CN115232410B - 一种自修复橡胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于橡胶技术领域，具体涉及一种自修复橡胶的制备方法，其质量配比包括：丁基橡胶100‑120份、聚异丁烯140‑150份、功能填料5‑20份、巯基化合物4‑6份、促进剂2‑4份、防老剂3‑5份，提供了相应的制备方法。本发明解决了橡胶自修复性能不佳的问题，利用丁基橡胶与聚异丁烯形成氢键网络体系，同时，利用巯基化合物配合高分子材料形成硫键网络体系，从而形成基于氢键和硫键的双网络自修复体系。

Description

一种自修复橡胶的制备方法

技术领域

本发明属于橡胶技术领域，具体涉及一种自修复橡胶的制备方法。

背景技术

轮胎是在各种车辆或机械上装配的接地滚动的圆环形弹性橡胶制品，能支承车身，缓冲外界冲击，实现与路面的接触并保证车辆的行驶性能。汽车在行驶过程中，轮胎一旦遭遇扎胎，需要更换备胎或等待救援，更严重时可发生车辆爆胎甚至侧翻，严重影响乘客人身安全。为了解决因扎胎带来的困扰，各轮胎企业便开发了自修复轮胎。在实际使用过程中，目前的自修复轮胎修复效果较为不显著，影响轮胎的安全性。

发明内容

针对现有技术中的问题，本发明提供一种自修复橡胶的制备方法，解决了橡胶自修复性能不佳的问题，利用丁基橡胶与聚异丁烯形成氢键网络体系，同时，利用巯基化合物配合高分子材料形成硫键网络体系，从而形成基于氢键和硫键的双网络自修复体系。

为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：

一种自修复橡胶的制备方法，其质量配比包括：

丁基橡胶100-120份、聚异丁烯140-150份、功能填料5-20份、巯基化合物4-6份、促进剂2-4份、防老剂3-5份。

所述丁基橡胶由异丁烯和少量异戊二烯合成，是异丁烯和异戊二烯的共聚物，该丁基橡胶与聚异丁烯具有良好的同质相容性，且丁基橡胶与聚异丁烯形成氢键网络体系，并与巯基化合物构成硫键体系，从而达到氢键-硫键复合网络结构，实现优异的自修复效果。

所述聚异丁烯由中分子量聚异丁烯和低分子量聚异丁烯组成，且中分子量聚异丁烯与低分子量聚异丁烯的质量比为3-5:1，所述中分子量聚异丁烯的粘均分子量为35000-65000的中分子聚异丁烯，且该中分子量聚异丁烯主链不含有双键，所述低分子聚异丁烯的粘均分子量为1000-3000的低分子量聚异丁烯，且所述低分子量聚异丁烯端位含有双键，形成高活性聚异丁烯。

