CN113600154A - 一种3d网络结构纤维素基水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种3D网络结构纤维素基水凝胶的制备方法，包括以下步骤：S1，羧甲基纤维素纳米纤维CM‑CNFs的制备：将定量滤纸分散于水中，依次加入2,2,6,6‑四甲基哌啶氧化物，溴化钠和次氯酸钠进行氧化反应；S2，碳量子点CDs的制备；S3，碳量子点修饰的羧甲基化纤维素纳米纤维CM‑CNFs‑CDs的制备：将CM‑CNFs与CDs进行酰胺化反应；S4，3D网络结构纤维素基水凝胶的制备：将丙烯酸和NaOH进行中和反应，加入CM‑CNFs‑CDs，烯丙基硫脲，交联剂和引发剂，氮气条件下进行反应，得到透明状水凝胶时反应结束。本发明的3D网络结构纤维素基水凝胶能够有效吸附分离污水中的Hg2+。
Description
技术领域
本发明涉及一种3D网络结构纤维素基水凝胶及其制备方法和应用，尤其涉及其在吸附Hg2+中的应用。
背景技术
水体重金属污染对人类健康和环境构成严重威胁，多年来已成为世界性的重大问题。工业废水中含有大量的重金属离子，其中Hg2+是最具毒性的重金属离子之一，其具有高生物蓄积性，可与蛋白质链的半胱氨酸结合，形成强大的Hg-S键，对中枢神经和心血管系统、肾脏、骨骼等造成不可逆转的损害，因此从废水中去除Hg2+变得至关重要。传统的去除废水中重金属离子的方法通常包括化学沉淀法、电化学处理法、膜分离法和吸附法。在这些技术中，吸附法因其效率高、操作简单、成本低且易于再生而成为最通用、最广泛的方法。然而，传统吸附材料，如二氧化硅、活性炭、金属氧化物、聚合物树脂等具有孔径狭窄、活性位点较少、热稳定性差等缺点，导致了传统吸附材料吸附能力低，效率差等问题，使其在实际应用中存在局限性。因此，开发具有高吸附能力的新材料对去除水环境中的染料和重金属离子都具有重要意义。水凝胶因比表面积大、金属离子配位基团密度高、可循环利用等优点，在水体重金属清除方面具有广阔的应用前景。基于此，本发明将设计一种新型纤维素基高分子水凝胶，将其作为Hg2+定向吸附剂，以期为污水中Hg2+的高效分离提供新的方法。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种3D网络结构纤维素基水凝胶及其制备方法及其在吸附Hg2+中的应用，比如吸附分离污水中的Hg2+。能够用于Hg2+的吸附和分离，具有吸附分离效率高、机械性能好、操作简单、成本低等优点。
本发明提供一种3D网络结构纤维素基水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，羧甲基纤维素纳米纤维CM-CNFs的制备：将定量滤纸分散于水中，依次加入2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，溴化钠和次氯酸钠进行氧化反应，得到羧甲基纤维素纳米纤维CM-CNFs；
步骤2，碳量子点CDs的制备；
步骤3，碳量子点修饰的羧甲基化纤维素纳米纤维CM-CNFs-CDs的制备：将步骤1制备的羧甲基纤维素纳米纤维与步骤2制备的碳量子点CDs进行酰胺化反应，制备得到碳量子点修饰的羧甲基化纤维素纳米纤维CM-CNFs-CDs；
步骤4，3D网络结构纤维素基水凝胶的制备：将丙烯酸和NaOH于冰浴条件下进行中和反应，加入步骤3制备的碳量子点修饰的羧甲基化纤维素纳米纤维CM-CNFs-CDs，然后加入烯丙基硫脲，交联剂和引发剂，氮气条件下进行反应，得到透明状水凝胶时反应结束，得到3D网络结构纤维素基水凝胶。
作为优选，步骤1中，所述反应时的pH为10.0-10.2。
作为优选，步骤2中，所述碳量子点CDs的制备方法具体为：将碳源和硫脲溶于水中进行水热反应，得到碳量子点CDs。
作为优选，步骤2中，所述水热反应条件为：160℃反应8h。
作为优选，步骤3中，所述碳量子点修饰的羧甲基化纤维素纳米纤维CM-CNFs-CDs的制备方法包括：将步骤1中的羧甲基纤维素纳米纤维CM-CNFs溶于水，加入缓冲溶液，依次加入1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐，N-羟基琥珀酰亚胺，和步骤2中合成的CDs，避光反应，得到碳量子点修饰的羧甲基化纤维素纳米纤维CM-CNFs-CDs。
