CN102898570B - 一种原油降凝用高分子聚合物及其应用 - Google Patents

一种原油降凝用高分子聚合物及其应用 Download PDF

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本发明涉及一种原油降凝用高分子聚合物及其应用。采用的技术方案是：于氮气保护的聚合反应器中，加入单体A、马来酸酐和有机溶剂，升温到80～90℃，滴加含引发剂的有机溶液，反应2～6小时，析出聚合物，经精制，过滤，干燥；得到含有马来酸酐的原油降凝用高分子聚合物。其中，所述的单体A为苯乙烯或N-乙烯基吡咯烷酮；单体A与马来酸酐的摩尔比为1:1；引发剂的用量为单体A和马来酸酐总重量的0.05～5.0%。然后按聚合物中酸酐含量与长链脂肪醇或长链脂肪胺摩尔比1：1.1进行改性，对甲苯磺酸为催化剂，回流温度下，反应10～12小时，最终得到所述原油降凝用高分子聚合物。降凝效果测试结果表明本发明的聚合物对辽河油田原油具有较好的降凝效果。

Description

一种原油降凝用高分子聚合物及其应用
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体地涉及一种原油降凝用高分子聚合物的合成及其应用。
背景技术
我国境内大部分原油含蜡高、凝点高，在常温或较低温度下，便不能流动，给原油的采输带来了困难，增加了开采和运输成本。原油低温流动性差原因是在低温条件下?，蜡从原油中析出板状或针状结晶，并聚集形成三维网状结构，将油分、胶?质和沥青质、污泥等包裹并沉积在输油管壁上，降低了管道的有效直径，阻碍?了原油流动。添加原油降凝剂是改善原油低温流动性行之有效的方法。
目前，很多公司和研究机构致力于开发各种原油降凝剂。如专利CN1060297A公开了一种原油降凝剂，是以丙烯酸和C18～C24混合醇为原料，加入一定量的催化剂和阻聚剂进行酯化生成丙烯酸混合酯，再经过引发剂引发进行聚合制得含蜡原油降凝剂。CN101735788A发明了一种由甲基萘组成的原油降凝剂。甲基萘是1-甲基萘，“混合甲基萘”的一种或混合物；或者是2-甲基萘溶解于1-甲基萘或混合甲基萘的混合物。CN1360016A发明了一种液态原油降凝剂，由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（50～90%），丙烯酸高碳醇酯-马来酸酐-醋酸乙烯酯聚合物（0～10%），丙烯酸高碳醇酯聚合物（5～15%），环氧树脂（0～25%），聚醚（0～25%）多种聚合物和异弗尔酮、四氢化萘、苯乙酮、重芳烃、乙二醇丁醚和乙二醇二丁醚中的一中或多种复配的特种溶剂按重量比1：2～20配制而成。
由于原油的需求量日益增加，原油降凝技术应用也更为广泛。目前，国内原油降凝剂研究与国际水平有数十年的差距，国内市场上的原油降凝剂有很大一部分是依赖进口，国产原油降凝剂品种和数量还是远远不能满足国内市场的需求。因此需要不断开发新型原油降凝剂以满足原油市场的需求。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种含有马来酸酐的原油降凝用高分子聚合物。
本发明的第二目的是提供一种降凝效果好的原油降凝剂。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种原油降凝用高分子聚合物，其制备方法如下：于氮气保护的聚合反应器中，加入单体A、马来酸酐和有机溶剂，升温到80～90℃，滴加引发剂的有机溶剂溶液，反应2～6小时，析出聚合物，过滤，干燥；得到含有马来酸酐的原油降凝用高分子聚合物，其中，所述的单体A为苯乙烯或N-乙烯基吡咯烷酮；单体A与马来酸酐的摩尔比为1:1；引发剂的用量为单体A和马来酸酐总重量的0.05～5.0 %。
所述的有机溶剂是甲苯或二甲苯。
所述的引发剂是偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
上述的含有马来酸酐的原油降凝用高分子聚合物在原油降凝剂中的应用。
一种原油降凝剂，其制备方法如下：将上述的含有马来酸酐的原油降凝用高分子聚合物与长链脂肪醇或长链脂肪胺置于容器中，对甲苯磺酸做催化剂，加入有机溶剂甲苯或二甲苯，控制反应温度110～150℃，搅拌回流反应10～12小时；其中，原油降凝用高分子聚合物中的酸酐量与长链脂肪醇或长链脂肪胺的摩尔比为1：1.1；所述的长链脂肪醇或长链脂肪胺是CnH2n+1OH或CnH2n+1NH2，n是从12到18的整数。
本发明原油降凝剂的制备通过两步反应获得。首先合成一个含马来酸酐的聚合物，再通过长链脂肪醇或长链脂肪胺对聚合物改性，得到具有降凝效果的原油降凝剂。其反应过程如下：
（一）第一类原油降凝剂SMO-1和SMO-2制备
1. 降凝用高分子聚合物合成：马来酸酐和苯乙烯作为原料，在引发剂条件下，两者发生反应，生成聚合物。反应式如下所示：
                                                 
