CN100464999C - 结构支撑的弹性轮胎及其材料 - Google Patents

Abstract

本发明是一种改进的非充气轮胎，特别是非充气轮胎的剪切层，其中所述的剪切层包括含羧酸金属盐的弹性体胶料。该剪切层最好包含二烯弹性体胶料，该二烯弹性体胶料内含羧酸金属盐。在本发明一个实施例中，羧酸金属盐是二丙烯酸锌或二异丁烯酸锌。并且使用了过氧化物硫化剂。

Description

结构支撑的弹性轮胎及其材料

发明领域

本发明的领域是非充气轮胎

背景技术

一个世纪来充气轮胎作为车辆机动性的选择方案。充气轮胎的机械属性基本上是因轮胎内腔内气压作用的结果。对充气压力的反作用向带和胎体部件提供要求的刚度。

为了获得充气轮胎最佳性能需要维持足够的压力。充气压力低于制造厂规定值可能导致燃料浪费。此外，在充气压力完全丧失后传统的充气轮胎的作用就会受到很大限制。已经提出了在轮胎气压完全丧失后可供汽车继续运动的很多轮胎结构。有些汽车泄气保用轮胎方案是具有胎侧加强件的充气轮胎，使胎侧在减压下工作时能起承载构件的作用。提供泄气保用能力的其他办法是基本上利用胎冠部分中的环形增强带，在这些方案中胎冠部分的刚性部分来源于环形增强带内在特性，部分来源于对充气压力的反作用。还有其他方案在于固定到车轮上的内部辅助支撑结构。

设计成不要胎压即能工作的轮胎既不需要维持气压，也不需要压力监控。但当今结构支撑的弹性轮胎，如实心轮胎或其他弹性体结构未能提供传统充气轮胎预期的性能水平。提供有充气轮胎类似性能的结构支撑弹性轮胎的方案将是受欢迎的改进。

发明内容

本发明包括一种改进的非充气轮胎，特别是非充气轮胎的剪切层，其中所述的剪切层包括弹性成分，该弹性成分含有羧酸的金属盐。剪切层优选包括二烯弹性体成分，它包含羧酸的金属盐且最好用过氧化物固化剂固化。在本发明一个实施例中，羧酸金属盐是二丙烯酸锌或二异丁烯酸锌。

本发明提供了一种结构支撑的弹性轮胎，包括胎面部分，由该胎面部分径向向内延伸的胎侧部分，和位于胎侧端部的胎圈部分，并且还包括位于胎面径向内侧的环形带，其中环形带包括弹性体剪切层，粘附在弹性体剪切层径向最内侧的第一薄膜，和粘附到弹性体剪切层径向最外侧的第二薄膜，改进之处包括使用的剪切层包括弹性体胶料，该弹性体胶料含有羧酸的金属盐，所述薄膜之一的纵向拉伸模量与剪切层剪切模量之比至少为至少100：1。

附图说明

图1是结构支撑的弹性轮胎的剖视图；

图2A是示意图，示出参考的均质带的地面反作用力；

图2B是示意图，示出本发明环形带的地面反作用力；

图3是本发明结构支撑弹性轮胎弧形构件另一个实施例的剖视图；

图4是本发明结构支撑弹性轮胎波浪形第二构件的另一个实施例的剖面图；

图5是图4所示实施例的变型的剖面图；

图6是图4所示实施例的变型的剖面图。

具体实施方式

本发明包括一改进的非充气轮胎，特别是非充气轮胎的剪切层，其中所述的剪切层包括弹性体成分，该弹性体成分含有羧酸的金属盐。剪切层最好包括二烯弹性体成分，其中包含羧酸的金属盐，且最好用过氧化物固化剂硫化。在本发明一个实施例中，羧酸的金属盐是二丙烯酸锌或二甲基丙烯酸锌。

结构支撑的弹性轮胎

结构支撑的弹性轮胎只通过其胎冠，胎侧及胎圈部分的结构特性承载，无需内部气压的支撑。轮胎可以是子午线轮胎，也可以是斜交帘布轮胎。这种轮胎的一个实例见2001年6月14日公开的米其林研究与技术公司(Michelin Recherche et Technigue，S.A.)的WO01/42033。

结构支撑的弹性轮胎的胎冠部分，即不看胎侧和胎圈部分的轮胎，呈现为胎面和环形加强带。轮胎包括接触地面的胎面部分；从该胎面部分径向向内延伸并固定到胎圈部分的胎侧部分，此胎圈部分在轮胎滚动时能固定在车轮上；及布置在胎面部分径向内侧的环形加强带。这条带必须包括弹性体的剪切层，粘附在所述剪切层径向内侧的至少一层的第一薄膜，和粘附在所述剪切层径向外侧的至少一层的第二薄膜。每层薄膜的纵向拉伸模量远远超过该剪切层的剪切模量，因此，接触地面的胎面部分因外力从环形变到扁平形时因剪切层中剪力引起的薄膜长度及薄膜的相对位移基本保持不变。

下面对术语作定义：

“赤道面”是指通过轮胎中心线并垂直于轮胎转动轴的平面。

弹性体材料的“模量”是指按ASTM标准试验方法D412测得伸长率为10％(MA10)时的正割弹性拉伸模量。

薄膜的“模量”是指圆周方向的伸长率为1％时的弹性拉伸模量乘以薄膜厚度。对轮胎带钢材料而言，该模量由下式(1)计算。此模量加上撇号(′)。

弹性体材料的“剪切模量”指弹性剪切模量且定义为在延伸率为10％时测得的正割弹性拉伸模量的三分之一。

“滞变”是指动态剪应变为10％，温度25℃时测得的动态损耗角正切值。

“结构支撑”是指轮胎无需充气压力来承载的负载。

所有在此引用的文献特地包括进来供参考。

图1所示出结构支撑的弹性轮胎。图1所示轮胎100有接触地面的胎面部分110，从胎面部分110径向向内延伸的胎侧部分150，和位于胎侧部分端部的胎圈部分160。胎圈部分160使轮胎100固定到车轮10上。胎面部分110，胎侧部分150，和胎圈部分160形成一种空的环形空间105。