避光反应时间可以选择为24h，在此时间时，酰胺化反应比较完全。
作为优选，步骤4中，所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
作为优选，步骤4中，所述引发剂为过硫酸铵。
作为优选，步骤4中，反应时还加入四甲基乙二胺。
作为优选，步骤4中，所述反应时的具体条件为：70℃反应10-12h。
本发明提供一种3D网络结构纤维素基水凝胶，是应用上述的方法制备得到的。
本发明提供上述的3D网络结构纤维素基水凝胶在吸附汞离子中的应用。
本发明的3D网络结构纤维素基水凝胶能够有效吸附分离污水中的Hg2+。3D网络结构纤维素基水凝胶CH对Hg2+的吸附量在556.75-776.5 mg/g之间。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为实施例1所制得的水凝胶的扫描电镜图。
图2为实施例1所制得的CDs红外谱图。
图3为实施例1中的纤维素，CM-CNFs，CM-CNFs-CDs的红外图谱。
图4为不同实施例制备的水凝胶应力-应变曲线。
图5为不同实施例制备的水凝胶杨氏模量。
具体实施方式
以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均购自常规生化试剂公司。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，结果取平均值。
一、本发明的一种3D网络结构纤维素基水凝胶的制备方法（在范围值可得到水凝胶）步骤如下：
步骤1、羧甲基纤维素纳米纤维（CM-CNFs）的制备：
将2-5g灰分在0.01%的定量滤纸比如无灰滤纸分散于200-500ml超纯水中，依次加入0.03-0.07g 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO），0.4-1.0g 溴化钠，搅拌30min（至完全溶解），再缓慢滴加12-30ml 次氯酸钠，同时用氢氧化钠（0.5M）调节pH至10.0-10.2之间，待没有氢氧化钠消耗的时候停止反应，离心（7000-10000r/min,5min），用透析袋（3500Da）在超纯水中透析至pH不再变化，以去除过量的氢氧化钠。将透析后的CM-CNFs冷冻干燥，最后过筛（100-200目）干燥保存。
TEMPO的作用是选择性氧化纤维素上的伯羟基；溴化物利用其Br-与次氯酸钠反应可以转变为次溴酸钠，它比次氯酸钠有更强的氧化性，反应体系控制pH的原因是保证次溴酸钠的稳定性。
步骤2、碳量子点（CDs）的制备：
将碳源（比如柠檬酸或柠檬酸铵，优选使用2.1g 柠檬酸），2.3g 硫脲溶于50ml超纯水，待完全溶解后倒入聚四氟乙烯高压反应釜中，160℃反应8h，反应结束后，离心（7000r/min,5min），过滤（中速定量滤纸），用透析袋（500-1000Da）在超纯水中透析48-72h，再冷冻干燥24h，得到碳量子点CDs，4-8℃保存备用。
步骤3、碳量子点修饰的羧甲基化纤维素纳米纤维（CM-CNFs-CDs）的制备（CM-CNFs上的羧基与CDs的氨基进行酰胺化反应）：
称取0.2g 步骤1中合成的CM-CNFs，将其溶于20ml去离子水超声80-100 min，加入5ml（1M）醋酸/醋酸钠缓冲溶液（缓冲溶液的pH=5.2）搅拌20-30min，依次加入0.38 g 1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐（EDC），0.18g N-羟基琥珀酰亚胺（NHS），20 mg 步骤2中合成的CDs，避光搅拌24h（该反应溶液始终是澄清透明，不会产生沉淀），用透析袋（分子量：8000-14000Da）避光透析3天，4℃保存备用。（EDC和NHS是酰胺化反应的常用催化剂，没有在红外谱图中标出）。
步骤4、3D网络结构纤维素基水凝胶(CH)的制备：
