CN102199301B

CN102199301B - 聚乙烯醇缩芳香醛接枝聚叠氮缩水甘油醚及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN102199301B
Application number: CN 201110083741
Authority: CN
Inventors: 金波; 彭汝芳; 沈娟; 董海山; 夏云霞; 楚士晋
Original assignee: Southwest University of Science and Technology
Current assignee: Southwest University of Science and Technology
Priority date: 2011-04-02
Filing date: 2011-04-02
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2031-04-02
Also published as: CN102199301A

Abstract

本发明涉及聚乙烯醇缩芳香醛接枝聚叠氮缩水甘油醚聚合物及其制备方法。它以聚乙烯醇缩芳香醛和聚叠氮缩水甘油醚为起始物，二异氰酸酯为交联剂，均相交联反应得到聚乙烯醇缩芳香醛接枝聚叠氮缩水甘油醚，该聚合物作为一种含能聚合物在炸药、推进剂及火工品等含能材料领域作为增韧增弹剂获得应用。

Description

聚乙烯醇缩芳香醛接枝聚叠氮缩水甘油醚及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于一种含能聚合物及其制备方法，涉及聚乙烯醇缩芳香醛接枝聚叠氮缩水甘油醚聚合物的制备技术。制备的含能聚合物可用于炸药、推进剂及火工品等领域。

背景技术

随着现代军事斗争和日趋复杂的战场环境变化，对常规武器的作战功能、毁伤效能和安全性都提出了更加严格的要求，世界各国都在大力发展大威力的航空炸弹。航空炸弹具有装药量大、爆炸破坏威力强，杀伤面积大等特点。对炸药的配方设计而言，装药工艺和安全性必须可靠，同时兼顾到装药的经济成本，低感高能熔铸类炸药是航空炸弹首选的主装药之一。

以三硝基甲苯（TNT）为连续相的熔铸炸药（B炸药）由于容易装填各种复杂形状的药室，且工艺简单、工装设备相对便宜、生产能力大、效率高等优点而广泛应用于各种大中口径炮弹、航弹、巡航导弹、水中兵器以及导弹战斗部中。但由于传统的B炸药是低强度脆性材料，其弹性和韧性很差，因此很难满足钝感弹药的技术指标。往B炸药中添加适量高聚物和有机增塑剂是提高韧性和弹性的通用方法。目前，常用高聚物增韧增弹剂有硝酸纤维素、醋酸纤维素、乙基纤维素、纤维素热塑性聚醚、纤维素醋酸丙酸酯等。如在TNT熔铸炸药中，添加热塑性聚氨酯弹性体，不仅可以吸收TNT的渗出物，还可提高韧性和强度，而且降低了炸药的撞击感度。但由于TNT与聚氨酯相容性较差，限制了其在熔铸炸药领域的应用。另外，加入惰性添加剂会降低炸药的爆轰能量。而使用含能热塑性弹性体可以减少能量损失。因此，制备出与熔铸炸药流动相TNT相容的含能高聚物增韧增弹剂是目前研究的重点之一。

发明内容

本发明的目的是提供若干与熔铸炸药流动相TNT相容的含能高聚物增韧增弹剂。其与目前常用的高聚物增韧增弹剂相比，在增加熔铸炸药韧性和弹性的同时不降低炸药的爆轰能量。

本发明的技术方案是：

一种聚乙烯醇缩芳香醛接枝聚叠氮缩水甘油醚聚合物，该聚合物具有如下化学结构式：

Figure 2011100837417100002DEST_PATH_IMAGE002

式中：

Figure 2011100837417100002DEST_PATH_IMAGE004

本发明的聚乙烯醇缩芳香醛接枝聚叠氮缩水甘油醚聚合物的制备方法，包括下列步骤：

a、配料：取聚乙烯醇缩芳香醛、二异氰酸酯、聚叠氮缩水甘油醚（以下简称GAP）、二月桂酸二丁基锡（以下简称DBTDL）和溶剂N,N-二甲基乙酰胺（以下简称DMAc）；其中：聚乙烯醇缩芳香醛由聚乙烯醇1799和芳香醛缩合制得，缩合度为40%～90%，芳香醛可为苯甲醛、邻硝基苯甲醛、间硝基苯甲醛、对硝基苯甲醛、2,4-二硝基苯甲醛和2,4,6-三硝基苯乙醛等；二异氰酸酯可为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、己二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯等；GAP的平均分子量为600～20000；二异氰酸酯与GAP的摩尔比为1:1～2:1，GAP与聚乙烯醇缩芳香醛的质量比为3:1～1:2；DBTDL用量为GAP质量的0.1%～10%；DMAc质量为GAP与聚乙烯醇缩醛质量和的10～30倍。