环形增强带位于胎面部分110径向内侧。在图1中，环形带包括弹性体的剪切层120，粘附到弹性体剪切层120径向最里侧的具有加强层131和132的第一薄膜130和粘附到弹性体剪切层120径向最外侧的有加强层141、142的第二薄膜140。

在一个实施例第一薄膜130中，加强层131和132具有基本平行的帘线，它们与轮胎赤道面夹角为α，各加强层的帘线方向相反。这就是说，在加强层131中此角为+α，在加强层132中为-α。第二薄膜140，加强层141和142也一样，其基本平行的帘线与赤道面的方位角分别为+β和-β。这种情况下相邻两层的帘线的夹角为给定角度α或β的二倍。角α和β的典型值在为约10°—约45°的范围内。但薄膜中相邻两层的帘线方位角不需要互相大小相等方向相反。例如，两层中帘线最好与轮胎赤道面不对称。

第一和第二薄膜130和140中各层包括基本上不可延伸的加强帘线，每根帘线均埋入构成薄膜130、140的弹性体涂层中。对于由弹性体材料构成的轮胎而言，薄膜130、140通过弹性体材料的硫化粘附到剪切层120上。薄膜130、140也可用任何一种适当的化学或粘合剂粘结或机械固定方法附着到剪切层120上。

各层131-132及141-142中的加强元件可以是几种材料中的任何一种，如钢、芳族聚酰胺或其他高模量织物的单丝或帘线。如上所述，各层131、132及141、142中的帘线均埋入弹性体涂层内，在本发明一个实例中该弹性体涂层的剪切模量约7MPa。在本发明另一个实施例中，弹性体涂层的剪切模量可为5MPa-7MPα的范围。涂层剪切模量最好大于剪切层120的剪切模量，以确保环形带的变形主要通过剪切层120内的剪变形。

弹性体剪切层120的剪切模量G，与薄膜130、140的有效纵向拉伸模量E’membrane之间的关系控制着外力作用下环形带的变形。利用轮胎带材的薄膜的有效拉伸模量E’membrane由下式估算：

$E_{\mathrm{MEMBRANE}}^{\′}=(2D+t)\frac{E_{\mathrm{RUBBER}}}{2(1-v^2)}[\left(\frac{P}{P-D}\right)\frac{2-(1+v){\mathrm{SIN}}^2\left(2\mathrm{\α}\right)}{{\mathrm{SIN}}^4\mathrm{\α}}+\left(\frac{t}{D}\right)\frac{1}{{\mathrm{TAN}}^2\mathrm{\α}}(\frac{1}{{\mathrm{TAN}}^2\mathrm{\α}}-v)]---\left(1\right)$

式中：

E’membrane＝弹性涂料的正割拉伸模量

P＝垂直于帘线方向测量的帘线间距(帘线中心线间隔)，

D＝帘线直径

v＝弹性体涂料的泊松比

α＝帘线与赤道面的夹角

t＝相邻两层的帘线间的橡胶厚度

注意，E’membrane是薄膜的弹性数乘以薄膜的有效厚度。当E’membrane/G的比例相对低时，环形带在负载下的变形大致等于均质带的值且产生图2A所示的不均匀地面接触压力。另一方面，若E’membrane/G足够大，则环形带在载荷下的变形主要是剪切层的剪变形，薄膜的纵向伸长或压缩很少。因此，地面接触压力基本上是均匀的，如图2B所示。

薄膜纵向拉伸模量E’membrane与剪切层剪切模量G之比至少约100：1。对于内含采用4×0.28帘线的增强层的薄膜而言，要求的剪切层120的剪切模量为约3MPα-约20MPα。较好是3MPα-10MPα，最好是3MPα-7MPα。外力作用下滚动轮胎的剪切层120反复变形由于材料的滞后特性而损耗能量。轮胎中积聚的总热量是该损耗的能量与剪切层厚度的函数。因此，对于给定的轮胎结构而言，应规定剪切层的滞变，以使连续运转的轮胎工作温度保持在130℃以下。

图3、4、5和6示出根据本发明所述结构支撑的弹性轮胎的其他实施例。图3中，轮胎200有胎面部分210，和环形带，环形带包括剪切层220，第一薄膜230，第二薄膜240。图4中，轮胎300有波浪形第二薄膜340，胎面部分310，剪切层320，胎侧350，第一薄膜330，第二薄膜340，及增强层342、341、332、331。图4是本发明的优选实施例。图5中，轮胎400有波浪形第二薄膜440，胎面部分410，剪切层420，胎侧450，第一薄膜430，第二薄膜440，及增强层442、441、432、及431。图6中，轮胎500有波浪形第二薄膜540，胎面部分510，剪切层520，胎侧550，第一薄膜530，第二薄膜540，及增强层542、541、532及531。