取2.5g 丙烯酸（AA）和6.2-9.5 ml NaOH（2.5M）在冰浴中进行中和反应，加入步骤3制备的CM-CNFs-CDs 0.1-2.0 ml，超声10min使混合均匀，然后加0.12-0.24 g 烯丙基硫脲（ATU）、0.04-0.045 g N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA），氮气吹扫30min，再将0.06-0.08 g过硫酸铵（APS）（使用时，将其溶于0.2ml去离子水中，不能提前溶于去离子水，防止分解）滴加到混合液中，为了加快反应速率，可以加入四甲基乙二胺（TEMED）20-50ul，搅拌均匀后70℃反应10-12h至得到透明状水凝胶时反应结束，将水凝胶浸泡在超纯水中2天去除未反应的物质。
在丙烯酸中加入NaOH进行中和反应，是为了控制反应速度。按照配制中和度为30-80%的丙烯酸溶液来调节AA和NaOH之间的用量。AA中和度是控制凝胶速度的关键，中和度越小将会导致反应过程中会放出大量的热，凝胶过程不易控制；中和度过大将会导致AA反应活性降低，不利于凝胶反应的进行。
烯丙基硫脲（ATU）为功能单体，为该水凝胶吸附剂提供吸附位点。
氮气吹扫30 min的目的是除去反应体系中的氧气。
N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）的作用是交联剂。
过硫酸钠的作用是作为引发剂，其过氧基受热后生成相应的自由基，从而引发单体聚合。
将过硫酸铵溶于去离子水中的作用是稀释过硫酸铵浓度，避免发生爆聚。
加入四甲基乙二胺的作用是加快反应速率，如果不加入四甲基乙二胺，也能生成水凝胶，反应时间为24h。
二、步骤一制备的3D网络结构纤维素基水凝胶CH对Hg2+溶液中Hg2+的吸附：
称取10mg的CH于200ml锥形瓶中，加入100ml 浓度为100 ppm的Hg(NO3)2溶液，密封置于150rpm摇床上，25℃振荡10h后，采用ICP-OES测定Hg2+的吸附量。3D网络结构纤维素基水凝胶CH对Hg2+的吸附量在556.75-776.5 mg/g之间。
实施例1
一、本发明的一种3D网络结构纤维素基水凝胶的制备方法步骤如下：
步骤1、羧甲基纤维素纳米纤维（CM-CNFs）的制备：
将2.5g无灰滤纸分散于250ml超纯水中，依次加入0.03g 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO），0.5g 溴化钠，搅拌30min，再缓慢滴加15ml 次氯酸钠，同时用氢氧化钠（0.5M）调节pH至10.0-10.2之间，待没有氢氧化钠消耗的时候停止反应，离心（7000r/min,5min），用透析袋（3500Da）在超纯水中透析至pH不再变化。将透析后的CNFs-COONa冷冻干燥，最后过100目筛干燥保存。
步骤2、碳量子点（CDs）的制备：
将2.1g柠檬酸，2.3g硫脲溶于50ml超纯水，待完全溶解后倒入聚四氟乙烯高压反应釜中，160℃反应8h，反应结束后，离心（7000r/min,5min），过滤（中速定量滤纸），用透析袋（1000Da）在超纯水中透析48h，再冷冻干燥24h，最后4℃保存备用。
步骤3、碳点修饰的羧甲基化纤维素纳米纤维（CM-CNFs-CDs）的制备：
称取0.2g 步骤1中合成的CM-CNFs，将其溶于20ml水超声80min，加入5ml（1M）醋酸/醋酸钠缓冲溶液（pH=5.2）搅拌20min，依次加入0.38 g EDC，0.18g NHS，20 mg 步骤2中合成的CDs，避光搅拌24h，用透析袋（分子量：8000-14000Da）避光透析3天，4℃保存备用。
步骤4、3D网络结构纤维素基水凝胶(CH-1)的制备：
取2.5g AA和8.8 ml NaOH（2.5M）在冰浴中进行中和反应，再加入步骤3制备的CM-CNFs-CDs 0.3ml，超声10min使混合均匀，再加0.16g ATU、0.045g MBA，氮气吹扫30min，再将0.08g APS（使用时，将其溶于0.2ml去离子水中，不能提前溶于去离子水，防止分解）滴加到混合液中，加入TEMED 50ul，搅拌均匀后70℃反应10h，得到透明状水凝胶时反应结束，将水凝胶浸泡在超纯水中2天去除未反应的物质，取出后得到3D网络结构纤维素基水凝胶(CH-1)。
二、步骤一制备的3D网络结构纤维素基水凝胶CH-1对Hg2+溶液中Hg2+的吸附：