 2. 原油降凝剂SMO-1和SMO-2的制备：以上述合成的高分子聚合物和长链脂肪醇或长链脂肪胺为原料，在催化剂作用下，两者发生反应，生成改性产物，反应式如下：
 
R为C12～C18的长链烷基。
（二）第二类降凝剂NMO-1和NMO-2制备方法：
1. 降凝用高分子聚合物合成：马来酸酐和N-乙烯基吡咯烷酮作为原料，在引发剂条件下，两者发生反应，生成聚合物。反应式如下所示：
 
2. 原油降凝剂NMO-1和NMO-2的制备：以上述合成的高分子聚合物和长链脂肪醇或长链脂肪胺为原料，在催化剂作用下，两者发生反应，生成改性产物，反应式如下：
 
R为C12～C18的长链烷基。
本发明的有益效果是：本发明的降凝剂可以明显的改善原油的低温流动性，提高原油的开采，运输，储存等作业的质量和效率，降低管输能耗。本发明的降凝剂可使辽河原油凝点降低8～10 ℃，可大幅度降低原油运输成本。
具体实施方式
实施例1   原油降凝用苯乙烯-马来酸酐高分子聚合物的合成
（一）制备方法
将11.8 g（0.12 mol）马来酸酐和100 mL甲苯加入250 mL三口烧瓶中，通氮气，搅拌，加热。温度升至70 ℃时，在不断搅拌下，将13.0 mL（0.12 mol）苯乙烯和 50 mL 偶氮二异丁腈（0.1215 g）的甲苯溶液（引发剂也可以采用过氧化苯甲酰），分三次加入反应瓶中，30 min内滴加完。将温度控制在80 ℃左右，至反应物变稠、搅拌困难时停止加热，历时2 h左右。冷却至室温，抽滤，得到白色粉末状固体。用石油醚洗涤产物，抽滤，真空干燥，即得苯乙烯-马来酸酐高聚物，产率为89.0 %。
（二）酸酐含量的测定
取一只100 mL的圆底烧瓶，加入苯乙烯-马来酸酐高聚物0.2500 g，加入30.00 mL浓度为0.2 mol/L的氢氧化钾标准溶液。在圆底烧瓶上装上回流冷凝管，油浴加热1 h至样品全部溶解。将冷凝管中残留液体用少量蒸馏水冲洗至圆底烧瓶。当样品冷至室温，滴入三滴酚酞指示剂，用0.2 mol/L盐酸标准溶液滴定至无色到达终点。通过公式计算酸酐含量为50.4 %。
实施例2   原油降凝剂SMO-1的制备
以实施例1合成的苯乙烯-马来酸酐高聚物和十八醇为原料，按酸酐与十八醇的摩尔比1:1.1进行反应。
取1 g苯乙烯-马来酸酐高聚物和1.5293 g十八醇，0.0253 g对甲苯磺酸做催化剂，用甲苯做溶剂，在回流温度（约110℃）下，搅拌反应12 h。减压蒸馏，蒸去大部分的甲苯溶剂，甲醇中沉淀，将沉淀物抽滤，丙酮洗涤，真空干燥得白色粉末固体，即为原油降凝剂SMO-1，产率为83.0 %。
SMO-1的红外光谱图显示，2920，2850 cm-1是聚合物中烷基的伸缩振动吸收峰，1735 cm-1为酯键的伸缩振动吸收峰，721 cm-1为n≥4时直链烷烃的C-H面内摇摆振动吸收峰。
实施例3  原油降凝剂SMO-2的制备
以实施例1合成的苯乙烯-马来酸酐高聚物和十八胺为原料，按酸酐与十八胺的摩尔比1:1.1进行反应。
取1 g 苯乙烯-马来酸酐高聚物和十八胺1.5236 g，对甲苯磺酸（0.0252 g）做催化剂，用溶解量的甲苯做溶剂，在回流温度（约110℃）下，搅拌反应12 h。旋蒸除去大部分甲苯溶剂，甲醇中沉淀，将沉淀物抽滤，用丙酮洗涤，真空干燥得白色粉末固体，即为原油降凝剂SMO-2，其产率为85.0 %。
SMO-2的红外光谱图显示：2919cm-1，2850cm-1是烷基的伸缩振动吸收峰；1698 cm-1处有吸收峰，为酰胺碳氧双键伸缩振动吸收峰，说明有酰胺生成。1555 cm-1，1598 cm-1处有吸收峰，为酰胺上N-H伸缩振动吸收峰。
实施例4  原油降凝用N-乙烯基吡咯烷酮-马来酸酐高分子聚合物的合成
（一）制备方法
将N-乙烯基吡咯烷酮0.1 mol（10.7 mL）、马来酸酐 0.10 mol（9.806 g）和溶解量的二甲苯溶剂投入三口烧瓶中，通氮气，搅拌，加热。升温至60 ℃后，在不断搅拌下，将10.0 mL偶氮二异丁腈（0.2094 g）的二甲苯溶液（引发剂也可以采用过氧化苯甲酰），分三次加入反应瓶中，1 h内加完。继续升温到90 ℃。保温反应6 h后，降温到室温，析出沉淀。将合成的N-乙烯基吡咯烷酮-马来酸酐聚合物进行减压过滤，用石油醚洗涤三次，真空干燥。用甲苯回流精制，用石油醚洗涤，真空干燥，得黄色粉末固体，其产率为92.0 %。