本发明轮胎剪切层的适用材料

适用弹性体

剪切层120中使用的橡胶可以是天然橡胶或合成橡胶，它可用羧酸金属盐及过氧化物硫化系统固化。这类橡胶的共混料也可应用。当在此使用时，“橡胶”与“弹性体”是同义的。

在本发明一优选实施例中，剪切层包括二烯弹性体。

“二烯”弹性体或橡胶，按已知惯例，可理解为至少部分由二烯单体(含两个双碳C-C键的单体，不管是否共扼)形成的弹性体(即均聚物或共聚物)。

通常，“基本不饱和”二烯弹性体在此理解为至少部分由共扼二烯单体形成的二烯弹性体，二烯原点(共扼二烯)的原子数或单元数大于15％(mol％)。

因此，诸如丁基橡胶那样的二烯弹性体或二烯类及乙烯/丙烯/二烯三元共聚物(EPDM)型α-烯烃类的共聚物，均不在前述定义范围内，而可以称作“基本饱和”的二烯弹性体(二烯原点单元数低或很低，总低于15％)

在“基本不饱和”二烯弹性体的范围内，“高度不饱和”的二烯弹性体特别理解为其二烯原点(共扼二烯类)单元数大于50％的二烯弹性体。

给出这些定义后，可将下面具体理解为能用于本发明所述成分的二烯弹性体。

(A)有4～12个碳原子的共扼二烯单体的异分子聚合所获得的任何均聚物(如聚丁二烯)；

(B)由共扼在一起的一个或几个二烯类共聚合或其与一个或几个具有8～20碳原子的乙烯芳族化合物共聚合所获得的任何共聚物(如丁苯共聚物)；

(C)异丁烯与异戊二烯(丁基橡胶)的共聚物，以及这类共聚物的卤化，特别是氯化或溴化形式。

适用的共扼二烯类具体是1，3-丁二烯，乙-甲荃-1，3-丁二烯，2，3-二(C1-C5烷基)1，3-丁二烯(诸如2，3-丁二甲荃1，3-丁二烯)，2，3二乙基-1，3-丁二烯，2-甲荃-3-丁二烯，2-甲荃-3-乙基-1，3-丁二烯，2-甲荃-3-异丙基-1，3-丁二烯，芳基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯及2.4-乙二烯。适用的乙烯芳族化合物有如苯乙烯、邻甲基、异丁甲基及对甲基苯乙烯，商品“乙烯基甲苯”，对叔丁基苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯代苯乙烯，乙烯基均三甲苯，二乙烯苯及乙烯基萘。上述(B)中的共聚物中二烯单元的重量百分比为99-20％，乙烯基芳香单元的重量百分比为1～80％。弹性体可具有任何形式的微观结构，它是采用的聚合条件，特别是有无改性剂及/或随机分布剂及其数量的函数。弹性体可以是例如无规线型、有序型或微有序型弹性体，且可以制成分散体或溶液。它们可用偶合剂及/或星环生成剂或功能促成剂发生偶合和/或生成星环或形成功能。

聚丁二烯优选适用，特别是1，2单元含量为4～80％的聚丁二烯和顺式-1，4含量在80％以上的聚丁二烯；聚异戊二烯，丁二烯-苯乙烯共聚物，特别是其苯乙烯含量重量百分比为5～50％时，20～40％更好；含1，2-键的丁二烯在4～65％，含反式-1，4键在20～80％；丁二烯-异戊二烯共聚物，特别是异戊二烯重量百分比为5～90％且玻璃化温度Tg(按ASTMD3418-82测定)为-40℃～-80℃的该共聚物；异戊二烯-苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯重量百分比为5～50％且Tg在-25℃～-50℃之间的该共聚物。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况下，该共聚物适用，特别是苯乙烯重量百分比为5～50％，(10～40％更好)，异戊二烯重量百分比为15～60％(20～50％更好)，丁二烯重量百分比为5～50％(20～40％更好)，1，2单元的丁二烯为4～85％，反式-1，4单元的丁二烯为6～80％，1，2-加-3，4单元异戊二烯为5～70％，反式-1，4单元异戊二烯为10～50％；及更普遍地说，任何Tg在-20℃～-70℃的丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物。

总之，特别优选，根据本发明所述成分的二烯弹性体可选自高度不饱和的二烯弹性体，包括：聚丁二烯(丁二烯橡胶BR)，聚异戊二烯(异戊二烯橡胶IR)，天然橡胶(NR)，丁二烯共聚物，异戊二烯共聚物及这些弹性体的混合物。

如果选用共聚物，则优选包括：丁二烯/苯乙烯共聚物(丁苯橡胶SBR)，丁二烯/异戊二烯共聚物(丁二烯异戊二烯橡胶BIR)，异戊二烯/苯乙烯共聚物(苯乙烯异戊二烯橡胶SIR)及异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(丁苯丁二烯异戊二烯橡胶SBIR)。

二烯弹性体最好选自：天然橡胶，合成顺式-1，4聚异戊二烯和其混合物。这些合成顺式-1，4聚异戊二烯中，顺式-1，4键的比率(mol％)大于90％，最好大于98％。

当然，本发明的成分可包括一种二烯弹性体，也可包括几种二烯弹性体的混合物，这种或这些种二烯弹性体可与非二烯弹性体的合成弹性体一起使用，甚至与非弹性体的聚合物，如热塑性聚合物一起使用。

羧酸金属盐

本羧酸是非饱和羧酸。在本发明一个实施例中，羧酸选自：甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸、肉桂酸、丁烯酸、马来酸、反丁烯二酸、衣康酸以及它们的混合物。优选的羧酸包括丙烯酸及甲基丙烯酸。

