CN113583237A - 一种自修复涂层材料及基于其的涂覆式刺扎自密封轮胎 - Google Patents

一种自修复涂层材料及基于其的涂覆式刺扎自密封轮胎 Download PDF

Info

Publication number
CN113583237A
CN113583237A CN202110968466.0A CN202110968466A CN113583237A CN 113583237 A CN113583237 A CN 113583237A CN 202110968466 A CN202110968466 A CN 202110968466A CN 113583237 A CN113583237 A CN 113583237A
Authority
CN
China
Prior art keywords
self
tire
modified
polyether amide
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110968466.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113583237B (zh
Inventor
蒋凯
朱渊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuxi I Reach Technology Co ltd
Original Assignee
Wuxi I Reach Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuxi I Reach Technology Co ltd filed Critical Wuxi I Reach Technology Co ltd
Priority to CN202110968466.0A priority Critical patent/CN113583237B/zh
Publication of CN113583237A publication Critical patent/CN113583237A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113583237B publication Critical patent/CN113583237B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/048—Forming gas barrier coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D177/00—Coating compositions based on polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D177/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2321/00—Characterised by the use of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2477/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2477/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/14—Gas barrier composition

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Abstract

本发明提供了一种自修复涂层材料及基于其的涂覆式刺扎自密封轮胎，属于高分子材料技术领域，具体包括：4‑环氧丙烷氧基咔唑改性聚醚酰胺、氢化丁腈橡胶为基材、改性钙铝水滑石、偶联剂、抗氧剂、防老剂，所得自修复涂层材料具有较强的形变恢复能力，用该材料制备涂覆式刺扎自密封轮胎，涂层与轮胎气密层之间具有较强的粘结性，耐热性好，气密性高，对钢钉、螺丝钉等的防扎防刺效果好，在轮胎受到损伤时能对轮胎进行自动修复，从而避免轮胎漏气、爆胎，提高了行驶的安全性。

