CN109550467B - 一种导电复合壳材空心微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种导电复合壳材空心微球，所述空心微球的壳材由导电聚合物、烯类聚合物、纳米SiO2组成；所述空心微球的尺寸为5～100μm，空心微球的壁厚为100nm～2μm；所述导电聚合物的单体为苯胺、吡咯或噻吩；所述烯类聚合物的单体为单官能度烯类单体和双官能度烯类单体的混合。本发明以纳米SiO2稳定Pickering乳液，模板法制备了以导电聚合物和烯类聚合物为壳材的导电的复合壳材空心微球，具有制备方法简单高效，空心微球结构尺寸可控的优点。

Description

一种导电复合壳材空心微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是涉及一种导电复合壳材空心微球及其制备方法。
背景技术
导电聚合物是一种具有共轭分子结构的导电高分子材料，具有价格低廉、良好的环境稳定性、优异的电活性等特点以及独特的掺杂解掺杂特性，在电学、光学以及电化学领域有着广泛应用。
导电聚合物空心微球具有独特的三维空心结构，不仅可以提供大的比表面积，还可以有效地容纳活性材料在电解质离子嵌入和脱出过程中导致的体积膨胀和收缩，缓解由于体积变化导致的应力，从而提高电极材料的循环稳定性，因而受到广泛关注。目前制备导电聚合物空心微球的方法有多种，比如模板法、喷雾反应法、层层自组装法等。但都存在一些有待解决的问题：比如制备方法过于繁琐，空心微球结构和尺寸的较难控制，另外由于导电聚合物链结构刚性较大，因此目前报道的导电聚合物空心微球大多存在韧性较差的问题，在使用过程中容易发生微球的塌陷和破碎，影响了材料的电化学性能和使用稳定性。因此需要寻找一种简单高效的方法来制备性能更加优异的导电聚合物空心微球。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种导电复合壳材空心微球及其制备方法。本发明以纳米SiO2稳定Pickering乳液，模板法制备了以导电聚合物和烯类聚合物为壳材的导电的复合壳材空心微球，具有制备方法简单高效，空心微球结构尺寸可控的优点。
本发明的技术方案如下：
一种导电复合壳材空心微球，所述空心微球的壳材由导电聚合物、烯类聚合物、纳米SiO2组成；所述空心微球的尺寸为5～100μm，空心微球的壁厚为100nm～2μm；
所述导电聚合物的单体为苯胺、吡咯或噻吩；所述烯类聚合物的单体为单官能度烯类单体和双官能度烯类单体的混合。
所述单官能度烯类单体为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸叔丁酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、苯乙烯、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、2-丁烯酰胺中的一种或多种。
所述双官能度烯类单体为1,6-己二醇丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三缩丙二醇双丙烯酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二乙氧基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二甘醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯中的一种或多种。
一种所述导电复合壳材空心微球的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将纳米SiO2均匀分散于超纯水中作为水相，同时将烯类聚合物的单体、导电聚合物的单体和光引发剂溶解于有机溶剂中作为油相，将油水两相混合，在乳化机作用下形成稳定水包油型乳液；
(2)将步骤(1)制备的乳液置于紫外光下光照2～5min使烯类单体聚合，之后逐滴加入含导电聚合物单体引发剂的水溶液，静置状态下，在0～20℃条件下反应8～24h；之后采用水和乙醇交替洗涤并干燥，得到所述导电复合壳材空心微球。
步骤(1)中所述纳米SiO2为市售的气相纳米SiO2、溶胶-凝胶法合成的纳米SiO2、通过硅烷偶联剂疏水改性的气相纳米SiO2中的一种；所述纳米SiO2的粒径为10～100nm。