金属可包括：钠、钾、铁、镁、钙、锌、硼、铝、锡、锆、锂、镉、钴及其混合物。优选锌。

优选的金属盐包括：二甲基丙烯酸锌及二丙烯酸锌。[见Sartomer公司，“固化弹性体的新型金属活性助剂”，1998年4月，其他合用的丙烯酸盐公布在Sartomer公司的Sartomer实用通报，1998年5月，“化学中间体——具有Sartomer特种单体的设计独特的聚合物”及Sartomer公司的Sartomer实用通报，1999年10月，“Sartomer产品的玻璃化温度”中]

过氧化物

可用来促进剪切层(120)的弹性体固化的过氧化物包括，但不限于：二过氧异丙苯，叔丁基过氧异丙苯2，5-二甲基-2，5双对叔丁基过氧乙炔-3，双对叔丁基过氧异戊二烯苯，4，4-二叔丁基过氧N丁基戊酸酯，1，1-二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷，双对叔丁基过氧二异丙苯，叔丁基过苯甲酸酯，二叔丁基过氧化物，2，5二甲基2，5二叔丁基过氧化己烷，等等[亦见Sartomer公司，“Sartomer实用通报：弹性体过氧化物-活性助剂固化的基本原理”，1997年4月，供参考。]成分中氧化物固化剂的量取决于弹性体及加入的活性助剂。通常该量值为弹性体重量的约0.5％-约5.0％范围。过氧化物含量为弹性体重量的0.5％-5.0％较好。

其他自由基生成化合物与生成机制也可应用，如紫外光、β和γ射线，偶氮化合物，如2’，2’-偶氮二异丁腈，2，2’偶氮(2，4二甲基戊烷腈)，1，1’偶氮(环已烷羧酸腈)，二硫化物(RS-SR)，及四氮烯类(R₂N-N＝N-NR₂)。

填料

适用的填料包括碳黑及无机填料(“白填料”)如二氧化硅，氧化铝，氢氧化铝，粘土，碳酸钙，玻璃纤维，微球体，聚合纤维(如聚酯，尼龙或聚芳基酰胺纤维)。技术人员在阅读本说明书后会知道填料的适当用量。

白填料

用作补强填料的白填料或无机填料可以构成总补强填料的全部或一部分，若是一部分则与碳黑有关系。在目前的应用中，按已知惯例，“补强无机填料”理解为无机填料或矿质填料，不论其颜色和来源(天然的或合成的)如何，都叫做“白”填料有时叫“干净”填料与碳黑形成对照。这种无机填料无需任何偶合剂以外的其它手段的帮助，即能独自增强拟用于制造轮胎的橡胶胶料，换言之，它能以其补强功能取代传统的轮胎级碳黑。

在本发明一个实施例中，补强无机填料是硅质或铝质的矿质填料，或这二种填料的混合物。使用的二氧化硅SiO₂可以是技术人员熟知的补强二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积都小于450m²/g(最好是30～400m²/g)的沉淀二氧化硅或热解二氧化硅。高度可分散的二氧化硅(叫做HDS)是优选的，尤其当本发明用于制造低滚动阻力的轮胎时，“高度可分散二氧化硅”按照已知惯例可理解为有很强解聚能力和能分散到弹性体基体中的二氧化硅，在基体中的分散情况按惯例可由电子显微镜或光学显微镜对薄磨片进行观察得知。作为这种优选的高度可分散二氧化硅的非限制性例子可提到的有：Degussa公司BV3380和Ultrasil 7000二氧化硅，Rhodia公司的Zeosil 1165MP和1115MP二氧化硅，PPG工业公司(匹兹堡，PA15272)的Hi-Sil 2000二氧化硅，Huber公司(亚特兰大，GA30327)的Zeopol 8715或8745二氧化硅。

优选的补强氧化铝Al₂O₃是一种高度可分散氧化铝，其BET表面积为30～400m²/g(60～250m²/g更好)，平均颗粒直径最多等于500nm(200nm更好)，可见前述专利申请EP-A-0810258。此种补强氧化铝的非限制性例子是A125或CR125氧化铝(Baikowski国际公司Charlotte，NC)，APA-100RDX(Condea Servo BV，荷兰)，AluminoxidC(Degussa公司)或AKP-G015(Sumitomo化学公司，大阪，日本)。本发明还可应用特种氢氧化铝(氧化铝)作为补强无机填料来实施本发明，见专利WO99/28376所述。

补强无机填料的物理状态并不重要，不管它是粉末状、微珠状、粒状还是球状。当然，“补强无机填料”也可理解为不同补强无机填料的混合物，特别是高度可分散的硅质及/或铝质填料(如上述)的混合物。

补强无机填料也可与碳黑一起用于共混料(混合物)。任何一种碳黑均适用，特别是HAF、ISAF和SAF，他们平常用于轮胎中。在总的补强填料中的碳黑量的范围是可变的。

在本说明书中，BET比表面积的测定按美国化学学会期刊60卷309页，1938年2月中说明的布鲁诺-埃梅特-特勒法。CTAB表面积是按该法测定的外表面积。

本发明使用的偶合剂

要是像二氧化硅那样的无机填料就需要有偶合剂使弹性体与填料连接。“偶合剂”(无机填料/弹性体)这个术语按已知惯例可理解为能在无机填料和弹性体之间建立起充分的化学/物理上的接合的媒剂。这种至少二官能的偶合剂有简单的通式Y-T-X，其中：