Description

一种自修复涂层材料及基于其的涂覆式刺扎自密封轮胎
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种自修复涂层材料及基于其的 涂覆式刺扎自密封轮胎。
背景技术
轮胎是一种接地滚动的圆环形弹性橡胶制品，装配在各种车辆或机械上。轮 胎是各种车辆的重要组成部分，主要起到支撑车辆的全部重量，传送牵引和制动 的扭力，保证车轮与路面的附着力，减轻车辆行驶时的震动和冲击力，保证行驶 的安全性等作用，因此要求轮胎必须具有较高的承载性能，缓冲性能等。近年来， 高速爆胎事故已经成为高速公路头号杀手，高速公路上前轮速度超过120码易爆 胎，死亡率接近百分之百，严重威胁到车主的生命财产安全。因此有必要研发具 有防刺、防爆、自修复功能的轮胎以提高行驶安全性，该轮胎(学名涂覆式刺扎 自密封轮胎)包含所有真空胎系列，包括平衡车、滑板车轮胎、两轮电动车摩托 车轮胎、乘用车PCR轮胎和卡客车TBR轮胎。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种自修复涂层材料，具有较强的形变恢复能力， 用该材料制备涂覆式刺扎自密封轮胎，涂层与轮胎气密层之间具有较强的粘结 性，耐热性好，自密封性高，对钢钉、螺丝钉等的防扎防刺效果好，在轮胎受到 损伤时能对轮胎进行自动修复，从而避免轮胎漏气、爆胎，提高了行驶的安全性。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案。
一种改性聚醚酰胺树脂的制备方法，包括以羟基丙二酸、咖啡酰酒石酸为二 元酸，以聚氧丙烯二胺为二元胺进行聚合得到主链含羟基的聚醚酰胺，然后利用 4-环氧丙烷氧基咔唑进行接枝改性制备得到。
优选地，二元酸中羟基丙二酸、咖啡酰酒石酸的摩尔比为6～8:2～4，可以 是6:4、6.5:3.5、7:3、7.5:2.5、8:2。
优选地，二元酸与二元胺的摩尔比为1:1.2～1.5，可以是1:1.2、1:1.3、1:1.4、 1:1.5。
优选地，4-环氧丙烷氧基咔唑与二元酸的摩尔比为0.38～0.5:1，可以是 0.38:1、0.4:1、0.45:1、0.5:1。
优选地，改性聚醚酰胺的接枝率为11～15％。
本发明以羟基丙二酸、咖啡酰酒石酸为二元酸，以聚氧丙烯二胺为二元胺制 备得到主链含羟基的聚醚酰胺，然后利用4-环氧丙烷氧基咔唑与聚醚酰胺中的羟 基进行开环接枝反应，得到改性聚醚酰胺，其固化速度快，弥补了现有聚酰胺树 脂固化速度慢的缺陷，所得改性聚醚酰胺树脂具有较好的弹性，形变恢复能力强， 这可能与改性聚醚酰胺树脂的分子链段中含有大量的醚键、亚甲基等柔性链段有 关，另一方面，聚醚酰胺分子中含有咖啡酰酒石酸链段，并在改性后引入4-环氧 丙烷氧基咔唑支链，固化后交联密度增加，因此形变恢复能力强，收缩力高，能 有效保证自修复性能，并提高了材料的高温粘结性，以其为基材制得的涂层与轮 胎的气密层能较好的粘结在一起，起到自修复效果。
上述所述改性聚醚酰胺树脂具体经由下述方法制备得到：
1)将60～80℃下干燥好的羟基丙二酸、咖啡酰酒石酸和聚氧丙烯二胺混合 加入到足量N,N-二甲基甲酰胺中，升温至90～120℃，加入催化剂，氮气保护 下，预聚反应2.5～4h，冷却、过滤、干燥得到含端羧基的聚醚酰胺预聚物；
2)将含端羧基的聚醚酰胺预聚物与聚氧丙烯二胺混合，通入氮气，在100～ 200Pa下，升温至130～150℃，搅拌反应40～80min，冷却、过滤、干燥得到 主链含羟基的聚醚酰胺；
3)将主链含羟基的聚醚酰胺加入到足量丙酮中，加入4-环氧丙烷氧基咔唑， 升温至140～160℃，加入催化剂、搅拌反应2～5h，冷却、过滤，依次用丙酮、 去离子水清洗，干燥得到改性聚醚酰胺。
优选地，步骤1)中羟基丙二酸、咖啡酰酒石酸摩尔总量与聚氧丙烯二胺摩尔 量的比值是1:1～1.2，可以是1:1、1:1.1、1:1.2。
优选地，步骤1)中催化剂为摩尔比为0.5～1:1的亚磷酸钠与吡啶的混合物， 可以是0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1。
优选地，步骤1)中催化剂与二元酸的摩尔比为0.2～0.4:1，可以是0.2:1、 0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1。
优选地，步骤2)中聚氧丙烯二胺与二元酸的摩尔比为1:0.2～0.5，可以是 1:0.2、1:0.25、1:0.3、1:0.35、1:0.4、1:0.45、1:0.5。
优选地，步骤3)中，催化剂为亚磷酸钠，催化剂与二元酸的摩尔比为0.2～0.4:1。
本发明首先用羟基丙二酸、咖啡酰酒石酸与聚氧丙烯二胺反应进行预聚反应 得到含端羧基的聚醚酰胺预聚物，然后与聚氧丙烯二胺继续反应得到聚醚酰胺， 其分子链段中含有一定量的羟基，最后利用4-环氧丙烷氧基咔唑进行接枝改性， 通过羟基在聚醚酰胺的支链上引入4-环氧丙烷氧基咔唑，制得改性聚醚酰胺，其 分子链段中含有大量的柔性链段，固化后收缩力高，形变恢复力强，以其制得的 轮胎涂层材料自密封性高，具有优异的自修复功能。
上述所述方法获得的改性聚醚酰胺在制备自修复涂层中的应用。
所述应用包括提高自修复涂层的形变恢复性。
所述应用还包括提高自修复涂层的高温粘结性。
本发明还提供了一种自修复涂层材料，
以上述所述改性聚醚酰胺树脂、氢化丁腈橡胶为基材，
以改性钙铝水滑石为填料。
优选地，所述改性钙铝水滑石为聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂改性钙铝水 滑石，其粒径为200～400nm。
