CN108479729B - 低温液态金属微球在制备吸附分离分析高分子多孔材料中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了低温液态金属微球在制备高分子吸附分离材料中的应用。所述低温液态金属微球通过高频振动和低表面能物质硫醇包覆的方法制备,并用于高分子多孔吸附分离材料制备过程中的致孔剂。本方法制备得到的可控孔径和孔隙率的高分子固相萃取吸附分离材料具有以下优点:1.制备得到的高分子吸附分离材料可根据目标化合物的特性,任意调控聚合物的孔径大小和孔隙率,使其拥有与吸附分离对象分子尺寸相匹配的吸附孔穴和扩散通道。2.制备所得吸附分离聚合物内部孔穴结构均匀,重现性好。具有较高的柱效和可进行快速吸附分离的特性。3.以亚微米和微米直径的液态金属液滴替代了常规有毒高污染的有机溶剂致孔剂,达到了绿色重复利用。
Description
技术领域
本发明涉及富集分离材料制备技术,具体涉及低温液态金属微球在制备高分子吸附分离多孔材料中的应用。
背景技术
液态金属又称非晶态合金,是指在常温常压下像水一样呈液态、可流动的不定型金属。其可看作由正离子流体和自由电子气组成的混合物。目前常见的低温金属主要是由低熔点金属镓与其他金属按一定比例共融形成,如镓铝合金、镓铋合金、镓锡合金、镓铟合金、镓铟锡合金等。此类液态合金熔点会根据各金属成分的配比不同从而熔点也会不一样,一般在10℃~30℃之间。由于镓及其合金无毒且具有极低的蒸气压、较高的热导率和流动性,在柔性可拉伸电子、能量收集与存储、生物成像、冷却装置、传感器、致动器、软体机器人、微流体、形状调控系统、医疗监测和化学催化合成等领域有着非常重要的应用价值。而其中将液态金属制备成亚微米直径的功能性微球液滴再用于其他相关领域的研究备受关注,如单分散的纳米或微米微球填充到微通道、纤维或多孔结构中来制备柔性电极或导体材料;微米级液态金属的模板印刷、喷墨印刷、微接触印刷、转印或3D打印图案化技术等;液态金属与其他柔软或弹性材料共混制备柔性复合材料等。而相关液态金属液滴的制备与应用中由于镓及其合金在空气中容易形成氧化层,极大地降低了表面张力,使得它们容易粘附于甚至腐蚀基底,在一定程度上限制了液态金属液滴的广泛应用。因此,如何制备不粘基底、无腐蚀性且具备高流动性和液滴直径可控的液态金属液滴仍然是一个关键性挑战。
发明内容
为了解决现有技术的不足,本发明提供了低温液态金属微球在制备高分子吸附分离多孔材料中的应用。
本发明的技术方案是:低温液态金属微球在制备高分子吸附分离多孔材料中的应用。所述低温液态金属微球作为致孔剂用于高分子吸附分离多孔材料的制备。
本发明的进一步改进包括:
所述低温液态金属的制备方法如下:先将所有原料金属单独加热至熔融状态,然后在搅拌条件下依次将熔融状态的金属混合,直至全部金属相互溶解;在控制上述的液态合金温度在250℃~350℃下搅拌2h以上,逐步冷却至室温,即得液态金属合金材料。
所述高分子吸附分离分析多孔材料的制备方法如下:以甲基丙烯酸酯类为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂;加入占功能单体和交联剂总体积30%~60%的液态金属微球为致孔剂;加入占功能单体和交联剂总质量1%~3%的偶氮二异丁腈为引发剂制备聚丙烯酸酯类固相萃取吸附填料;将混合溶液密封于安培瓶中后在60℃水浴超声条件下聚合12~24h得到块状高分子聚合物,然后去除液态金属微球;所述液态金属微球的直径为250nm~1500nm;所述功能单体和交联剂的比例为1∶4~6。
