，将烧瓶置于装有甲基硅油的油浴锅中升温至45℃，缓慢滴加溶有10.1g(0.1mol)三乙胺的50mL乙酸乙酯，滴加完毕后(滴加时间为30min)，保温反应2h，减压过滤，滤渣用乙酸乙酯洗涤，真空干燥，得到N-(3-磺酸丙基)-N,N,N-三乙胺内盐(NEt3-PS)8.3g，产率为75％；
(2)在配有搅拌器、温度计、氯化钙干燥管和回流冷凝管的500mL四口烧瓶中加入6.69g(0.03mol)N-(3-磺酸丙基)-N,N,N-三乙胺内盐(NEt3-PS)、13.5g(0.045mol)脱氢枞酸，以及适量甲苯与去离子水的混合溶液，搅拌并升温至80℃反应8h；
(3)步骤(2)反应完后，萃取，合并有机层，减压脱出溶剂，收集粗产品，用去离子洗涤，过滤，乙酸乙酯洗涤，收集滤渣，真空干燥，得到N-(3-磺酸丙基)-N,N,N-三乙胺脱氢枞酸盐([HSO3-(CH2)3-NEt3][DAA])11.6g，产率为74.0％。
实施例20
本发明基于脱氢松香基的化合物的一种实施例，本实施例所述基于脱氢松香基的化合物为N-(3-磺酸丙基)-N,N,N-三甲胺脱氢枞酸盐([HSO3-(CH2)3-NMe3][DAA])。
本实施例所述基于脱氢松香基的化合物的制备方法包括以下步骤：
(1)在配有搅拌器、温度计、氯化钙干燥管和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中加入6.10g(0.05mol)1,3-丙烷磺酸内酯和150mL丙酮，搅拌至1,3-丙烷磺内酯溶解，将烧瓶置于装有甲基硅油的油浴锅中升温至35℃，缓慢滴加溶有2.96g(0.05mol)三甲胺的50mL丙酮，滴加完毕后(滴加时间为30min)，保温反应1.5h，减压过滤，滤渣用乙酸乙酯洗涤，真空干燥，得到N-(3-磺酸丙基)-N,N,N-三甲胺内盐(NEt3-PS)7.79g，收率为86％；
(2)在配有搅拌器、温度计、氯化钙干燥管和回流冷凝管的500mL四口烧瓶中加入5.43g(0.03mol)N-(3-磺酸丙基)-N,N,N-三甲胺内盐(NMe3-PS)、10.80g(0.036mol)脱氢枞酸，以及适量乙酸乙酯与去离子水的混合溶液，搅拌并升温至100℃反应7h；
(3)步骤(2)反应完后，萃取，合并有机层，减压脱出溶剂，收集粗产品，用去离子洗涤，过滤，乙酸乙酯洗涤，收集滤渣，真空干燥，得到N-(3-磺酸丙基)-N,N,N-三甲胺脱氢枞酸盐([HSO3-(CH2)3-NMe3][DAA])12.55g，产率为87.0％。
实施例21
本发明基于脱氢松香基的化合物的一种实施例，本实施例所述基于脱氢松香基的化合物为N-(3-磺酸丙基)-N,N,N-三甲基膦脱氢枞酸盐([HSO3-(CH2)3-PMe3][DAA])。
本实施例所述基于脱氢松香基的化合物的制备方法包括以下步骤：
(1)在配有搅拌器、温度计、氯化钙干燥管和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中加入6.10g(0.05mol)1,3-丙烷磺酸内酯和150mL甲苯，搅拌至1,3-丙烷磺内酯溶解，将烧瓶置于装有甲基硅油的油浴锅中升温至45℃，缓慢滴加溶有7.6g(0.1mol)三甲基膦的50mL甲苯，滴加完毕后(滴加时间为30min)，保温反应6h，减压过滤，滤渣用乙酸乙酯洗涤，真空干燥，得到N-(3-磺酸丙基)-N,N,N-三甲基膦内盐(PMe3-PS)7.92g，产率为80％；