称取10mg的CH-1于200ml锥形瓶中，加入100ml 浓度为100 ppm的Hg(NO3)2溶液，密封置于150rpm摇床上，25℃振荡10h后，采用ICP-OES测定Hg2+的吸附量。3D网络结构纤维素基水凝胶CH-1对Hg2+的吸附量达776.5 mg/g。
图1为实施例1所制得的水凝胶的扫描电镜图。
图2为实施例1所制得的CDs红外谱图。其中，3429 cm-1和3180 cm-1分别是O-H，N-H的伸缩振动峰。1604 cm-1为C=O的弯曲振动峰，1402 cm-1为 C-N的弯曲振动峰。C-O的弯曲振动峰则在1189 cm-1处。C=S和C-S的伸缩振动峰则出现在1082 cm-1和862 cm-1处。从FT-IR分析可知N,S原子已经成功掺杂到CDs结构中。
图3为实施例1中的纤维素，CM-CNFs，CM-CNFs-CDs的红外图谱。从该图可以看到：3363 cm-1，2915 cm-1，1435 cm-1，1163 cm-1，1049 cm-1和898 cm-1均是典型的纤维素峰。相比于纤维素的出峰位置，CM-CNFs在1610 cm-1处出现了-COONa的C=O峰；与CM-CNFs相比，CM-CNFs-CDs在1656 cm-1处出现了-CO-NH-的C=O峰，这证明CDs成功接枝到CM-CNFs上（CM-CNFs上的羧基与CDs的氨基进行酰胺化反应，合成的CM-CNFs-CDs经FT-IR表征，存在酰胺键的峰，证明接枝成功）。
实施例2
一、本实施例的3D网络结构纤维素基水凝胶CH-2的制备方法为：
本实施例与实施例1步骤一的不同之处在于：ATU的添加量为0.12g。其余参数与步骤均与实施例1步骤一相同。
二、步骤一制备的3D网络结构纤维素基水凝胶CH-2对Hg2+溶液中Hg2+的吸附：
称取10mg的CH-2于200ml锥形瓶中，加入100ml 浓度为100 ppm的Hg(NO3)2溶液，密封置于150rpm摇床上，25℃振荡10h后，采用ICP-OES测定Hg2+的吸附量。3D网络结构纤维素基水凝胶CH-2对Hg2+的吸附量达577.56 mg/g。
实施例3
一、本实施例的3D网络结构纤维素基水凝胶CH-3的制备方法为：
本实施例与实施例1步骤一的不同之处在于：ATU的添加量为0.20g。其余参数与步骤均与实施例1步骤一相同。
二、步骤一制备的3D网络结构纤维素基水凝胶CH-3对Hg2+溶液中Hg2+的吸附：
称取10mg的CH-3于200ml锥形瓶中，加入100ml 浓度为100 ppm的Hg(NO3)2溶液，密封置于150rpm摇床上，25℃振荡10h后，采用ICP-OES测定Hg2+的吸附量。3D网络结构纤维素基水凝胶CH-3对Hg2+的吸附量达558.32 mg/g。
实施例4
一、本实施例的3D网络结构纤维素基水凝胶CH-4的制备方法为：
本实施例与实施例1步骤一的不同之处在于：ATU的添加量为0.24g。其余参数与步骤均与实施例1步骤一相同。
二、步骤一制备的3D网络结构纤维素基水凝胶CH-4对Hg2+溶液中Hg2+的吸附：
称取10mg的CH-4于200ml锥形瓶中，加入100ml 浓度为100 ppm的Hg(NO3)2溶液，密封置于150rpm摇床上，25℃振荡10h后，采用ICP-OES测定Hg2+的吸附量。3D网络结构纤维素基水凝胶CH-4对Hg2+的吸附量达556.75 mg/g。
实施例5
一、本实施例的3D网络结构纤维素基水凝胶CH-5的制备方法为：
本实施例与实施例1步骤一的不同之处在于：CM-CNFs-CDs的添加量为0.1 ml。其余参数与步骤均与实施例1步骤一相同。
二、步骤一制备的3D网络结构纤维素基水凝胶CH-5对Hg2+溶液中Hg2+的吸附：
称取10mg的CH-5于200ml锥形瓶中，加入100ml 浓度为100 ppm的Hg(NO3)2溶液，密封置于150rpm摇床上，25℃振荡10h后，采用ICP-OES测定Hg2+的吸附量。3D网络结构纤维素基水凝胶CH-5对Hg2+的吸附量达731.0 mg/g。
实施例6
一、本实施例的3D网络结构纤维素基水凝胶CH-6的制备方法为：
本实施例与实施例1步骤一的不同之处在于：CM-CNFs-CDs的添加量为0.5 ml。其余参数与步骤均与实施例1步骤一相同。
