CN106947032A - 木质素基季铵型水凝胶、其制备方法及其应用 - Google Patents

木质素基季铵型水凝胶、其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种木质素基季铵型水凝胶、其制备方法及其应用，属于功能材料技术领域。所述木质素基季铵型水凝胶的制备方法包括以下步骤：有机木质素加入适量水中，再加入一定浓度的引发剂和丙烯酰胺，木质素与丙烯酰胺发生接枝反应；S2.依次加入聚乙烯醇、阳离子单体DAC和交联剂，持续反应一定时间；S3.反应结束后，产物经乙醇浸泡，水洗，真空干燥，即得所述木质素季铵型水凝胶目标产物。与现有技术相比，本发明木质素基季铵型水凝胶具有原料成本低、绿色无毒，且吸附时间短、成本低，可有效吸附废水中的有害物质和重金属等特点，具有很好的推广应用价值。

Description

木质素基季铵型水凝胶、其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，具体地说是一种木质素基季铵型水凝胶、其制备方法及其应用。
背景技术
水凝胶是一种具有高吸水，高保水性能的一种亲水性材料，在众多领域得到了广泛的应用。高分子水凝胶，是通过聚合物彼此之间的交联而形成三维网络结构，它们在水中可以吸收大量的水分，从而使得自身溶胀，并可以保持着其三维结构。在水凝胶的网络结构中，通常含有亲水基团，或者是亲水的链段，使得它们处于水环境中时能够与水分子结合。同时，由于交联网络的存在会阻止水凝胶溶解，使得其可以明显溶胀，但却不溶于水。水凝胶可以吸收大量的水分，其质地柔软，如果制备水凝胶时，使用的原料是无毒无害的，那么合成出的水凝胶表现出良好的亲和性，不会对与之接触的物质造成排斥反应，可以作为理想的生物材料。因此，鉴于其独特的仿生特性，使其在工、农业、环保、医药和生物等领域具备良好的应用前景。
不同类型的水凝胶会有不同的链段连接，比如：利用天然分子，可以合成出天然高分子型凝胶，同样，原料采用合成的高分子，可以制备出合成高分子型凝胶。顾名思义，多糖、蛋白质可以合成天然高分子水凝胶。其中，环境敏感型水凝胶，是一类对外界环境刺激(外界温度、pH、离子强度等)会产生敏感反应的水凝胶。当外界环境发生变化，自身体积和质量会改变。由于环境敏感型水凝胶对外界刺激的敏感性，由于其独特的特性和广泛的利用价值而受到关注。
在现有技术中已公开了一种合成性质稳定、纯度高、溶胀率大的水凝胶，所制备的水凝胶主要用于废水处理及药物的吸收与释放，其制备过程采用的溶剂大部分为无机的强酸强碱或有机的溶剂，如二甲基亚砜，二氧六环等。这些溶剂的使用，不仅对环境造成了危害，而且对人体也会造成伤害。
发明内容
本发明的技术任务是针对上述现有技术的不足，提供一种木质素基季铵型水凝胶的制备方法。
本发明进一步的技术任务是提供一种木质素基季铵型水凝胶。
本发明更进一步的技术任务是提供上述木质素基季铵型水凝胶在废水处理中的应用。
本发明的技术任务是按以下方式实现的：木质素基季铵型水凝胶的制备方法，其特点是包括以下步骤：
S1.有机木质素加入适量水中，再加入一定浓度的引发剂和丙烯酰胺，木质素与丙烯酰胺发生接枝反应；
S2.依次加入聚乙烯醇、阳离子单体DAC和交联剂，持续反应一定时间；
S3.反应结束后，产物经乙醇浸泡，水洗，干燥，即得所述木质素基季铵型水凝胶目标产物。
各原料的质量份数配比在以下范围内时，均可达到较为理想的技术效果：
各原料的质量份数配比优选为：
各原料的质量份数配比最佳为：