所述甲基丙烯酸酯类是2-甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯;聚合反应前先向混合溶液中通入氮气15min,以去除预聚合溶液中的溶解氧。
所述液态金属微球的制备方法如下:将低温液态金属与液态硫醇按照摩尔比1∶1的当量混溶到含有1%盐酸的异丙醇中预超声混合10min;在环境温度高于低温液态金属熔点10℃~15℃的情况下以恒定流速将混合溶液推动流过毛细管管路;其中毛细管竖直固定于在超频振动装置振动部上,管路另一端的出口端预留2cm不与超频振动装置固定,所述毛细管出口下方设置有液态金属液滴接受液,毛细管出口端距离接受液界面高度为1~2mm。本发明利用超频振动装置的高速左右移动和液态金属液滴与接受液表面张力相差较大的剪切作用力,收集制备所需直径的液态金属微球。制备过程中液态金属液滴直径大小由流速、毛细管管径和超频振动装置的频率三因素共同控制。而在此配比混合溶液中液态硫醇可作为金属液滴表面包覆层防止其在外力作用下分散的金属液滴再聚集;1%盐酸是防止镓及其合金液态金属在空气中形成氧化层;异丙醇为分散相。
所述高分子吸附分离分析多孔材料中液态金属微球的去除方法如下:将所得到的高分子聚合物材料取出,研磨破碎后过泰勒筛分级,取粒径在30μm~70μm的颗粒聚合物收集。再将颗粒聚合物分散到含导电盐介质的水溶液中,再向溶液中插入正负铂丝电极,接通直流电源,控制电压30V~120V,电流0.01mA~0.5mA。同时对分散有颗粒聚合物的水溶液辅以40℃的水浴超声波,通过电压和电流驱动以去除聚合物颗粒中的液态金属液滴。每次通电去除过程20min后更换含盐介质的水溶液,重复以上过程3~6次,达到完全去除液态金属液滴。用于去除液态金属的水溶液经过超高速离心过滤后回收液态金属液滴。即得到可控孔径和孔隙率的吸附分离高分子多孔材料。
所述毛细管内管径为20μm~320μm。
所述硫醇为十二硫醇、十六硫醇和/或十八硫醇。
所述混合液流速为0.001μL/min~0.005μL/min,所述超频振动装置的振动频率为50Hz~200Hz,振幅0.2mm~1.0mm。
本发明专利在现有技术的研究基础之上开发一种简便高效的以长链硫醇为金属液滴表面包覆层的可控直径液滴方法,并将其应用于高分子吸附分离多孔材料聚合中作为绿色致孔剂替代常规有毒高污染的有机溶剂(如甲苯、异辛烷、正己醇、1、4-丁二醇等)。同时在高分子聚合物聚合结束后再通过电场和水浴超声的共同作用将液态金属致孔剂提取出来后循环利用,从而在高分子多孔材料内得到拥有与吸附分离对象分子尺寸相匹配的吸附孔穴和扩散通道。达到绿色、可控孔径和孔隙率的高分子吸附分离多孔材料制备方法。
本发明目的是针对当前制备高分子吸附分离多孔材料过程中多采用有毒高污染的有机溶剂,由于在聚合过程中,受到聚合条件的影响和制约,有机溶剂致孔剂与功能单体和交联剂形成的聚合物发生相分离,从而得到的高分子材料孔径呈现多样性不可控的显著性差异孔道分布的现状。建设性的提出了以可控的亚微米和微米低温液态金属液滴微球作为绿色致孔剂来制备可控孔径和孔隙率的高分子吸附分离多孔材料制备方法并将其应用到实际复杂样品前处理过程中。
本方法制备得到的可控孔径和孔隙率的高分子固相萃取吸附分离材料具有以下优点:
1.制备得到的高分子吸附分离材料可根据目标化合物的特性,任意调控聚合物的孔径大小和孔隙率,使其拥有与吸附分离对象分子尺寸相匹配的吸附孔穴和扩散通道。
2.制备所得吸附分离聚合物内部孔穴结构均匀,重现性好。具有较高的柱效和可进行快速吸附分离的特性。
3.以亚微米和微米直径的液态金属液滴替代了常规有毒高污染的有机溶剂致孔剂,达到了绿色重复利用。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的液态金属微球透射扫描电镜图及微球直径分布百分比。