所述功能填料采用气相二氧化硅、活性碳酸钙、硅酸钙中的一种或几种，基于功能填料自身具有良好的多孔性，且表面含有大量的活性基团，如活性碳酸钙表面的表面活性剂、气相二氧化硅表面的硅羟基、硅酸钙内的硅醇基和硅羟基，能够与聚异丁烯表面的封端基形成反应，达到封端交联的固化反应，提高了功能填料的稳定性，同时该交联结构能够提高力学强度和机械性能；同时功能填料在整个体系中起到活化作用，提高了耐撕裂性和耐磨性；作为优选，所述功能填料采用改性硅酸钙，且所述改性硅酸钙采用氧化锌改性硅酸钙，氧化锌自身具有活性，能够有效的提升树脂内基团的活性，达到交联效果，同时氧化锌与硅酸钙表面活性基团形成稳定连接，形成硅酸钙的活性保留；当遇到外力的机械破坏时，氧化锌改性硅酸钙形成硅体系活性基团的裸露，配合低分子的聚异丁烯的穿插渗透，将裂缝粘合，达到优异的自修复效果，同时低分子聚异丁烯与丁基橡胶具有优异的相容性，实现了裂缝的稳定连接，保证缝隙的机械性能。所述氧化锌改性的硅酸钙的制备方法，包括如下步骤：a1，将草酸锌加入至乙醇中微波搅拌20-30min，冷却后过滤得到饱和液，所述草酸锌与乙醇的质量比为1:100-150，微波搅拌的微波功率为200-400W，温度为50-60℃，该步骤利用草酸锌在乙醇中的溶解度，形成溶质过量的溶解体系，确保草酸锌在乙醇中溶解稳定性，且加热溶解能够加快草酸锌的溶解速度，达到降低了溶解时间；过滤后能够得到饱和状态下的草酸锌乙醇溶液；a2，将硅酸钙加入至饱和液中超声处理20-40min，取出后恒温静置1-2h，得到镀膜硅酸钙，所述硅酸钙在饱和液中的浓度为100-200g/L，超声处理的超声频率为40-70kHz，温度为20-30℃；所述恒温静置的温度为50-60℃；该步骤利用硅酸钙表面的活性基团在饱和液中形成吸附，将饱和液中草酸锌吸附在硅酸钙表面，基于草酸锌在乙醇中形成微溶体系，即该草酸锌湿膜中的草酸锌含量并不高，只能部分覆盖硅酸钙，且恒温静置中的硅酸钙表面液膜形成乙醇的缓慢释放，保证草酸锌形成析出，达到覆盖的效果；a3，将镀膜硅酸钙恒温烧结1-2h，然后放入反应釜中静置10-20min，烘干得到氧化锌改性硅酸钙；所述恒温烧结的温度为500-550℃，压力为3-5MPa，所述静置的氛围为氮气、水蒸气和乙醇蒸汽的混合氛围，且氮气、水蒸气和乙醇蒸汽的体积比为10:1:1，静置温度为100-110℃，烘干温度为130-150℃。该步骤利用硅酸钙自身的活性吸附性，配合草酸锌在乙醇的微溶性，形成草酸锌在硅酸钙表面的不完全覆盖，并在原位热分解下转化为纳米氧化锌，从而形成氧化锌的覆盖，从而得到氧化锌改性硅酸钙，经含醇和水的氛围的反应，该氧化锌改性硅酸钙形成表面基团的活性复活，同时提升了氧化锌与硅酸钙的稳定连接。基于该功能填料表面含有羟基、硅羟基和硅醇基，能够在树脂内形成多重反应体系，达到优异的固定性。

所述巯基化合物选自巯基硅烷，具体采用3-巯丙基三乙氧基硅烷或3-巯丙基三甲氧基硅烷，该巯基化合物具有活性巯基，不仅能够与高活性聚异丁烯上的双键形成稳定反应，同时能够消耗丁基橡胶内的双键结构，达到稳定的效果；同时巯基化合物与功能填料中的表面活性基团形成反应，提升功能填料的固化效果，促进内部的交联反应体系，该巯基化合物以硅烷为基础的化合物，在与树脂形成稳定结构的同时，能够与功能填料中的硅酸钙形成同质化连接，达到优异的硅氧结构，提高机械性能和阻燃效果。

所述促进剂采用含硫促进剂，选自二硫化二苯并噻唑或2-硫醇基苯并噻唑，含硫促进剂能够提供硫化体系，在丁基橡胶和聚异丁烯内形成二次硫键网络，提供自修复效果，同时通过硫化处理改善橡胶性能。

所述防老剂采用2,6-二叔丁基对甲酚或N-苯基-N'-环己基对苯二胺。

所述自修复橡胶的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将丁基橡胶、聚异丁烯和防老剂放入密炼机中共混1-2h，所述共混温度为40-60℃；

步骤2，依次加入功能填料、巯基化合物和促进剂，并进行二次共混，得到混合料，所述二次共混的温度为70-80℃，

步骤3，将混合料放入挤出机中搅拌，并挤出得到自修复橡胶，所述挤出温度为120-130℃。

从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：

1.本发明解决了橡胶自修复性能不佳的问题，利用丁基橡胶与聚异丁烯形成氢键网络体系，同时，利用巯基化合物配合高分子材料形成硫键网络体系，从而形成基于氢键和硫键的双网络自修复体系。