所述引发剂属于氧化还原引发体系，降低了自由基产生反应的活化能，在反应条件不变的情况下，可以提高聚合反应速率，优选为过硫酸钾、过硫酸铵或亚硫酸钠中一种物质或两种物质的水溶液。当引发剂为过硫酸钾水溶液和亚硫酸钠水溶液，且过硫酸钾水溶液用量为0.0001～0.0012份，亚硫酸钠水溶液用量为0.0001～0.0004份时，能够达到较好的技术效果。
作为优选，引发剂的浓度为1×10-3g/L～4×10-3g/L。通常情况下，引发剂用量过低时，单体和木质素之间不能发生足够多的接枝聚合，无法形成稳定的网络结构。但是，当引发剂的浓度过高，会对木质素造成较强烈的刺激和激发，木质素会出现强烈的反应，会导致主链长度的降低，进而使聚合物的吸水性下降。有助于反应的最佳引发剂浓度为2.5×10-3～3.5×10-3g/L。
作为优选，步骤S1中接枝反应的反应温度为60～75℃。随着温度升高，分子活化能增加，并且促进了自由基的形成和聚合反应的进行，能够提高接枝率，加强了吸水能力。当温度过高时，大量的单体接枝到主链上，并导致了紧密的网络结构，阻碍了水体与之接触，同时单体之间的会发生许多影响吸水性的副作用。最佳好反应温度为68～72℃。
作为优选，步骤S2中加入交联剂后，应持续反应2-5小时。通常情况下，随着反应时间的增加，可发生多层次交联反应，更利于形成网络结构，更有助于溶胀的进行。但是当反应时间过长时，在该网络结构中可能会形成许多互相纠缠的链条，并且会阻碍聚合物支链的吸水膨胀。因此外部环境中的水分难以进入到网络中，从而降低吸水率。最佳反应时间为3.5～4.5小时。
所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、N-羟基琥珀西安亚胺或1,4醇缩水甘油酯中的一种或者两种以上物质的混合物。
进一步的，为了使反应更为充分，步骤S2中加入聚乙烯醇后，反应15-25min后再加入DAC，再经过20-30min后加入交联剂。
一种木质素基季铵型水凝胶，其特点是由上述木质素基季铵型水凝胶的制备方法制得。
经大量实验可知，上述木质素基季铵型水凝胶可应用于废水处理中。尤其是可作为Cr(VI)吸附剂使用。
作为优选，上述吸附剂在pH小于3的环境下进行污水处理时，具有较高的吸附容量。
本发明的木质素基季铵型水凝胶、其制备方法及其应用与现有技术相比具有以下突出的有益效果：
(一)木质素作为制浆造纸的废产物，更是大量存在于各个工序之中，以木素为原料做水凝胶，原料来源广泛、价格低廉，在带来经济效益的同时，又能减少污染，实现木素的综合利用，既有经济效益又有环境效益；
(二)本发明的木质素基季铵型水凝胶配方简单、吸附时间短；
(三)本发明制备出的木质素基季铵型水凝胶可用于废水处理，且具有很好的耐酸性，在ph＝1时，对于废水中重金属Cr(VI)的最大吸附量可达7.34mg/g，具有良好的应用前景；
(四)木质素可从大自然中的植物体中获取，由于其无毒无害，不会对生物的相容性造成改变，因此由木质素制备的水凝胶，也会有在其他方面的用武之地。
附图说明
附图1为实施例2样品的红外光谱图；
附图2为实施例2样品的扫描电镜图；
附图3为pH与水凝胶的吸附性能关系图；
附图4为吸附时间与水凝胶吸附性能关系图。
具体实施方式
参照说明书附图以具体实施例对本发明的木质素基季铵型水凝胶、其制备方法及其应用作以下详细地说明。
如无特别说明，下述所用各成分的含量为重量百分比含量。
实施例1：
【配方】
水5g、有机木素0.5g、过硫酸钾3×10-5g、亚硫酸钠6.9×10-6g、丙烯酰胺3g、聚乙烯醇0.5g、DAC1g、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺0.04g。
【制备步骤】