(2)在配有搅拌器、温度计、氯化钙干燥管和回流冷凝管的500mL四口烧瓶中加入6.0g(0.03mol)N-(3-磺酸丙基)-N,N,N-三甲基膦内盐(PMe3-PS)、13.5g(0.045mol)脱氢枞酸，以及适量乙酸乙酯与去离子水的混合溶液，搅拌于-20℃反应12h；
(3)步骤(2)反应完后，萃取，合并有机层，减压脱出溶剂，收集粗产品，用去离子洗涤，过滤，乙酸乙酯洗涤，收集滤渣，真空干燥，得到N-(3-磺酸丙基)-N,N,N-三甲基膦脱氢枞酸盐([HSO3-(CH2)3-PMe3][DAA])11.7g，产率为78％。
实施例22
本发明基于脱氢松香基的化合物的一种实施例，本实施例所述基于脱氢松香基的化合物为1-(3-磺酸丙基)-3-甲基咪唑脱氢枞酸盐。
本实施例所述基于脱氢松香基的化合物的制备方法包括以下步骤：
(1)在配有搅拌器、温度计、氯化钙干燥管和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中加入6.10g(0.05mol)1,3-丙烷磺酸内酯和150mL二甲苯，搅拌至1,3-丙烷磺内酯溶解，将烧瓶置于装有甲基硅油的油浴锅中升温至70℃，缓慢滴加溶有5.33g(0.065mol)N-甲基咪唑的50mL二甲苯，滴加完毕后(滴加时间为30min)，保温反应8h，减压过滤，滤渣用乙酸乙酯洗涤，真空干燥，得到1-(3-磺酸丙基)-3-甲基咪唑盐8.87g，产率为87％；
(2)在配有搅拌器、温度计、氯化钙干燥管和回流冷凝管的500mL四口烧瓶中加入6.12g(0.03mol)1-(3-磺酸丙基)-3-甲基咪唑盐、9g(0.03mol)脱氢枞酸，以及适量乙酸乙酯与去离子水的混合溶液，搅拌并升温至80℃反应2h；
(3)步骤(2)反应完后，萃取，合并有机层，减压脱出溶剂，收集粗产品，用去离子洗涤，过滤，乙酸乙酯洗涤，收集滤渣，真空干燥，得到1-(3-磺酸丙基)-3-甲基咪唑脱氢枞酸盐12.85g，产率为85％。
实施例23
本发明基于脱氢松香基的化合物的一种实施例，本实施例所述基于脱氢松香基的化合物为N-(3-磺酸丙基)-N-甲基哌啶脱氢枞酸盐。
本实施例所述基于脱氢松香基的化合物的制备方法包括以下步骤：
(1)在配有搅拌器、温度计、氯化钙干燥管和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中加入6.10g(0.05mol)1,3-丙烷磺酸内酯和150mL三氯甲烷，搅拌至1,3-丙烷磺内酯溶解，将烧瓶置于装有甲基硅油的油浴锅中升温至65℃，缓慢滴加溶有6.44g(0.065mol)N-甲基哌啶的50mL三氯甲烷，滴加完毕后(滴加时间为30min)，保温反应6h，减压过滤，滤渣用乙酸乙酯洗涤，真空干燥，得到N-(3-磺酸丙基)-N-甲基哌啶内盐9.62g，产率为87％；
(2)在配有搅拌器、温度计、氯化钙干燥管和回流冷凝管的500mL四口烧瓶中加入6.63g(0.03mol)N-(3-磺酸丙基)-N-甲基哌啶内盐、10.80g(0.036mol)脱氢枞酸，以及适量乙酸乙酯与去离子水的混合溶液，搅拌并升温至60℃反应8h；
(3)步骤(2)反应完后，萃取，合并有机层，减压脱出溶剂，收集粗产品，用去离子洗涤，过滤，乙酸乙酯洗涤，收集滤渣，真空干燥，得到N-(3-磺酸丙基)-N-甲基哌啶脱氢枞酸盐13.75g，产率为88％。
实施例24
本发明基于脱氢松香基的化合物的一种实施例，本实施例所述基于脱氢松香基的化合物为N-(3-磺酸丙基)-N-甲基吡咯脱氢枞酸盐。
本实施例所述基于脱氢松香基的化合物的制备方法包括以下步骤：