图2a为本发明实施例1制得的高分子吸附分离材料电镜图。
图2b为图2a的放大图。
图3为本发明实施例1固相萃取吸附剂提取净化黄瓜中三唑类杀菌剂化合物的色谱保留图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做详细说明。
实施例1
以镓铟锡液态合金为致孔剂,其合金配比为原料镓:30份;铟:5份;锡:1份;铜:0.1份,所有原料金属纯度均超过99.99%以上。在惰性气体氛围下,先将所有原料金属单独加热至熔融状态,然后在搅拌条件下依次将熔融状态的金属混合,直至全部金属相互溶解。在控制上述的液态合金温度在250℃~350℃,搅拌2h以上,逐步冷却至室温,得到常压下的熔点为9℃液态金属合金材料。
将上述所得液态金属与十六硫醇按照摩尔比1∶1的当量混溶,再添加到一定体积的含有1%盐酸的异丙醇中预超声混合10min得到混合物溶液。通过微量注射泵以0.002μL/min的恒定流速将混合液推动流过内管径为20μm的毛细管。控制超频振动装置振动频率为100Hz,以含有表面活性剂的水溶液作为液态金属液滴接受液,制备得到粒径范围为50nm~1500nm的分散液态金属液滴。
通过超高速离心机(25000rpm)将制备得到的分散液态金属液滴离心15min后,移除上清液后保留底部液态金属微球沉积物。再添加超纯水离心清洗重复三次,以去除分散相异丙醇和多余的硫醇。再将沉积物收集后放置于低温冷冻干燥机中(-40℃)干燥即得到表面包覆有硫醇的液态金属微球粉末。将其放置在低温冰箱(-10℃)中保存备用。
以甲基丙烯酸为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂,其比例为1∶4。加入占功能单体和交联剂总体积50%的液态金属微球,及加入占功能单体和交联剂总质量1.5%的偶氮二异丁腈为引发剂制备固相萃取吸附填料。聚合反应前先向混合溶液中通入氮气15min,以去除预聚合溶液中的溶解氧;再将混合溶液密封于安培瓶中后在60℃水浴超声条件下聚合18h得到块状高分子聚合物。
将所得到的高分子聚合物材料取出,研磨破碎后过泰勒筛分级,取粒径在30μm~70μm的颗粒聚合物备用。将筛分分级后的颗粒聚合物分散到含盐介质的水溶液中,再向溶液中插入正负铂丝电极,接通直流电源,控制电压80V,电流0.03mA。同时对分散有颗粒聚合物的水溶液辅以40℃的水浴超声波,通过电压和电流驱动以去除聚合物颗粒中的液态金属微球。每次通电去除过程20min后,更换含盐介质的水溶液,重复以上过程3~6次,达到完全去除液态金属微球。用于去除液态金属微球的水溶液经过超高速离心过滤后回收液态金属液滴。即得到可控孔径和孔隙率的吸附分离高分子多孔材料。
将制备得到的可控孔径和孔隙率的高分子吸附分离多孔材料装填于空管固相萃取管内,优化萃取条件,建立一种用于实际样品富集分离目标化合物的样品前处理方法。
具体的固相萃取案例方法如下:
黄瓜中五种三唑类杀菌剂的固相萃取净化-高效液相色谱分析检测方法:a.样品制备:取约50g黄瓜样品先进行均质处理。再称取5g均质样品,加入5mL水,用0.1mol/L NaOH溶液将样品的pH值调为10~11之间。加入20mL乙酸乙酯,振荡提取1mL,6000rpm下离心5min,收集乙酸乙酯层,再用20mL乙酸乙酯重复提取一次,合并有机相,30℃下减压蒸馏至近干,用6mL 0.1mol/L HCl分两次溶解残渣,待净化。b.固相萃取柱的装填:取制备得到的富集分离聚合物60mg装填于6mL固相萃取空管柱中。c.净化:先用3mL甲醇活化,3mL水平衡;取3mL待净化液加入小柱,流出液弃去;依次用3mL水和3mL甲醇淋洗,流出液弃去;用3mL5%氨水甲醇溶液洗脱,收集洗脱液。最后在30℃下将洗脱液减压蒸馏至近干,用流动相溶解并定容至1mL,滤膜过滤后HPLC分析。液相色谱分析条件:色谱柱:C18250×4.6mm ID,5μm。流速:1.0mL/min,进样量:20μL,检测波长:UV 220nm;柱温:30℃。流动相:磷酸缓冲液/乙腈=45/55(磷酸缓冲液:0.01mol/L磷酸二氢钠和0.01mol/L磷酸氢二钠水溶液,pH约为7.20)。
表1黄瓜品中5种五种三唑类杀菌剂的萃取结果
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (3)
1.低温液态金属微球作为致孔剂在制备高分子吸附分离多孔材料中的应用,所述高分子吸附分离多孔材料的制备方法如下:以甲基丙烯酸酯类为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂;加入占功能单体和交联剂总体积30%~60%的液态金属微球为致孔剂;加入占功能单体和交联剂总质量1%~3%的偶氮二异丁腈为引发剂制备聚丙烯酸酯类固相萃取吸附填料;将混合溶液密封于安培瓶中后在60 ℃水浴超声条件下聚合12~24 h得到块状高分子聚合物,然后去除液态金属微球;所述液态金属微球的直径为250 nm~1500 nm;所述功能单体和交联剂的比例为1:4~6;
所述液态金属微球的制备方法如下:将低温液态金属与液态硫醇按照摩尔比1:1的当量混溶到含有1%盐酸质量比的异丙醇中预超声混合10 min;在环境温度高于低温液态金属熔点10 ℃~15 ℃的情况下以恒定流速将混合溶液推动流过毛细管管路;其中毛细管竖直固定于在超频振动装置振动部上,管路另一端的出口端预留2 cm不与超频振动装置固定,所述毛细管出口下方设置有液态金属液滴接受液,毛细管出口端距离接受液界面高度为1~2 mm,所述毛细管内管径为20 μm~320 μm;所述混合溶液的流速为0.001 μL/min~0.005 μL/min,所述超频振动装置的振动频率为50 Hz~200 Hz,振幅0.2 mm~1.0 mm;
所述液态金属微球的去除方法如下:将所得到的高分子聚合物材料研磨破碎后过泰勒筛分级,取粒径在30 μm~70 μm的颗粒聚合物收集;再将颗粒聚合物分散到含导电盐介质的水溶液中,再向溶液中插入正负铂丝电极,接通直流电源,控制电压30 V~120 V,电流0.01mA~0.5 mA;同时对分散有颗粒聚合物的水溶液辅以40 ℃的水浴超声波,通过电压和电流驱动以去除颗粒聚合物中的液态金属微球;每次通电去除过程20 min后,更换含导电盐介质的水溶液,重复以上过程3~6次,达到完全去除液态金属微球;用于去除液态金属微球的水溶液经过超高速离心过滤后回收液态金属微球;即得到可控孔径和孔隙率的高分子吸附分离多孔材料。
2.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述甲基丙烯酸酯类是甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸羟乙酯;聚合反应前先向混合溶液中通入氮气15 min,以去除预聚合溶液中的溶解氧。
3.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述硫醇为十二硫醇、十六硫醇或十八硫醇。
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