CN112920765A - 一种脱丙酮型有机硅密封胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种脱丙酮型有机硅密封胶及其制备方法，属于有机密封胶、粘结剂技术领域。本发明脱丙酮型有机硅密封胶包括以下重量份的组分：80～120份基胶、60～250份硅微粉、2～8份耐热添加剂、6～16份炭黑、4～15份脱丙酮型交联剂、2～15份触变剂、0.5～5份偶联剂和0.1～5份有机胍催化剂。本发明所述脱丙酮型有机硅密封胶耐高温、耐水、耐老化性能好，制备方法工艺简单。

Description

一种脱丙酮型有机硅密封胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种脱丙酮型有机硅密封胶及其制备方法，属于有机密封胶、粘结剂技术领域。

背景技术

有机硅密封胶是广泛应用于汽车、家电等装配制造中重要的工艺材料之一，在外装饰、简结构增强、密封防锈、减振降噪、内化制造工艺等方面起着重要作用。近年来，随着汽车、家电行业向环保节能、安全舒适、轻量化方向而发展的需求，适用于各种涂胶环境的有机硅密封胶新的开发和应用也愈来愈重要。

随着汽车及家电行业技术的发展，对密封胶的耐高温性能提出了更高的要求。以厨房电器为例，商用电烤箱的最高温度可提升到300℃。但在使用过程中，其电路元件的瞬时温度可达350℃，会造成电路失效，影响使用安全。但脱醇型和脱肟型的耐高温密封胶的长期耐高温能力一般在250℃，短期耐温能力一般在300℃，无法满足新的耐温要求，且市面上少有脱丙酮型耐高温密封胶产品。

名称为“无卤阻燃型、耐高温、快速固化的脱丙酮硅橡胶及其制备方法”的专利CN201210588518.2介绍了一种阻燃型有机硅密封胶，组成成分为羟基封端的聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、二氧化硅、耐热添加剂、阻燃添加剂、增粘剂、有机胍催化剂和脱丙酮型硅氧烷交联剂。名称为“高耐热、快固、中性脱丙酮型室温硫化硅橡胶及其制备方法”的专利CN 200610036843.2介绍了一种使用常规耐热添加剂的有机硅橡胶。名称为“一种脱丙酮硅橡胶及其制备方法”的专利CN 201010278350.6介绍了一种导热有机硅密封胶。上述制备密封胶的技术方案中，未能有效提高密封胶在350℃30min的耐高温性能，无法满足汽车及家电行业对密封胶耐高温性能提出的新的要求。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种耐高温、耐水、耐老化性能好的脱丙酮型有机密封胶及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种脱丙酮型有机硅密封胶，包括以下重量份的组分：80～120份基胶、60～250份硅微粉、2～8份耐热添加剂、6～16份炭黑、4～15份脱丙酮型交联剂、2～15份触变剂、0.5～5份偶联剂和0.1～5份有机胍催化剂。

基胶、硅微粉、耐热添加剂、炭黑、脱丙酮型交联剂、触变剂、偶联剂、有机胍催化剂在无湿条件下混合均匀，形成脱丙酮型有机硅密封胶。脱丙酮型有机硅密封胶施工时，脱丙酮型交联剂与空气中的水分反应，脱丙酮、形成羟基硅烷，再与基胶的端羟基在催化剂的存在下，发生缩聚反应，实现交联固化；偶联剂中的烷氧基，经水解后生成的硅羟基，可与被粘材料表面的羟基反应，形成有效的粘接、密封。

作为本发明脱丙酮型有机硅密封胶的优选实施方式，所述基胶为羟基封端聚二甲基硅氧烷、羟基封端聚甲基苯基硅氧烷；所述基胶的粘度为0.5～5×10⁴mPa.s。

基胶的硅橡胶的骨架，其物理结构、基团成分和分子量直接影响密封胶的硫化程度、各种物理参数以及交联后的网络结构。羟基封端聚二甲基硅氧烷、羟基封端聚甲基苯基硅氧烷具有较高的耐热性和力学性能，因此作为本发明密封胶的基胶。羟基封端聚二甲基硅氧烷的粘度在1500～3×10⁶mPa.s之间，分子链短则粘度小，分子链越长则粘度越大。分子链短，在固化过程中难以形成较为完备的交联网络结构，并且交联点过于密集，有机硅橡胶基体在受力下易产生应力集中现象，最终影响有机硅橡胶的力学性能。分子链过长会使分子链之间容易发生缠结使黏度过高，导致在硫化过程中难以与其他原料混合均匀，最终出现硫化不彻底现象，使成型后的有机硅密封胶硬度和拉伸模量偏低而断裂伸长率值偏高。因此本发明基胶的粘度为0.5～5×10⁴mPa.s。

