CN115537150B - 一种自修复轮胎内涂密封胶料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种自修复轮胎内涂密封胶料，所述密封胶料包括如下组分：橡胶80‑120份、聚氨酯‑空心微球复合材料30‑60份、增粘树脂10‑50份、增强填充剂10‑50份、硫化剂1‑20份；所述的聚氨酯‑空心微球复合材料是低聚多元醇、空心微球、扩链剂与二异氰酸酯在催化剂作用下共聚合形成的复合材料。本发明使用的聚氨酯‑空心微球复合材料不仅能减少自修复轮胎自重，降低车辆簧下质量，还能显著增强密封胶的拉伸强度和耐热性能。

Description

一种自修复轮胎内涂密封胶料及其制备方法
技术领域
本发明属于橡胶材料制造领域，尤其涉及一种自修复轮胎内涂密封胶料及其制备方法，以及根据所述内涂密封胶料制备得到的自修复轮胎。
背景技术
轮胎是汽车中的重要部件，不仅关系到汽车的行驶与操作性能，还关系着车上人员的安全。轮胎被扎是日常行车中比较常见的事故之一，如果路况不是很好的话，轮胎一年被扎两三次也是可能的。软质的橡胶轮胎若在车子行驶过程中被钉子等尖锐的异物刺破后，将会导致轮胎出现失压、爆胎等危险，严重威胁驾乘人员在行驶过程的生命安全。
随着消费者安全意识的逐渐提高，市场上具备高安全性能的轮胎越来越受到关注。除了硬度较高、舒适性较差，且破损后无法进行修补，成本较高的“防爆胎”以外，还有一种具有自我修复功能的轮胎受到越来越多人的关注。自修复轮胎主要在轮胎内侧涂上一层橡胶材质的粘性密封胶，密封胶具有气密性、均衡的流动性和强粘性，当胎面被金属异物穿刺时，密封胶会包裹住金属异物，将它和轮胎内部隔绝，防止气体从缝隙中泄漏。当穿刺物从胎体拔出时，密封胶具有流动性，能够迅速进入被扎的孔中，实现轮胎的自我修复，确保行驶的安全稳定性，保证胎内气压。
由于自修复轮胎的安全性更高，近期车辆市场推出的新款GL8和蔚来ES8上都配备了这种自修复轮胎，越来越多的研发力量也投入其中。当然，具备如此特异功能的轮胎对粘性密封胶的要求也很高，不仅具备耐高温性，同时还有耐低温的特性。无论长时间处在零上70度的酷热环境，还是在零下35度的严寒低温，均不影响所述粘性气层的气密性、均衡流动性和强粘性。
专利文献CN202110874492.7公开了一种轮胎用自修复橡胶组合物，所述橡胶组合物采用逆硫化橡胶预聚体、液态异戊、甘油三酯、二氧化硅-凝胶-催化修复聚合剂双壳层微球、改性白炭黑、增粘树酯等多种材料制备得到。其中，二氧化硅-凝胶-催化修复聚合剂双壳层微球的芯材是能够引发逆硫化橡胶预聚体中S-S交联键发生复分解反应的亲核试剂，当轮胎被瞬间刺破时，双壳层微球受到剧烈挤压而破裂，微球内部包覆的亲核试剂流出，与逆硫化橡胶预聚体发生化学反应，迅速交联聚合，实现刺破口修复愈合的目的。
虽然上述技术方案制备的橡胶组合物在与逆硫化橡胶预聚体发生化学反应后实现自修复功能，但是包覆在双壳层微球中的亲核试剂能否顺利流出是一个待考量的问题。其次，自修复轮胎相当于在普通轮胎里侧额外加了一层密封胶，常规情况下会使一个轮胎增重1-2公斤。本领域技术人员知晓，轮胎属于簧下质量，当簧下质量增加会影响悬架响应和偏频，进而影响车辆的操控性和舒适性。上述技术方案使用二氧化硅-凝胶作为包覆亲核试剂的壳材，无疑会使轮胎增重更多，影响车辆操作性的同时还增加能耗。
发明内容
