CN109400783B - 利用相分离体积收缩制备的高外表面多孔树脂球及制备方法 - Google Patents

利用相分离体积收缩制备的高外表面多孔树脂球及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种利用相分离体积收缩制备的高外表面多孔树脂球及制备方法，通过调节不同单体(甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA、苯乙烯St和二丙烯酸乙二醇酯EGDA)的配比、单体与致孔剂(甲苯和硅油)的配比，利用相分离形成胶粒的支撑作用、界面“壳膜”的体积收缩，制备得到了外表面呈现褶皱状的多孔树脂球。该种微球表面的褶皱形态使其具有更高的外表面积，且内部为大胶粒堆砌而成的大孔，这些都是有利于被吸附物吸附、扩散、传质的。同时，树脂球含有丰富的环氧基团，便于后续的官能团化修饰。因此，这类易于工业化制备的多孔树脂球在病毒颗粒、蛋白等生物大分子分离纯化方面具有潜在应用价值。

Description

利用相分离体积收缩制备的高外表面多孔树脂球及制备方法
技术领域
本发明属于多孔吸附分离材料领域，涉及一种利用相分离体积收缩制备的高外表面多孔树脂球及制备方法。
背景技术
疫苗是指以各类病原微生物制作而成用于预防接种的生物质，是将病原微生物及其代谢产物，经过人工减毒、灭活或利用转基因等方法制成的用于预防传染病的自动免疫制剂。接种疫苗是预防和控制传染性疾病最经济、有效的措施，也是减少疾病发生、降低医疗费用的有效手段。随着疫苗在疾病预防中地位的日益重要，对疫苗质量的要求也越来越高。层析分离由于操作简化、效率高、节约能源及成本低等方面的特点，显示出很强的使用优势。层析分离的核心材料为层析颗粒，主要为多孔聚合物微球，因此，大分子生物质的分离纯化技术提升主要依赖于多孔聚合物微球研发与制备技术的进步。
近几十年，聚合物微球的设计、制备及应用方面的研究得到深入开展。大量的工作已经实现对微球表面形貌、表面修饰的官能团、粒径尺度、孔性能等的有效调控。很多的应用领域，包括固定化酶和催化剂、物理吸附、检测与传感等，要求微球具有高的表面积。微球的表面积由两部分构成：外表面积、内部孔道的壁表面积。使用过程中，外表面积的有效利用率最高。这是由于孔道内部的表面积受传质限制，很难全部发挥作用，或者响应需要的时间较长。因此，提高微球外表面积具有重要的意义。
提高聚合物微球外表面积的技术途径较多，包括物理或化学刻蚀、粗糙表面构建等。利用聚合与后修饰技术制备表面褶皱状微球收到广泛关注，微球表面褶皱化也被认为是最有效提高微球外表面积的方法之一。我们之前采用反应性乳化剂的乳液聚合体系(CN201711263615.3)、溶胀聚合体系(ZL201210293149.4)、种子乳液体系(ZL201410299405.X)制备得到了表面褶皱聚合物粒子，但上述粒子内部均不含孔道。尚未见到利用传统悬浮聚合法，制备表面富含易修饰官能团的表面褶皱多孔树脂球报道。悬浮聚合是制备多孔树脂球的简单、常用方法，也是工业化非常成熟的方法，因此，开发出利用悬浮聚合制备表面褶皱多孔树脂球具有重要的实际应用意义。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种利用相分离体积收缩制备的高外表面多孔树脂球及制备方法。
技术方案
一种利用相分离体积收缩制备的高外表面多孔树脂球，其特征在于：采用质量比1～1.5∶3～4∶2～3的甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA、苯乙烯St、二丙烯酸乙二醇酯EGDA三种单体共聚得到多孔微球材料P(GMA-St-EGDA)，表面呈现褶皱状，内部具有大胶粒堆砌而成的大孔，表面的大粗糙度使得树脂球具有高的外比表面积，且微球表面带有丰富的环氧官能团，可用于后续修饰和负载。
一种制备所述高外表面多孔树脂球的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：配置含质量浓度为1.25～1.75％的明胶、0.1～0.3％的聚乙烯醇和0.5～1.0％的氯化钠的水溶液作为水相；
步骤2：将过氧化苯甲酰、甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA、苯乙烯St、二丙烯酸乙二醇酯EGDA、甲苯、硅油按照质量比1∶10～15∶30～40∶20～30∶35～45∶5～10充分溶解、混匀，作为油相；
步骤3：将油相加入到水相中，静止5min，开启搅拌，搅拌速度为540rpm，其中油相与水相的质量比为1∶3～5；
步骤4：搅拌30min后，将体系升温到80～90℃，恒温反应6～10h；
步骤5：反应结束后，依次经过离心、热水洗、冷水洗、丙酮索氏提取、真空干燥处理，即得高外表面多孔树脂球P(GMA-St-EGDA)。
所述聚乙烯醇参数为醇解度介于80-88％，聚合度介于1000-2000。
所述所述硅油为粘度在50～200间的甲基硅油、乙基硅油或甲基苯基硅油；条件为25℃,cps。
有益效果
本发明提出的一种利用相分离体积收缩制备的高外表面多孔树脂球及制备方法，通过调节不同单体(甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA、苯乙烯St和二丙烯酸乙二醇酯EGDA)的配比、单体与致孔剂(甲苯和硅油)的配比，利用相分离形成胶粒的支撑作用、界面“壳膜”的体积收缩，制备得到了外表面呈现褶皱状的多孔树脂球。该种微球表面的褶皱形态使其具有更高的外表面积，且内部为大胶粒堆砌而成的大孔，这些都是有利于被吸附物吸附、扩散、传质的。同时，树脂球含有丰富的环氧基团，便于后续的官能团化修饰。因此，这类易于工业化制备的多孔树脂球在病毒颗粒、蛋白等生物大分子分离纯化方面具有潜在应用价值。