优选地，聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂具体选自壬基酚聚氧乙烯醚、月桂 醇聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚中的任一种。
优选地，改性钙铝水滑石具体经由下述方法制备得到：
钙铝水滑石与去离子水按质量比1:8～15混合，搅拌20～30min后，升温至 70～80℃，加入钙铝水滑石质量2～4％的聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂，超 声2～8h后，抽滤、水洗、干燥、粉碎即得。
更优选地，聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂中还含有占据表面活性剂总量 2.5～6wt％的乙酰氧肟酸、1～3wt％的富马酸一钠。乙酰氧肟酸、富马酸一钠可 在一定程度上促进聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂对钙铝水滑石的改性，增加钙 铝水滑石的分散性，乙酰氧肟酸、富马酸一钠的存在还具有协同作用，能进一步 增加耐高温性能，并能提高涂层在固化过程中形成致密的结构，提升自密封性。
本发明通过利用聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂对钙铝水滑石进行表面改 性，改善了纳米级钙铝水滑石分散性差的缺陷，在聚醚酰胺基体中可实现均匀分 散，从而强化有机相-无机相相互作用效应，使所得自修复涂层的性能得到提升， 非离子表面活性剂中乙酰氧肟酸、富马酸一钠的存在，与基体中的活性位点相互 作用，不仅进一步提升了耐高温性能，在高温下，涂层和轮胎气密层间具有较高 的粘结力保留率，还对材料的密封效果具有明显的增益作用，这可能是因为乙酰 氧肟酸、富马酸一钠的存在有助于提升涂层材料固化过程中形成致密的结构，增 加密封效果，能保证直径8mm的螺丝钉刺入而不漏气。
上述所述自修复涂层材料，具体包括下述组分：改性聚醚酰胺树脂35～50 重量份，氢化丁腈橡胶20～35重量份，改性钙铝水滑石10～15重量份，偶联剂 5～10重量份，抗氧剂1～3重量份，防老剂0.5～2重量份。
优选地，所述偶联剂为有机硅烷偶联剂，具体选自KH550、KH560、KH570、 KH590中的任一种。
优选地，所述抗氧剂为N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、四[β-(3,5-二叔 丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的任一种。
优选地，所述防老剂为N-丁基-N'-苯基对苯二胺、N-异丙基-N`-苯基对苯二 胺、9,9-二甲基吖啶中的任一种。
本发明以改性聚醚酰胺树脂、氢化丁腈橡胶为基材，并添加改性钙铝水滑石 作为填料制备自修复涂层材料，通过科学合理配伍，使涂层具有较高的形变恢复 性，与轮胎气密层之间具有较高的粘结性，耐高温性强，在高温仍能良好的粘结 在一起，自密封性好，能很好的避免轮胎漏气，提高了车辆行驶的安全性。
本发明还提供了上述所述自修复涂层的制备方法，包括：
改性聚醚酰胺树脂、改性钙铝水滑石混合，在180～220℃下搅拌0.5～2h， 然后加入偶联剂、抗氧剂、防老剂混合均匀，升温至230～250℃下搅拌2～4h， 然后再加入氢化丁腈橡胶，加入到密炼机密炼1～2h，用螺杆挤出机进行挤出。
本发明还提供了一种涂覆式刺扎自密封轮胎，其包含上述自修复涂层。
本发明还提供了上述所述含有自修复涂层的涂覆式刺扎自密封轮胎的应用， 包括将其用于平衡车、滑板车和两轮电动车、摩托车的真空胎，乘用车PCR轮 胎以及卡客车TBR真空胎。
有益效果：
本发明以改性聚醚酰胺树脂、氢化丁腈橡胶为基材，并添加改性钙铝水滑石 作为填料制备轮胎的自修复涂层，其具有较强的形变恢复能力，能够有效的包裹 钉子，当钉子拔出后，能瞬间恢复并自愈合，用该材料制备的涂覆式刺扎自密封 轮胎，涂层与气密层之间具有较强的粘结性，耐热性好，在80℃下老化后仍能 保持良好的粘结性，对螺丝钉等的防扎防刺效果好，能耐直径8mm的螺丝钉刺 入不漏气，可避免轮胎漏气、爆胎，提高了行驶的安全性。
附图说明
图1是本发明实施例1中改性聚醚酰胺树脂的FTIR图；图中A代表未改性 的聚醚酰胺树脂，B代表改性聚醚酰胺树脂；
图2是本发明自修复涂层材料的形变恢复性测试结果示意图；图中B代表 拉断伸长率，C代表回弹率；
图3是本发明自修复涂层材料的粘结性测试结果示意图；
图4是本发明自修复涂层材料的耐高温性能测试结果示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述。
实施例1：
本实施例提供了一种自修复涂层，包括以下材料：
Figure BDA0003225059730000051
所述自修复涂层的制备方法如下：
1)制备改性聚醚酰胺树脂：
1.1)分别将84g羟基丙二酸、93.6g咖啡酰酒石酸和440g聚氧丙烯二胺 (Mn＝400)在70℃下干燥处理，然后混合并加入到600mL的N,N-二甲基甲酰胺 中，升温至110℃，加入16mL吡啶与21.6g亚磷酸钠的混合物，氮气保护下， 预聚反应3h，冷却至室温、过滤、60℃下真空干燥得到含端羧基的聚醚酰胺预 聚物；
1.2)然后将含端羧基的聚醚酰胺预聚物与140g聚氧丙烯二胺(Mn＝400)混合， 通入氮气，保持真空度为150Pa，升温至140℃反应60min，冷却至室温、过滤、 60℃下干燥得到主链含羟基的聚醚酰胺；