作为本发明脱丙酮型有机硅密封胶的优选实施方式，所述硅微粉为球形硅微粉。球形硅微粉在紧密堆积时对空间的利用率最高。

作为本发明脱丙酮型有机硅密封胶的优选实施方式，所述球形硅微粉的粒径为1～10μm。

有机硅密封胶分子链柔性大且相互作用力弱，使其性能较差，需要添加填料来补强。硅微粉作为有机硅密封胶的填料，粒径小的填料具有更大的比表面积，与有机硅密封胶的接触点比粒径大的填料多，使粒径小的填料相比粒径大的填料能获得更好的力学补强性能。

作为本发明脱丙酮型有机硅密封胶的优选实施方式，所述耐热添加剂为纳米二氧化铈。

有机硅密封胶的热氧老化与其主链、侧基、端基的结构、添加剂种类及环境等有密切关系。添加少量耐热添加剂，能有效提高有机硅密封胶的热稳定性，加入氧化铈等多价态的稀土金属氧化物，可以在高温下发生从高价态到低价态的氧化还原反应，从而在一定范围内抑制了有机硅密封胶降解过程中产生的游离基对有机硅密封胶力学性能的破坏。

作为本发明脱丙酮型有机硅密封胶的优选实施方式，所述脱丙酮型交联剂为甲基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、苯基三异丙烯氧基硅烷、四异丙烯氧基硅烷中的至少一种。

有机硅密封胶的热降解与所用交联剂的水解能力有一定关系：交联剂的水解反应活性越高，有机硅密封胶的耐热性越好。交联剂的水解反应活性可由其水解生成热来衡量；水解生成热越大，水解反应活性越高；脱酮型交联剂的水解反应活性最高，有机硅密封胶的耐热老化性最好。

作为本发明脱丙酮型有机硅密封胶的优选实施方式，所述触变剂为亲水型、比表面积为130～190m²/g的气相二氧化硅。

亲水型气相二氧化硅的比表面积大，因此具有很强的吸附性，可以吸附其周围橡胶分子链形成物理交联。不仅如此，纳米粒子表面的羟基基团可以与橡胶分子形成氢键，从而大幅增强了纳米粒子与橡胶基体的之间的结合力，在提高材料的热稳定性与力学性能，加快表干及固化速度。

作为本发明脱丙酮型有机硅密封胶的优选实施方式，所述偶联剂为双-(3-三乙氧基硅丙基)胺、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

硅烷偶联剂是一类含有两种不同化学性质官能团的有机硅化合物，一种是亲有机基团，另一种是亲有无机填料基团。硅烷偶联剂作为增粘剂，可以改善有机硅密封胶粘合剂与填料间的表面界面性能，提高界面间的粘合性从而来改善有机硅密封胶自身的物理机械性能。

作为本发明脱丙酮型有机硅密封胶的优选实施方式，所述的有机胍类催化剂为(四甲基胍基)丙基三乙氧基硅烷、(四甲基胍基)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

基胶与交联剂之间的缩合反应所需时间非常长，需要加入催化剂来调节缩合反应，缩短缩合反应的所需时间，使基胶与交联剂的混合物可以在合适的时间交联固化完全。

此外，本发明还提供了一种脱丙酮型有机硅密封胶的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将基胶、硅微粉和炭黑，于110～130℃、0.085～0.095MPa真空度下混合均匀，得到混合料；