取0.5g有机木质素加入含有5g蒸馏水的三口瓶中，70℃下搅拌。加入3×10-5g过硫酸钾，14min后加入6.9×10-6g亚硫酸钠，3g丙烯酰胺，木质素与丙烯酰胺发生接枝反应后，加入0.5g聚乙烯醇、20min后加入1gDAC，25min后加入0.04gN,N'-亚甲基双丙烯酰胺，持续反应4h。产物用乙醇浸泡，蒸馏水清洗，真空干燥，即得所述新型木质素基季铵型水凝胶。
实施例2：
【配方】
水5g、有机木素0.5g、过硫酸钾3×10-5g、亚硫酸钠6.9×10-6g、丙烯酰胺6g、聚乙烯醇1g、DAC1g、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺0.04g。
【制备步骤】
取0.5g有机木质素加入含有5g蒸馏水的三口瓶中，70℃下搅拌。加入3×10-5g过硫酸钾，14min后加入6.9×10-6g亚硫酸钠，6g丙烯酰胺，木质素与丙烯酰胺发生接枝反应后，加入1g聚乙烯醇、20min后加入1gDAC，25min后加入0.04gN,N'-亚甲基双丙烯酰胺，持续反应4h。产物用乙醇浸泡，蒸馏水清洗，真空干燥，即得所述新型木质素基季铵型水凝胶。
实施例3：
【配方】
水5g、有机木素1g、过硫酸钾3×10-5g、亚硫酸钠6.9×10-6g、丙烯酰胺9g、聚乙烯醇0.5g、DAC2g、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺0.04g。
【制备步骤】
取1g有机木质素加入含有5g蒸馏水的三口瓶中，70℃下搅拌。加入3×10-5g过硫酸钾，14min后加入6.9×10-6g亚硫酸钠，9g丙烯酰胺，木质素与丙烯酰胺发生接枝反应后，加入0.5g聚乙烯醇、20min后加入2gDAC，25min后加入0.04gN,N'-亚甲基双丙烯酰胺，持续反应4h。产物用乙醇浸泡，蒸馏水清洗，真空干燥，即得所述新型木质素基季铵型水凝胶。
实施例4：
【配方】
水5g、有机木素1g、过硫酸铵3×10-5g、丙烯酰胺3g、聚乙烯醇1g、DAC4g、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺0.04g。
【制备步骤】
取1g有机木质素加入含有5g蒸馏水的三口瓶中，70℃下搅拌。加入3×10-5g过硫酸铵，14min后加入3g丙烯酰胺，木质素与丙烯酰胺发生接枝反应后，加入1g聚乙烯醇、20min后加入4gDAC，25min后加入0.04gN,N'-亚甲基双丙烯酰胺，持续反应4h。产物用乙醇浸泡，蒸馏水清洗，真空干燥，即得所述新型木质素基季铵型水凝胶。
实施例5：
【配方】
水5g、有机木素1g、过硫酸铵3×10-5g、丙烯酰胺6g、聚乙烯醇1.5g、DAC1g、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺0.04g。
【制备步骤】
取1g有机木质素加入含有5g蒸馏水的三口瓶中，70℃下搅拌。加入3×10-5g过硫酸铵，14min后加入6g丙烯酰胺，木质素与丙烯酰胺发生接枝反应后，加入1.5g聚乙烯醇、20min后加入1gDAC，25min后加入0.04gN,N'-亚甲基双丙烯酰胺，持续反应4h。产物用乙醇浸泡，蒸馏水清洗，真空干燥，即得所述新型木质素基季铵型水凝胶。
实施例6：
【配方】
水5g、有机木素0.5g、过硫酸钾3×10-5g、亚硫酸钠6.9×10-6g、丙烯酰胺9g、聚乙烯醇1.5g、DAC4g、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺0.04g。
【制备步骤】