基于上述背景，为了改善现有技术缺陷，本发明提供一种自修复轮胎内涂密封胶料，所述自修复轮胎密封胶应用于轮胎后，轮胎的自重较市售自修复轮胎更轻，解决了目前自修复轮胎增加能耗的缺陷。另外，本发明制备的自修复轮胎密封胶拉伸性能更好，在尖锐异物刺穿轮胎后能够将异物很好的包覆。
本发明技术方案包括如下内容：
第一方面，本发明提供一种自修复轮胎内涂密封胶料，其特征在于，按照质量份数计，所述密封胶料包括如下组分：橡胶80-120份、聚氨酯-空心微球复合材料30-60份、增粘树脂10-50份、增强填充剂10-50份、硫化剂1-20份。
本发明选用的橡胶为天然橡胶与丁基橡胶和/或卤化丁基橡胶的组合；在本发明的具体实施例中，所述橡胶是天然橡胶与溴化丁基橡胶按照质量比为(0.2-0.5)：1的混合物。由于溴化丁基橡胶透气性更低，但价格昂贵，本发明使用溴化丁基橡胶与天然橡胶价的组合，即保持了溴化丁基橡胶的低透气性，同时降低了成本。
本发明所述的增粘树脂选自分子量为500-1000g/mol的C5树脂、C9树脂、松香树脂、萜烯酚醛树脂中的一种或两种以上的组合。在本发明的最优选实施方式中，所述增粘树脂为C5树脂。
所述增强填充剂是炭黑、高岭土、碳酸钙的组合，炭黑、高岭土与碳酸钙的质量比为1：(0.5-0.9)：(1-2)。
本发明使用的硫化剂为有机过氧化物，包括过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二叔丁基、1,4-双叔丁基过氧异丙基苯中的一种或两种以上的组合。
本发明所述的聚氨酯-空心微球复合材料是低聚多元醇、空心微球、扩链剂与二异氰酸酯在催化剂作用下共聚合形成的复合材料，其中，二异氰酸酯和低聚多元醇中异氰酸酯基与羟基的摩尔比为(1.1-1.4)：1，包括但不限于1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1。
空心微球的粒径为1-20μm，空心微球的质量为低聚多元醇质量的5-40％。所述空心微球包括无机材料空心微球和有机树脂空心微球，无机材料空心微球选自玻璃空心微球、二氧化硅空心微球、陶瓷空心微球中的一种或两种以上的组合；有机树脂空心微球包括聚苯乙烯空心微球、聚丙烯酸空心微球、酚醛树脂空心微球、环氧树脂空心微球中的一种或两种以上的组合。
优选的，所述空心微球为酚醛树脂空心微球、环氧树脂空心微球中的一种。更优选的，所述空心微球为环氧树脂空心微球。
本发明所述的环氧树脂空心微球中的环氧树脂选自端缩水甘油醚类环氧树脂或者酚醛型环氧树脂；其中，端缩水甘油醚类环氧树脂优选双酚A环氧树脂或双酚F环氧树脂，酚醛型环氧树脂优选酚醛环氧树脂F-44或F-51。
在本发明的具体实施例中，所述空心微球均可通过商业途径购买。
优选的，本发明提供一种环氧树脂空心微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)室温下，将环氧树脂、固化剂和乳化剂按照质量比100：(10-15)：(1-10)混合均匀，在500-600rpm搅拌速度下滴加去离子水，得到乳液Ⅰ；
(2)将乳液Ⅰ在200-300rpm搅拌速度下滴加到40-70℃的乙二醇中，得到乳液Ⅱ；
(3)将乳液Ⅱ升温至80-100℃反应1-1.5h，固化，过滤，洗涤，得到含水环氧树脂微球；
(4)将含水环氧树脂微球进行真空干燥，除去水分，得到环氧树脂中空微球。
优选的，按照质量计，步骤(1)中去离子水的质量是环氧树脂质量的20-50％；步骤(2)中乙二醇的质量是环氧树脂质量的1.5-2倍。