本发明聚合后期GMA为主的聚合物形成的“壳膜”玻璃化转变温度低于聚合温度，具有一定的可行变性，有利于褶皱的形成；致孔剂中适量的硅油有利于大胶团的形成，并成为骨架支撑壳膜的同时，有一定的骨架形貌表现在表面“壳膜”上，大量的甲苯对整体聚合物都有溶胀作用，也有利于微球表面形貌的形变。通过上述控制，通过简单易工业化的悬浮聚合制备得到了高外表面多孔树脂球。
附图说明
图1是不同硅油用量制备的高外表面多孔树脂球P(GMA-St-EGDA)的SEM照片
图2是高外表面多孔树脂球P(GMA-St-EGDA)的累计比表面积曲线
图3是高外表面多孔树脂球P(GMA-St-EGDA)的孔径分布曲线
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1：高外表面多孔树脂球P(GMA-St-EGDA)的制备
称取含质量浓度为1.75％的明胶、0.1％的聚乙烯醇(醇解度80％，聚合度2000)和0.5％的氯化钠的水溶液200g，加入配有搅拌和冷凝的三口瓶中；称取过氧化苯甲酰0.49g、甲基丙烯酸缩水甘油酯4.95g、苯乙烯14.85g、二丙烯酸乙二醇酯9.90g、甲苯17.33g、硅油2.48g(25℃，100cps，甲基硅油)，充分溶解、混匀后加入到三口瓶内，静止5min，开启搅拌，搅拌速度为540rpm，搅拌30min后，将体系升温到90℃，恒温反应6h；反应结束后，依次经过离心、热水洗、冷水洗、丙酮索氏提取、真空干燥处理，即得高外表面多孔树脂球P(GMA-St-EGDA)。
实施例2：高外表面多孔树脂球P(GMA-St-EGDA)的制备
称取含质量浓度为1.25％的明胶、0.3％的聚乙烯醇(醇解度88％，聚合度1500)和1.0％的氯化钠的水溶液400g，加入配有搅拌和冷凝的三口瓶中；称取过氧化苯甲酰0.84g、甲基丙烯酸缩水甘油酯10.10g、苯乙烯29.46g、二丙烯酸乙二醇酯21.04g、甲苯33.67g、硅油5.89g(25℃，50cps，乙基硅油)，充分溶解、混匀后加入到三口瓶内，静止5min，开启搅拌，搅拌速度为540rpm，搅拌30min后，将体系升温到85℃，恒温反应7h；反应结束后，依次经过离心、热水洗、冷水洗、丙酮索氏提取、真空干燥处理，即得高外表面多孔树脂球P(GMA-St-EGDA)。
实施例3：高外表面多孔树脂球P(GMA-St-EGDA)的制备
称取含质量浓度为1.5％的明胶、0.2％的聚乙烯醇(醇解度88％，聚合度1750)和0.6％的氯化钠的水溶液350g，加入配有搅拌和冷凝的三口瓶中；称取过氧化苯甲酰0.50g、甲基丙烯酸缩水甘油酯7.45g、苯乙烯19.86g、二丙烯酸乙二醇酯14.89g、甲苯22.34g、硅油4.96g(25℃，200cps，甲基硅油)，充分溶解、混匀后加入到三口瓶内，静止5min，开启搅拌，搅拌速度为540rpm，搅拌30min后，将体系升温到85℃，恒温反应8h；反应结束后，依次经过离心、热水洗、冷水洗、丙酮索氏提取、真空干燥处理，即得高外表面多孔树脂球P(GMA-St-EGDA)。
实施例4：高外表面多孔树脂球P(GMA-St-EGDA)的制备
称取含质量浓度为1.35％的明胶、0.3％的聚乙烯醇(醇解度85％，聚合度1000)和0.7％的氯化钠的水溶液300g，加入配有搅拌和冷凝的三口瓶中；称取过氧化苯甲酰0.56g、甲基丙烯酸缩水甘油酯6.77g、苯乙烯22.56g、二丙烯酸乙二醇酯15.23g、甲苯24.25g、硅油5.64g(25℃，100cps，乙基硅油)，充分溶解、混匀后加入到三口瓶内，静止5min，开启搅拌，搅拌速度为540rpm，搅拌30min后，将体系升温到80℃，恒温反应10h；反应结束后，依次经过离心、热水洗、冷水洗、丙酮索氏提取、真空干燥处理，即得高外表面多孔树脂球P(GMA-St-EGDA)。
实施例5：高外表面多孔树脂球P(GMA-St-EGDA)的制备
称取含质量浓度为1.55％的明胶、0.1％的聚乙烯醇(醇解度88％，聚合度1800)和0.6％的氯化钠的水溶液350g，加入配有搅拌和冷凝的三口瓶中；称取过氧化苯甲酰0.42g、甲基丙烯酸缩水甘油酯4.58g、苯乙烯13.75g、二丙烯酸乙二醇酯9.17g、甲苯18.33g、硅油3.75g(25℃，50cps，甲基硅油)，充分溶解、混匀后加入到三口瓶内，静止5min，开启搅拌，搅拌速度为540rpm，搅拌30min后，将体系升温到85℃，恒温反应8h；反应结束后，依次经过离心、热水洗、冷水洗、丙酮索氏提取、真空干燥处理，即得高外表面多孔树脂球P(GMA-St-EGDA)。
实施例6：高外表面多孔树脂球P(GMA-St-EGDA)的制备
称取含质量浓度为1.25％的明胶、0.3％的聚乙烯醇(醇解度85％，聚合度1750)和0.8％的氯化钠的水溶液200g，加入配有搅拌和冷凝的三口瓶中；称取过氧化苯甲酰0.38g、甲基丙烯酸缩水甘油酯5.34g、苯乙烯14.50g、二丙烯酸乙二醇酯10.69g、甲苯15.27g、硅油3.82g(25℃，100cps，乙基硅油)，充分溶解、混匀后加入到三口瓶内，静止5min，开启搅拌，搅拌速度为540rpm，搅拌30min后，将体系升温到80℃，恒温反应9h；反应结束后，依次经过离心、热水洗、冷水洗、丙酮索氏提取、真空干燥处理，即得高外表面多孔树脂球P(GMA-St-EGDA)。

