CN102585052A

CN102585052A - 一种制备环状聚合物的方法及装置

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Publication number: CN102585052A
Application number: CN2012100581744A
Authority: CN
Inventors: 朱秀林; 朱兴; 周年琛; 张正彪; 朱健; 张伟; 程振平
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Keli New Materials Co Ltd
Priority date: 2012-03-07
Filing date: 2012-03-07
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2032-03-07
Also published as: CN102585052B

Abstract

本发明属于环状化合物的制备，涉及一种制备环状聚苯乙烯的方法及装置。所述制备环状聚合物的装置包括：一反应室，一冷凝液容纳室，一冷凝回流装置。本发明中首次通过利用混合溶剂中各溶剂的沸点和挥发性以及对于聚合物溶解性能的差异，采用具有特殊回流的反应装置，通过调控体系温度，循环蒸馏冷凝溶剂得到极稀的线状聚合物溶液的方法，合成了环状聚合物。本发明中使用的设备简单，操作方便，产物易分离纯化；可重复投入原料和使用反应溶液，降低了产品的单位消耗，节约了成本，是一种单体应用范围广的简便、经济和高效的制备环状聚合物的方法。

Description

一种制备环状聚合物的方法及装置

技术领域

本发明属于环状化合物的制备，涉及一种制备环状聚苯乙烯的方法及装置。

背景技术

环型聚合物由于缺少端基，因而在某些方面具有与线型聚合物完全不同的性质。如环型聚合物具有较小的流体力学半径、粘性降低、较大的折射指数和较高的玻璃化转变温度。在过去的几十年中，尽管环型聚合物的合成手段相对于线型的聚合物来说要求高得多，但环型聚合物的特殊性质及其重要性引起了高分子界广泛的注意。

到目前为止，环型聚合物的合成方法主要有两种：一种是通过环型小分子不断发生扩环反应得到环型聚合物的扩环法，另一种是利用α,ω-双官能团的线型聚合物的单分子内的关环法。关环法对单体的要求低、单体的选择范围广，是目前合成环型聚合物的主要方法。

近来，可控自由基聚合(CRP)的发展，例如氮氧稳定自由基聚合(NMP)，原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合等，由于使用这些聚合手段可以广泛得到具有双功能化端基和分子量分布窄的线型聚合物前体，因而引起了合成环型聚合物的广泛关注。另外，Sharpless等最近提出的“click”化学由于它的的高效，反应几乎定量地完成，并且反应条件温和等特点，给利用α,ω-双官能团的线型聚合物通过关环反应合成环型聚合物带来了很大的方便。Grayson et al.等第一次报道了通过α-炔,ω-叠氮双官能团的线型PS 的CuAAC关环反应几乎定量地得到了环型PS（参见：Laurent, B. A.; Grayson, S. M. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 4238–4239.）。最近，Zhao et al. 等报道了利用“click”化学和ATRP方法成功制备了侧链含有偶氮苯基团的环型液晶聚合物(SCLCP)（参见：Han, D. H.; Tong, X.; Zhao, Y.; Galstian, T.; Zhao, Y. Macromolecules, 2010, 43, 3664.）。传统方法中，主要操作手段是使用一个较大的容器加入溶解了催化剂的大量溶剂，然后将完全溶解了线状聚合物的少量溶液加入微量注射泵中，微量注射泵缓慢而持续的将此溶液加入催化反应体系中，待反应完成后先减压蒸馏浓缩溶液，然后经过中性氧化铝柱除去铜催化剂，再将剩余溶液滴入甲醇沉淀剂中，最后抽滤烘干得到聚合物。此操作比较繁琐，产量也很低。

到目前为止，关环法合成环状聚合物的最大瓶颈仍然是环状聚合物的产量极低，因为此法需要在极稀溶液中进行。因此研究如何提高关环法的产量，是十分有意义的。

发明内容

本发明的发明目的是提供一种制备环状聚苯乙烯的方法及装置。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种制备环状聚合物的装置，包括：