所述固化剂选自乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺中的任一种；乳化剂为OP-10或者AEO-9。
制备聚氨酯-空心微球复合材料使用的扩链剂为小分子多元醇，具体选自乙胺丁醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇中的一种或两种的组合，扩链剂的质量为低聚多元醇质量的5-13％。
制备聚氨酯-空心微球复合材料使用的催化剂选自咪唑类、叔胺类、有机金属化合物，具体选自2-乙基-4-甲基咪唑、N,N-二甲基环己胺、乙基乙酸锡、二丁基二月桂酸锡、二醋酸二正丁基锡中的任一种。优选的，所述催化剂选自对形成噁唑烷酮环和异氰脲酸酯环结构具有高度选择性的催化剂，如2-乙基-4-甲基咪唑或者N,N-二甲基环己胺。催化剂的质量为低聚多元醇质量的0.5-1.2％。
在本发明的具体实施方式中，所述二异氰酸酯优选为芳香族二异氰酸酯，具体选自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、萘二异氰酸酯(NDI)中的一种或两种以上的组合。
所述低聚多元醇包括聚醚多元醇和聚酯多元醇，在本发明的具体实施方式中，所述低聚多元醇选自聚四氢呋喃醚二醇、聚氧化丙烯醚三元醇中的一种或两种的组合，羟值为75-80mg KOH/g，数均分子量为1500-2000。
本发明所述的聚氨酯-空心微球复合材料通过如下方法制备得到：
S1:将低聚多元醇、空心微球和催化剂在300-400rpm的转速下搅拌0.5-1h，加入二异氰酸酯混合均匀，在60-80℃下反应1-2h，生成聚氨酯预聚物I；
S2：将聚氨酯预聚物I与扩链剂在600-800rpm的转速下搅拌10-20s，在80-90℃下反应2-5h，生成聚氨酯预聚物II；
S3：使聚氨酯预聚物II在100-120℃下熟化过夜，得到聚氨酯-空心微球复合材料。
当空心微球是无机材料空心微球时，本发明优选利用硅烷偶联剂对空心微球表面进行预处理，预处理可提高空心微球在有机组分中的分散性，方法如下：
(a)将空心微球加入到NaOH水溶液中超声分散0.5-1h，升温至80-90℃搅拌0.5-1h，洗涤，烘干；
(b)常温下，将表面羟基化处理的空心微球置于硅烷偶联剂的乙醇溶液中密封搅拌1-1.5h，静置分层后滤取上层漂浮物，烘干。
所述硅烷偶联剂为KH560、KH550、KH602、KH792中的任一种。
第二方面，本发明提供一种自修复轮胎内涂密封胶料的制备方法，包括：将天然橡胶与增粘树脂在180-200℃下搅拌混合0.5-2h，加入增强填充剂，升温至220-230℃继续搅拌混合0.5-2h，加入溴化丁基橡胶、聚氨酯-空心微球复合材料、硫化剂在密炼机中密炼1-2h，温度为110-140℃，用挤出机压延成型。
第三方面，本发明提供一种自修复轮胎，其特征在于，所述自修复轮胎内表面涂布如上所述的密封胶料。密封胶料涂布厚度可根据自修复轮胎的型号具体确定，优选的涂布厚度为5-10mm。
本发明提供的自修复轮胎内涂密封胶料具备如下技术优势：
(1)自修复轮胎的特点就在于当轮胎被尖锐的物品刺穿后，内涂密封胶料可包覆于刺穿物品的表面，防止轮胎内部的气体快速泄露，这就要求密封胶料具有优异的拉伸强度。本发明制备的密封胶料在其中添加了聚氨酯-空心微球复合材料，当空心微球为酚醛树脂或环氧树脂为囊材时，树脂表面的羟基或环氧基与聚氨酯单体共聚，融合性好，能够显著增强密封胶料的拉伸轻度。