Claims (3)

1.一种利用相分离体积收缩制备的高外表面多孔树脂球的制备方法，其特征在于：采用质量比1～1.5∶3～4∶2～3的甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA、苯乙烯St、二丙烯酸乙二醇酯EGDA三种单体共聚得到多孔微球材料P(GMA-St-EGDA)，表面呈现褶皱状，内部具有大胶粒堆砌而成的大孔，表面的大粗糙度使得树脂球具有高的外比表面积，且微球表面带有丰富的环氧官能团，可用于后续修饰和负载；
具体步骤如下：
步骤1：配置含质量浓度为1.25～1.75％的明胶、0.1～0.3％的聚乙烯醇和0.5～1.0％的氯化钠的水溶液作为水相；
步骤2：将过氧化苯甲酰、甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA、苯乙烯St、二丙烯酸乙二醇酯EGDA、甲苯、硅油按照质量比1∶10～15∶30～40∶20～30∶35～45∶5～10充分溶解、混匀，作为油相；
步骤3：将油相加入到水相中，静止5min，开启搅拌，搅拌速度为540rpm，其中油相与水相的质量比为1∶3～5；
步骤4：搅拌30min后，将体系升温到80～90℃，恒温反应6～10h；
步骤5：反应结束后，依次经过离心、热水洗、冷水洗、丙酮索氏提取、真空干燥处理，即得高外表面多孔树脂球P(GMA-St-EGDA)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述聚乙烯醇参数为醇解度介于80-88％，聚合度介于1000-2000。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述所述硅油为粘度在50～200间的甲基硅油、乙基硅油或甲基苯基硅油；条件为25℃,cps。
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