(1)在配有搅拌器、温度计、氯化钙干燥管和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中加入6.10g(0.05mol)1,3-丙烷磺酸内酯和150mL乙醇，搅拌至1,3-丙烷磺内酯溶解，将烧瓶置于装有甲基硅油的油浴锅中升温至65℃，缓慢滴加溶有6.08g(0.075mol)N-甲基吡咯的50mL乙醇，滴加完毕后(滴加时间为30min)，保温反应11.5h，减压过滤，滤渣用乙酸乙酯洗涤，真空干燥，得到N-(3-磺酸丙基)-N-甲基吡咯内盐8.12g，产率为80％；
(2)在配有搅拌器、温度计、氯化钙干燥管和回流冷凝管的500mL四口烧瓶中加入6.09g(0.03mol)N-(3-磺酸丙基)-N-甲基吡咯内盐、10.80g(0.036mol)脱氢枞酸，以及适量乙酸乙酯与去离子水的混合溶液，搅拌并升温至100℃反应2h；
(3)步骤(2)反应完后，萃取，合并有机层，减压脱出溶剂，收集粗产品，用去离子洗涤，过滤，乙酸乙酯洗涤，收集滤渣，真空干燥，得到N-(3-磺酸丙基)-N-甲基吡咯脱氢枞酸盐12.52g，产率为83％。
实施例25
我们采用傅立叶变换红外光谱仪和核磁共振谱图表征了本发明制得的基于脱氢松香基的化合物。通过傅立叶变换红外光谱表征本发明制得的化合物时，采用KBr压片或液模法测定样品，测定波数范围4000～400cm-1；通过核磁共振图谱表征本发明制得的化合物时，采用Bruker-500MHz型核磁共振仪，CDCl3或DMSO为溶剂共同确认。
以傅立叶变换红外光谱仪和核磁共振表征1-(3-磺酸丙基)-3-乙基咪唑脱氢枞酸盐([HSO3-(CH2)3-EIm][DAA])的结果如下：
FTIR(KBr disc,cm-1)：3460(νO-H)，3087、3061、2966(Im C-H)，2925(Ar C-H)，2868，1715(-COO)，1696(Ar C-H)，1576(Ar骨架振动)，1490(Im C＝N)，1463，1427(Ar骨架振动)，1387，1288(Im C-N)，1163(Im骨架振动)，1124、1073(Im C-N)，868，761(Im C-N)，697，622(Ar C-H)，579，466；其中ν表示波数，Ar表示芳香基，Im表示咪唑基。
13C NMR(DMSO-d6)δ(ppm)：17.26，20.23，21.75，23.45，23.45，24.86，26.76(N+-CH2-CH2-)，28.35(HSO3-CH2-CH2-)，30.42，36.65，37.28，38.40，38.65，40.74，49.80(N+-CH2-)，49.87(HSO3-CH2-CH2-CH2-)，52.23，54.70(HSO3-CH2-)，122.34(ImC＝C)，122.56(ImC＝C)，123.17(ArC)，126.12(ArC)，126.83(ArC)，134.75(ArC)，136.74(ImC＝N)，145.57(ArC)，146.29(ArC)，180.05(-COO)。
由于其余脱氢松香基化合物的结构的特征峰与1-(3-磺酸丙基)-3-乙基咪唑脱氢枞酸盐([HSO3-(CH2)3-EIm][DAA])的特征峰相类似，故在此不一一赘述。
上述实验结果证实了本发明制得的化合物的结构。
实施例26
我们以1-(3-磺酸丙基)-3-乙基咪唑脱氢枞酸盐([HSO3-(CH2)3-EIm][DAA])催化α-蒎烯聚合和N-(3-磺酸丙基)-N,N,N-三乙胺脱氢枞酸盐([HSO3-(CH2)3-NEt3][DAA])催化松香聚合为例，考察了本发明基于脱氢松香基的化合物在催化松香、松节油或蒎烯聚合中的应用。