二、步骤一制备的3D网络结构纤维素基水凝胶CH-6对Hg2+溶液中Hg2+的吸附：
称取10mg的CH-6于200ml锥形瓶中，加入100ml 浓度为100 ppm的Hg(NO3)2溶液，密封置于150rpm摇床上，25℃振荡10h后，采用ICP-OES测定Hg2+的吸附量。3D网络结构纤维素基水凝胶CH-6对Hg2+的吸附量达755.47 mg/g。
实施例7
一、本实施例的3D网络结构纤维素基水凝胶CH-7的制备方法为：
本实施例与实施例1步骤一的不同之处在于：CM-CNFs-CDs的添加量为1.0 ml。其余参数与步骤均与实施例1步骤一相同。
二、步骤一制备的3D网络结构纤维素基水凝胶CH-7对Hg2+溶液中Hg2+的吸附：
称取10mg的CH-7于200ml锥形瓶中，加入100ml 浓度为100 ppm的Hg(NO3)2溶液，密封置于150rpm摇床上，25℃振荡10h后，采用ICP-OES测定Hg2+的吸附量。3D网络结构纤维素基水凝胶CH-7对Hg2+的吸附量达620.2 mg/g。
实施例8
一、本实施例的3D网络结构纤维素基水凝胶CH-8的制备方法为：
本实施例与实施例1步骤一的不同之处在于：CM-CNFs-CDs的添加量为1.5 ml。其余参数与步骤均与实施例1步骤一相同。
二、步骤一制备的3D网络结构纤维素基水凝胶CH-8对Hg2+溶液中Hg2+的吸附：
称取10mg的CH-8于200ml锥形瓶中，加入100ml 浓度为100 ppm的Hg(NO3)2溶液，密封置于150rpm摇床上，25℃振荡10h后，采用ICP-OES测定Hg2+的吸附量。3D网络结构纤维素基水凝胶CH-8对Hg2+的吸附量达612.0 mg/g。
实施例9
一、本实施例的3D网络结构纤维素基水凝胶CH-9的制备方法为：
本实施例与实施例1步骤一的不同之处在于：CM-CNFs-CDs的添加量为2.0 ml。其余参数与步骤均与实施例1步骤一相同。
二、步骤一制备的3D网络结构纤维素基水凝胶CH-9对Hg2+溶液中Hg2+的吸附：
称取10mg的CH-9于200ml锥形瓶中，加入100ml 浓度为100 ppm的Hg(NO3)2溶液，密封置于150rpm摇床上，25℃振荡10h后，采用ICP-OES测定Hg2+的吸附量。3D网络结构纤维素基水凝胶CH-9对Hg2+的吸附量达602.2 mg/g。
本发明对不同实施例制备的水凝胶进行了机械性能测试，测试结果见图4和图5。
图4为不同实施例制备的水凝胶应力-应变曲线。
图5为不同实施例制备的水凝胶杨氏模量。
从图4可以看出：不同实施例制备的水凝胶，其应变能达到3MPa。图5可以看出，实施例1制备的水凝胶杨氏模量最高。
实施例10
本发明的一种3D网络结构纤维素基水凝胶的制备方法步骤如下：
步骤1、羧甲基纤维素纳米纤维（CM-CNFs）的制备：
将5g无灰滤纸分散于500ml超纯水中，依次加入0.07g 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO），1.0g 溴化钠，搅拌30min，再缓慢滴加30ml 次氯酸钠，同时用氢氧化钠（0.5M）调节pH至10.0-10.2之间，待没有氢氧化钠消耗的时候停止反应，离心（10000r/min,5min），用透析袋（3500Da）在超纯水中透析至pH不再变化。将透析后的CNFs-COONa冷冻干燥，最后过100目筛干燥保存。
步骤2、碳量子点（CDs）的制备：
将2.1g柠檬酸，2.3g硫脲溶于50ml超纯水，待完全溶解后倒入聚四氟乙烯高压反应釜中，160℃反应8h，反应结束后，离心（7000r/min,5min），过滤（中速定量滤纸），用透析袋（500Da）在超纯水中透析48h，再冷冻干燥24h，最后4℃保存备用。
步骤3、碳点修饰的羧甲基化纤维素纳米纤维（CM-CNFs-CDs）的制备：
称取0.2g 步骤1中合成的CM-CNFs，将其溶于20ml水超声100min，加入5ml（1M）醋酸/醋酸钠缓冲溶液（pH=5.2）搅拌30min，依次加入0.38 g EDC，0.18g NHS，20 mg 步骤2中合成的CDs，避光搅拌24h，用透析袋（分子量：8000-14000Da）避光透析3天，4℃保存备用。
步骤4、3D网络结构纤维素基水凝胶(CH-10)的制备：