1.3)然后将其加入到300mL的丙酮中，加入108g4-环氧丙烷氧基咔唑，升温 至150℃，加入30g亚磷酸钠，搅拌反应2.5h，冷却至室温、过滤，依次用丙 酮、去离子水清洗得到改性聚醚酰胺；
2)制备改性钙铝水滑石：
将10g钙铝水滑石与90g去离子水混合，搅拌30min后，升温至75℃，加 入0.34g表面活性剂，表面活性剂包括93.5wt％的月桂醇聚氧乙烯醚4.5wt％的乙 酰氧肟酸和2wt％的富马酸一钠，20kHz、0.35W/cm2条件下超声4h后，抽滤， 水洗，60℃真空干燥，粉碎至400nm以下即得；
3)造粒：
按照配方量将改性聚醚酰胺树脂、改性钙铝水滑石混合并在200℃下搅拌 1h，然后加入KH570、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、N-丁基-N'-苯基对苯二胺 混合，升温至240℃下搅拌3h，然后加入氢化丁腈橡胶，加入到密炼机密炼1.5h， 用螺杆挤出机进行挤出造粒，即得。
本实施例还提供了包含上述自修复涂层的涂覆式刺扎自密封轮胎，由常规工 艺制作而成。
实施例2：
本实施例提供了另一种自修复涂层，其组分、制备方法与实施例1基本相同， 不同的是，在本实施例制备改性聚醚酰胺树脂过程中，4-环氧丙烷氧基咔唑的添 加量为72g，并利用制得的改性聚醚酰胺树脂制备自修复涂层。
本实施例还提供了包含上述自修复涂层的涂覆式刺扎自密封轮胎，由常规工 艺制作而成。
实施例3：
本实施例提供了另一种自修复涂层，其组分、制备方法与实施例1基本相同， 不同的是，在本实施例制备改性聚醚酰胺树脂过程中，4-环氧丙烷氧基咔唑的添 加量为91.2g，并利用制得的改性聚醚酰胺树脂制备自修复涂层。
本实施例还提供了包含上述自修复涂层的涂覆式刺扎自密封轮胎，由常规工 艺制作而成。
实施例4：
本实施例提供了另一种自修复涂层，其组分、制备方法与实施例1基本相同， 不同的是，在本实施例制备改性聚醚酰胺树脂过程中，4-环氧丙烷氧基咔唑的添 加量为120g，并利用制得的改性聚醚酰胺树脂制备自修复涂层。
本实施例还提供了包含上述自修复涂层的涂覆式刺扎自密封轮胎，由常规工 艺制作而成。
实施例5：
本实施例提供了另一种自修复涂层，其组分、制备方法与实施例1基本相同， 不同的是，在本实施例制备改性聚醚酰胺树脂过程中，4-环氧丙烷氧基咔唑的添 加量为144g，并利用制得的改性聚醚酰胺树脂制备自修复涂层。
本实施例还提供了包含上述自修复涂层的涂覆式刺扎自密封轮胎，由常规工 艺制作而成。
实施例6：
本实施例提供了另一种自修复涂层，其组分、制备方法与实施例1基本相同， 不同的是，在本实施例中，改性聚醚酰胺树脂利用未经4-环氧丙烷氧基咔唑改性 的聚醚酰胺代替，即利用步骤1.2)得到的主链含羟基的聚醚酰胺代替改性聚醚酰 胺树脂，并利用制得的改性聚醚酰胺树脂制备自修复涂层。
本实施例还提供了包含上述自修复涂层的涂覆式刺扎自密封轮胎，由常规工 艺制作而成。
实施例7：
本实施例提供了另一种自修复涂层，其组分、制备方法与实施例1基本相同， 不同的是，在本实施例制备改性聚醚酰胺树脂过程中，二元酸仅为羟基丙二酸、 未添加咖啡酰酒石酸，并利用制得的改性聚醚酰胺树脂制备自修复涂层。
本实施例还提供了包含上述自修复涂层的涂覆式刺扎自密封轮胎，由常规工 艺制作而成。
实施例8：
本实施例提供了另一种自修复涂层，其组分、制备方法与实施例1基本相同， 不同的是，在本实施例制备改性钙铝水滑石过程中，月桂醇聚氧乙烯醚中未添加 乙酰氧肟酸，并利用制得的改性聚醚酰胺树脂制备自修复涂层。
本实施例还提供了包含上述自修复涂层的涂覆式刺扎自密封轮胎，由常规工 艺制作而成。
实施例9：
本实施例提供了另一种自修复涂层，其组分、制备方法与实施例1基本相同， 不同的是，在本实施例制备改性钙铝水滑石过程中，月桂醇聚氧乙烯醚中未添加 富马酸一钠，并利用制得的改性聚醚酰胺树脂制备自修复涂层。
本实施例还提供了包含上述自修复涂层的涂覆式刺扎自密封轮胎，由常规工 艺制作而成。
实施例10：
本实施例提供了另一种自修复涂层，其组分、制备方法与实施例1基本相同， 不同的是，在本实施例制备改性钙铝水滑石过程中，月桂醇聚氧乙烯醚中未添加 乙酰氧肟酸和富马酸一钠，并利用制得的改性聚醚酰胺树脂制备自修复涂层。
本实施例还提供了包含上述自修复涂层的涂覆式刺扎自密封轮胎，由常规工 艺制作而成。
实验例1：
改性聚醚酰胺树脂的红外光谱表征：
采用Nexus-870型傅里叶转换红外光谱仪，对实施例1中改性前后的聚醚酰 胺树脂进行测试，测试波长范围为4000～500cm-1，扫描32次，分辨率为2cm-1。
图1是改性前后的聚醚酰胺树脂的FTIR图，可以看出，曲线A中，在1659cm-1附近的吸收峰为聚醚酰胺特有的酰胺I带，1514cm-1附近的吸收峰为聚醚酰胺特 有的酰胺II带，位于1165cm-1附近的吸收峰归属于咖啡酰酒石酸中的苯环的特 征峰，在1130cm-1附近为醚键C-O-C的特征峰，这说明含有咖啡酰酒石酸链段 的聚醚酰胺成功制备；曲线B中，在1130cm-1附近的吸收峰变强，并在1532cm-1附近出现了较强的N-H的弯曲振动，这归属于4-环氧丙烷氧基咔唑，说明4-环 氧丙烷氧基咔唑成功接枝到聚醚酰胺上。
实验例2：
改性聚醚酰胺树脂的接枝率测试：
以实施例1～5中的4-环氧丙烷氧基咔唑接枝改性前后的聚醚酰胺为测试对 象，进行接枝率测试，通过下述公式计算接枝率(GD/％)，
GD＝(m1-m0)/m0；
式中，m1是接枝改性后的聚醚酰胺的质量(g)，m0是未经接枝改性的聚醚酰 胺的质量(g)。
经测试，实施例1～5所得改性聚醚酰胺的接枝率分别为12.5％、9.7％、11.3％、14.3％、15.5％，当4-环氧丙烷氧基咔唑的添加量越多，对聚醚酰胺的接枝率越 高，经改性后，在聚醚酰胺支链上引入4-环氧丙烷氧基咔唑，使材料的性能得到 提升。