2.本发明利用巯基化合物作为连接剂，实现了丁基橡胶和聚异丁烯内的硫键交联体系，同时与填料内的表面基团形成稳定连接，利用该微交联体系，实现橡胶的快速吸附。

3.本发明的自修复橡胶续费能力优异，修复后性能稳定，保证轮胎安全性。

4.本发明制备方法高效简洁，成本低廉，

具体实施方式

结合实施例详细说明本发明，但不对本发明的权利要求做任何限定。

实施例1

一种自修复橡胶的制备方法，其质量配比包括：

丁基橡胶100份、聚异丁烯140份、功能填料5份、巯基化合物4份、促进剂2份、防老剂3份。

所述聚异丁烯由中分子量聚异丁烯和低分子量聚异丁烯组成，且中分子量聚异丁烯与低分子量聚异丁烯的质量比为3:1，所述中分子量聚异丁烯的粘均分子量为35000-65000的中分子聚异丁烯，且该中分子量聚异丁烯主链不含有双键，所述低分子聚异丁烯的粘均分子量为1000-3000的低分子量聚异丁烯，且所述低分子量聚异丁烯端位含有双键，形成高活性聚异丁烯。

所述功能填料采用气相二氧化硅。

所述巯基化合物采用3-巯丙基三乙氧基硅烷。

所述促进剂采用二硫化二苯并噻唑。

所述防老剂采用2,6-二叔丁基对甲酚。

所述自修复橡胶的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将丁基橡胶、聚异丁烯和防老剂放入密炼机中共混1h，所述共混温度为40℃；

步骤2，依次加入功能填料、巯基化合物和促进剂，并进行二次共混，得到混合料，所述二次共混的温度为70℃，

步骤3，将混合料放入挤出机中搅拌，并挤出得到自修复橡胶，所述挤出温度为120℃。

实施例2

一种自修复橡胶的制备方法，其质量配比包括：

丁基橡胶120份、聚异丁烯150份、功能填料20份、巯基化合物6份、促进剂4份、防老剂5份。

所述聚异丁烯由中分子量聚异丁烯和低分子量聚异丁烯组成，且中分子量聚异丁烯与低分子量聚异丁烯的质量比为5:1，所述中分子量聚异丁烯的粘均分子量为35000-65000的中分子聚异丁烯，且该中分子量聚异丁烯主链不含有双键，所述低分子聚异丁烯的粘均分子量为1000-3000的低分子量聚异丁烯，且所述低分子量聚异丁烯端位含有双键，形成高活性聚异丁烯。

所述功能填料采用活性碳酸钙。

所述巯基化合物采用3-巯丙基三甲氧基硅烷。

所述促进剂采用2-硫醇基苯并噻唑。

所述防老剂采用N-苯基-N'-环己基对苯二胺。

所述自修复橡胶的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将丁基橡胶、聚异丁烯和防老剂放入密炼机中共混2h，所述共混温度为60℃；

步骤2，依次加入功能填料、巯基化合物和促进剂，并进行二次共混，得到混合料，所述二次共混的温度为80℃，

步骤3，将混合料放入挤出机中搅拌，并挤出得到自修复橡胶，所述挤出温度为130℃。

实施例3

一种自修复橡胶的制备方法，其质量配比包括：

丁基橡胶110份、聚异丁烯145份、功能填料10份、巯基化合物5份、促进剂3份、防老剂4份。

所述聚异丁烯由中分子量聚异丁烯和低分子量聚异丁烯组成，且中分子量聚异丁烯与低分子量聚异丁烯的质量比为4:1，所述中分子量聚异丁烯的粘均分子量为35000-65000的中分子聚异丁烯，且该中分子量聚异丁烯主链不含有双键，所述低分子聚异丁烯的粘均分子量为1000-3000的低分子量聚异丁烯，且所述低分子量聚异丁烯端位含有双键，形成高活性聚异丁烯。

所述功能填料采用硅酸钙。

所述巯基化合物采用3-巯丙基三乙氧基硅烷。

所述促进剂采用2-硫醇基苯并噻唑。

所述防老剂采用2,6-二叔丁基对甲酚。

所述自修复橡胶的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将丁基橡胶、聚异丁烯和防老剂放入密炼机中共混2h，所述共混温度为50℃；

步骤2，依次加入功能填料、巯基化合物和促进剂，并进行二次共混，得到混合料，所述二次共混的温度为75℃，

步骤3，将混合料放入挤出机中搅拌，并挤出得到自修复橡胶，所述挤出温度为125℃。

实施例4

一种自修复橡胶的制备方法，其质量配比包括：

丁基橡胶110份、聚异丁烯145份、功能填料10份、巯基化合物5份、促进剂3份、防老剂4份。

所述聚异丁烯由中分子量聚异丁烯和低分子量聚异丁烯组成，且中分子量聚异丁烯与低分子量聚异丁烯的质量比为4:1，所述中分子量聚异丁烯的粘均分子量为35000-65000的中分子聚异丁烯，且该中分子量聚异丁烯主链不含有双键，所述低分子聚异丁烯的粘均分子量为1000-3000的低分子量聚异丁烯，且所述低分子量聚异丁烯端位含有双键，形成高活性聚异丁烯。

所述功能填料采用改性硅酸钙，且所述改性硅酸钙采用氧化锌改性硅酸钙，且所述氧化锌改性的硅酸钙的制备方法，包括如下步骤：a1，将草酸锌加入至乙醇中微波搅拌20min，冷却后过滤得到饱和液，所述草酸锌与乙醇的质量比为1:100，微波搅拌的微波功率为200W，温度为50℃；a2，将硅酸钙加入至饱和液中超声处理20min，取出后恒温静置1h，得到镀膜硅酸钙，所述硅酸钙在饱和液中的浓度为100g/L，超声处理的超声频率为40kHz，温度为20℃；所述恒温静置的温度为50℃；a3，将镀膜硅酸钙恒温烧结1h，然后放入反应釜中静置10min，烘干得到氧化锌改性硅酸钙；所述恒温烧结的温度为500℃，压力为3MPa，所述静置的氛围为氮气、水蒸气和乙醇蒸汽的混合氛围，且氮气、水蒸气和乙醇蒸汽的体积比为10:1:1，静置温度为100℃，烘干温度为130℃。

所述巯基化合物采用3-巯丙基三乙氧基硅烷。

所述促进剂采用2-硫醇基苯并噻唑。

所述防老剂采用2,6-二叔丁基对甲酚。

所述自修复橡胶的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将丁基橡胶、聚异丁烯和防老剂放入密炼机中共混2h，所述共混温度为50℃；

步骤2，依次加入功能填料、巯基化合物和促进剂，并进行二次共混，得到混合料，所述二次共混的温度为75℃，

步骤3，将混合料放入挤出机中搅拌，并挤出得到自修复橡胶，所述挤出温度为125℃。

实施例5

一种自修复橡胶的制备方法，其质量配比包括：

丁基橡胶110份、聚异丁烯145份、功能填料10份、巯基化合物5份、促进剂3份、防老剂4份。

所述聚异丁烯由中分子量聚异丁烯和低分子量聚异丁烯组成，且中分子量聚异丁烯与低分子量聚异丁烯的质量比为4:1，所述中分子量聚异丁烯的粘均分子量为35000-65000的中分子聚异丁烯，且该中分子量聚异丁烯主链不含有双键，所述低分子聚异丁烯的粘均分子量为1000-3000的低分子量聚异丁烯，且所述低分子量聚异丁烯端位含有双键，形成高活性聚异丁烯。

所述功能填料采用改性硅酸钙，且所述改性硅酸钙采用氧化锌改性硅酸钙，且所述氧化锌改性的硅酸钙的制备方法，包括如下步骤：a1，将草酸锌加入至乙醇中微波搅拌30min，冷却后过滤得到饱和液，所述草酸锌与乙醇的质量比为1:150，微波搅拌的微波功率为400W，温度为60℃；a2，将硅酸钙加入至饱和液中超声处理40min，取出后恒温静置2h，得到镀膜硅酸钙，所述硅酸钙在饱和液中的浓度为200g/L，超声处理的超声频率为70kHz，温度为30℃；所述恒温静置的温度为60℃；a3，将镀膜硅酸钙恒温烧结1-2h，然后放入反应釜中静置20min，烘干得到氧化锌改性硅酸钙；所述恒温烧结的温度为550℃，压力为5MPa，所述静置的氛围为氮气、水蒸气和乙醇蒸汽的混合氛围，且氮气、水蒸气和乙醇蒸汽的体积比为10:1:1，静置温度为110℃，烘干温度为150℃。。

所述巯基化合物3-巯丙基三乙氧基硅烷。

所述促进剂采用2-硫醇基苯并噻唑。

所述防老剂采用N-苯基-N'-环己基对苯二胺。

所述自修复橡胶的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将丁基橡胶、聚异丁烯和防老剂放入密炼机中共混2h，所述共混温度为50℃；