Y代表能与无机填料作物理/化学结合的官能团(Y官能)，这样的结合可在例如偶合剂的硅原子与无机填料的表面羟基(OH)(例如，硅石的表面硅烷醇)之间建立；

X代表例如通过硫原子能与弹性体作物理和/或化学结合的官能团(X官能)；

T代表可与Y和X连结的烃类属。

偶合剂一定不可与包覆无机填料的普通媒剂混淆，按惯例媒剂可以包括与无机填料起反应的Y官能但没有与弹性体起反应的X官能。

这种效力各异的偶合剂已经在大量文献中有说明且为技术人员熟悉。事实上，在能用于轮胎制造的二烯橡胶成分中，任何一种已知能确保将二氧化硅与二烯弹性体有效地结合或偶合的偶合剂都可应用，如有机硅烷，特别是聚硫烷氧基硅烷或氧硫基硅烷，或提供上述X和Y官能的聚硅氧烷。

本领域技术人员根据所要应用的场合、所使用的弹性体的性质和无机加强填料数量，能够调整在本发明成分中的偶合剂的量。

其他材料

根据本发明所述的橡胶胶料，除了弹性体、增强填料、硫及一种或几种增强白填料/弹性体粘合剂外，还可包含各种在橡胶混合物中常用的其他成分和添加剂，如增塑剂、颜料、抗氧剂、硫化加速剂、增量油、操作助剂及一种或几种增强白填料的涂布剂，如烷氧基硅烷、多元醇、胺等。

制造

橡胶混合料是在适当的搅拌器中生产的，通常采用二个相继的制备阶段，第一阶段在高温下进行热力加工，在随后的第二阶段在较低温度下作机械加工，在二氧化硅混合时应用三级工艺。一种适用的搅拌器是Banbury搅拌器，(Farrel公司，Ansonia，CT06401)。

热力加工第一阶段(有时叫非生产阶段)是要通过捏合使除了网状系统外胶料的各组分彻底混合。这是在适当的捏合机，如密封式混合机或挤压机内进行到混合物在机械加工和高切变的作用下最高温度达到120～190℃(最好是130～180℃)为止。

第一阶段本身可包括一个或几个热力加工阶段，各阶段之间进行中间冷却。胶料、弹性体、补强填料及其偶合剂的各种组分，以及各种其它成分(添加剂)可以分一步或几步掺入搅拌器中，也可参差在各热力阶段中。热力加工的持续时间(通常是1～20分钟，例如2～10分钟)的选择按照具体工作条件，特别是选定的最高温度，各组分的性质和量。重要的是，在弹性体基体中得到相互作用的各种组分要很好分散，从而首先在未固化状态下胶料得到很好的处理，然后通过补强填料及其中间偶合剂在硫化后有足够的加强。

根据本发明所述工艺的一个优选实施例，在第一阶段，即所谓的非生产阶段，根据本发明所述胶料的所有基本组分，即(ii)补强无机填料及其偶合剂加入(i)二烯弹性体，亦即至少三种不同的基本组分放进搅拌器中并在一个或几个阶段中作热力捏合，直至最高温度达到120～190℃(最好130～180℃)。

作为一例，第一(非生产)阶段分二个相继的1～5分钟的阶段，在传统的Banbury型密封式叶片混合机中进行，混合机箱体的初始温度约60℃。首先放入全部弹性体，经1分钟捏合再放入补强填料及其偶合剂，然后继续捏合一分钟后，加进各种添加剂，包括任何可能辅助的遮盖剂或操作助剂，但固化剂除外。当补强填料(如有几种则其中有一种填料)的表现密度相对较低时(如二氧化硅的情况)，最好将后者分几步投入，以利于在弹性体基体中的结合，例如经头一分钟捏合后投入1/2，甚至3/4的填料，再经二分钟捏合后投入其余部分。于是热力加工进行到获得的最高温度，叫做滴落温度在135～170℃为止。这样得到的混合坯料回收后冷却到低于100℃。冷却后在同一或不同的混合器中进行第二热力阶段，目的在于使混合物作补充热处理并获得补强填料更好的分散。当然，有些添加剂也可在第二阶段的热力加工结束之前不全部或部分投入到混合器中，如硬脂酸，抗臭氧蜡，抗氧剂，氧化锌或其他添加剂。第一热力阶段的产物放到外面低温(30°～60°)下的开口研磨机上，加入硫化体系。然后整个组成物混合(生产阶段)几分钟，如2～5分钟。

先将弹性体加入到混合机体，这是第一非生产阶段。然后加入填料(如碳黑)，于是物料从混合机中滴落。在第二阶段以较低温度加入硫化剂。羧酸的金属盐可以在生产阶段或非生产阶段加入。

对于二氧化硅基的胶料而言，在第一阶段加入二氧化硅填料和偶合剂(如Si-69)并混合一段时间达到硅烷与二氧化硅的偶合。然后混合物滴落。硅烷/二氧化硅半成品与过氧化物，羧酸的金属盐(如二甲基丙烯酸锌)及其它添加剂化合。另一方面过氧化物及诸如氧化锌的添加剂在较低温度下加到研磨机上，加入至少为弹性体重量4％的硬脂酸锌可降低混合物对加工设备的粘附。

这样得到的最终混合物被压延成特地为在实验室中作鉴定的薄膜或板料，或反之，挤压成橡胶型材，用于制造本发明的剪切层。

网络化(或硫化)按已知惯例在130℃-200℃温度下进行，最好加压一定时间，如5-90分钟，时间长短取决于硫化温度，采用的交联系统及有关胶料的硫化动力学。

在本发明一个实施例中剪切层的弹性剪切模量为3Mpa～20Mpa。在本发明另一些实例中，剪切层的模量范围如下：

3MPα——5MPα

6MPα——8MPα

9MPα——11MPα

12MPα——14MPα

14MPα——16MPα

17MPα——20MPα

3MPα——7MPα

3MPα——10MPα

11MPα——20MPα

本发明人业已发现，不同范围的模量应用于不同等级的汽车，本发明人发现，不同等级汽车结构支撑的弹性轮胎对滞变、弹性及内聚能力有不同的要求。本发明人发现，加入树脂使普通橡胶有充分的剪切模量可能导致产品缺乏起剪切层作用的内聚能力。这就是说，剪切层易于撕裂。提高这种胶料内聚能力的传统方法，如提高硫含量或加入更多的促进剂，会使橡胶变脆，弹性差，难以加工。再者，这种胶料不适合于本发明的剪切层。本发明人发现，羧酸金属盐，特别是二异丁烯酸锌或二丙烯酸锌的应用得到的混合物易于加工，使各级汽车的剪切层都有必要的模量，且弹性及内聚强度都高。