实验例3：
自修复涂层材料的形变恢复性测试：
将实施例1～10提供的自修复涂层材料在210℃下熔融后，置于辊筒挤出 机中进行压延成型，然后分别依据GB/T528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸 应力应变性能的测定》、GB/T1681-2009《硫化橡胶回弹性的测定》测定材料的 拉断伸长率和回弹率。
图2是自修复涂层材料的拉断伸长率和回弹率测试结果，从图中可以看出， 实施例1所得涂层材料的拉断伸长率高达775.2％，回弹率达81.4％，弹性高， 形变恢复性好；从实施例2～6的拉断伸长率、回弹率数据可以看出，当聚醚酰 胺以一定量的4-环氧丙烷氧基咔唑进行接枝改性，其形变恢复性可以得到明显提 升，接枝改性过低或过高均不利于形变恢复性及回弹率的提升；相比实施例1， 实施例7的拉断伸长率、回弹率略微降低，说明改性聚醚酰胺分子中含有咖啡酰 酒石酸链段，对涂层的形变恢复性有一定的影响，但影响作用较小；从实施例8～ 10的拉断伸长率、回弹率数据可以看出，制备改性钙铝水滑石过程中，非离子 表面活性剂中添加乙酰氧肟酸和富马酸一钠，对涂层的形变恢复性能影响较小。
实验例4：
自修复涂层材料的粘结性：
将实施例1～10提供的自修复涂层材料在210℃下熔融后，置于辊筒挤出 机中进行压延成型，然后按照轮胎制作的常规工艺将涂层与轮胎的气密层模压粘 合成型，冷却后，用DCS-500型万能试验机对其进行剥离，测试其粘合力。
图3是自修复涂层材料的粘结性测试结果，从图3可以看出，实施例1的自 修复涂层与轮胎气密层之间的粘合力高，粘合性好；实施例6的粘合力比实施例 1明显降低，这说明4-环氧丙烷氧基咔唑对聚醚酰胺的接枝改性有助于提升涂层 与轮胎气密层之间的粘合性，而实施例2、5的粘合力比实施例3、4的低，说明 当4-环氧丙烷氧基咔唑对聚醚酰胺的接枝率在11～15％范围内时，更有助于提 高材料的粘结性；实施例7的粘合力比实施例1低，说明聚醚酰胺分子中含有咖 啡酰酒石酸链段，对涂层的形变恢复性有一定的影响；实施例8～10的粘合力与 实施例1相差较小，说明改性钙铝水滑石的制备过程中，非离子表面活性剂中添 加乙酰氧肟酸和富马酸一钠对其粘结性无明显影响。
实验例5：
自修复涂层材料的耐高温性能：
将实施例1～10提供的自修复涂层材料置于辊筒挤出压出机中进行压延成 型，按照轮胎制作的常规工艺将涂层与轮胎的气密层模压粘合成型，然后置于 80℃的保温箱中48h后，用DCS-500型万能试验机对其进行剥离，测试其粘合 力，与未老化前的粘合力的比值计算其粘合力保留率。
图4是自修复涂层材料的耐高温性能测试结果，如图所示，实施例1测得材 料在80℃下老化48h后，其粘合力相比未老化前的保留率高达96.1％，粘合性 下降幅度小，说明本发明提供的自修复涂层材料在实际使用过程中能承受高温， 避免因轮胎温度过高而带来的性能下降；从实施例2～7的粘合力保留率数据可 以看出，改性聚醚酰胺的性能对涂层材料的性能具有一定的影响；相比实施例1， 实施例8、9的粘合力保留率明显降低，实施例10的粘合力保留率进一步降低， 这说明改性钙铝水滑石过程中，非离子表面活性剂中同时添加一定量的乙酰氧肟 酸和富马酸一钠，具有协同作用，能进一步增强材料的耐高温性能。
实验例6：
轮胎的自密封性测试：
分别利用实施例1～10提供的自修复涂层按照常规工艺制作的平衡车轮胎、 乘用车PCR轮胎、卡客车TBR轮胎为实验样品，使用直径8mm的螺丝钉，参 考GB/T38510-2020进行轮胎的自密封性测试；使用破胎器对轮胎刺破，测试刺 入宽度为10cm时轮胎是否漏气，漏气观察表方法为：泡沫水喷洒在创口/创面处， 若有漏气现象便会产生泡沫，漏气程度越高则产生的泡沫越丰富。
表1轮胎气压
Figure BDA0003225059730000111
表1是轮胎的自密封性测试结果，使用实施例1、3和4的涂层制得的轮胎 在螺丝钉刺穿后，轮胎气压与初始轮胎气压几乎无变化，且在螺丝钉拔出后，无 胶料挤出，说明利用本发明提供的自修复涂层制作的轮胎具有较好的自密封性； 对比实施例1～7可以看出，无论是4-环氧丙烷氧基咔唑对聚醚酰胺的接枝改性， 还是聚醚酰胺分子中咖啡酰酒石酸链段的存在，均有助于提升终产品轮胎的自密 封性；对比实施例8～10可以看出，当改性钙铝水滑石制备过程中，非离子表面 活性剂中未添加乙酰氧肟酸和富马酸一钠，或仅添加一种，其对轮胎自密封性的 增益效果较低。
轮胎在用破胎器破坏后，利用泡沫水进行测试，结果发现，使用实施例1、 3和4的涂层制得的轮胎被破胎器破坏后，喷洒泡沫水未出现泡沫，轮胎气密性 好，实施例2、5出现微量的泡沫，实施例6、7出现的泡沫多于实施例2、5， 这说明添加4-环氧丙烷氧基咔唑改性聚醚酰胺更有利于提高轮胎的自密封性；实 施例8～10的轮胎喷洒泡沫水后产生较多泡沫，且实施例10的泡沫最多，说明 当改性钙铝水滑石制备过程中，非离子表面活性剂中未添加乙酰氧肟酸和富马酸 一钠，或仅添加一种，其对轮胎自密封性的增益效果较低。
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再 详细赘述。
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技 术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。 因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权 利要求限定。