结果表明，1-(3-磺酸丙基)-3-乙基咪唑脱氢枞酸盐([HSO3-(CH2)3-EIm][DAA])催化α-蒎烯聚合得到软化点为105℃、颜色为2(加纳色)的固体萜烯树脂，产率80％；N-(3-磺酸丙基)-N,N,N-三乙胺脱氢枞酸盐([HSO3-(CH2)3-NEt3][DAA])催化松香聚合得到软化点139℃，酸值140.2mg KOH/g的聚合松香。
由此可见，本发明所述基于脱氢松香基的化合物可以有效催化松香与松节油或蒎烯进行聚合。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (9)
1.一类基于脱氢松香基的化合物，其特征在于：所述化合物的结构如通式(Ⅰ)所示：
X+为
其中，R为H或(CH2)3SO3H，R1、R2、R3为碳数不大于4的烷基。
2.如权利要求1所述的基于脱氢松香基的化合物，其特征在于：所述R1、R2和R3均为甲基或均为乙基。
3.一种如权利要求1所述基于脱氢松香基的化合物的制备方法，其特征在于：所述R为H时，所述基于脱氢松香基的化合物的制备方法包括以下步骤：
(1)将脱氢枞酸、溶剂和原料1投入烧瓶中，搅拌，于-20～100℃下反应2～12h；其中，原料1为三烷基胺、三烷基膦、N-烷基咪唑、吡啶、N-烷基哌啶或N-烷基吡咯，原料1与脱氢枞酸的摩尔比为1.0～1.5:1；
(2)反应完后，过滤，所得固体即为基于脱氢松香基的化合物。
4.如权利要求3所述的基于脱氢松香基的化合物的制备方法，其特征在于：所述溶剂为乙酸乙酯、丙酮、乙醇、三氯甲烷、甲苯或二甲苯。
5.如权利要求3所述的基于脱氢松香基的化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，于0～80℃下反应4～8h；原料1与脱氢枞酸的摩尔比为1.0～1.2:1。
6.一种如权利要求1所述基于脱氢松香基的化合物的制备方法，其特征在于：所述R为(CH2)3SO3H时，所述化合物的制备方法包括以下步骤：
(1)将1,3-丙烷磺内酯和溶剂投入烧瓶中，搅拌至1,3-丙烷磺内酯溶解，再向烧瓶中滴加由原料1与所述溶剂组成的溶液，于35～70℃反应2～12h，反应完后，冷却、过滤反应溶液，得到的固体为中间体；其中，原料1为三烷基胺、三烷基膦、N-烷基咪唑、吡啶、N-烷基哌啶或N-烷基吡咯，原料1与1,3-丙烷磺内酯的摩尔比为1～2:1；
(2)将脱氢枞酸、步骤(1)制得的中间体和混合溶液加入烧瓶中，于-20～100℃下反应2～12h；其中，脱氢枞酸与步骤(1)制得的中间体的摩尔比为1～1.5:1；
(3)步骤(2)反应完后，萃取反应所得的溶液，收集有机层溶剂并进行蒸发，过滤蒸发后所得的有机层溶剂，所得固体即为基于脱氢松香基的化合物。
7.如权利要求6所述的基于脱氢松香基的化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，溶剂为乙酸乙酯、丙酮、乙醇、三氯甲烷、甲苯或二甲苯；所述步骤(2)中，混合溶液为乙酸乙酯与水或甲苯与水组成的混合溶液。
8.如权利要求6所述的基于脱氢松香基的化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，原料1与1,3-丙烷磺内酯的摩尔比为1～1.3:1；所述步骤(2)中，脱氢枞酸与步骤(1)制得的中间体的摩尔比为1～1.2:1。
9.权利要求1所述基于脱氢松香基的化合物在催化松香、松节油或蒎烯聚合中的应用。
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