一反应室，反应室的顶部设有一开口；

一冷凝液容纳室，冷凝液容纳室的底部和顶部各设有一开口，并且冷凝液容纳室的底部还设有一溶剂出口；

一冷凝回流装置，和冷凝液容纳室顶部的开口相连；

并且，一连接管通过冷凝液容纳室底部的开口插接于冷凝液容纳室内，所述连接管位于冷凝液容纳室内的一端为封闭端，近封闭端的侧面设有至少一个出气孔；所述连接管的另一端为开口端，该开口端与反应室顶部的开口相连；

所述冷凝液容纳室底部的溶剂出口的水平位置低于连接管的出气孔；并且溶剂出口和反应室之间通过管路连通，管路之间设有阀门。

优选的技术方案中，所述制备环状聚合物的装置，包括：

一反应室；

一冷凝回流装置；

一溶剂蒸馏头，溶剂蒸馏头设有一上连接口和一下连接口；其中，上连接口和冷凝回流装置相连，下连接口和反应室相连。

上述技术方案中，所述连接关系都为密闭连接。

本发明同时要求保护一种制备环状聚苯乙烯的方法，包括以下步骤：

(1) 构建上述制备环状聚合物的装置，开启冷凝装置，在无氧条件下，在反应室内加入沉淀剂、溶剂、配体和催化剂，加热使反应室内的液体沸腾，蒸汽从连接管的出气孔流出上升到冷凝装置后冷凝回流到冷凝液容纳室内，调节反应室内的温度，冷凝装置中冷凝液回流速度，以及冷凝液容纳室和反应室之间管路中的阀门，使得冷凝液容纳室内的液体的体积恒定；其中，沉淀剂的沸点高于溶剂的沸点，沉淀剂和溶剂的体积比9～25∶1；反应室内液体的体积和冷凝液容纳室内液体的体积比为6～15∶1；因此冷凝液容纳室内以溶剂为主，溶剂为聚合物的良溶剂；

(2) 在无氧条件下，向冷凝液容纳室中加入线状聚合物，线状聚合物溶于冷凝液容纳室内的液体之后进入反应室内线状聚合物在反应室中的浓度不超过1.85×10^-5 mol/L，在催化剂和配体存在的条件下发生分子内关环反应得到环状聚合物，由于反应室内的液体以沉淀剂为主，沉淀剂为聚合物的不良溶剂，因此环状聚合物立即析出沉淀，不会影响后续反应；

其中，所述线状聚合物的端基分别为炔基和叠氮基，其聚合度范围为30~100；线状聚合物的用量为：每1L冷凝液容纳室的液体体积加入不超过3g线状聚合物；反应室中催化剂的浓度为0.1～0.15mol/L，配体的浓度为0.1～0.15mol/L；

(3) 步骤(2)中含有线状聚合物的液体进入反应室后，再次进入蒸发冷凝回流的循环，整个体系气液平衡，可以进行循环反应，当冷凝液容纳室内的线状聚合物被消耗完全后，可根据实际需求加入线状聚合物继续反应或停止反应。

上述技术方案中，本领域技术人员可以根据线状聚合物、环状聚合物的种类和性质选择沉淀剂和溶剂，其中沉淀剂为线状聚合物和环状聚合物的不良溶剂，溶剂为线状聚合物和环状聚合物的良溶剂，所述沉淀剂和溶剂可以是单种液体或混合液体；并且沉淀剂的沸点高于溶剂的沸点，优选的技术方案中，沉淀剂的沸点比溶剂的沸点高15℃以上。

优选的技术方案中，当线状聚合物由亲油性单体构成时，所述溶剂为二氯甲烷、丙酮，所述亲油性单体为：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯，；所述沉淀剂为甲醇。

优选的技术方案中，当线状聚合物由亲水性单体构成时，所述溶剂为甲醇、丙酮，所述亲水性单体为：聚N-异丙基丙烯酰胺；所述沉淀剂为水温高于60℃的热水。

更优选的技术方案中，所述线状聚合物为α-炔基-ω-叠氮线形聚苯乙烯，所述催化剂为溴化亚铜；所述配体为N,N,N′,N′′,N′′-五甲基二亚乙基三胺；沉淀剂为甲醇，溶剂为二氯甲烷和丙酮；