Claims (10)

1.一种改性聚醚酰胺树脂的制备方法，其特征在于，包括以羟基丙二酸、咖啡酰酒石酸为二元酸，以聚氧丙烯二胺为二元胺进行聚合得到主链含羟基的聚醚酰胺，然后利用4-环氧丙烷氧基咔唑进行接枝改性制备得到。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，二元酸中羟基丙二酸、咖啡酰酒石酸的摩尔比为6～8:2～4。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，4-环氧丙烷氧基咔唑与二元酸的摩尔比为0.38～0.5:1，所得改性聚醚酰胺的接枝率为11～15％。
4.权利要求1～3任一项所述方法获得的改性聚醚酰胺在制备自修复涂层中的应用，其特征在于，所述应用包括
提高自修复涂层的形变恢复性；和/或
提高自修复涂层的高温粘结性。
5.一种自修复涂层材料，其特征在于，包括权利要求1～3任一项所述方法获得的改性聚醚酰胺树脂、氢化丁腈橡胶为基材，并添加改性钙铝水滑石作为填料。
6.根据权利要求5所述的自修复涂层材料，其特征在于，聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂中还含有占据表面活性剂总量2.5～6wt％的乙酰氧肟酸、1～3wt％的富马酸一钠。
7.根据权利要求5或6所述的自修复涂层材料，其特征在于，改性钙铝水滑石具体经由下述方法制备得到：
将钙铝水滑石与去离子水按质量比1:8～15混合，搅拌20～30min后，升温至70～80℃，加入钙铝水滑石质量2～4％的聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂，超声2～8h后，抽滤、水洗、干燥、粉碎即得。
8.自修复涂层的制备方法，其特征在于，由权利要求5～7任一项所述自修复涂层材料制备得到，包括：
将改性聚醚酰胺树脂、改性钙铝水滑石混合，并在180～220℃下搅拌0.5～2h，然后加入偶联剂、抗氧剂、防老剂混合，升温至230～250℃下搅拌2～4h，然后再加入氢化丁腈橡胶，加入到密炼机密炼1～2h，用螺杆挤出机进行挤出。
9.一种涂覆式刺扎自密封轮胎，其特征在于，包含权利要求8所述方法获得的自修复涂层。
10.权利要求9所述涂覆式刺扎自密封轮胎的应用，其特征在于，包括将其用于平衡车、滑板车和两轮电动车、摩托车的真空胎、乘用车PCR轮胎以及卡客车TBR真空胎。
CN202110968466.0A 2021-08-23 2021-08-23 一种自修复涂层材料及基于其的涂覆式刺扎自密封轮胎 Active CN113583237B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110968466.0A CN113583237B (zh) 2021-08-23 2021-08-23 一种自修复涂层材料及基于其的涂覆式刺扎自密封轮胎