(2)将步骤(1)得到的混合料冷却后加入所述交联剂，0.085～0.095MPa真空度下混合均匀，之后陈化12～24小时；

(3)加入偶联剂，催化剂，0.085～0.095MPa真空度下混合均匀；

(4)氮气保护条件下，加入耐热剂和触变剂，混合均匀，解压后即得脱丙酮型有机硅密封胶。

先将基胶、硅微粉、炭黑真空加热混合，可脱除胶料中的水分、低沸物，大幅提升产品贮存稳定性及密封胶的物理性能；先加入交联剂可使基胶与交联剂预反应，促进密封胶应用中的深层固化；触变剂最后步骤加入，可避免过度混合的剪切力破坏胶料的触变形态。

与现有技术比较，本发明的有益效果是：本发明提供了一种脱丙酮型有机硅密封胶，本发明所述脱丙酮型有机硅密封胶采用亲水性气相二氧化硅作为触变剂，其表面具有丰富的羟基，看吸附水分，在提高触变性的同时，加快表干及固化速度；采用纳米二氧化铈作为耐热剂，提高脱丙酮型有机硅密封胶的耐热性。

具体实施方式

为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例所述脱丙酮型有机硅密封胶包含以下重量份的组分：100份端羟基聚二甲基硅氧烷、60份硅微粉、6份炭黑、6份乙烯基三异丙烯氧基硅烷、0.5份N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、0.1份(四甲基胍基)丙基三乙氧基硅烷、2份气相二氧化硅和2份纳米二氧化铈。

本实施例所述脱丙酮型有机硅密封胶的制备方法包括以下步骤：

(1)将端羟基聚二甲基硅氧烷、硅微粉和炭黑，在110℃温度、0.085MPa真空度条件下，将物料混合均匀，并维持以上混合条件6小时，用于脱除物料中的水分及低沸物。

(2)将步骤(1)得到的混合物的温度降至45℃，加入乙烯基三异丙烯氧基硅烷，在0.085MPa真空度下混合均匀，陈化12h；

(3)加入N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和(四甲基胍基)丙基三乙氧基硅烷，在0.085MPa真空度下混合均匀；

(4)氮气保护条件下，加入气相二氧化硅和纳米二氧化铈，混合均匀，解压后即得脱丙酮型有机硅密封胶。

实施例2

本实施例所述脱丙酮型有机硅密封胶包含以下重量份的组分：100份端羟基聚二甲基硅氧烷、250份硅微粉、6份炭黑、15份乙烯基三异丙烯氧基硅烷、3、份N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、2份γ―氨丙基三乙氧基硅烷、5份(四甲基胍基)丙基三乙氧基硅烷、15份气相二氧化硅和8份纳米二氧化铈。

本实施例所述脱丙酮型有机硅密封胶的制备方法包括以下步骤：

(1)将端羟基聚二甲基硅氧烷、硅微粉、和炭黑，在110℃温度、0.085MPa真空度条件下，将物料混合均匀，并维持以上混合条件6小时，用于脱除物料中的水分及低沸物。

(2)将步骤(1)得到的混合物的温度降至50℃以下，加入乙烯基三异丙烯氧基硅烷，在0.085MPa真空度下混合均匀；

(3)加入N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷和(四甲基胍基)丙基三乙氧基硅烷，在0.085MPa真空度下混合均匀；

(4)氮气保护条件下，加入气相二氧化硅和纳米氧化铈，混合均匀，解压后即得脱丙酮型有机硅密封胶。

实施例3

本实施例所述脱丙酮型有机硅密封胶包含以下重量份的组分：100份端羟基聚二甲基硅氧烷、90份硅微粉、6份炭黑、10份乙烯基三异丙烯氧基硅烷、1份N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、1份γ―氨丙基三乙氧基硅烷、1份双-(3-三乙氧基硅丙基)胺、3.5份(四甲基胍基)丙基三乙氧基硅烷、10份气相二氧化硅和7份纳米二氧化铈。

本实施例所述脱丙酮型有机硅密封胶的制备方法包括以下步骤：

(1)将端羟基聚二甲基硅氧烷、硅微粉、和炭黑，在110℃温度、0.085MPa真空度条件下，将物料混合均匀，并维持以上混合条件6小时，用于脱除物料中的水分及低沸物。