（二）酸酐含量测定
方法同实施例1，测得酸酐含量为55.27%。
实施例5   原油降凝剂NMO-1的制备
以实施例4合成的N-乙烯基吡咯烷酮-马来酸酐高聚物和十八醇为原料，按酸酐与十八醇摩尔比1:1.1进行反应。
取1 g N-乙烯基吡咯烷酮-马来酸酐聚合物与十八醇1.6771 g，对甲苯磺酸（0.0268 g）做催化剂，用二甲苯做溶剂，在回流温度（约150℃）下，搅拌反应10 h。反应完毕，倒入饱和Na2CO3溶液中，用分液漏斗分离出有机层。加入无水Na2SO4干燥，抽滤，取滤液，旋蒸除去溶剂，用丙酮纯化，真空干燥，得淡黄色粉末状固体NMO-1，其产率为91.0 %。
NMO-1的红外光谱图：2918 cm-1，2849 cm-1是聚合物中烷基的伸缩振动吸收峰，1729 cm-1为酯键的伸缩振动吸收峰，720 cm-1为n≥4时直链烷烃的C-H面内摇摆振动吸收峰。
实施例6   原油降凝剂NMO-2的制备
以实施例4合成的N-乙烯基吡咯烷酮-马来酸酐高聚物和十八胺为原料，按酸酐与十八胺摩尔比1:1.1进行反应。
取1 g N-乙烯基吡咯烷酮-马来酸酐聚合物与十八胺1.6709 g，对甲苯磺酸（0.0267 g）做催化剂，用二甲苯做溶剂，在回流温度（约150℃）下，搅拌反应10 h。反应完毕，倒入饱和Na2CO3溶液中，用分液漏斗分离出有机层。加入无水Na2SO4干燥，抽滤，取滤液，旋蒸除去溶剂，用丙酮纯化，真空干燥，得淡黄色粉末状固体，即为原油降凝剂NMO-2，其产率为86.0 %。
NMO-2的红外光谱图：2919 cm-1，2850 cm-1是烷基的伸缩振动吸收峰，1703，1570 cm-1为酰胺键的伸缩振动吸收峰，720 cm-1为n≥4时直链烷烃的C-H面内摇摆振动吸收峰。
实施例7  降凝效果实验
原油降凝剂的降凝效果测定方法根据中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T0541 -2009《原油凝点测定方法》规定的方法。
对凝点为32 ℃的辽河油田杜84块超稠油降凝效果，将测定条件设定为：加剂量为500 ppm，加剂温度为55 ℃。
表1是采用本发明的原油降凝剂与现有的市场上应用的降凝剂T8088B，T810进行降凝试验对照，结果如下。
表1降凝剂降凝效果评价（55 ℃，500ppm）
降凝剂 凝点 ℃ 降幅 ℃
SMO-1 27 5
SMO-2 25 7
NMO-1 24 8
NMO-2 24 8
T8088B 26 6
T810 28 4
从表1可见，本发明制备的高分子原油降凝剂在辽河油田原油的降凝效果达到或优于现有市售产品的降凝效果。

Claims (1)

1.一种原油降凝剂，其特征在于制备方法如下：将原油降凝用高分子聚合物与长链脂肪胺置于容器中，对甲苯磺酸做催化剂，加入有机溶剂甲苯或二甲苯，控制反应温度110～150 ℃，搅拌回流反应10～12小时；其中，
原油降凝用高分子聚合物中的酸酐量与长链脂肪胺的摩尔比为1：1.1；
所述的长链脂肪胺是CnH2n+1NH2，n是从12到18的整数；
所述的原油降凝用高分子聚合物的制备方法如下：于氮气保护的聚合反应器中，加入N-乙烯基吡咯烷酮、马来酸酐和二甲苯，升温到80～90℃，滴加引发剂的二甲苯溶液，反应2～6小时，析出聚合物，过滤，干燥；其中，
N-乙烯基吡咯烷酮与马来酸酐的摩尔比为1:1；
引发剂的用量为N-乙烯基吡咯烷酮和马来酸酐总重量的0.05～5.0 %；
所述的引发剂是偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰；
所述的原油来自辽河油田。
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