CN102796337A

CN102796337A - 一种吸附重金属离子的水凝胶材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102796337A
Application number: CN2012102221160A
Authority: CN
Inventors: 王静静
Original assignee: Yangcheng Institute of Technology
Current assignee: Jiangsu Hai Pu functional materials company limited
Priority date: 2012-06-27
Filing date: 2012-06-27
Publication date: 2012-11-28
Anticipated expiration: 2032-06-27
Also published as: CN102796337B

Abstract

本发明一种具有互穿聚合物网络结构的水凝胶重金属离子吸附材料及其制备方法，该材料是(1)丙烯酸类单体、丙烯酸类交联剂和自由基引发剂，和(2)乙烯醚(环氧)结构单体和阳离子引发剂，混合均匀后经一步紫外光引发丙烯酸类结构单体发生自由基聚合，引发乙烯醚(环氧)结构单体发生阳离子聚合，得到互穿聚合物网络。本发明的重金属离子吸附材料具有优异的力学性能和较高的重金属离子吸附量。

Description

一种吸附重金属离子的水凝胶材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种吸附重金属离子的水凝胶材料及其制备方法，属于环保技术领域。

背景技术

互穿聚合物网络(IPN)的概念首先由美国的Millar提出(Miller JR.Interpenetrating Polymer Networks Styrene-diving Benzene Copolymers withTwo and Three Interpenetrating Networks and Their Sulphonates.J Chem Soc，1960，26(3)：1311-1317)，用于描述由两种或多种网络相互贯穿形成的聚合物合金，每种聚合物网络通过化学键的方式各自形成独立的交联网络结构，而网络间不存在化学作用，只是通过聚合物分子链间的纠缠环联在一起。

按照制备方法，IPN材料可以分为顺序IPN和同步IPN。顺序互穿网络是先合成具有交联结构的聚合物网络I，然后把单体II和其交联剂、引发剂溶胀到网络I中，在I里面聚合成网络II。同步互穿网络是将两种单体和它们各自的交联剂混合成共有溶液，然后互不干扰地同时进行聚合反应。

互穿聚合物网络水凝胶可以实现对重金属离子的可控吸附与脱吸附。Kriger等(Kriger AA，Moyer BA，Aalexandratos SD.Synergistic complexation of metal ionswith bifunctional interpenetrating polymer networks[J].Reactive polym1994，24(1)：35-39.)制备了乙烯基吡啶/丙烯酸顺序IPN水凝胶，并证实了该顺序互穿网络水凝胶对重金属离子的吸附表现出明显的协同效应。Yamashita等(Yamashita K，Nishimura T，Nango M.Preparation of IPN-type stimuli-responsive heavy-metal-ionadsorbent gel[J].Polym Adv Technol，2003，14(3-5)：189-194.)采用顺序互穿网络的方法制备了聚(N-异丙基丙烯酰胺)/聚丙烯酸钠IPN水凝胶，研究了该IPN水凝胶对重金属离子的刺激-响应吸附行为，并采用热控制方法实现了IPN水凝胶对重金属离子的可控吸附。在低临界溶解温度(LSCT)以下，利用溶胀的IPN水凝胶可以快速吸附废水中的重金属离子；当温度高于LSCT时，吸附重金属离子后的溶胀IPN水凝胶会突然收缩，释放出水而不释放重金属离子。通过酸化处理IPN水凝胶几乎可以完全脱除重金属离子，实现IPN水凝胶吸附剂的回收。唐群委等(唐群委，孙慧，敖海勇.温度敏感聚丙烯酸盐/聚乙二醇互穿网络水凝胶的合成及重金属离子吸收[J].功能材料，2008，39(1)：86-90.)采用两步水溶液聚合法制备了温度敏感聚丙烯酸盐/聚乙二醇顺序IPN水凝胶吸附剂，研究了中和度、温度以及丙烯酸含量对吸附容量的影响。该IPN水凝胶对Ni²⁺、Cr³⁺及Cd²⁺的最高吸附量分别为102.337，49.38与33.408mg/g。Ghanshyam等(Ghanshyam S.Chauhan，SwatiMahajan.Use of novel hydrogels based on modified cellulosics and methacrylamidefor separation of metal ions from water systems[J].J Appl Polym Sci 2002，86(3)：667-671)制备了羟丙基纤维素/甲基丙烯酰胺IPN水凝胶，并研究了其对重金属离子的吸附行为。结果表明，该IPN水凝胶对重金属离子的吸附量与组分中甲基丙烯酰胺的含量无关，而是与金属离子的水化能和电荷密度密切相关，吸附量大小的顺序为Fe²⁺＞Cu²⁺》Cr⁶⁺。此外，Jin(Jin L，Bai R.Mechanisms of leadadsorption on chitosan/PVA hydrogel beads[J].Langmuir，2002，18(25)：9765-9770.)和Tang(Tang Q，Wu J，Sun H，et al.Synthesis ofpolyacrylate/poly(ethylene glycol)hydrogel and its absorption properties for heavymetal ions and dye[J].Polym Compos，2009，30(8)：1183-1189.)等也采用类似的方法制备了顺序互穿网络水凝胶吸附剂，并实现了对重金属离子的可控吸附。上述顺序互穿聚合物网络经历两步聚合网络形成过程，制备工艺复杂。