取0.5g有机木质素加入含有5g蒸馏水的三口瓶中，70℃下搅拌。加入3×10-5g过硫酸钾，14min后加入6.9×10-6g亚硫酸钠，9g丙烯酰胺，木质素与丙烯酰胺发生接枝反应后，加入1.5g聚乙烯醇、20min后加入4gDAC，25min后加入0.04gN,N'-亚甲基双丙烯酰胺，持续反应4h。产物用乙醇浸泡，蒸馏水清洗，真空干燥，即得所述新型木质素基季铵型水凝胶。
实施例7：
【配方】
水5g、有机木素1.5g、过硫酸钾3×10-5g、亚硫酸钠6.9×10-6g、丙烯酰胺3g、聚乙烯醇1.5g、DAC2g、N-羟基琥珀西安亚胺0.04g。
【制备步骤】
取1g有机木质素加入含有5g蒸馏水的三口瓶中，70℃下搅拌。加入3×10-5g过硫酸钾，14min后加入6.9×10-6g亚硫酸钠，3g丙烯酰胺，木质素与丙烯酰胺发生接枝反应后，加入1.5g聚乙烯醇、20min后加入2gDAC，25min后加入0.04gN-羟基琥珀西安亚胺，持续反应4h。产物用乙醇浸泡，蒸馏水清洗，真空干燥，即得所述新型木质素基季铵型水凝胶。
实施例8：
【配方】
水5g、有机木素1.5g、过硫酸钾3×10-5g、亚硫酸钠6.9×10-6g、丙烯酰胺6g、聚乙烯0.5g、DAC4g、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺0.04g。
【制备步骤】
取1.5g有机木质素加入含有5g蒸馏水的三口瓶中，70℃下搅拌。加入3×10-5g过硫酸钾，14min后加入6.9×10-6g亚硫酸钠，6g丙烯酰胺，木质素与丙烯酰胺发生接枝反应后，加入0.5g聚乙烯醇、20min后加入4gDAC，25min后加入0.04gN,N'-亚甲基双丙烯酰胺，持续反应4h。产物用乙醇浸泡，蒸馏水清洗，真空干燥，即得所述新型木质素基季铵型水凝胶。
实施例9：
【配方】
水5g、有机木素1.5g、过硫酸钾3×10-5g、亚硫酸钠6.9×10-6g、丙烯酰胺9g、聚乙烯醇1g、DAC1g、1,4醇缩水甘油酯0.04g。
【制备步骤】
取1.5g有机木质素加入含有5g蒸馏水的三口瓶中，70℃下搅拌。加入3×10-5g过硫酸钾，14min后加入6.9×10-6g亚硫酸钠，9g丙烯酰胺，木质素与丙烯酰胺发生接枝反应后，加入1g聚乙烯醇、20min后加入1gDAC，25min后加入0.04g1,4醇缩水甘油酯，持续反应4h。产物用乙醇浸泡，蒸馏水清洗，真空干燥，即得所述新型木质素基季铵型水凝胶。
实验例1：
以原始木质素和实施例2所得木质素基季铵型水凝胶为样品进行红外光谱分述和电镜扫描。
图1红外光谱图中，分别是原料木质素(a)和实施例2水凝胶Lig-g-P(AM-co-DAC)(b)的红外谱图。
原始木素中C＝O与苯环在1703cm-1出现弱的非共轭伸缩震动峰或宽峰，木质素芳香环的振动出现在1613、1511和1425cm-1处，在1460cm-1处主要是芳甲基的伸缩振动峰，紫丁香基中在1359cm-1处弱峰(C＝O伸缩振动)，然而在1219cm-1(C＝O伸缩振动)和1037cm-1(C-H面内弯曲振动)处是木质素中愈创单元的振动峰。Lig-g-P(AM-co-DAC)谱图见图1(b)，与原始木质素相比出现了一系列新的吸收峰，在1678cm-1有吸收峰是由于酰胺基团中的I带伸缩振动造成的，说明丙烯酰胺与木质素接枝成功。原料木素和季铵型水凝胶产物红外谱图的差异性进一步证明了产物发生了变化。此外，水凝胶在1174cm-1附近出现了-CH2-N+(CH3)3中甲基的弯曲伸缩振动吸收峰以及在950cm-1处季铵基-CH2-N+(CH3)3的特征吸收峰，表明水凝胶中均有目标产物的特征官能团，说明木质素和单体成功接枝。
图2为原始木素(a)和Lig-g-P(AM-co-DAC)(b)扫描电镜图。