b、制备聚乙烯醇缩芳香醛接枝聚叠氮缩水甘油醚：在氮气或氩气气氛下，将溶于DMAc的二异氰酸酯和DBTDL投入到反应器中，搅拌条件下逐滴滴加溶有GAP的DMAc溶液，升温至0℃～120℃反应0.5～10小时后，向反应器中加入溶有聚乙烯醇缩醛的DMAc溶液，继续搅拌反应2～48小时后，纯化处理，既：将反应后反应液倒入到5～20倍体积的蒸馏水中，固体析出，分离，水洗3～4遍后所得固体即为制得的聚乙烯醇缩芳香醛接枝聚叠氮缩水甘油醚。

与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：

（1）本发明提供的聚乙烯醇缩芳香醛接枝聚叠氮缩水甘油醚是由不同比例的GAP和聚乙烯醇缩芳香醛在催化剂DBTDL的催化作用下通过与交联剂二异氰酸酯的交联反应得到；

（2）本发明提供的聚乙烯醇缩芳香醛接枝聚叠氮缩水甘油醚由于结构中既含有与B炸药中TNT结构相似的硝基苯环，还含有含能基团硝基和叠氮基，因此能够作为TNT熔铸炸药的增韧增弹剂以及作为其他含能材料的含能粘结剂，在应用于航天和国防等领域具有较好的发展潜力和市场前景；

（3）本发明产品制备方式简单方便，分离提纯容易，产率高，适合工业化生产。

附图说明

图1 是聚乙烯醇缩苯甲醛接枝聚叠氮缩水甘油醚的红外谱图。

图2是聚乙烯醇缩间硝基苯甲醛接枝聚叠氮缩水甘油醚的红外谱图。

图3是聚乙烯醇缩对硝基苯甲醛接枝聚叠氮缩水甘油醚的红外谱图。

图4是聚乙烯醇缩2,4,6-三硝基苯乙醛接枝聚叠氮缩水甘油醚的红外谱图。

具体实施方式

下面给出实施例对发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明的保护范围。

实施例1：

在装有机械搅拌杆、回流冷凝管和温度计的250 mL四口烧瓶中充入干燥氩气，加入20 mL干燥的DMAc溶液、4.40 g甲苯二异氰酸酯和0.30 g DBTDL，升温至60 ℃，在机械搅拌条件下逐滴滴加平均分子量为700的GAP的DMAc溶液（10.00 g GAP溶于40 mL干燥DMAc中），60℃搅拌反应4小时，然后加入缩醛度为60%的聚乙烯醇缩苯甲醛的DMAc溶液（10.00 g 聚乙烯醇缩苯甲醛溶于60 mL干燥DMAc中），继续搅拌反应48小时，反应结束后，将反应液倒入到1500 mL蒸馏水中，有大量固体析出，过滤后所得固体用500 mL水洗3遍，然后40 ℃真空干燥得聚乙烯醇缩苯甲醛接枝聚叠氮缩水甘油醚23.60 g，产物红外光谱见图1。

实施例2：

在装有机械搅拌杆、回流冷凝管和温度计的250 mL四口烧瓶中充入干燥氩气，加入20 mL干燥的DMAc溶液、0.87 g甲苯二异氰酸酯和0.20 g DBTDL，升温至60 ℃，在机械搅拌条件下逐滴滴加平均分子量为4000的GAP的DMAc溶液（10.00 g GAP溶于40 mL干燥DMAc中），60℃搅拌反应3小时，然后加入缩醛度为80%的聚乙烯醇缩间硝基苯甲醛的DMAc溶液（10.00 g 聚乙烯醇缩间硝基苯甲醛溶于60 mL干燥DMAc中），继续搅拌反应36小时，反应结束后，将反应液倒入到1500 mL蒸馏水中，有大量固体析出，过滤后所得固体用500 mL水洗3遍，然后40 ℃真空干燥得聚乙烯醇缩间硝基苯甲醛接枝聚叠氮缩水甘油醚20.20 g，产物红外光谱见图2。