(2)由于自修复轮胎的密封胶料在轮胎使用过程中，尤其是在高温状态下易发生流动，影响轮胎的平衡性，本发明使用的聚氨酯-空心微球复合材料能够显著增强密封胶料的耐热性能，使密封胶不会随温度变化而流动，保证轮胎的平衡性。
(3)在聚氨酯-空心微球复合材料能够实现上述增强密封胶拉伸性能和耐热性能的基础上，还能显著降低自修复轮胎的自重，以规格为205/55R16的轮胎为例，表面涂布5mm厚度的本发明实施例1-6制备的密封胶后，增重最大的是实施例6，增重约2.3％，而具有空心微球结构的实施例1-5增重较实施例6小，在1.4-1.9％之间。
附图说明
图1制备例1得到的双酚A型环氧树脂空心微球粒径分布图
图2制备例2得到的酚醛型环氧树脂空心微球粒径分布图
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的部分实施例，而不是全部。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
制备例1双酚A型环氧树脂空心微球的制备
S1：室温下，将双酚A型环氧树脂E-54(蓝星化工新材料股份有限公司，环氧值为0.53)100g，三乙烯四胺13.2g、OP-107.5g混合均匀，在500rpm搅拌速度下缓慢滴加去离子水40g，得到乳液Ⅰ；
S2：将乳液Ⅰ在200rpm搅拌速度下滴加到60℃，200g的乙二醇中，得到乳液Ⅱ；
S3：将乳液Ⅱ升温至85℃反应1.5h，固化，过滤，洗涤，得到含水环氧树脂微球；
S4：将含水环氧树脂微球进行真空干燥，除去水分，得到双酚A型环氧树脂中空微球，粒径分布测试如图1所示，粒径分布在8-12μm。
制备例2酚醛型环氧树脂空心微球的制备
S1：室温下，将酚醛型环氧树脂F-51(山东德源环氧科技有限公司，环氧值为0.53)100g，三乙烯四胺12.9g、OP-107.5g混合均匀，在500rpm搅拌速度下缓慢滴加去离子水40g，得到乳液Ⅰ；
S2：将乳液Ⅰ在200rpm搅拌速度下滴加到60℃，200g的乙二醇中，得到乳液Ⅱ；
S3：将乳液Ⅱ升温至85℃反应1.5h，固化，过滤，洗涤，得到含水环氧树脂微球；
S4：将含水环氧树脂微球进行真空中干燥，除去水分，得到酚醛型环氧树脂中空微球，粒径分布测试如图2所示，粒径分布在7-12μm。
聚氨酯-空心微球复合材料的制备
制备例3
S1：将90份聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量为1800，羟值为80mg KOH/g，山东蓝星东大有限公司)在120℃下真空脱水，10份制备例1得到的双酚A型环氧树脂空心微球，0.8份2-乙基-4-甲基咪唑，在300rpm的转速下搅拌1h，加入30份MDI(万华化学集团股份有限公司)混合均匀，在70℃下反应2h，生成聚氨酯预聚物I，MDI与聚四氢呋喃醚二醇中异氰酸酯基与羟基的摩尔比为1.3:1；
S2：将聚氨酯预聚物I与7份乙胺丁醇在600rpm的转速下搅拌15s，在90℃下反应2-5h，生成聚氨酯预聚物II；
S3：使聚氨酯预聚物II在110℃下熟化过夜，得到聚氨酯-双酚A环氧树脂空心微球复合材料。
制备例4
制备原料与制备例3相同，区别在于将制备例3中的空心微球替换为同等质量的制备例2得到的酚醛型环氧树脂空心微球，制备方法同制备例3，制备得到聚氨酯-酚醛环氧树脂空心微球复合材料。
制备例5