与通常的共聚水凝胶重金属离子吸附材料相比，本发明的水凝胶材料由两个聚合物网络组成，具有力学强度好，吸附容量高等优点。此外，现有的制备IPN水凝胶重金属离子吸附材料的方法大都是采用顺序互穿的方式，本发明是通过同步IPN的方式来制备水凝胶材料，这种制备方法具有省时，节能，便利，环保等优点。

发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种吸附重金属离子的水凝胶材料及其制备方法。该方法具有省时，节能，便利，环保等优点。而且该水凝胶材料具有力学强度好，吸附容量高等优点。

技术方案：本发明的水凝胶重金属离子吸附材料是(1)丙烯酸类单体、丙烯酸类交联剂和自由基引发剂，和(2)乙烯醚(环氧)结构单体和阳离子引发剂，混合均匀后经一步紫外光引发聚合而成的一种具有互穿聚合物网络结构的水凝胶材料。

其中丙烯酸类单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-2-羟基异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N’-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种。丙烯酸酯类交联剂是乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺中的一种。乙烯醚(环氧)结构单体是二乙烯醚、1，4-丁二醇乙烯醚、乙二醇二乙烯醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、3，4-环氧环己基甲酸-3，4-环氧环己基甲酯、己二酸双(3，4-环氧环己基甲酯)中的一种。自由基引发剂是羰基化合物、偶氮化合物、过氧化合物的一种。阳离子引发剂是重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮、三芳基硅氧醚中的一种。

制备水凝胶重金属离子吸附材料的方法是将丙烯酸类单体、丙烯酸类交联剂和自由基引发剂，和乙烯醚(环氧)结构单体、阳离子引发剂溶解在溶剂中混合均匀后，注入模具，经一步紫外光辐照固化5分钟-1小时，将所得材料在溶剂中浸泡抽提，去除未反应单体，得到水凝胶重金属离子材料。

有益效果：本发明与现有技术相比，具有如下优点：

(1)本发明的水凝胶重金属离子吸附材料是由两个聚合物网络互穿而成，一个聚合物网络是由丙烯酸类结构单体自由基聚合而成，另一个聚合物网络是由乙烯醚(环氧)结构单体阳离子聚合而成。

(2)本发明的水凝胶重金属离子吸附材料是通过紫外光引发单体混合物一次性固化成型，该方法具有省时，节能，便利，环保等优点。

(3)通过一次性固化成型方法制备的水凝胶重金属离子吸附材料具有较高的力学性能和吸附容量。

具体实施方式

将丙烯酸类单体、丙烯酸类交联剂和自由基引发剂，和乙烯醚(环氧)结构单体、阳离子引发剂溶解在溶剂中混合均匀后，注入模具，经一步紫外光辐照固化15分钟-3小时，将所得材料在溶剂中浸泡抽提，去除未反应单体，得到水凝胶重金属离子吸附材料。

其中丙烯酸类单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-2-羟基异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N’-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种。丙烯酸类交联剂是乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺中的一种。乙烯醚(环氧)结构单体是二乙烯醚、1，4-丁二醇乙烯醚、乙二醇二乙烯醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、3，4-环氧环己基甲酸-3，4-环氧环己基甲酯、己二酸双(3，4-环氧环己基甲酯)中的一种。自由基引发剂是羰基化合物、偶氮化合物、过氧化合物的一种。阳离子引发剂是重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮、三芳基硅氧醚中的一种。

实施例1

将2.5g的N-羟甲基丙烯酰胺，2.5g的二乙二醇二乙烯基醚，0.125g的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，0.025g Darocur-1173和0.025g的4，4’-二甲基-二苯基碘鎓六氟磷酸盐溶于2g无水乙醇中，磁力搅拌，混合均匀，注入聚丙烯模具之中，用紫外光固化。所得的水凝胶材料的拉伸强度为1.55MPa。将该水凝胶材料浸泡在0.005mol/L的Cu²⁺溶液中，在pH为5的条件下，该水凝胶材料对Cu²⁺的吸附量为0.38mmol/g。