实施例3：

在装有机械搅拌杆、回流冷凝管和温度计的250 mL四口烧瓶中充入干燥氩气，加入20 mL干燥的DMAc溶液、0.35 g甲苯二异氰酸酯和0.20 g DBTDL，升温至70 ℃，在机械搅拌条件下逐滴滴加平均分子量为10000的GAP的DMAc溶液（10.00 g GAP溶于60 mL干燥DMAc中），70℃搅拌反应2小时，然后加入缩醛度为80%的聚乙烯醇缩对硝基苯甲醛的DMAc溶液（10.00 g 聚乙烯醇缩对硝基苯甲醛溶于60 mL干燥DMAc中），继续搅拌反应24小时，反应结束后，将反应液倒入到1500 mL蒸馏水中，有大量固体析出，过滤后所得固体用500 mL水洗3遍，然后40 ℃真空干燥得聚乙烯醇缩对硝基苯甲醛接枝聚叠氮缩水甘油醚19.80 g，产物红外光谱见图3。

实施例4：

在装有机械搅拌杆、回流冷凝管和温度计的250 mL四口烧瓶中充入干燥氩气，加入20 mL干燥的DMAc溶液、0.44 g甲苯二异氰酸酯和0.20 g DBTDL，升温至70 ℃，在机械搅拌条件下逐滴滴加平均分子量为8000的GAP的DMAc溶液（10.00 g GAP溶于60 mL干燥DMAc中），70℃搅拌反应2小时，然后加入缩醛度为65%的聚乙烯醇缩2,,4,6-三硝基苯乙醛的DMAc溶液（10.00 g 聚乙烯醇缩2,4,6-三硝基苯乙醛溶于80 mL干燥DMAc中），继续搅拌反应24小时，反应结束后，将反应液倒入到1500 mL蒸馏水中，有大量固体析出，过滤后所得固体用500 mL水洗3遍，然后40 ℃真空干燥得聚乙烯醇缩对硝基苯甲醛接枝聚叠氮缩水甘油醚20.10 g，产物红外光谱见图4。

Claims

1.一种聚乙烯醇缩芳香醛接枝聚叠氮缩水甘油醚聚合物，该聚合物的结构如下式：

Figure 2011100837417100001DEST_PATH_IMAGE002

式中：

Figure 2011100837417100001DEST_PATH_IMAGE004

该聚合物以聚乙烯醇缩芳香醛和聚叠氮缩水甘油醚为起始物，二异氰酸酯为交联剂，均相交联反应制得，制备方法包括下列步骤：

a、配料：取聚乙烯醇缩芳香醛、二异氰酸酯、聚叠氮缩水甘油醚、二月桂酸二丁基锡和溶剂N,N-二甲基乙酰胺；其中：聚乙烯醇缩芳香醛由聚乙烯醇1799和芳香醛缩合制得，缩合度为40%～90%，芳香醛为苯甲醛、邻硝基苯甲醛、间硝基苯甲醛、对硝基苯甲醛、2,4-二硝基苯甲醛和2,4,6-三硝基苯乙醛中之一；二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、己二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯中之一；聚叠氮缩水甘油醚的平均分子量为600～20000；二异氰酸酯与聚叠氮缩水甘油醚的摩尔比为1:1～2:1，聚叠氮缩水甘油醚与聚乙烯醇缩芳香醛的质量比为3:1～1:2；二月桂酸二丁基锡用量为聚叠氮缩水甘油醚质量的0.1%～10%；N,N-二甲基乙酰胺质量为聚叠氮缩水甘油醚与聚乙烯醇缩醛质量和的10～30倍；

b、制备聚乙烯醇缩芳香醛接枝聚叠氮缩水甘油醚：在氮气或氩气气氛下，将溶于N,N-二甲基乙酰胺的二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡投入到反应器中，搅拌条件下逐滴滴加溶有聚叠氮缩水甘油醚的N,N-二甲基乙酰胺溶液，升温至0℃～120℃反应0.5～10小时后，向反应器中加入溶有聚乙烯醇缩醛的N,N-二甲基乙酰胺溶液，继续搅拌反应2～48小时后，纯化处理，该纯化处理：将反应后反应液倒入到5～20倍体积的蒸馏水中，固体析出，分离，水洗3～4遍后所得固体即为制得的聚乙烯醇缩芳香醛接枝聚叠氮缩水甘油醚。

2.权利要求1所述聚乙烯醇缩芳香醛接枝聚叠氮缩水甘油醚聚合物的用途，用作熔铸炸药的增韧增弹剂。