取2.5g AA和9.5 ml NaOH（2.5M）在冰浴中进行中和反应，再加入步骤3制备的CM-CNFs-CDs 2.0ml，超声10min使混合均匀，再加0.24 g ATU、0.04 g MBA，氮气吹扫30min，再将0.08 g APS（使用时，将其溶于0.2ml去离子水中，不能提前溶于去离子水，防止分解）滴加到混合液中，搅拌均匀后70℃反应24h，得到透明状水凝胶时反应结束，将水凝胶浸泡在超纯水中2天去除未反应的物质，取出后得到3D网络结构纤维素基水凝胶(CH-10)。
实施例11
本发明的一种3D网络结构纤维素基水凝胶的制备方法步骤如下：
步骤1、羧甲基纤维素纳米纤维（CM-CNFs）的制备：
将2g无灰滤纸分散于200ml超纯水中，依次加入0.03g 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO），0.4g 溴化钠，搅拌30min，再缓慢滴加12ml 次氯酸钠，同时用氢氧化钠（0.5M）调节pH至10.0-10.2之间，待没有氢氧化钠消耗的时候停止反应，离心（7000r/min,5min），用透析袋（3500Da）在超纯水中透析至pH不再变化。将透析后的CNFs-COONa冷冻干燥，最后过200目筛干燥保存。
步骤2、碳量子点（CDs）的制备：
将2.1g柠檬酸，2.3g硫脲溶于50ml超纯水，待完全溶解后倒入聚四氟乙烯高压反应釜中，160℃反应8h，反应结束后，离心（7000r/min,5min），过滤（中速定量滤纸），用透析袋（500Da）在超纯水中透析48h，再冷冻干燥24h，最后4℃保存备用。
步骤3、碳点修饰的羧甲基化纤维素纳米纤维（CM-CNFs-CDs）的制备：
称取0.2g 步骤1中合成的CM-CNFs，将其溶于20ml水超声100min，加入5ml（1M）醋酸/醋酸钠缓冲溶液（pH=5.2）搅拌20min，依次加入0.38 g EDC，0.18g NHS，20 mg 步骤2中合成的CDs，避光搅拌24h，用透析袋（分子量：8000-14000Da）避光透析3天，4℃保存备用。
步骤4、3D网络结构纤维素基水凝胶(CH-11)的制备：
取2.5g AA和6.2 ml NaOH（2.5M）在冰浴中进行中和反应，再加入步骤3制备的CM-CNFs-CDs 0.1ml，超声10min使混合均匀，再加0.12 g ATU、0.04 g MBA，氮气吹扫30min，再将0.06 g APS（使用时，将其溶于0.2ml去离子水中，不能提前溶于去离子水，防止分解）滴加到混合液中，加入四甲基乙二胺（TEMED）20ul，搅拌均匀后70℃反应10h，得到透明状水凝胶时反应结束，将水凝胶浸泡在超纯水中2天去除未反应的物质，取出后得到3D网络结构纤维素基水凝胶(CH-11)。
对比例
一、本发明的一种3D网络结构纤维素基水凝胶的制备方法步骤如下：
步骤1、羧甲基纤维素纳米纤维（CM-CNFs）的制备：
将2.5g无灰滤纸分散于250ml超纯水中，依次加入0.03g 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO），0.5g 溴化钠，搅拌30min，再缓慢滴加15ml 次氯酸钠，同时用氢氧化钠（0.5M）调节pH至10.0-10.2之间，待没有氢氧化钠消耗的时候停止反应，离心（7000r/min,5min），用透析袋（3500Da）在超纯水中透析至pH不再变化。将透析后的CNFs-COONa冷冻干燥，最后过100目筛干燥保存。
步骤2、3D网络结构纤维素基水凝胶(CH-12)的制备：
取2.5g AA和8.8 ml NaOH（2.5M）在冰浴中进行中和反应，再加入步骤1制备的CM-CNFs 1.0 ml，超声10min使混合均匀，再加0.16 g ATU、0.045 g MBA，氮气吹扫30min，再将0.08 g APS（使用时，将其溶于0.2ml去离子水中，不能提前溶于去离子水，防止分解）滴加到混合液中，加入四甲基乙二胺（TEMED）50ul，搅拌均匀后70℃反应10h，将水凝胶浸泡在超纯水中2天去除未反应的物质，取出后得到3D网络结构纤维素基水凝胶(CH-12)。
二、步骤一制备的3D网络结构纤维素基水凝胶CH-12对Hg2+溶液中Hg2+的吸附：