具体地，制备环状聚苯乙烯的典型操作过程如下：构建上述制备环状聚合物的装置，开启冷凝装置，在反应室内加入甲醇，二氯甲烷，丙酮，除氧，在搅拌下，将催化剂和配体加入反应室中，加热使反应室内部溶液保持沸腾状态，调节反应室内的温度，冷凝装置中冷凝液回流速度，以及冷凝液容纳室和反应室之间管路中的阀门，使得冷凝液容纳室内的液体的体积恒定；待循环稳定后，加入线状聚合物；开始循环反应，整个循环反应分成6个主要部分：

1、蒸发：由于二氯甲烷（BP 40℃）和丙酮（BP 56℃）较甲醇的沸点（BP 64 ℃）低，因此相对于甲醇具有较高的饱和蒸汽压，从反应室中流出的混合蒸汽构成的气相中以二氯甲烷和丙酮为主，而反应室的液相中的成分以甲醇为主；二氯甲烷、丙酮和甲醇在液相和气相中的具体比例由初始配比和液体温度调控；

2、冷凝：混合蒸汽从连接反应室和冷凝液容纳室的连接管的出气孔流出并上升至冷凝装置，经冷却形成冷凝液滴入冷凝液容纳室中；

3、溶解：通过调整反应室的温度来调整冷凝液容纳室中的冷凝液的组成，使得只有少量线状聚合物固体溶解；

4、流入：溶解了少量线状聚合物固体的冷凝液通过冷凝液容纳室和反应室之间的管路流到反应室内，在搅拌下扩散形成极稀溶液，线状聚合物的浓度小于1.85×10^-5 mol/L；

5、环化/沉降：极稀状态下的线状聚合物在烧瓶内的催化成环体系中瞬间发生分子内的关环反应；由于反应室内的液相以甲醇为主，甲醇为聚合物的不良溶剂，因此环状聚合物在烧瓶内溶液中溶解性差，不断地析出而附着在烧瓶壁上，不会影响后续的反应；

6、再蒸发：冷凝液从冷凝液容纳室流入反应室后，再次蒸发，整个体系气液平衡，形成混合溶剂蒸发和流入的反复多次循环；

当被冷凝液浸泡的线状聚合物消耗完全后，可根据需要补充线状聚合物或停止反应，冷却反应室至室温后，收集环状聚合物，得到产物。

上述技术方案中，甲醇、二氯甲烷、丙酮体积比例为150∶2～7∶4～8；每一批线状聚苯乙烯的加入量为不超过3g/L冷凝液；催化剂的浓度为0.1～0.15mol/L，配体的浓度为0.1～0.15mol/L。

上述技术方案中，体系油浴加热温度为80～90℃，回流冷凝管中冷凝液温度为-10℃~-15℃；反应的氛围是无氧环境。

上述技术方案中，可以待溶剂蒸馏头中的线状聚苯乙烯全部消失后，重复以上操作，继续添加线状聚苯乙烯，直到完成环化反应后再次重复操作。因此，此成环操作可以反复多次循环使用，大大提高环状聚合物的产量。

上述技术方案中，所述线状聚苯乙烯的合成方法参照文献（B. A. Laurent, S. M. Grayson, J Am Chem Soc 2006, 128, 4238-4239）：通过含炔基的功能性ATRP引发剂（2-溴-异丁酸-3-炔基-正丁酯，BBMP）合成α-炔基-ω-溴的双官能团线状聚苯乙烯linear-PS-Br；在DMF中使用叠氮化钠将linear-PS-Br的端基溴转化为叠氮基，得到linear-PS-N₃。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1．和传统成环方法相比，本发明中的溶剂可以循环使用，而传统方法中的溶剂不可循环使用；本发明的制备方法操作更加简单，不需要使用传统方法中的蠕动注射泵；产物的后处理更简单，不需要经过减压蒸馏、除铜、再沉淀等处理就可以直接获得。