实施例2

将1.0g的N-羟甲基丙烯酰胺，4.0g的二乙二醇二乙烯基醚，0.05g的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，0.025g Darocur-1173和0.025g的4，4’-二甲基-二苯基碘鎓六氟磷酸盐溶于2g无水乙醇中，磁力搅拌，混合均匀，注入聚丙烯模具之中，用紫外光固化。所得的水凝胶材料的拉伸强度为2.2MPa。将该水凝胶材料浸泡在0.005mol/L的Cu²⁺溶液中，在pH为5的条件下，该水凝胶材料对Cu²⁺的吸附量为0.43mmol/g。

实施例3

将0.5g的N-羟甲基丙烯酰胺，4.5g的二乙二醇二乙烯基醚，0.025g的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，0.025g Darocur-1173和0.025g的4，4’-二甲基-二苯基碘鎓六氟磷酸盐溶于2g无水乙醇中，磁力搅拌，混合均匀，注入聚丙烯模具之中，用紫外光固化。所得的水凝胶材料的拉伸强度为2.35MPa。将该水凝胶材料浸泡在0.005mol/L的Cu²⁺溶液中，在pH为5的条件下，该水凝胶材料对Cu²⁺的吸附量为0.46mmol/g。

实施例4

将2.5g的甲基丙烯酸羟乙酯，2.5g的1，4-丁二醇乙烯醚，0.125g的乙二醇二甲基丙烯酸酯，0.025g Darocur-1173和0.025g的4，4’-二甲基-二苯基碘鎓六氟磷酸盐溶于1g无水乙醇中，磁力搅拌，混合均匀，注入聚丙烯模具之中，用紫外光固化。所得的水凝胶材料的拉伸强度为2.85MPa。将该水凝胶材料浸泡在0.005mol/L的Cu²⁺溶液中，在pH为5的条件下，该水凝胶材料对Cu²⁺的吸附量为0.40mmol/g。

实施例5

将4.0g的甲基丙烯酸羟乙酯，1.0g的1，4-丁二醇乙烯醚，0.2g的乙二醇二甲基丙烯酸酯，0.025g Darocur-1173和0.025g的4，4’-二甲基-二苯基碘鎓六氟磷酸盐溶于1g无水乙醇中，磁力搅拌，混合均匀，注入聚丙烯模具之中，用紫外光固化。所得的水凝胶材料的拉伸强度为3.1MPa。将该水凝胶材料浸泡在0.005mol/L的Gu²⁺溶液中，在pH为5的条件下，该水凝胶材料对Cu²⁺的吸附量为0.33mmol/g。

Claims

1.一种用于吸附重金属离子的水凝胶材料，其特征在于该材料是1)丙烯酸类单体、丙烯酸类交联剂和自由基引发剂，和2)乙烯醚结构单体(或环氧结构单体)和阳离子引发剂，经一步紫外光引发聚合而成的互穿网络水凝胶。其中，丙烯酸类单体占10％～90％，丙烯酸酯类交联剂占0.5％～5％，自由基引发剂占0.1％～5％；乙烯醚结构单体(或环氧结构单体)占10％～90％，阳离子引发剂占0.1％～5％。

2.根据权利要求1所述的一种用于吸附重金属离子的水凝胶材料，其特征在于所述的丙烯酸类单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-2-羟基异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N’-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种用于吸附重金属离子的水凝胶材料，其特征在于所述的丙烯酸类交联剂是乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种用于吸附重金属离子的水凝胶材料，其特征在于所述的乙烯醚(环氧)结构单体是二乙烯醚、1，4-丁二醇乙烯醚、乙二醇二乙烯醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、3，4-环氧环己基甲酸-3，4-环氧环己基甲酯、己二酸双(3，4-环氧环己基甲酯)中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种用于吸附重金属离子的水凝胶材料，其特征在于所述的自由基引发剂是羰基化合物、偶氮化合物、过氧化合物的一种。

6.根据权利要求1所述的一种用于吸附重金属离子的水凝胶材料，其特征在于所述的阳离子引发剂是重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮、三芳基硅氧醚中的一种。

7.根据权利要求1所述的一种水凝胶重金属离子吸附材料的制备方法，其特征在于将丙烯酸类单体、丙烯酸类交联剂和自由基引发剂，和乙烯醚(环氧)结构单体和阳离子引发剂溶解在溶剂中混合均匀后，注入模具，经一步紫外光辐照固化5分钟-1小时，将所得材料在溶剂中浸泡抽提，去除未反应单体，得到水凝胶重金属离子吸附材料。