称取10mg的CH-12于200ml锥形瓶中，加入100ml 浓度为100 ppm的Hg(NO3)2溶液，密封置于150rpm摇床上，25℃振荡10h后，采用ICP-OES测定Hg2+的吸附量。3D网络结构纤维素基水凝胶CH-12对Hg2+的吸附量达520.17 mg/g。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种3D网络结构纤维素基水凝胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1，羧甲基纤维素纳米纤维CM-CNFs的制备：将定量滤纸分散于水中，依次加入2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，溴化钠和次氯酸钠进行氧化反应，得到羧甲基纤维素纳米纤维CM-CNFs；
步骤2，碳量子点CDs的制备；
步骤3，碳量子点修饰的羧甲基化纤维素纳米纤维CM-CNFs-CDs的制备：将步骤1制备的羧甲基纤维素纳米纤维与步骤2制备的碳量子点CDs进行酰胺化反应，制备得到碳量子点修饰的羧甲基化纤维素纳米纤维CM-CNFs-CDs；
步骤4，3D网络结构纤维素基水凝胶的制备：将丙烯酸和NaOH于冰浴条件下进行中和反应，加入步骤3制备的碳量子点修饰的羧甲基化纤维素纳米纤维CM-CNFs-CDs，然后加入烯丙基硫脲，交联剂和引发剂，氮气条件下进行反应，得到透明状水凝胶时反应结束，得到3D网络结构纤维素基水凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种3D网络结构纤维素基水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述反应时的pH为10.0-10.2。
3.根据权利要求1所述的一种3D网络结构纤维素基水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述碳量子点CDs的制备方法具体为：将碳源和硫脲溶于水中进行水热反应，得到碳量子点CDs；
作为优选，所述水热反应条件为：160℃反应8h。
4.根据权利要求1所述的一种3D网络结构纤维素基水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述碳量子点修饰的羧甲基化纤维素纳米纤维CM-CNFs-CDs的制备方法包括：将步骤1中的羧甲基纤维素纳米纤维CM-CNFs溶于水，加入缓冲溶液，依次加入1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐，N-羟基琥珀酰亚胺，和步骤2中合成的CDs，避光反应，得到碳量子点修饰的羧甲基化纤维素纳米纤维CM-CNFs-CDs。
5.根据权利要求1所述的一种3D网络结构纤维素基水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤4中，所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
6.根据权利要求1所述的一种3D网络结构生物纤维素基水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤4中，所述引发剂为过硫酸铵。
7.根据权利要求1所述的一种3D网络结构纤维素基水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤4中，反应时还加入四甲基乙二胺。
8.根据权利要求7所述的一种3D网络结构纤维素基水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤4中，所述反应时的具体条件为：70℃反应10-12h。
9.一种3D网络结构纤维素基水凝胶，是应用权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的。
10.权利要求9所述的3D网络结构纤维素基水凝胶在吸附汞离子中的应用。
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