制备原料与制备例3相同，区别在于将制备例3中的空心微球替换为同等质量的酚醛树脂空心微球(粒径为10-15μm，北京翰隆达科技发展有限公司)，制备方法同制备例3，制备得到聚氨酯-酚醛树脂空心微球复合材料。
制备例6
S1：将玻璃空心微球(K-46，美国3M公司)加入到0.5mol/L的NaOH溶液中超声分散0.5h，90℃下加热搅拌1h，洗涤，烘干；
S2：将步骤S1得到的空心微球置于乙醇与KH560按照质量比为100:10配制的混合溶液中，密封常温搅拌1.5h，静置分层后滤取上层漂浮物，烘干；
S3：按照制备例3的方法，取90份聚四氢呋喃醚二醇在120℃下真空脱水，取10份步骤S2得到的玻璃空心微球，0.8份2-乙基-4-甲基咪唑，在300rpm的转速下搅拌1h，加入30份MDI混合均匀，在70℃下反应2h，生成聚氨酯预聚物I；
S4：将聚氨酯预聚物I与7份乙胺丁醇在600rpm的转速下搅拌15s，在90℃下反应2-5h，生成聚氨酯预聚物II；
S5：使聚氨酯预聚物II在110℃下熟化过夜，得到聚氨酯-玻璃空心微球复合材料
制备例7
制备原料同制备例6，区别仅在于将玻璃空心微球替换为同等质量的二氧化硅空心微球(粒径为10-15μm，北京翰隆达科技发展有限公司)，二氧化硅空心微球表面使用硅烷偶联剂预处理的方法同制备例6，复合材料的制备方法同制备例6，最终制备得到聚氨酯-二氧化硅空心微球复合材料。
制备例8
取100份聚四氢呋喃醚二醇在120℃下真空脱水，0.8份2-乙基-4-甲基咪唑，在300rpm的转速下搅拌1h，加入30份MDI混合均匀，在70℃下反应2h，生成聚氨酯预聚物I；将聚氨酯预聚物I与7份乙胺丁醇在600rpm的转速下搅拌15s，在90℃下反应2-5h，生成聚氨酯预聚物II；使聚氨酯预聚物II在110℃下熟化过夜，得到聚氨酯弹性体材料。
自修复轮胎内涂密封胶的制备
实施例1
Figure BDA0003914069570000091
Figure BDA0003914069570000101
将天然橡胶与C5树脂在200℃下搅拌混合1h，加入炭黑、高岭土和碳酸钙，升温至220℃继续搅拌混合2h，加入溴化丁基橡胶、制备例3得到的聚氨酯-双酚A环氧树脂空心微球复合材料和过氧化二异丙苯，在密炼机中密炼1.5h，温度为120℃，再用挤出机压延成型。
实施例2
制备原料同实施例1，区别仅在于将聚氨酯-空心微球复合材料替换为同等质量的制备例4得到的聚氨酯-酚醛环氧树脂空心微球复合材料，制备方法同实施例1，制备得到密封胶。
实施例3
制备原料同实施例1，区别仅在于将聚氨酯-空心微球复合材料替换为同等质量的制备例5得到的聚氨酯-酚醛树脂空心微球复合材料，制备方法同实施例1，制备得到密封胶。
实施例4
制备原料同实施例1，区别仅在于将聚氨酯-空心微球复合材料替换为同等质量的制备例6得到的聚氨酯-玻璃空心微球复合材料，制备方法同实施例1，制备得到密封胶。
实施例5
制备原料同实施例1，区别仅在于将聚氨酯-空心微球复合材料替换为同等质量的制备例7得到的聚氨酯-二氧化硅空心微球复合材料，制备方法同实施例1，制备得到密封胶。
实施例6
制备原料同实施例1，区别仅在于将聚氨酯-空心微球复合材料替换为同等质量的制备例8得到的聚氨酯弹性体材料，制备方法同实施例1，制备得到密封胶。
效果例
1、拉伸性能测试(拉伸强度、断裂伸长率、回弹率)
方法：将实施例1-6制备得到的密封胶在220℃下熔融，置于辊筒挤出机中进行压延成型值得试样1-6，试样尺寸100mm×10mm×3mm。依据GB/T528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》测试拉伸性能，依据GB/T1681-2009《硫化橡胶回弹性的测定》测试回弹率。结果如下表所示：
表1密封胶的拉伸性能测试
组别 拉伸强度/MPa 断裂伸长率/％ 回弹率/％
试样1 18.87 770.3 81.5
试样2 19.06 789.5 84.2
试样3 17.90 751.8 80.4
试样4 13.85 532.4 73.3
试样5 14.02 567.3 74.1
试样6 13.15 534.7 73.2
根据上表数据可以看出，在密封胶中其他组分都相同的情况下，不同的聚氨酯-空心微球复合材料对密封胶的拉伸性能具有显著影响。试样6中的聚氨酯材料是常规的聚氨酯弹性体，中间没有复合空心微球，从上表可以看出，在聚氨酯中复合空心微球后的密封胶拉伸性能均有所提高(如试样1-5)，与试样6相比，试样4和5的改善效果并不显著，甚至在聚氨酯-玻璃空心微球复合材料实验组中，密封胶的断裂伸长率还有降低。技术人员分析认为，虽然我们对无机空心微球表面已经利用硅烷偶联剂进行表面处理，尽可能增加无机空心微球与其他有机材料的相容性，但是与本发明使用的酚醛树脂空心微球和环氧树脂空心微球相比，效果还是比较差。因为酚醛树脂与环氧树脂空心微球表面的羟基、环氧基等可以参与聚氨酯材料的聚合，相容性更好。并且通过上表数据可以看出，与酚醛树脂空心微球相比，环氧树脂空心微球与聚氨酯的聚合程度更高，尤其是试样2所示的酚醛型环氧树脂空心微球与聚氨酯复合材料效果最佳。
技术人员分析认为，酚醛型环氧树脂的结构中有大量的环氧基，具体如：
Figure BDA0003914069570000121
环氧基参与聚氨酯的聚合，能在聚合物中形成噁唑烷酮环结构(OX)和异氰脲酸酯环结构(IS)，增强复合材料的机械性能。与酚醛型环氧树脂相比，本发明使用的双酚A型环氧树脂结构为
Figure BDA0003914069570000122
虽然双酚A型环氧树脂中也有环氧基，但是数量与酚醛型环氧树脂相比少很多，聚合物中形成的OX和IS结构较少，拉伸性能有所下降。本发明使用的酚醛树脂结构为
Figure BDA0003914069570000123
虽然结构中的羟基能参与聚氨酯聚合，但是形成的聚合结构力学性能不及酚醛型环氧树脂。通过上述从分析可以得到的结论是，在制备聚氨酯-空心微球复合材料时，优选有机树脂空心微球，与酚醛树脂相比更优选环氧树脂，环氧树脂中最优选酚醛型环氧树脂。
2、粘结性能
方法：将实施例1-6制备得到的密封胶在220℃下熔融，置于辊筒挤出机中进行压延成型，按照常规自修复轮胎制作工艺将轮胎基材与密封胶模压粘合成型得到试样1-6，冷却，用DCS-500型万能试验机进行剥离，测试粘合力。
相同条件下制备一组相同试样1-6，将其置于80℃的保温箱中48h后，用DCS-500型万能试验机对其进行剥离，测试粘合力，与未老化前的粘合力的比值为粘合力保留率。结果如下表所示：
表2密封胶的粘结性能测试
组别 粘合力/N 老化后粘合力/N 粘合力保留/％
试样1 639 614 96.1
试样2 660 638 96.7
试样3 614 586 95.4
试样4 601 569 94.7
试样5 611 574 94.0
试样6 532 450 84.6
从上表数据可以看到，在密封胶中其他组分都相同的情况下，不同的聚氨酯-空心微球复合材料对密封胶的粘结性能具有显著影响。当聚氨酯-空心微球复合材料中的空心微球表面材料是酚醛树脂或环氧树脂时，树脂中的羟基和环氧基等可与聚氨酯单体共聚，与无机空心微球相比，与聚氨酯材料融合性能更好。将这样的聚氨酯复合材料应用于密封胶后，密封胶与轮胎基材的粘合力更强。
在聚氨酯-空心微球复合材料中，不同的空心微球对密封胶的耐热性能也具有显著影响。根据粘合力保留数据可以看到，在聚氨酯中无论加入无机空心微球还是有机树脂空心微球，都有显著助于增加聚氨酯材料的耐热性能，其中，当空心微球是环氧树脂空心微球时，耐热性能更好，这是因为环氧树脂中的环氧基团可与聚氨酯单体聚合形成噁唑烷酮环结构(OX)和异氰脲酸酯环结构(IS)，使具有更好的耐热性能。又由于酚醛型环氧树脂中的环氧基比双酚A环氧树脂多，因此形成的OX、IS结构更多，粘结性能在热老化后保持率更好。
3、轮胎保气率
方法：将实施例1-6制备得到的密封胶在220℃下熔融，置于辊筒挤出机中进行压延成型，按照常规自修复轮胎制作工艺将轮胎(规格为205/55R16)与密封胶模压粘合制得轮胎试样1-6。测试轮胎装于16吋测试轮辋，充气250kPa，并用肥皂水测试轮胎子口部位及气门嘴是否漏气，确认不漏气的轮胎在气门嘴上装上气压表。用5mm的钢钉从轮胎的胎面部位扎穿，并用肥皂水测试钢钉扎穿的部位是否有漏气，如漏气则试验失败。扎穿钢钉的轮胎放置于25℃环境下24小时，记录轮胎气压。24h后轮胎气压与充气气压比值为轮胎保气率。结果如下表所示：
表3轮胎保气率测试
Figure BDA0003914069570000141
通过上表数据可以看到，本发明制备得到的密封胶应用于自修复轮胎后保气率可以达到95％以上，最好可以达到99％以上，说明轮胎具有很好的自密封性。并且从上表数据可以发现，轮胎内涂密封胶中的聚氨酯-空心微球复合材料对密封胶的自修复性能有影响，当空心微球是有机树脂空心微球时，密封胶的自密封效果更好，技术人员分析原因认为，以有机树脂作为囊材制备的空心微球用于密封胶后，与无机空心微球相比具有更好的流动性，所以密封胶的自密封性能相对更好一些。至于有机树脂为酚醛树脂还是环氧树脂，对密封胶的自密封性能影响并不显著。
综合上述试验结果，发明人得到的结论是：本发明提供的聚氨酯-空心微球复合材料能够显著增强密封胶的拉伸性能，并且能增强密封胶的耐热性能。复合材料中的空心微球类型对密封胶的上述性能具有明显相关性，优选有机树脂空心微球，更优选环氧树脂空心微球，最优选酚醛环氧树脂空心微球。在本发明的具体实施方式中，酚醛环氧树脂空心微球的加入量为聚醚多元醇质量的11％，在这个基础上改变空心微球的加入量以筛选得到最佳添加量是本领域技术人员的常规操作，本发明技术人员在现有公开的试验方案基础上还做了酚醛环氧树脂空心微球的加入量为聚醚多元醇质量的1％、5％、20％、30％、40％的情况，最终得到的结论是当酚醛环氧树脂空心微球的加入量为聚醚多元醇质量的11-30％效果都比较显著。当加入量小于11％时，拉伸强度的改善不明显，当加入量大于30％时耐热性能会出现下降的趋势。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种自修复轮胎内涂密封胶料，其特征在于，按照质量份数计，所述密封胶料包括如下组分：橡胶80-120份、聚氨酯-空心微球复合材料30-60份、增粘树脂10-50份、增强填充剂10-50份、硫化剂1-20份；所述的聚氨酯-空心微球复合材料是低聚多元醇、空心微球、扩链剂与二异氰酸酯在催化剂作用下共聚合形成的复合材料，所述空心微球为酚醛树脂空心微球、环氧树脂空心微球中的一种或两种的组合。