从图中可知原始木素和产物Lig-g-P(AM-co-DAC)的表面有很大的变化，Lig-g-P(AM-co-DAC)与原始木素相比出有很多孔隙，使得比表面积变大，吸附位点增加，有助于污染物质的附着，为后续吸附污染物提供了条件。
实验例2：
以产物在蒸馏水中的溶胀量(Qeq)为衡量指标，分析实施例1～9制备的水凝胶的溶胀情况，具体结果如表1所示：
其中，
式中：m0是干凝胶的质量(g)；ms是指定温度下的水凝胶质量(g)。
合成Lig-g-P(AM-co-DAC)的正交实验结果分析
表1 正交实验L9溶胀结果分析
数据表明：制备Lig-g-P(AM-co-DAC)的最佳比率为m(Lig)：m(AM)：m(PVA)：m(DAC)＝1：12：1：2。分析结果可知，各因素在蒸馏水中对吸水性的影响的顺序为D>A>B>C。DAC用量是最重要的因素，木质素其次，之后是丙烯酰胺用量，最后是PVA(聚乙烯醇)的用量。这是因为，在合成反应中，NH4 +可以从DAC上发生转移，-NH2从丙烯酰胺接枝到木质素骨架上，这有助于产物的吸水性能，所以，这两种物质的投加条件比其他因素对于溶胀能力的影响更大。
应用测试：
一、对实施例1-9制备得到木质素基水凝胶分别处理废水中的重铬酸根离子
根据公式计算出产物在废水中的吸附量(qe)
式中：C0的意思是吸附前溶液的浓度，Ce的意思是吸附完成后溶液的浓度，V的意思是吸附剂吸附溶液的体积，m的意思是投加的吸附剂的质量。
具体测试步骤如下：
处理废水中的重铬酸根离子：分别取上述制备好的木质素基水凝胶0.1g，加入到100mL含有重铬酸根离子的废水中，室温条件振荡处理180min。处理完成后，将木质素基水凝胶从废水体系中取出，对废水进行离心，用孔径为0.45μm的滤膜过滤，借助原子分光光度计测定吸附前后废水中重铬酸根离子浓度的变化，从而计算出产品最佳吸附量。
表2正交实验L9：Lig-g-P(AM-co-DAC)吸附重Cr(VI)分析
根据表2中产品吸附重铬酸根离子的最佳吸附量的分析可知，各比例的配方得到的水凝胶对废水中重铬酸根离子均有吸附效果，优选地，实施案例2为最佳实验方案，其最佳吸附量达到7.34mg/g。
二、以实施案例2制得的水凝胶为样品进行进一步的探究：
(1)pH对水凝胶吸附Cr(VI)性能的影响研究
取100ml 20mg/L重铬酸钾溶液加入烧杯中,然后加入0.1g阳离子型木质素基水凝胶，室温条件下进行搅拌，吸附过程中调节pH，pH分别为1，2，3，4，5，6；吸附180min。对废水进行离心，用孔径为0.45μm的滤膜过滤，处理完成后，将木质素基水凝胶从废水体系中取出，对废水进行离心，用孔径为0.45μm的滤膜过滤，借助原子分光光度计测定吸附前后废水中Cr(VI)浓度的变化，从而计算出产品最佳吸附量。
在水溶液中，随着pH的改变，六价铬的存在形式也发生变化，其存在形式有H2CrO4，HCrO4 -,CrO42-，HCr2O7 -和Cr2O7 2-。当pH在2–6范围内时，HCrO4 -，CrO4 2-和Cr2O7 2-并存，但HCrO4 -占优势，随着pH的升高，CrO4 2-和Cr2O7 2-开始占优势，当pH>7.5，CrO4 2-是唯一存在形式。pH对吸附能力的影响的实验结果如图3所示。从图3中可以观察到，pH较高时吸附容量低，pH较低时吸附容量高，且随pH变化较大，最佳pH为1。如上所述，pH较低时，Cr(VI)的存在形式主要是单价阴离子HCrO4 -，且随着pH的增大而逐渐减少，需要两个吸附点位的二价阴离子CrO4 2-和Cr2O7 2-开始增多并逐渐占优势，导致吸附效果降低；此外，随着pH的增大，溶液中的OH-也会逐渐增多，OH-能与Cr(VI)形成竞争吸附，所以，随着OH-浓度逐渐增大，也造成了吸附量的降低，吸附能力呈现下降的趋势。