结论

(1)以下是根据本发明所述剪切层的一般组成。它的单位是“phr”(占弹性体或橡胶的重量百分比)。ZDMA指二甲基丙烯锌。

弹性体          100phr

羧酸的金属盐    30phr(10～60phr)

过氧化物        1phr(0.1～5phr)

填料            45phr(30～70phr)

(2)以下是根据本发明所述剪切层的优选组成：

天然橡胶                   100phr

异丁烯酸锌或二异丁烯酸锌   30phr(15～40phr)

过氧化物                   1phr(0.5～2phr)

填料                       45phr(30～60phr)

(3)以下是赛车的组成。赛车可达到高速(如每小时150英里)，有相应的高滞变。其轮胎下沉量低(即主要在光滑路面和高速公路上行驶)，只能支承中等载荷(二、三名乘员，无行李，每个轮胎也许承受400kg)。这种轮胎要求三档速度，即V(149mph)，W(168mph)或Y(186mph)。以下是剪切层的组成：

天然橡胶             35phr(30～65phr)

聚丁二烯             65phr(35～70phr)

过氧化物             1phr(0.5～2phr)

碳黑(如N650)         50phr(30～60phr)

二异丁烯酸锌         15phr(10～20phr)

(4)以下是工业轮胎的组成。工业轮胎，如Bobcat的轮胎或拖拉机轮胎可在低速(如5～10mph)使用，每个轮胎负载高(即1600kg)，下沉量大(如在石块上行驶)。

因此，轮胎材料的内聚力十分重要(材料抗撕裂和分离的能力)。它需要大的胎面面积接触地面。以下是其剪切层组成：

天然橡胶          100phr(80～100phr)

聚丁二烯          0phr(0～20phr)

过氧化物          1phr(0.5～2phr)

碳黑              0phr

二氧化硅          45phr(40～70phr)

ZDMA              40phr(20～50phr)

(5)对于轿车轮胎而言，轮胎在中速(如高达118mph)，中载(如二名成年乘员，无行李，每个轮胎承载400kg)和中等下沉(即主要在好路上)下使用。以下是其剪切层的组成：

天然橡胶          80phr(50～90phr)

聚丁二烯          20phr(10～50phr)

过氧化物          1phr(0.5～2.0phr)

碳黑(如N650)      30phr(30～60phr)

ZDMA              35phr(20～40phr)

本发明可参照下面的非限制性例子得到进一步理解

例1.剪切层的弹性材料按本发明制备。

表1

 

	对照1	对照2	对照3	Mix1	Mix2	Mix3	Mix4	Mix4
									天然橡胶	35	35	100	35	80	100	100	80
氯丁二烯	65	65		65	20			20
									Zeosil1165MP(二氧化硅)			62			45	45	45
N650(碳黑)	65	65		50	30
									X50S(硅烷偶合剂)			9.9			5.8	5.8	5.8
过氧化物(dicup40C[40％])					5	2.5	2.5	2.5
									二异丁烯酸锌				15	35	40	40	40
ZnO	4	4	4		4	4	4	4

[表中数字为所占弹性体或橡胶重量的百分数]

[高度可分数二氧化硅Zeosil 1165MP由Rhodia制成微滴状(BET及CTAB：约150～160m²/g)]

[N650碳黑可从Engineerd Carbons公司，Borger，Texas 79008，及其它供应商买到]

[Si69是Degussa公司(Ridgefield Park，New Jerrey)的双(3-三乙氧荃甲硅基丙酯)四氯化物，其分子式[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂，商品名Si69(或X50S，含量为碳黑重量的50％时)]。

表2

 

	对照1	对照2	对照3	Mix1	Mix2	Mix3	Mix4	Mix5
									门尼粘度(1)	83	85	83	56	39	49	48	55
MA10(MPa)(2)	12	10	12	16	21	10	17	21
									MA50(MPa)(3)	9.2	7.5	6.7	12.5	11.2	4.9	7.3	9.4
MA100(MPa)(4)	9.6	6.6	6	破裂	10	4	5.7	7.3
									剪应变10％时的G′(5)	4.9	3.1	4	4.9
剪应变40％时的G′(5)	胶料破裂	2.9	3.1	4.5
									剪切力10％时的Tanδ(5)	0.045	0.046	0.077	0.041
剪切力40％时的Tanδ(5)	胶料破裂	0.034	0.078	0.038
									P60(回弹60℃)	9	12.5	21	12	22	27	30	29
剪力弹性极限(％)100℃	>50％	>50％	>100％	>50％	>100％	>100％	>100％	>100％
									内聚强度(MPa)100℃(6)			14.8	7.4	9.9	14.8	14.9	13.3
内聚应变(MPa)100℃(7)			213	50	90	395	332	246
									尺寸稳定性(8)	2	2	2	1	1	1	1	1
老化稳定性(9)	3	2	3	1	1	1	1	1
									建议用途				Corvette旅行车	Corvette旅行车	工业滑动转向军用轮椅	工业滑动转向军用轮椅	工业滑动转向军用轮椅