2．在反应过程中，冷凝液容纳室内的线状聚合物溶液始终是饱和溶液，而不溶解的线状聚合物是以固体状态存在，继续添加固体线状聚合物不会对整个体系产生干扰，从而达到持续投料，持续产出的目的，能够极大的提高单位产物/溶剂的产出率。

3．由于本发明中的反应溶液不需处理就可直接重复使用，平均产出率大大地提高，节省了原料。

附图说明

图1为实施例一中合成环状聚苯乙烯的流程示意图；

图2为实施例一中关环反应的装置图及流程示意图；

图3为实施例一中线形聚合物（ Linear-PS）和环形聚合物（Cyclic -PS）的凝胶色谱流出曲线；

图4为实施例一中线形聚合物(Linear-PS)和环形聚合物（Cyclic -PS)的红外光谱（FT-IR谱）；

图5为实施例一中线形聚合物(Linear-PS)和环形聚合物（Cyclic -PS)的核磁图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

化学试剂：叠氮化钠，99.5%，Aldrich；N, N, N′, N′′, N′′-五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）98%，中国医药（集团）上海化学试剂公司；二氯甲烷、甲醇、丙酮，分析纯，常熟市杨园化学试剂有限公司；苯乙烯，分析纯，中性氧化铝柱纯化后使用，中国医药（集团）上海化学试剂公司；中性氧化铝100～200目，柱层析用FCP，中国医药（集团）上海化学试剂公司；溴化亚铜，99%，中国医药（集团）上海化学试剂公司；

测试仪器及条件：

凝胶渗透色谱仪：美国沃特斯公司（Waters）1515型GPC；测定条件：HR1, HR3和HR4三柱串联使用，示差检测器，流动相为四氢呋喃（1 mL/min），柱温30℃，用聚苯乙烯标样做校正。

核磁共振仪：400兆赫；测定条件：以CDCl₃为溶剂，以四甲基硅烷为内标物，测试温度为室温。

实施例一：简便、经济、高效的制备环状聚苯乙烯

1、线状聚苯乙烯的制备。线状聚苯乙烯具体的合成步骤如示意图1所示。

在干燥的、具有磁力搅拌装置的25 mL 的反应管中加入5mL苯乙烯（St） (43.6 mol), 30μL引发剂2-溴-异丁酸-3-炔基-正丁酯（BBMP） (1.8 mmol), 109 μL配体PMDETA (5.3 mmol), 2.5×10^-2 g 催化剂CuBr和 5 mL溶剂苯甲醚，然后将反应管通过冷冻-抽真空循环三次后密熔，置于70℃的油浴中反应至设定时间；反应结束后，打开反应管封口，聚合物用THF溶解和稀释后通过一个短的中性氧化铝柱子以除去金属离子。然后将溶液倒入甲醇中沉淀，抽滤收集沉淀，常温真空烘箱干燥至恒重；（可以通过控制反应时间控制α-炔基-ω-溴的双官能团线型聚苯乙烯linear-PS的分子量）。

使用叠氮化钠将上述步骤中所得线型聚苯乙烯的端基溴转化为叠氮基，得到α-炔基-ω-叠氮基的双官能团线型聚苯乙烯（linear-PS-N₃）。将 linear-PS-Br 和叠氮化钠以1:1.2的比例加入50 mL 单颈烧瓶中，加入磁力搅拌子和25 mL DMF溶剂，搅拌加热至50℃，在此条件下反应24小时后，自然冷却至室温，将溶液倒入500 mL甲醇中沉淀，抽滤收集沉淀，常温真空烘箱干燥至恒温，得到linear-PS-N₃。