(2)吸附动力学分析
分别取100ml 20mg/LCr(VI)溶液加入两个烧杯中，然后分别加入0.1g木质素基季铵型絮凝剂Lig-g-P(AM-co-DAC)，室温下搅拌180min，分别在吸附1min、5min、10min、15min、20min、30min、50min、80min、120min，180min下取样，再用孔径为0.45μm的滤膜过滤，借助原子分光光度计测定吸附前后废水中Cr(VI)浓度的变化，从而计算出产品最佳吸附量。
由图4可知水凝胶Lig-g-P(AM-co-DAC)随时间对Cr(VI)的吸附效果，并且在吸附量与吸附时间之间，呈现出一定的规律。吸附量在最初20min内增加迅速，往后减缓直至稳定，主要吸附效率表现在前80min，然后随时间的延长，吸附能力趋于稳定，达到吸附平衡。这一现象揭示了水凝胶对溶液中的Cr(VI)是个快速吸附过程，同时也告诉我们对Cr(VI)的吸附可能发生在水凝胶的表面。在90-120min时，吸附容量达到一个稳定值，所以可以认为120min是最佳吸附时间。由此可以得出吸附最佳时间要控制在120min以内，同时得到Lig-g-P(AM-co-DAC)对Cr(VI)的最佳吸附容量为7.34mg/g。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.木质素基季铵型水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.有机木质素加入适量水中，再加入一定浓度的引发剂和丙烯酰胺，木质素与丙烯酰胺发生接枝反应；
S2.依次加入聚乙烯醇、阳离子单体DAC和交联剂，持续反应一定时间；
S3.反应结束后，产物经乙醇浸泡，水洗，干燥，即得所述木质素季铵型水凝胶目标产物。
2.根据权利要求1所述的木质素基季铵型水凝胶的制备方法，其特征在于：各原料的质量份数配比为
3.根据权利要求1或2所述的木质素基季铵型水凝胶的制备方法，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或亚硫酸钠中一种物质或两种物质的水溶液。
4.根据权利要求3所述的木质素基季铵型水凝胶的制备方法，其特征在于：引发剂的浓度为1×10-3g/L～4×10-3g/L。
5.根据权利要求1所述的木质素基季铵型水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤S1中接枝反应的反应温度为60～75℃。
6.根据权利要求1所述的木质素基季铵型水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤S2中加入交联剂后，持续反应2-5小时。
7.根据权利要求6所述的木质素素基季铵型水凝胶的制备方法，其特征在于：所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、N-羟基琥珀西安亚胺或1,4醇缩水甘油酯中的一种或者两种以上物质的混合物。
8.一种木质素基季铵型水凝胶，其特征在于：由权利要求1至7任一项木质素基季铵型水凝胶的制备方法制得。
9.权利要求1至8任一项木质素基季铵型水凝胶在废水处理中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于所述木质素基季铵型水凝胶为Cr(VI)吸附剂。
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