(2)将步骤(1)得到的混合物的温度降至50℃以下，加入乙烯基三异丙烯氧基硅烷，在0.085MPa真空度下混合均匀；

(3)加入N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、双-(3-三乙氧基硅丙基)胺和(四甲基胍基)丙基三乙氧基硅烷，在0.085MPa真空度下混合均匀；

(4)氮气保护条件下，加入气相二氧化硅和纳米二氧化铈，混合均匀，解压后即得脱丙酮型有机硅密封胶。

实施例4

本实施例所述脱丙酮型有机硅密封胶包含以下重量份的组分：120份端羟基聚甲基苯基硅氧烷、90份硅微粉、16份炭黑、10份甲基三异丙烯氧基硅烷、1份N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、1份γ―氨丙基三乙氧基硅烷、1份双-(3-三乙氧基硅丙基)胺、3.5份(四甲基胍基)丙基三甲氧基硅烷、10份气相二氧化硅和7份纳米二氧化铈。

本实施例所述脱丙酮型有机硅密封胶的制备方法包括以下步骤：

(1)将端羟基聚甲基苯基硅氧烷、硅微粉、和16重量份炭黑，在120℃温度、0.09MPa真空度条件下，将物料混合均匀，并维持以上混合条件6小时，用于脱除物料中的水分及低沸物。

(2)将步骤(1)得到的混合物的温度降至45℃，加入甲基三异丙烯氧基硅烷，在0.09MPa真空度下混合均匀；

(3)加入N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、双-(3-三乙氧基硅丙基)胺和(四甲基胍基)丙基三甲氧基硅烷，在0.09MPa真空度下混合均匀；

(4)氮气保护条件下，加入气相二氧化硅和纳米二氧化铈，混合均匀，解压后即得脱丙酮型有机硅密封胶。

实施例5

本实施例所述脱丙酮型有机硅密封胶包含以下重量份的组分：80份端羟基聚甲基苯基硅氧烷、90份硅微粉、6份炭黑、4份苯基三异丙烯氧基硅烷、1份N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、1份γ―氨丙基三乙氧基硅烷、1份双-(3-三乙氧基硅丙基)胺、3.5份(四甲基胍基)丙基三甲氧基硅烷、10份气相二氧化硅和7份纳米二氧化铈。

本实施例所述脱丙酮型有机硅密封胶的制备方法包括以下步骤：

(1)将端羟基聚甲基苯基硅氧烷、硅微粉和炭黑，在130℃温度、0.095MPa真空度条件下，将物料混合均匀，并维持以上混合条件6小时，用于脱除物料中的水分及低沸物。

(2)将步骤(1)得到的混合物的温度降至40℃，加入苯基三异丙烯氧基硅烷，在0.095MPa真空度下混合均匀；

(3)加入N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、双-(3-三乙氧基硅丙基)胺和(四甲基胍基)丙基三乙氧基硅烷，在0.095MPa真空度下混合均匀；

(4)氮气保护条件下，加入气相二氧化硅和纳米二氧化铈，混合均匀，解压后即得脱丙酮型有机硅密封胶。

对比例1

本实施例所述脱丙酮型有机硅密封胶包含以下重量份的组分：100份端羟基聚二甲基硅氧烷、90份硅微粉、6份炭黑、10份乙烯基三异丙烯氧基硅烷、1份N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、1份γ―氨丙基三乙氧基硅烷、1份双-(3-三乙氧基硅丙基)胺、3.5份(四甲基胍基)丙基三乙氧基硅烷、10份气相二氧化硅。

本实施例所述脱丙酮型有机硅密封胶的制备方法包括以下步骤：

(1)将端羟基聚二甲基硅氧烷、硅微粉、和炭黑，在110℃温度、0.085MPa真空度条件下，将物料混合均匀，并维持以上混合条件6小时，用于脱除物料中的水分及低沸物。

(2)将步骤(1)得到的混合物的温度降至50℃以下，加入乙烯基三异丙烯氧基硅烷，在0.085MPa真空度下混合均匀；

(3)加入N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、双-(3-三乙氧基硅丙基)胺和(四甲基胍基)丙基三乙氧基硅烷，在0.085MPa真空度下混合均匀；