环状聚苯乙烯具体的合成步骤如示意图1所示，成环反应的装置示意图如图2所示。

将一个1000 mL圆底烧瓶，一个溶剂蒸馏头，一个球形冷凝管按图2装置图搭建完成。在烧瓶中加入750 mL甲醇，35 mL二氯甲烷，40 mL丙酮，除氧，在360RPM的速率下搅拌，将0.5 g（105 mmol）溴化亚铜（CuBr）和2.19 mL(105 mmol) PMDETA加入混合溶液中。外部油浴加热至85^oC, 内部溶液保持沸腾状态，调整溶剂蒸馏头回流旋塞，使蒸馏头中溶液体积恒定为100 mL。待体系循环稳定后，从回流冷凝管顶部加入0.3 g linear-PS-N₃。经一定时间的反应后，被蒸汽冷凝液浸泡的Linear-PS-N₃ 完全流入烧瓶，这时停止加热，待反应混合物冷却至室温后，收集烧瓶壁中的聚合物粉末，得到产物。产率约71%。

线性和环形聚苯乙烯的凝胶色谱（GPC）的流出曲线以及由GPC测试的数均分子量和分子量分布结果如图3所示，结果显示环状PS完全由线状前体分子内关环得到；更为重要的是，我们可以看到三个cyclic-PS的流出峰的保留时间都要比相应的线状聚合物的时间长。根据 Kramers et al. （Kramers, H. A., The behavior of macromolecules in inhomogeneous flow. The Journal of Chemical Physics 1946, 14, 415-424.）和 Zimm et al. （Zimm, B. H.; Stockmayer, W. H., The dimensions of chain molecules containing branches and rings. The Journal of Chemical Physics 1949, 17, 1301-1314.）的报道，可以知道这个现象是由于环状聚合物的流体力学半径要小于线状前体。

从图4的红外光谱图中也可以看到，线状聚合物在2090cm^-1处的叠氮峰和3300cm^-1处的炔基峰在环化反应之后都已经消失，证明已经不存在拥有端基的线状聚合物。

图 5 是线状聚苯乙烯（linear-PS）和环状聚苯乙烯（cyclic-PS）的核磁氢谱。比较两者，可以看到linear-1中的在叠氮基团旁边的苄基氢（3.9~4.0 ppm）都已变为1,2.3-三氮唑旁边的苄基氢(4.9~5.0)，这说明click反应已经完全发生。以上表征结果都充分地说明了环状聚苯乙烯的合成是成功的。

从以上数据可得出如下结论：

（1）利用混合溶剂中各溶剂的沸点和挥发性以及对于聚合物溶解性能的差异来得到极稀线状聚合物，继而单分子环化得到环状聚合物，是可行的；

（2）可以通过改变溶剂的比例和体系的温度，得到不同比例的混合溶剂，适用于不同的单体聚合物；

（3）本专利成环方法具有操作简便，产物分离纯化方便，反应体系具有可持续使用、可循环再生的特点，从根本上克服了传统方法中成环操作复杂，产物分离纯化繁琐等缺点。

本发明中首次通过利用混合溶剂中各溶剂的沸点和挥发性以及对于聚合物溶解性能的差异，采用具有特殊回流的反应装置，通过调控体系温度，循环蒸馏冷凝溶剂得到极稀的线状聚合物溶液的方法，合成了环状聚苯乙烯。相对于其它的成环方法，本发明中使用的仪器简单，操作方便，产物易分离纯化；可重复投入原料和使用反应溶液，降低了产品的单位消耗，节约了成本，是一种单体应用范围广的简便、经济和高效的制备环状聚合物的方法。

Claims

1. 一种制备环状聚合物的装置，其特征在于，包括：

一反应室，反应室的顶部设有一开口；

一冷凝回流装置，和冷凝液容纳室顶部的开口相连；

2. 一种制备环状聚合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1) 构建权利要求1所述制备环状聚合物的装置，开启冷凝装置，在无氧条件下，在反应室内加入沉淀剂、溶剂、配体和催化剂，加热使反应室内的液体沸腾，蒸汽从连接管的出气孔流出上升到冷凝装置后形成冷凝液进入冷凝液容纳室内，调节反应室内的温度，冷凝装置中冷凝液回流速度，以及冷凝液容纳室和反应室之间管路中的阀门，使得冷凝液容纳室内的冷凝液的体积恒定；其中，沉淀剂的沸点高于溶剂的沸点，沉淀剂和溶剂的体积比9～25∶1；反应室内液体的体积和冷凝液容纳室内液体的体积比为6～15∶1；因此冷凝液容纳室内以溶剂为主，溶剂为聚合物的良溶剂；