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110968466.0A CN113583237B (zh) 2021-08-23 2021-08-23 一种自修复涂层材料及基于其的涂覆式刺扎自密封轮胎

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113583237A true CN113583237A (zh) 2021-11-02
CN113583237B CN113583237B (zh) 2022-07-12

Family

ID=78238960

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110968466.0A Active CN113583237B (zh) 2021-08-23 2021-08-23 一种自修复涂层材料及基于其的涂覆式刺扎自密封轮胎

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113583237B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116396605A (zh) * 2023-04-12 2023-07-07 无锡安睿驰科技有限公司 一种新能源汽车轮胎防刺扎用盘覆式自修复密封材料及其制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4113799A (en) * 1975-07-14 1978-09-12 Rocket Research Corp. Elastomeric sealant composition
US4228839A (en) * 1978-08-03 1980-10-21 The Firestone Tire & Rubber Company Self-sealing pneumatic tire
FR2949714A1 (fr) * 2009-09-07 2011-03-11 Michelin Soc Tech Bandage pneumatique avec couche auto-obturante integree.
CN102574434A (zh) * 2009-07-31 2012-07-11 米其林技术公司 具有内置自密封层的充气轮胎
CN102666077A (zh) * 2009-11-25 2012-09-12 倍耐力轮胎股份公司 选择性控制轮胎的自密封能力的方法以及用于车轮的自密封轮胎
CN102939210A (zh) * 2010-05-12 2013-02-20 米其林集团总公司 具有含热塑性弹性体和热塑性塑料的气密层的可充气制品
CN103158437A (zh) * 2011-12-13 2013-06-19 固特异轮胎和橡胶公司 包含密封剂和防透气膜的层状复合材料的轮胎
US20180155539A1 (en) * 2015-04-27 2018-06-07 Hutchinson Elastomer Composition for an Insert for Supporting a Wheel Tyre, Insert Comprising the Composition and Mounted Assembly Incorporating the Insert
CN111716834A (zh) * 2020-06-30 2020-09-29 无锡安睿驰科技有限公司 一种轮胎自修复胶条及其制备方法
CN112898672A (zh) * 2021-01-26 2021-06-04 赛轮集团股份有限公司 一种具有自密封功能的橡胶组合物、制备方法及轮胎