(1)ML(1+4) 100℃  数字越低粘度越低

(2)应变10％，23℃时拉伸模量

(3)应变50％，23℃时拉伸模量

(4)应变100％，23℃时拉伸模量

(5)10赫兹，100℃

(6)100℃时斯科特极限应力

(7)100℃，至破坏时的斯科特极限应变

(8)相对值：1 最好，3 最差(基于MTS)

(9)相对值：1 最好，3 最差

动力性在MTS加载设备(MTS系统公司，Eden Prairie，MN55344)上以10赫兹在纯剪切变形方式下测定。

在拉伸载荷下，力除以束缚状态下的试样原始面积叫做应力(单位兆帕)，材料的位移(移动或拉伸)叫应变。按惯例应变是长度变化除以原始长度，其单位是无因次。模量是应力-应变曲线(应力为纵坐标，应变为横坐标)的斜率。材料的能量剪切模量G′是弹性(同相)应力与应变之比，且与材料储存弹性能量的能力有关。材料的损耗模量G″是粘性分量(相外)与剪应变之比且与材料通过热量消除应力的能力相关。G′/G″定义为Tanδ，且表示粘性与弹性损耗的相对值，或材料的阻尼程度。Tanδ小表明弹性好滞变小。

G′是剪切模量(MPα)Tanδ是材料的相对滞变。

ML(1+4)100℃数字越低则粘性越低，这是用大转子做的门尼粘度试验。先在静止状态预热1分钟，再转动4分钟试验时间。在5分钟结束时读数。

MA10，MA50，MA100分别在伸长率为10％、50％、100％下做的拉伸模数试验。用英斯特朗张力试验仪测量(Instron公司，Canton，MA02101)。

在剪应变为10％和40％时的Tanδ试验用MTS公司试验机(MTS系统公司，Eden Prairie，MN55344)做。

P60试验是滞变试验，测量摆锤接触橡胶试件的回弹角。头5次击打忽略不计，测量后三次击打。

弹性剪切极限试验由MTS试验机完成。试件被拉伸到其应力应变曲线超出线性区。

在斯科特极限应力试验中，试件拉伸至破坏。试件以恒速拉伸。

尺寸稳定性试验在MTS试验机上进行。

老化试验在MTS机上进行，在77℃下试件老化7、14、28天。

表格说明，应用有自由基发生器(有过氧化物的ZDMA)的羧酸金属盐，以及诸如碳黑或二氧化硅的填料，可得到一组性能，比传统橡胶系统的性能优越。这就是说，本发明可获得用结构支撑弹性轮胎的剪切层的最佳特性，如模量、弹性、内聚强度均高。本发明剪切层的配方还可提高模量，高弹性和低滞变。

专业人员在阅读前述说明书附属权利要求书及附图后显然可对本发明作各种修改，但这些修改仍在权利要求书范围内。

Claims (25)

1.一种结构支撑的弹性轮胎，包括胎面部分，由该胎面部分径向向内延伸的胎侧部分，和位于胎侧端部的胎圈部分，并且还包括位于胎面径向内侧的环形带，其中环形带包括弹性体剪切层，粘附在弹性体剪切层径向最内侧的第一薄膜，和粘附到弹性体剪切层径向最外侧的第二薄膜，改进之处包括使用的剪切层包括弹性体胶料，该弹性体胶料含有羧酸的金属盐，所述薄膜之一的纵向拉伸模量与剪切层剪切模量之比为至少100：1。

2.根据权利要求1所述的轮胎，其中，所述轮胎选自子午线轮胎和斜交帘布层轮胎。

3.根据权利要求1所述的轮胎，其中，所述弹性体胶料选自天然和人造的弹性体，及其混合物。

4.一种结构支撑的弹性轮胎，包括胎面部分，从该胎面部分径向向内延伸的胎侧部分，和位于胎侧端部的胎圈部分，并且还包括位于胎面部分径向内侧的环形带，其中，所述环形带包括弹性体剪切层，粘附在弹性体剪切层径向最里侧的第一薄膜，和粘附在弹性体剪切层径向最外侧的第二薄膜，改进之处包括使用的剪切层包括弹性体胶料，该弹性体胶料含有羧酸金属盐，且其中，该弹性体胶料选自二烯弹性体族，所述薄膜之一的纵向拉伸模量与剪切层剪切模量之比为至少100：1。

5.根据权利要求4的轮胎，其中，所述二烯弹性体选自聚丁二烯，聚异戊二烯，丁二烯共聚物，异戊二烯共聚物及它们的混合物。

6.根据权利要求4的轮胎，其中，所述弹性体选自天然橡胶，合成聚异戊二烯，苯乙烯/丁二烯共聚物，丁二烯/异戊二烯共聚物，异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物，及它们的混合物。

7.根据权利要求4的轮胎，其中，所述二烯弹性体选自天然橡胶，合成顺式-1，4聚异戊二烯，及它们的混合物。

8.一种结构支撑的弹性轮胎，包括胎面部分，从该胎面部分径向向内延伸的胎侧部分，及位于胎侧端部的胎圈部分，并且还包括位于胎侧部分径向内侧的环形带，其中，所述环形带包括弹性体剪切层，粘附在弹性体剪切层径向最里侧的第一薄膜，和粘附在弹性体剪切层径向最外侧的第二薄膜，改进之处包括，使用的剪切层包括弹性体胶料，该弹性体胶料含有羧酸金属盐，且其中，所述羧酸选自非饱和羧酸，所述薄膜之一的纵向拉伸模量与剪切层剪切模量之比为至少100：1。