步骤2，依次加入功能填料、巯基化合物和促进剂，并进行二次共混，得到混合料，所述二次共混的温度为75℃，

步骤3，将混合料放入挤出机中搅拌，并挤出得到自修复橡胶，所述挤出温度为125℃。

性能检测

以实施例1-5的产品为样品例，以市售胶产品为对比例。

1.剥离测试

测试方法：GB/T2791-1995，被粘物为玻璃纸

测试数据如下：

	剥离强度(KN/m)
		实施例1	1.24
实施例2	1.43
		实施例3	1.37
实施例4	1.47
		实施例5	1.54
对比例1	0.45

上述数据表明该橡胶具有良好的粘合性，利用化学键间的反应大大提升了橡胶的玻璃强度。

2.修复性测试

测试方法：将橡胶压制成5mm长条状，并使用钉子扎入3.3cm(不扎破)，将样品扎破并拔出钉子后，计算恢复原样并修补破洞的时间

测试数据如下：

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						时间s	16	14	14	12	11

该测试表明本发明生产的橡胶具有较好且优于同类产品的修复能力，能够在使用中快速修复轮胎，并达到防止漏气的效果。

可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种自修复橡胶，其特征在于：其质量配比包括：

丁基橡胶100-120份、聚异丁烯140-150份、功能填料5-20份、巯基化合物4-6份、促进剂2-4份、防老剂3-5份；所述巯基化合物选自巯基硅烷；

所述聚异丁烯由中分子量聚异丁烯和低分子量聚异丁烯组成，且中分子量聚异丁烯与低分子量聚异丁烯的质量比为3-5:1；所述中分子量聚异丁烯的粘均分子量为35000-65000的中分子量聚异丁烯，且该中分子量聚异丁烯主链不含有双键；所述低分子量聚异丁烯的粘均分子量为1000-3000的低分子量聚异丁烯，且所述低分子量聚异丁烯端位含有双键，形成高活性聚异丁烯；

所述功能填料采用改性硅酸钙，且所述改性硅酸钙采用氧化锌改性硅酸钙；所述氧化锌改性的硅酸钙的制备方法，包括如下步骤：a1，将草酸锌加入至乙醇中微波搅拌20-30min，冷却后过滤得到饱和液，所述草酸锌与乙醇的质量比为1:100-150，微波搅拌的微波功率为200-400W，温度为50-60℃；a2，将硅酸钙加入至饱和液中超声处理20-40min，取出后恒温静置1-2h，得到镀膜硅酸钙，所述硅酸钙在饱和液中的浓度为100-200g/L，超声处理的超声频率为40-70kHz，温度为20-30℃；所述恒温静置的温度为50-60℃；a3，将镀膜硅酸钙恒温烧结1-2h，然后放入反应釜中静置10-20min，烘干得到氧化锌改性硅酸钙；所述恒温烧结的温度为500-550℃，压力为3-5MPa，所述静置的氛围为氮气、水蒸气和乙醇蒸汽的混合氛围，且氮气、水蒸气和乙醇蒸汽的体积比为10:1:1，静置温度为100-110℃，烘干温度为130-150℃。

2.根据权利要求1所述的自修复橡胶，其特征在于：所述巯基化合物采用3-巯丙基三乙氧基硅烷或3-巯丙基三甲氧基硅烷。

3.根据权利要求1所述的自修复橡胶，其特征在于：所述促进剂采用含硫促进剂，选自二硫化二苯并噻唑或2-硫醇基苯并噻唑。

4.根据权利要求1所述的自修复橡胶，其特征在于：所述防老剂采用2,6-二叔丁基对甲酚或N-苯基-N'-环己基对苯二胺。

5.根据权利要求1所述的自修复橡胶，其特征在于：所述自修复橡胶的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将丁基橡胶、聚异丁烯和防老剂放入密炼机中共混1-2h，所述共混温度为40-60℃；

步骤2，依次加入功能填料、巯基化合物和促进剂，并进行二次共混，得到混合料，所述二次共混的温度为70-80℃，

步骤3，将混合料放入挤出机中搅拌，并挤出得到自修复橡胶，所述挤出温度为120-130℃。