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4113799A (en) * 1975-07-14 1978-09-12 Rocket Research Corp. Elastomeric sealant composition
US4228839A (en) * 1978-08-03 1980-10-21 The Firestone Tire & Rubber Company Self-sealing pneumatic tire
CN102574434A (zh) * 2009-07-31 2012-07-11 米其林技术公司 具有内置自密封层的充气轮胎
FR2949714A1 (fr) * 2009-09-07 2011-03-11 Michelin Soc Tech Bandage pneumatique avec couche auto-obturante integree.
CN102666077A (zh) * 2009-11-25 2012-09-12 倍耐力轮胎股份公司 选择性控制轮胎的自密封能力的方法以及用于车轮的自密封轮胎
CN102939210A (zh) * 2010-05-12 2013-02-20 米其林集团总公司 具有含热塑性弹性体和热塑性塑料的气密层的可充气制品
CN103158437A (zh) * 2011-12-13 2013-06-19 固特异轮胎和橡胶公司 包含密封剂和防透气膜的层状复合材料的轮胎
US20180155539A1 (en) * 2015-04-27 2018-06-07 Hutchinson Elastomer Composition for an Insert for Supporting a Wheel Tyre, Insert Comprising the Composition and Mounted Assembly Incorporating the Insert
CN111716834A (zh) * 2020-06-30 2020-09-29 无锡安睿驰科技有限公司 一种轮胎自修复胶条及其制备方法
CN112898672A (zh) * 2021-01-26 2021-06-04 赛轮集团股份有限公司 一种具有自密封功能的橡胶组合物、制备方法及轮胎

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116396605A (zh) * 2023-04-12 2023-07-07 无锡安睿驰科技有限公司 一种新能源汽车轮胎防刺扎用盘覆式自修复密封材料及其制备方法
CN116396605B (zh) * 2023-04-12 2023-09-19 无锡安睿驰科技有限公司 一种新能源汽车轮胎防刺扎用盘覆式自修复密封材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113583237B (zh) 2022-07-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5039750B2 (ja) タイヤ
CN102933643B (zh) 用于轮胎内衬层的膜及其制备方法
CN103097480B (zh) 用于轮胎内衬层的膜及其制备方法
JPWO2014021002A1 (ja) トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
CN111716834B (zh) 一种轮胎自修复胶条及其制备方法
EP2119573B1 (en) Functionalized elastomers
CN103298626A (zh) 具有改进的滚动阻力行为的橡胶共混物
CN113583237B (zh) 一种自修复涂层材料及基于其的涂覆式刺扎自密封轮胎
WO2016072499A1 (ja) タイヤ用ゴム組成物の製造方法およびタイヤ
CN109988349B (zh) 轮胎外层用橡胶组合物和充气轮胎
JP7024306B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
CN113242878B (zh) 基于至少一种包含极性官能团的官能化弹性体和特定酚类化合物的橡胶组合物
CN115044109B (zh) 橡胶组合物、支撑胶及缺气保用轮胎
CN115678128B (zh) 全防爆轮胎内侧支撑胶及检测方法
CN111918915A (zh) 橡胶组合物和轮胎
CN115850812A (zh) 一种胎面橡胶组合物及其制备方法和应用
WO2018226396A1 (en) Silane functionalized poly (farnesene) and rubber compound comprising the same
CN101323175B (zh) 一种子午线轮胎钢丝圈部件及制备工艺
CN113195245B (zh) 基于至少一种包含极性官能团的官能化弹性体和特定多酚类化合物的橡胶组合物
CN111234329A (zh) 一种用于缺气保用轮胎的抗硫化返原的支撑胶
CN117304614B (zh) 一种车用橡胶弹性体材料及其制备方法
US20220274443A1 (en) Tire rubber composition and tire
CN115260694B (zh) 一种缺气保用轮胎胎侧支撑胶用橡胶组合物及其制备方法
CN117362851B (zh) 一种车用密封橡胶管材料
CN115232410B (zh) 一种自修复橡胶的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant