CN112898672A - 一种具有自密封功能的橡胶组合物、制备方法及轮胎 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有自密封功能的橡胶组合物、制备方法及轮胎，以重量份计，包括热塑性弹性体30‑60份，天然橡胶10‑30份，溴化丁基橡胶15‑25份，液态异戊橡胶15‑40份，改性白炭黑5.0‑30份，白炭黑分散剂0.5‑3.0份，硅烷偶联剂0.5‑3.0份，蒙脱土5.0‑15份，无污染防老剂2.0‑5.0份，油类5.0‑35份，增粘树脂3.0‑5.0份，光固化剂3.0‑6.0份。橡胶组合物中引入光固化剂，在轮胎刺破后流出并主动固化且封堵效果可见，密封效果好；橡胶组合物设于轮胎的过渡层与气密层之间，不会在轮胎内部发生大面积流动，保证了轮胎的动平衡性能，提高了轮胎的安全性，轮胎刺破后可行驶里程更长。

Description

一种具有自密封功能的橡胶组合物、制备方法及轮胎

技术领域

本发明涉及橡胶技术领域，具体地说是一种具有自密封功能的橡胶组合物、制备方法及轮胎。

背景技术

随着目前社会与经济的飞速发展，家用汽车的保有量得到了不断的提高，随之而来的为汽车配套的轮胎的质量与性能也具有相应的提高。

众所周知，轮胎是由相应的橡胶复合材料与骨架材料组成，通过在轮胎内充入空气或氮气等为轮胎的外轮廓提供张力，从而使轮胎具有支撑与牵引作用。在汽车行驶过程中，若轮胎出现如钉子等尖锐物品的刺扎，会导致轮胎的胎压降低，出现失压、侧翻、爆胎等事故，这严重的影响了驾乘人员的生命安全。

随着轮胎技术性能要求的不断提高，减少车载备胎的使用，从而减轻车辆的负重；当轮胎在出现刺扎漏气的情况下，保证轮胎在不维修处理的条件下内压不出现持续的降低，能够安全的行驶至可处理位置，是当前对于轿车轮胎技术最新的要求。

在目前的轮胎技术中，缺气保用轮胎得到了广泛的应用，缺气保用轮胎是在轮胎两侧部位贴加了具有支撑功能的橡胶部件，从而使轮胎在刺穿漏气的情况下能够支撑胎体继续行驶。但是胎侧支撑结构的存在导致胎侧厚度与重量增加，造成汽车行驶过程中噪音增大与油耗消耗的增加。

对于轮胎防刺穿漏气的另一项技术为轮胎内部自密封层的增加。中国发明专利CN108290465B报道了一种贴合在橡胶层与内腔层的自密封层橡胶组合物轮胎，其中含有橡胶自密封组合物，其特征在于两层橡胶物的粘度比值在1.6以上，该组合物主要由三元乙丙橡胶、溴化丁基橡胶与液体丁二烯橡胶组成，目的是在轮胎遭受到刺穿时通过流动堵塞刺穿孔提供自密封作用，防止失压；中国发明专利CN104945692 A报道了一种自密封胶组合物，其组合物以重量份计包含100份的天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶或充油丁苯橡胶的任意组合，0-40份芳烃油和0-40份低分子量聚丁二烯组成，该橡胶组合物经过混合、挤出后与气密层复合在一起，经过轮胎硫化后起到自密封的功能；锦湖轮胎有限公司在专利CN104119616A报道了用于轮胎的具有自密封性能的彩色密封剂组合物，其组合物由以重量份计包含100份天然或丁基橡胶生胶，同时相对于生胶包含10-60份表面改性二氧化砫、0.05-5.0份颜料、40-300份低分子量聚丁烯组成，该橡胶组合物可在轮胎被扎破刺穿时流出，可以起到可见彩色堵漏密封功能，能够使驾乘人员及时了解密封效果。

因此，已有的技术方案绝大部分为轮胎受到刺扎后自密封材料进行流动封堵，当轮胎被刺破时，具有流动性的材料会对刺破口进行自动封堵，但是密封材料封堵后不会发生主动的交联固化，仍然具有漏气与自密封材料持续流出的问题，若自密封材料持续流出会粘附在轮胎表面使车辆在行驶过程中存在安全隐患，这也会导致轮胎的自密封效果降低；同时自密封材料多为喷涂在轮胎内表面，车辆在温度较高的环境下停放时会使自密封材料发生流动，从而使轮胎出现动平衡问题，为驾乘人员带来较大的驾乘风险。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种具有自密封功能的橡胶组合物、制备方法及轮胎，橡胶组合物在轮胎刺破后流出并主动固化且封堵效果可见，密封效果好；该橡胶组合物设于轮胎的过渡层与气密层之间，不会在轮胎内部发生流动，保证了轮胎的动平衡性能，提高了轮胎的安全性，轮胎刺破后可行驶里程更长。

本发明采用的技术方案是：

一种具有自密封功能的橡胶组合物，以重量份计，包括热塑性弹性体30-60份，天然橡胶10-30份，溴化丁基橡胶15-25份，液态异戊橡胶15-40份，改性白炭黑5.0-30份，白炭黑分散剂0.5-3.0份，硅烷偶联剂0.5-3.0份，蒙脱土5.0-15份，无污染防老剂2.0-5.0份，油类5.0-35份，增粘树脂3.0-5.0份，光固化剂3.0-6.0份。

优选地，以重量份计，包括热塑性弹性体30-60份，天然橡胶10-30份，溴化丁基橡胶15-25份，液态异戊橡胶15-40份，改性白炭黑5.0-30份，白炭黑分散剂0.5-3.0份，硅烷偶联剂0.5-3.0份，蒙脱土5.0-15份，无污染防老剂2.0-5.0份，油类5.0-35份，二氧化钛5.0-15份，聚酰胺纤维1.0-20份，增粘树脂3.0-5.0份，光固化剂3.0-6.0份。

本发明的橡胶组合物中加入的聚酰胺纤维，在橡胶组合物之中具有对粘流态橡胶材料的补强效果，在橡胶组合物中起到骨架材料的作用，减小或抑制橡胶组合物的流动，有效的避免本发明的橡胶组合物在高温的轮胎内部发生大面积流动的现象，解决了现有技术中自密封胶流动导致轮胎动平衡不良的问题，提高了轮胎的行驶安全性；并且由于聚酰胺纤维的存在，当轮胎被坚硬异物刺穿之后，聚酰胺纤维能够使刺穿部位最大限度保持原状，提高橡胶组合物的气流阻隔性能，提高密封效果；在橡胶组合物中加入二氧化钛作为显色剂，当轮胎刺破具有自密封功能的橡胶组合物流出并见光固化后，产生可见的白色固化点，使驾乘人员对轮胎的自密封效果具有更直观的了解。

优选地，所述光固化剂在紫外光照射下使热塑性弹性体发生胶料固化，包括2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、二芳基碘鎓盐、三芳基碘鎓盐、烷基碘鎓盐、异丙苯茂铁六氟磷酸盐、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯中的一种或几种。光固化剂对热塑性弹性体具有光固化作用，当轮胎被刺破时，橡胶组合物流出，其中的光固化剂遇到250-400nm波长的光时，光固化剂分子从基态跃迁到激发单线态，经系间窜跃至激发三线态；在激发单线态或三线态经历单分子或双分子化学作用后，产生能够引发单体聚合的自由基型、阳离子型、阴离子型活性碎片，从而使热塑性弹性体发生交联固化，从而对轮胎刺破口进行有效封堵，对刺破口进行封堵后的固化能够明显的提高自密封胶的密封效果。

优选地，所述热塑性弹性体为乙烯与辛烯共聚物POE，门尼粘度为5-65，乙烯与辛烯共聚物POE中辛烯含量≥20wt％。光固化剂对乙烯与辛烯共聚物POE具有良好的光固化作用，在见光后迅速固化，提高封堵效果。

优选地，所述天然橡胶为顺式1-4聚异戊二烯，1-4聚异戊二烯顺式结构含量≥90％，橡胶烃含量≥91wt％，重均分子量为40-100万。天然橡胶的加入有效提高橡胶组合物的强度；所述溴化丁基橡胶为异丁烯-异戊二烯共聚物弹性体经溴化得到，其门尼粘度ML₁₊₈ ^(125℃)为25-55，溴化率为1.5-2.5mol％；所述液态异戊橡胶中液态橡胶烃含量≥99wt％，顺式结构含量≥80mol％，重均分子量为25000-35000，流动粘度(38℃)为50-1000Pa·s。溴化丁基橡胶、蒙脱土的引入能够有效的提高橡胶组合物的气体阻隔性能，液态异戊橡胶的添加使橡胶组合物具有更好的密封效果。

优选地，所述改性白炭黑为在水合二氧化硅表面进行化学改性后的白炭黑，白炭黑改性的表面改性剂为二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、聚二甲基硅氧烷、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷或接枝通式为RSiX₃的化合物中的一种或几种，通式RSiX₃中R为有机基团，选自乙烯基、环氧基、氨基、甲基、酰氧基；X选自甲氧基、乙氧基、含氯基团；所述改性白炭黑的DBP吸油量为150-220ml/100g，CTAB比表面积为150-190m²/g。表面改性白炭黑材料的加入能够有效的提高本发明的橡胶组合物的强度。

优选地，所述硅烷偶联剂为双(三乙氧基硅烷基丙基)-四硫化物、巯丙基-乙氧基双(丙烷基-六丙氧基)硅氧烷、辛酰基硫-1-丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四丁氧基硅烷、六甲基二硅氮烷中的一种或几种；所述无污染防老剂为防老剂LY-40、防老剂264、防老剂1010、防老剂SP、防老剂SP-B、防老剂SP-C、防老剂AFS、防老剂AFD、防老剂616、防老剂MB、防老剂B225、防老剂2246中的一种或几种；所述油类为环烷基橡胶操作油、石蜡基橡胶操作油中的一种或两种；油类的添加能够使本发明的橡胶组合物具有更好的密封效果。

本发明还提供了一种上述任一项所述的一种具有自密封功能的橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：

S1、一段密炼：

1)设定密炼机温度65-75℃、转速70-75rpm，将热塑性弹性体、天然橡胶、溴化丁基橡胶、液态异戊橡胶加入密炼机中，同时向密炼机中加入5.0-35份油类，混合3-5min；

2)将蒙脱土、无污染防老剂、增粘树脂投入密炼机，密炼3-5min；

3)将改性白炭黑、白炭黑分散剂、硅烷偶联剂投入密炼机，密炼25-50min；在密炼过程控制排胶温度在150-155℃之间，得到一段混炼胶；

S2、二段密炼：

4)将步骤3)所制备的一段混炼胶加入温度控制在65-70℃、转速65-75rpm的密炼机中，加入5.0-15份的二氧化钛与10-20份的聚酰胺纤维，二段密炼时间为12-15min，得到下一段混炼胶；

S3、终炼：

5)将步骤4)所制备得到的混炼胶材料加入密炼机中，密炼机温度30-35℃、转速60-65rpm，密炼10-30s后加入光固化剂3.0-6.0份，继续混合密炼3-5min后进行排胶，控制排胶温度≤70℃，最终得到具有自密封功能的橡胶组合物，并所得组合物进行避光存放。

本发明还提供了一种轮胎，所述轮胎的过渡层与气密层之间设有一层如上述任一项所述的具有自密封功能的橡胶组合物层。具有自密封功能的橡胶组合物层位于轮胎的气密层与过渡层之间，不仅可以在轮胎刺破后流出并见光固化进行刺破口的封堵密封，而且，现有技术中存在轮胎气密层与过渡层之间粘合效果不好的问题，本发明的橡胶组合物具有的粘性特征，能够有效地增大轮胎气密层与过渡层之间的粘合作用，防止轮胎气密层脱层，提高了轮胎的行驶安全性。

优选地，所述具有自密封功能的橡胶组合物层的厚度为2-10mm。

与现有技术相比，本发明所提供的一种具有自密封功能的橡胶组合物、制备方法及轮胎，

1、在橡胶组合物中添加了能够在自然光波段范围下能够使热塑性弹性体POE固化的光固化剂，轮胎被刺破时流出并见光发生固化，对刺破口有效地封堵密封；

2、在橡胶组合物中引入的聚酰胺纤维与增粘树脂，能够有效的避免本发明的橡胶组合物在高温的轮胎内部发生大面积流动的现象，解决了现有技术中自密封胶流动导致轮胎动平衡不良的问题，提高了轮胎的行驶安全性；同时，提高了对轮胎刺破口的密封效果；

3、在橡胶组合物中加入二氧化钛作为显色剂，当轮胎刺破具有自密封功能的橡胶组合物流出并见光固化后，产生可见的白色固化点，使驾乘人员对轮胎的自密封效果具有更直观的了解；

4、本发明采用热塑性弹性体POE、溴化丁基橡胶、天然橡胶、液态异戊橡胶、改性白炭黑、蒙脱土、二氧化钛、聚酰胺纤维等多种具有显著优良性能的材料配合使用，各组分之间协同作用对轮胎刺破口进行自密封，所制备的橡胶组合物具有良好的自密封效果与气体阻隔性能，能够对轮胎的刺破口起到有效的封堵，提高驾乘人员的行驶安全性、延长轮胎的使用寿命；

5、本发明的橡胶组合物设于轮胎气密层与过渡层之间，不仅可以在轮胎刺破后流出并见光固化进行刺破口的封堵密封，而且能够很好的解决气密层与过渡层粘合不好的问题，从而提高驾乘人员的行驶安全性与轮胎使用寿命。

附图说明

图1为本发明的具有自密封功能的橡胶组合物在轮胎中所处位置的结构示意图；

图2为本发明的具有自密封功能的橡胶组合物的作用机理示意图。

附图标记：1、胎冠，2、2号钢带层，3、1号钢带层，4、帘布层，5、过渡层，6、本发明的具有自密封功能的橡胶组合物层，7、气密层，8、外部刺扎物，9、自然光；10、刺破口。

具体实施方式

为了使本领域技术人员能够更好的理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

本实施例的一种具有自密封功能的橡胶组合物、制备方法，其原料按重量份计，包括热塑性弹性体POE 40份，天然橡胶15份，溴化丁基25份，液态异戊橡胶20份，改性白炭黑25份，白炭黑分散剂2.0份，蒙脱土10份，硅烷偶联剂双(三乙氧基硅烷基丙基)-四硫化物2.5份，无污染防老剂LY-40 3.0份，环烷基橡胶操作油20份，增粘树脂3.0份，光固化剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮4.0份，具体配方见表1；制备方法如下：

S1、一段密炼：

1)设定密炼机温度70℃、转速70rpm，将热塑性弹性体POE、天然橡胶、溴化丁基橡胶、液态异戊橡胶加入密炼机中，同时向密炼机中加入环烷基橡胶操作油，混合5min；

2)将蒙脱土、无污染防老剂LY-40、增粘树脂投入密炼机，密炼3min；

3)将改性白炭黑、白炭黑分散剂、硅烷偶联剂双(三乙氧基硅烷基丙基)-四硫化物投入密炼机，密炼25min；在密炼过程控制排胶温度150-155℃之间，得到一段混炼胶；

S2、二段密炼：

4)将步骤3)所制备的混炼胶加入温度控制在70℃、转速70rpm的密炼机中，二段密炼时间为12min，得到下一段混炼胶；

S3、终炼：

5)将步骤4)所制备得到的混炼胶材料加入密炼机中，密炼机温度35℃，转速60rpm，密炼30s后加入光固化剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，提上顶栓，继续混合密炼3min后进行排胶，控制排胶温度≤70℃，得到具有自密封功能的橡胶组合物，所得材料进行避光存放。

对本实施例所得到的具有自密封功能的橡胶组合物进行硫化，硫化温度为160℃，硫化压力10MPa，硫化时间12min。硫化后的橡胶组合物的表观密封性能列于表1。

实施例2

采用热塑性弹性体40份，天然橡胶15份，溴化丁基橡胶25份，液态异戊橡胶20份，改性白炭黑25份，白炭黑分散剂2.0份，蒙脱土10份，硅烷偶联剂双(三乙氧基硅烷基丙基)-四硫化物2.5份，无污染防老剂LY-40 3.0份，环烷基橡胶操作油20份，二氧化钛6.0份，聚酰胺纤维6.0份，增粘树脂3.0份，光固化剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮4.0份，具体配方见表1；制备方法如下：

S1、一段密炼：

1)设定密炼机温度70℃、转速70rpm，将热塑性弹性体POE、天然橡胶、溴化丁基橡胶、液态异戊橡胶加入密炼机中，同时向密炼机中加入环烷基橡胶操作油，混合5min；

2)将蒙脱土、无污染防老剂LY-40、增粘树脂投入密炼机，密炼3min；

3)将改性白炭黑、白炭黑分散剂、硅烷偶联剂双(三乙氧基硅烷基丙基)-四硫化物投入密炼机，密炼25min；在密炼过程控制排胶温度150-155℃之间，得到一段混炼胶；

S2、二段密炼：

4)将步骤3)所制备的混炼胶加入温度控制在70℃、转速70rpm的密炼机中，加入二氧化钛、聚酰胺纤维，二段密炼时间为12min，得到下一段混炼胶；

S3、终炼：

5)将步骤4)所制备得到的混炼胶材料加入密炼机中，密炼机温度35℃，转速60rpm，密炼30s后，加入光固化剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，提上顶栓，继续混合密炼3min后进行排胶，控制排胶温度≤70℃，得到具有自密封功能的橡胶组合物，所得材料进行避光存放。

对本实施例所得到的具有自密封功能的橡胶组合物进行硫化，硫化温度为160℃，硫化压力10MPa，硫化时间12min。硫化后的橡胶组合物的表观密封性能列于表1。

实施例3

本实施例的一种具有自密封功能的橡胶组合物、制备方法，其原料按重量份计，包括热塑性弹性体POE 45份，天然橡胶20份，溴化丁基橡胶15份，液态异戊橡胶20份，改性白炭黑25份，白炭黑分散剂2.0份，蒙脱土10份，硅烷偶联剂巯丙基乙氧基双(丙烷基-六丙氧基)硅氧烷2.5份，无污染防老剂264 3.0份，环烷基橡胶操作油20份，二氧化钛6.0份，聚酰胺纤维6.0份，增粘树脂3.0份，光固化剂1-羟基环己基苯基甲酮5.0份，具体配方见表1；制备方法如下：

S1、一段密炼：

1)设定密炼机温度65℃、转速72rpm，将热塑性弹性体POE、天然橡胶、溴化丁基橡胶、液态异戊橡胶加入密炼机中，同时向密炼机中加入环烷基橡胶操作油，混合3min；

2)将蒙脱土、无污染防老剂264、增粘树脂投入密炼机，密炼4min；

3)将改性白炭黑、白炭黑分散剂、硅烷偶联剂双(三乙氧基硅烷基丙基)-四硫化物投入密炼机，密炼35min；在密炼过程控制排胶温度150-155℃之间，得到一段混炼胶；

S2、二段密炼：

4)将步骤3)所制备的混炼胶加入温度控制在65℃、转速65rpm的密炼机中，加入二氧化钛、聚酰胺纤维，二段密炼时间为13min，得到下一段混炼胶；

S3、终炼：

5)将步骤4)所制备得到的混炼胶材料加入密炼机中，密炼机温度30℃，转速62rpm，密炼10s后，加入光固化剂1-羟基环己基苯基甲酮，提上顶栓，继续混合密炼4min后进行排胶，控制排胶温度≤70℃，得到具有自密封功能的橡胶组合物，所得材料进行避光存放。

对本实施例所得到的具有自密封功能的橡胶组合物进行硫化，硫化温度为160℃，硫化压力10MPa，硫化时间12min。硫化后的橡胶组合物的表观密封性能列于表1。

实施例4

本实施例的一种具有自密封功能的橡胶组合物、制备方法，其原料按重量份计，包括热塑性弹性体POE 30份，天然橡胶30份，溴化丁基橡胶20份，液态异戊橡胶20份，改性白炭黑15份，白炭黑分散剂1.5份，蒙脱土15份，硅烷偶联剂辛酰基硫-1-丙基三乙氧基硅烷1.5份，无污染防老剂1010 3.0份，环烷基橡胶操作油20份，二氧化钛10份，聚酰胺纤维10份，增粘树脂3.0份，光固化剂苯甲酰甲酸甲酯3.0份，具体配方见表1；制备方法如下：

S1、一段密炼：

1)设定密炼机温度75℃、转速75rpm，将热塑性弹性体POE、天然橡胶、溴化丁基橡胶、液态异戊橡胶加入密炼机中，同时向密炼机中加入环烷基橡胶操作油，混合4min；

2)将蒙脱土、无污染防老剂1010、增粘树脂投入密炼机，密炼5min；

3)将改性白炭黑、白炭黑分散剂、硅烷偶联剂辛酰基硫-1-丙基三乙氧基硅烷投入密炼机，密炼50min；在密炼过程控制排胶温度150-155℃之间，得到一段混炼胶；

S2、二段密炼：

4)将步骤3)所制备的混炼胶加入温度控制在67℃、转速75rpm的密炼机中，加入二氧化钛、聚酰胺纤维，二段密炼时间为15min，得到下一段混炼胶；

S3、终炼：

5)将步骤4)所制备得到的混炼胶材料加入密炼机中，密炼机温度32℃，转速65rpm，密炼20s后，加入光固化剂苯甲酰甲酸甲酯，提上顶栓，继续混合密炼5min后进行排胶，控制排胶温度≤70℃，得到具有自密封功能的橡胶组合物，所得材料进行避光存放。

对本实施例所得到的具有自密封功能的橡胶组合物进行硫化，硫化温度为160℃，硫化压力10MPa，硫化时间12min。硫化后的橡胶组合物的表观性能效果列于表1。

实施例5-7的具体配方见表1，制备方法与实施例4相同。

对比例1

一种橡胶组合物及制备方法，其原料按重量份计，包括顺丁橡胶80份，丁苯橡胶20份，炭黑30份，白炭黑10份，增粘树脂5份，填充油40份，防老剂1份，具体配方见表1，制备方法如下：

S1、一段密炼：

1)设定密炼机温度70℃、转速70rpm，将顺丁橡胶、丁苯橡胶橡胶加入密炼机中，同时向密炼机中加入填充油，混合5min；

2)将防老剂、增粘树脂投入密炼机，密炼3min；

3)将白炭黑、炭黑投入密炼机，密炼25min；在密炼过程控制排胶温度150-155℃之间，得到一段混炼胶；

S2、二段密炼：

4)将步骤3)所制备的混炼胶加入温度控制在70℃，转速70rpm的密炼机中，二段密炼时间为12min，得到下一段混炼胶；

S3、终炼：

5)将步骤4)所制备得到的混炼胶材料加入密炼机中，密炼机温度35℃，转速60rpm，混合密炼3min后进行排胶，控制排胶温度≤70℃，得到最终自密封橡胶组合物材料。

对本对比例所得到的橡胶组合物进行硫化，硫化温度为160℃，硫化压力10MPa，硫化时间12min。硫化后的橡胶组合物的表观密封性能列于表1。

对比例2

一种橡胶组合物及制备方法，其原料按重量份计，包括天然橡胶70份，丁苯橡胶30份，炭黑40份，操作油15份，防老剂1.5份，增粘树脂10份，氧化锌4份，硬脂酸1份，促进剂1份，硫磺2.5份，具体配方见表1，制备方法如下：

S1、一段密炼：

1)设定密炼机温度70℃、转速70rpm，将天然橡胶、丁苯橡胶加入密炼机中，同时向密炼机中加入操作油，混合5min；

2)将防老剂、增粘树脂投入密炼机，密炼3min；

3)将氧化锌、硬脂酸、炭黑投入密炼机，密炼25min；在密炼过程控制排胶温度150-155℃之间，得到一段混炼胶；

S2、二段密炼：

4)将步骤3)所制备的混炼胶加入温度控制在70℃，转速70rpm的密炼机中，二段密炼时间为12min，得到下一段混炼胶；

S3、终炼：

5)将步骤4)所制备得到的混炼胶材料加入密炼机中，密炼机温度35℃，转速60rpm，加入促进剂、硫磺后混合密炼3min后进行排胶，控制排胶温度≤70℃，得到最终自密封橡胶组合物材料。

对本对比例所得到的橡胶组合物进行硫化，硫化温度为160℃，硫化压力10MPa，硫化时间12min。硫化后的橡胶组合物的表观密封性能列于表1。

对比例3

一种橡胶组合物、制备方法，其原料按重量份计，包括热塑性弹性体POE 40份，天然橡胶15份，溴化丁基25份，液态异戊橡胶20份，改性白炭黑25份，白炭黑分散剂2.0份，蒙脱土10份，硅烷偶联剂双(三乙氧基硅烷基丙基)-四硫化物2.5份，无污染防老剂LY-40 3.0份，环烷基橡胶操作油20份，增粘树脂3.0份，具体配方见表1；制备方法如下：

S1、一段密炼：

1)设定密炼机温度70℃、转速70rpm，将热塑性弹性体POE、天然橡胶、溴化丁基橡胶、液态异戊橡胶加入密炼机中，同时向密炼机中加入环烷基橡胶操作油，混合5min；

2)将蒙脱土、无污染防老剂LY-40、增粘树脂投入密炼机，密炼3min；

3)将改性白炭黑、白炭黑分散剂、硅烷偶联剂双(三乙氧基硅烷基丙基)-四硫化物投入密炼机，密炼25min；在密炼过程控制排胶温度150-155℃之间，得到一段混炼胶；

S2、二段密炼：

4)将步骤3)所制备的混炼胶加入温度控制在70℃、转速70rpm的密炼机中，二段密炼时间为12min，得到下一段混炼胶；

S3、终炼：

5)将步骤4)所制备得到的混炼胶材料加入密炼机中，密炼机温度35℃，转速60rpm，密炼30s后提上顶栓，继续混合密炼3min后进行排胶，控制排胶温度≤70℃，得到具有自密封功能的橡胶组合物，所得材料进行避光存放。

对本对比例所得到的具有自密封功能的橡胶组合物应用于胎胚中进行硫化，硫化温度为160℃，硫化压力10MPa，硫化时间12min。硫化后的橡胶组合物的表观密封性能列于表1。

表1实施例与对比例的橡胶组合物配方组成与密封性能对比

表1中，动平衡性能数值越小，表明动平衡性能越好；交联固化性能由刺破口部位流出橡胶的硬度确定：○表示未交联固化；●表示发生交联固化；色彩可见性能由裸眼观察刺破口能否明显看到白色材料：◇表示不可观察到白色堵漏点；◆表示可观察到白色堵漏点；密封特点性能由“胎压恒定轮胎数量/原始正常胎压轮胎数量”表示，分数越大，密封效果越好。

将实施例1-7与对比例1-3制备的橡胶组合物设于轮胎气密层与过渡层之间制备得到各实施例与对比例对应的轮胎，每个实施例或对比例所对应的轮胎，通过对6个平行样的轮胎胎面使用直径为3mm的刺锥进行刺扎后，使轮胎以70Km/h的速度行驶150min后测试轮胎气压的变化以评价密封性能，测量密封固化特性，密封可见程度与密封效果，见表1。色彩的表现通过裸眼对轮胎刺穿孔部位的颜色变化进行确定；是否有固化交联发生通过对刺穿孔部位流出橡胶的硬度的变化进行判断。

对比例1-2为现有技术中的具有密封功能的橡胶组合物，实施例1与对比例1-2相比可知，实施例1的橡胶组合物发生了交联固化，而对比例1-2的橡胶组合物未发生交联固化，且实施例1的密封效果远好于对比例1-2，说明本发明添加光固化剂的橡胶组合物对轮胎刺破口的密封效果优于现有技术；对比例3为本发明的一个对照实验，实施例1与对比例3的不同之处仅在于是否添加光固化剂，对比例3中未添加光固化剂且未发生交联固化，实施例1中添加了光固化剂且发生了交联固化，因此可知，在橡胶组合物中引入光固化剂，在流出刺破口后可发生交联固化，且实施例1的密封效果均好于对比例1-3，说明在橡胶组合物中引入光固化剂，提高了封堵效果。

实施例2与实施例1相比，在实施例1的橡胶组合物基础上加入了二氧化钛和聚酰胺纤维，实施例1和2均发生了交联固化，实施例2中的轮胎在封堵位置可见白色材料，而实施例1中难以发现封堵位置，由此说明，在橡胶组合物引入二氧化钛利于了解轮胎的刺破位置，以确保驾乘人员能够及时了解与判断轮胎的可使用与更换需求，从而有助于提高驾乘人员的行驶安全性；且实施例2的动平衡性能和密封效果均好于实施例1，说明聚酰胺纤维的加入防止了橡胶组合物在轮胎内的大面积流动，提高了轮胎的动平衡性能，同时提高了橡胶组合物的气流阻隔性能，提高了轮胎的密封效果。

由以上实施例与对比例可以看出，热塑性弹性体POE与光固化剂体系的引入能够有效的提高轮胎被刺破后的自密封效果；改性白炭黑、蒙脱土、聚酰胺纤维等补强与阻隔材料的引入能够与各胶料组分起到协同密封的作用；并且，可见型二氧化钛的引入能够使自密封效果更直观可见。

实施例8

一种轮胎，如图1所示，包括胎冠1、2号钢带层2、1号钢带层3、帘布层4、过渡层5、气密层7，在所述轮胎的过渡层5与气密层7之间设有实施例2所述的具有自密封功能的橡胶组合物层6，所述自密封功能的橡胶组合物层6的厚度为2-10mm。

如图2所示，当轮胎在行驶过程中遇到外部刺扎物8刺扎后，本发明的自密封橡胶组合物由于气压变化流出刺破口10，遇到250-400nm波长的自然光9时，发生交联固化，起到较好的密封封堵效果。

以上对本发明所提供的一种具有自密封功能的橡胶组合物、制备方法及轮胎进行了详细的介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法和中心思想，所提到的方向用语，例如：上、下、左、右、前或后等，仅是参考附图的方向，使用的方向用语是用来说明并非用来限制本发明。应当指出，对于本技术领域的一般技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种具有自密封功能的橡胶组合物，其特征在于，以重量份计，包括热塑性弹性体30-60份，天然橡胶10-30份，溴化丁基橡胶15-25份，液态异戊橡胶15-40份，改性白炭黑5.0-30份，白炭黑分散剂0.5-3.0份，硅烷偶联剂0.5-3.0份，蒙脱土5.0-15份，无污染防老剂2.0-5.0份，油类5.0-35份，增粘树脂3.0-5.0份，光固化剂3.0-6.0份。

2.根据权利要求1所述的一种具有自密封功能的橡胶组合物，其特征在于，以重量份计，包括热塑性弹性体30-60份，天然橡胶10-30份，溴化丁基橡胶15-25份，液态异戊橡胶15-40份，改性白炭黑5.0-30份，白炭黑分散剂0.5-3.0份，硅烷偶联剂0.5-3.0份，蒙脱土5.0-15份，无污染防老剂2.0-5.0份，油类5.0-35份，二氧化钛5.0-15份，聚酰胺纤维1.0-20份，增粘树脂3.0-5.0份，光固化剂3.0-6.0份。

3.根据权利要求1所述的一种具有自密封功能的橡胶组合物，其特征在于，所述光固化剂在紫外光照射下使热塑性弹性体发生胶料固化，包括2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、二芳基碘鎓盐、三芳基碘鎓盐、烷基碘鎓盐、异丙苯茂铁六氟磷酸盐、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种具有自密封功能的橡胶组合物，其特征在于，所述热塑性弹性体为乙烯与辛烯共聚物POE，门尼粘度为5-65，乙烯与辛烯共聚物POE中辛烯含量≥20wt％。

5.根据权利要求1所述的一种具有自密封功能的橡胶组合物，其特征在于，所述天然橡胶为顺式1-4聚异戊二烯，1-4聚异戊二烯顺式结构含量≥90％，橡胶烃含量≥91wt％，重均分子量为40-100万；所述溴化丁基橡胶为异丁烯-异戊二烯共聚物弹性体经溴化得到，其门尼粘度ML₁₊₈ ^(125℃)为25-55，溴化率为1.5-2.5mol％；所述液态异戊橡胶中液态橡胶烃含量≥99wt％，顺式结构含量≥80mol％，重均分子量为25000-35000，流动粘度(38℃)为50-1000Pa·s。

6.根据权利要求1所述的一种具有自密封功能的橡胶组合物，其特征在于，所述改性白炭黑为在水合二氧化硅表面进行化学改性后的白炭黑，白炭黑改性的表面改性剂为二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、聚二甲基硅氧烷、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷或接枝通式为RSiX₃的化合物中的一种或几种，通式RSiX₃中R为有机基团，选自乙烯基、环氧基、氨基、甲基、酰氧基；X选自甲氧基、乙氧基、含氯基团；所述改性白炭黑的DBP吸油量为150-220ml/100g，CTAB比表面积为150-190m²/g。

7.根据权利要求1所述的一种具有自密封功能的橡胶组合物，其特征在于，所述硅烷偶联剂为双(三乙氧基硅烷基丙基)-四硫化物、巯丙基乙氧基双(丙烷基-六丙氧基)硅氧烷、辛酰基硫-1-丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四丁氧基硅烷、六甲基二硅氮烷中的一种或几种；所述无污染防老剂为防老剂LY-40、防老剂264、防老剂1010、防老剂SP、防老剂SP-B、防老剂SP-C、防老剂AFS、防老剂AFD、防老剂616、防老剂MB、防老剂B225、防老剂2246中的一种或几种；所述油类为环烷基橡胶操作油、石蜡基橡胶操作油中的一种或两种。

8.根据权利要求1-7任一项所述的一种具有自密封功能的橡胶组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、一段密炼：

1)设定密炼机温度65-75℃、转速70-75rpm，将热塑性弹性体、天然橡胶、溴化丁基橡胶、液态异戊橡胶加入密炼机中，同时向密炼机中加入5.0-35份油类，混合3-5min；

2)将蒙脱土、无污染防老剂、增粘树脂投入密炼机，密炼3-5min；

3)将改性白炭黑、白炭黑分散剂、硅烷偶联剂投入密炼机，密炼25-50min；在密炼过程控制排胶温度在150-155℃之间，得到一段混炼胶；

S2、二段密炼：

4)将步骤3)所制备的一段混炼胶加入温度控制在65-70℃、转速65-75rpm的密炼机中，加入5.0-15份的二氧化钛与10-20份的聚酰胺纤维，二段密炼时间为12-15min，得到下一段混炼胶；

S3、终炼：

5)将步骤4)所制备得到的混炼胶材料加入密炼机中，密炼机温度30-35℃、转速60-65rpm，密炼10-30s后加入光固化剂3.0-6.0份，继续混合密炼3-5min后进行排胶，控制排胶温度≤70℃，最终得到具有自密封功能的橡胶组合物，并所得组合物进行避光存放。

9.一种轮胎，其特征在于，所述轮胎的过渡层与气密层之间设有一层如权利要求1-7任一项所述的具有自密封功能的橡胶组合物层。

10.根据权利要求10所述的一种轮胎，其特征在于，所述自密封功能的橡胶组合物层的厚度为2-10mm。

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