9.根据权利要求8的轮胎，其中，所述羧酸选自甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸、肉桂酸、丁烯酸、马来酸、反丁烯二酸、衣康酸及它们的混合物。

10.根据权利要求1所述的轮胎，其中，所述金属盐的金属选自钠、钾、铁、镁、钙、锌、硼、铝、锡、锆、锂、镉、钴及它们的混合物。

11.一种结构支撑的弹性轮胎，包括胎面部分，从该胎面部分径向向内延伸的胎侧部分，和位于胎侧端部的胎圈部分，并且还包括位于胎面部分径向内侧的环形带，其中，所述环形带包括弹性体剪切层，粘附在弹性体剪切层径向最里侧的第一薄膜，和粘附在弹性体径向最外侧的第二薄膜，改进之处包括使用的剪切层包括弹性体胶料，该弹性体胶料含有羧酸的金属盐，且其中，所述金属盐选自二丙烯酸锌和二甲基丙烯酸锌，所述薄膜之一的纵向拉伸模量与剪切层剪切模量之比为至少100：1。

12.根据权利要求1所述的轮胎，其中，所述弹性体还包括硫化剂，所述硫化剂有产生自由基的成分。

13.根据权利要求12的轮胎，其中，所述硫化剂选自过氧化物，偶氮化合物，二硫化物及四氮烯。

14.根据权利要求13的轮胎，其中，所述硫化剂是过氧化物。

15.根据权利要求14的轮胎，其中，所述过氧化物选自二过氧异丙苯，叔丁基过氧异丙苯，2，5-二甲荃-2，5双(叔丁基过氧)乙烯-3；双(叔丁基过氧异丙)苯，4，4-二叔丁荃过氧N-戊酸丁酯，1，1-叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环乙烷，双(叔丁基过氧)-二异丙苯，叔丁基过氧苯甲酸丁酯，二叔丁基过氧化物，2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧乙烷，及它们的混合物。

16.根据权利要求1所述的轮胎，其中，所述弹性体剪切层的弹性剪切模量为约3MPa～约20MPa。

17.根据权利要求1所述的轮胎，其中，所述弹性体体剪切层的弹性剪切模量为约3MPa～约10MPa。

18.根据权利要求1所述的轮胎，其中，所述薄膜之一的纵向拉伸模量与剪切层模量之比至少为1000：1。

19.一种结构支撑的弹性轮胎，包括胎面部分，从该胎面部分径向向内延伸的胎侧部分，和位于胎侧端部的胎圈部分，并且还包括位于胎面部分径向内侧的环形带，其中，所述环形带包括弹性体剪切层，粘附在弹性体剪切层径向最里侧的第一薄膜，和粘附在弹性体剪切层径向最外侧的第二薄膜，改进之处包括，使用的剪切层包括弹性体胶料，该弹性体胶料含有羧酸的金属盐，其中，所述弹性体剪切层的弹性剪切模量为约3MPa～约7MPa，所述薄膜之一的纵向拉伸模量与剪切层剪切模量之比为至少100：1。

20.一种结构支撑的弹性轮胎，包括胎面部分，从该胎面部分径向向内延伸的胎侧部分，和位于胎侧端部的胎圈部分，并且还包括位于胎面部分径向内侧的环形带，其中，所述环形带包括弹性体剪切层，粘附到弹性体剪切层径向最里侧的第一薄膜，和粘附到弹性体剪切层径向最外侧的第二薄膜，改进之处包括，使用的剪切层包括弹性体胶料，该弹性体胶料含有羧酸的金属盐，所述薄膜之一的纵向拉伸模量与剪切层剪切模量之比为至少100：1，其中，所述剪切层包括：

(a)对于弹性体为100phr而言，

(b)羧酸的金属盐约10～60phr，

(c)填料约30～70phr，及

(d)过氧化物约0.5～2phr。

21.根据权利要求20所述的轮胎，其中，所述剪切层包括：

(a)对天然橡胶为100phr而言，

(b)选自二丙烯酸锌和二异丁烯酸锌的含量为15～40phr，

(c)填料约30～60phr，及

(d)过氧化物约0.5～2phr。

22.根据权利要求20所述的轮胎，其中，所述剪切层包括：

(a)对天然橡胶为30～65phr而言，

(b)聚丁二烯约35～70phr，

(c)选自二丙烯酸锌和二异丁烯酸锌的含量为10～20phr，

(d)碳黑约30～60phr，

(d)过氧化物约0.5～2phr。

23.根据权利要求20所述的轮胎，其中，所述剪切层包括：

(a)对天然橡胶为80～100phr而言，

(b)聚丁二烯约0～20phr，

(c)选自二丙烯酸锌和二异丁烯酸锌的含量为20～50phr，

(d)二氧化硅约40～70phr，

(e)过氧化物约0.5～2phr。

24.根据权利要求20所述的轮胎，其中，所述剪切层包括：

(a)对天然橡胶为50～90phr而言，

(b)聚丁二烯约10～50phr，

(c)选自二丙烯酸锌和二异丁烯酸锌的含量为20～40phr，

(d)碳黑约30～60phr，及

(e)过氧化物约0.5～2phr。

25.根据权利要求20所述的轮胎，其中，所述剪切层包括：

(a)对天然橡胶为80～100phr而言，

(b)聚丁二烯约0～20phr，

(c)选自二丙烯酸锌和二异丁烯酸锌的含量为30～50phr，

(d)二氧化硅约30～70phr，及

(e)过氧化物约0.5～2phr。

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