(4)氮气保护条件下，加入气相二氧化硅和纳米二氧化铈，混合均匀，解压后即得脱丙酮型有机硅密封胶。

对比例2

本实施例所述脱丙酮型有机硅密封胶包含以下重量份的组分：100份端羟基聚二甲基硅氧烷、250份硅微粉、6份炭黑、15份乙烯基三异丙烯氧基硅烷、1份N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、1份γ―氨丙基三乙氧基硅烷、1份双-(3-三乙氧基硅丙基)胺、3.5份(四甲基胍基)丙基三乙氧基硅烷、10份气相二氧化硅。

本实施例所述脱丙酮型有机硅密封胶的制备方法包括以下步骤：

(1)将端羟基聚二甲基硅氧烷、硅微粉、和炭黑，在110℃温度、0.085MPa真空度条件下，将物料混合均匀，并维持以上混合条件6小时，用于脱除物料中的水分及低沸物。

(2)将步骤(1)得到的混合物的温度降至50℃以下，加入乙烯基三异丙烯氧基硅烷，在0.085MPa真空度下混合均匀；

(3)加入N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、双-(3-三乙氧基硅丙基)胺和(四甲基胍基)丙基三乙氧基硅烷，在0.085MPa真空度下混合均匀；

(4)氮气保护条件下，加入气相二氧化硅和纳米二氧化铈，混合均匀，解压后即得脱丙酮型有机硅密封胶。

效果检测实施例：

将实施例1～5和对比例1～2制备得到的脱丙酮型有机硅密封胶，通过表1所示的方法进行检测，得到如表2所示的检测结果：

表1性能测试方法

表2耐高温单组分有机硅密封胶的性能对比数据表

从表2可知，实施例1～5制备的脱丙酮型有机硅密封胶的耐热性能最佳。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种脱丙酮型有机硅密封胶，其特征在于，包括以下重量份的组分：80～120份基胶、60～250份硅微粉、2～8份耐热添加剂、6～16份炭黑、4～15份脱丙酮型交联剂、2～15份触变剂、0.5～5份偶联剂和0.1～5份有机胍催化剂。

2.如权利要求1所述脱丙酮型有机硅密封胶，其特征在于，所述基胶为羟基封端聚二甲基硅氧烷、羟基封端聚甲基苯基硅氧烷；所述基胶的粘度为0.5～5×10⁴mPa.s。

3.如权利要求1所述脱丙酮型有机硅密封胶，其特征在于，所述硅微粉为球形硅微粉。

4.如权利要求3所述脱丙酮型有机硅密封胶，其特征在于，所述球形硅微粉的粒径为1～10μm。

5.如权利要求1所述脱丙酮型有机硅密封胶，其特征在于，所述耐热添加剂为纳米二氧化铈。

6.如权利要求1所述脱丙酮型有机硅密封胶，其特征在于，所述脱丙酮型交联剂为甲基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、苯基三异丙烯氧基硅烷、四异丙烯氧基硅烷中的至少一种。

7.如权利要求1所述脱丙酮型有机硅密封胶，其特征在于，所述触变剂为亲水型、比表面积为130～190m²/g的气相二氧化硅。

8.如权利要求1所述脱丙酮型有机硅密封胶，其特征在于，所述偶联剂为双-(3-三乙氧基硅丙基)胺、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

9.如权利要求1所述脱丙酮型有机硅密封胶，其特征在于，所述的有机胍类催化剂为(四甲基胍基)丙基三乙氧基硅烷、(四甲基胍基)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

10.权利要求1～9任一项所述脱丙酮型有机硅密封胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将基胶、硅微粉和炭黑，于110～130℃、0.085～0.095MPa真空度下混合均匀，得到混合料；

(2)将步骤(1)得到的混合料冷却后加入所述交联剂，0.085～0.095MPa真空度下混合均匀，之后陈化12～24小时；

(3)加入偶联剂，催化剂，0.085～0.095MPa真空度下混合均匀；

(4)氮气保护条件下，加入耐热剂和触变剂，混合均匀，解压后即得脱丙酮型有机硅密封胶。