(2) 在无氧条件下，向冷凝液容纳室中加入线状聚合物，线状聚合物溶于冷凝液容纳室内的液体之后进入反应室内，线状聚合物在反应室中的浓度不超过1.85×10^-5mol/L，在催化剂和配体存在的条件下发生分子内关环反应得到环状聚合物；

其中，所述线状聚合物的端基分别为炔基和叠氮基，其聚合度范围为30～100；反应室中催化剂的浓度为0.1～0.15mol/L，配体的浓度为0.1～0.15mol/L；

3. 根据权利要求2所述制备环状聚合物的方法，其特征在于，当线状聚合物由亲油性单体构成时，所述溶剂为二氯甲烷、丙酮，所述沉淀剂为甲醇；所述亲油性单体为：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯。

4. 根据权利要求2所述制备环状聚合物的方法，其特征在于，当线状聚合物由亲水性单体构成时，所述溶剂为甲醇、丙酮，所述沉淀剂为水温高于60℃热水；所述亲水性单体为：聚N-异丙基丙烯酰胺。

5. 一种制备环状聚苯乙烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：构建权利要求1所述制备环状聚合物的装置，开启冷凝装置，在反应室内加入沉淀剂甲醇，溶剂二氯甲烷和丙酮的混合物，除氧，在搅拌下，将催化剂溴化亚铜和配体N,N,N′,N′′,N′′-五甲基二亚乙基三胺加入反应室中，加热使反应室内部溶液保持沸腾状态，调节反应室内的温度，冷凝装置中冷凝液回流速度，以及冷凝液容纳室和反应室之间管路中的阀门，使得冷凝液容纳室内的液体的体积恒定；待循环稳定后，分批加入线状聚合物α-炔基-ω-叠氮线形聚苯乙烯，开始循环反应，整个循环反应分成6个主要部分：

(1)、蒸发：由于二氯甲烷和丙酮较甲醇的沸点低，因此相对于甲醇具有较高的饱和蒸汽压，从反应室中流出的混合蒸汽构成的气相中以二氯甲烷和丙酮为主，而反应室的液相中的成分以甲醇为主；二氯甲烷、丙酮和甲醇在液相和气相中的具体比例由初始配比和液体温度调控；

(2)、冷凝：混合蒸汽从连接反应室和冷凝液容纳室的连接管的出气孔流出并上升至冷凝装置，经冷却形成冷凝液滴入冷凝液容纳室中；

(3)、溶解：通过调整反应室的温度来调整冷凝液容纳室中的冷凝液的组成，使得只有少量线状聚合物固体溶解；

(4)、流入：溶解了少量线状聚合物固体的冷凝液通过冷凝液容纳室和反应室之间的管路流到反应室内，在搅拌下扩散形成极稀溶液，使反应室内线状聚合物的浓度不超过1.85×10^-5 mol/L；

(5)、环化/沉降：极稀状态下的线状聚合物在烧瓶内的催化成环体系中瞬间发生分子内的关环反应；由于反应室内的液相以甲醇为主，甲醇为聚合物的不良溶剂，因此环状聚合物在烧瓶内溶液中溶解性差，不断地析出而附着在烧瓶壁上，不会影响后续的反应；

(6)、再蒸发：冷凝液从冷凝液容纳室流入反应室后，再次蒸发，整个体系气液平衡，形成混合溶剂蒸发和流入的反复多次循环；

6. 根据权利要求5所述制备环状聚苯乙烯的方法，其特征在于，甲醇、二氯甲烷、丙酮体积比例为150∶2～7∶4～8。

7. 根据权利要求5所述制备环状聚苯乙烯的方法，其特征在于，每一批线状聚苯乙烯的加入量为不超过3g/L冷凝液。

8. 根据权利要求5所述制备环状聚苯乙烯的方法，其特征在于，反应室内催化剂的浓度为0.1～0.15mol/L，配体的浓度为0.1～0.15mol/L。