2.根据权利要求1所述的自修复轮胎内涂密封胶料，其特征在于，所述橡胶为天然橡胶与丁基橡胶和/或卤化丁基橡胶的组合；增粘树脂选自分子量为500-1000 g/mol的C5树脂、C9树脂、松香树脂、萜烯酚醛树脂中的一种或两种以上的组合；增强填充剂是炭黑、高岭土、碳酸钙的组合；硫化剂为有机过氧化物，包括过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二叔丁基的一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的自修复轮胎内涂密封胶料，其特征在于，所述二异氰酸酯和低聚多元醇中异氰酸酯基与羟基的摩尔比为（1.1-1.4）：1；二异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯中的一种或两种以上的组合；所述低聚多元醇选自聚四氢呋喃醚二醇、聚氧化丙烯醚三元醇中的一种或两种的组合，羟值为75-80mg KOH/g，数均分子量为1500-2000。
4.根据权利要求1所述的自修复轮胎内涂密封胶料，其特征在于，所述空心微球的粒径为1-20μm，空心微球的质量为低聚多元醇质量的5-40%。
5.根据权利要求4所述的自修复轮胎内涂密封胶料，其特征在于，所述空心微球为酚醛树脂空心微球、环氧树脂空心微球中的一种，环氧树脂空心微球中的环氧树脂选自端缩水甘油醚类环氧树脂或者酚醛型环氧树脂。
6.根据权利要求5所述的自修复轮胎内涂密封胶料，其特征在于，所述空心微球为酚醛型环氧树脂。
7.根据权利要求1所述的自修复轮胎内涂密封胶料，其特征在于，所述扩链剂选自乙胺丁醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇中的一种或两种的组合，扩链剂的质量为低聚多元醇质量的5-13%；催化剂选自2-乙基-4-甲基咪唑、N,N-二甲基环己胺、乙基乙酸锡、二丁基二月桂酸锡、二醋酸二正丁基锡中的任一种，催化剂的质量为低聚多元醇质量的0.5-1.2%。
8.根据权利要求1所述的自修复轮胎内涂密封胶料，其特征在于，所述的聚氨酯-空心微球复合材料通过如下方法制备得到：
S1:将低聚多元醇、空心微球和催化剂在300-400 rpm的转速下搅拌0.5-1h，加入二异氰酸酯混合均匀，在60-80℃下反应1-2h，生成聚氨酯预聚物I；
S2：将聚氨酯预聚物I与扩链剂在600-800 rpm的转速下搅拌10-20s，在80-90℃下反应2-5h，生成聚氨酯预聚物II；
S3：使聚氨酯预聚物II在100-120℃下熟化过夜，得到聚氨酯-空心微球复合材料。
9.一种权利要求1所述的自修复轮胎内涂密封胶料的制备方法，包括：将天然橡胶与增粘树脂在180-200℃下搅拌混合0.5-2h，加入增强填充剂，升温至220-230℃继续搅拌混合0.5-2h，加入溴化丁基橡胶、聚氨酯-空心微球复合材料、硫化剂在密炼机中密炼1-2h，温度为110-140℃，用挤出机压延成型。
10.一种自修复轮胎，其特征在于，所述自修复轮胎内表面涂布权利要求1所述的密封胶料。
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