所述疏水改性用硅烷偶联剂为二苯基二甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲氧丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；所述疏水改性的方法为：将市售气相纳米SiO2分散于乙醇中，加入占SiO2质量2～10％的硅烷偶联剂，之后氨水调节pH为8～10，在50～70℃反应8～16h，反应后用乙醇和超纯水交替洗涤、干燥，制得到硅烷偶联剂疏水改性的气相纳米SiO2。
步骤(1)中所述纳米SiO2在超纯水中的浓度为3～5％；所述导电聚合物的单体用量占油相的5～20vol％；所述烯类聚合物的单体中双官能度单体与烯类单官能度单体的体积比为1:1～4，加入总量占油相的20～40vol％；所述光引发剂的用量为烯类聚合物单体的2～5wt％；所述油相与水相的体积比为1:1～4。
步骤(1)中所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯仿、乙醚、白油、己烷、溴丙烷、二氯乙烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、正戊烷、正丁醇中的一种或多种；所述光引发剂为光引发剂1173、光引发剂369、光引发剂2959、光引发剂184、光引发剂907、光引发剂651、光引发剂127、光引发剂819中的一种或多种。
步骤(2)中所述导电聚合物单体引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或三氯化铁；所述导电聚合物单体引发剂的用量与导电聚合物单体的摩尔比为1:1～3。
本发明有益的技术效果在于：
本发明采用Pickering乳液模板法制备微胶囊，可通过改变颗粒乳化剂SiO2用量调节乳液滴的粒径从而控制所得微胶囊的大小，同时与传统表面活性剂相比，颗粒乳化剂用量更少，制备的乳液粒径分布更为均匀，稳定性更高，可根据需要调节其亲疏水性，以满足不同油水相极性的需要。另外Pickering乳液模板法制备微胶囊过程简单，经济环保，减少了表面活性剂过度使用造成的污染问题。
本发明空心微球壳材中含有烯类聚合物，可有效提高空心微球的韧性和力学强度，弥补导电聚合物刚性较大，质脆的缺点。
本发明空心微球结构聚苯胺具有更大的比表面积，有利于离子和电子的传输，有效提高了材料的电容性能。
附图说明
图1为本发明实施例1的反应示意图。
图2为实施例1合成的导电复合壳材空心微球的SEM照片。
图3为实施例1的空心微球的红外光谱图；
图中：PANI HS为单独用聚苯胺为壳材合成的空心微球；P(GMA-co-HDDA)HS为单独用烯类聚合物为壳材的空心微球；P(GMA-co-HDDA)-PANI HS为本发明合成的导电复合壳材空心微球。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1
一种导电复合壳材空心微球的制备：
(1)首先称取6g的纳米SiO2分散于50mL溶剂乙醇中，之后加入120mg的二苯基二甲氧基硅烷，加入氨水调节pH为10，在50℃反应8h，反应后用乙醇和超纯水交替洗涤得到改性纳米SiO2；
(2)通过超声将180mg的步骤(1)制得的改性纳米SiO2均匀分散于6mL超纯水中，同时将0.3mL苯胺、0.6mL甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、0.6mL1,6-己二醇丙烯酸酯(HDDA)溶解于4.5mL油相甲苯中，同时加入24mg聚合光引发剂369，将油水两相混合，通过8000rmp的乳化机乳化2min形成稳定水包油(O/W)型乳液；
(3)将步骤(2)制得的乳液置于紫外光固化机中光照3min，使烯类单体聚合，之后逐滴加入含750mg过硫酸铵，50μL HCl(1M)的2mL水溶液，使苯胺聚合，无需任何搅拌在0℃反应10h，用水和乙醇交替洗涤并干燥得到导电复合壳材空心微球。
本实施例合成的导电复合壳材空心微球的SEM照片如图2所示，从图中可以看出微球呈规则球型，尺寸在10μm左右，从破损部分可以发现微球内部为中空结构。
空心微球的红外光谱图如图3所示，与单独用聚苯胺为壳材合成的空心微球(PANIHS)和单独用烯类聚合物为壳材的空心微球(P(GMA-co-HDDA)HS)相比，本发明合成的导电复合壳材空心微球(P(GMA-co-HDDA)-PANI HS)具有前两者的特征吸收峰，证明了其被成功制备。
实施例2
一种导电复合壳材空心微球的制备：
(1)首先称取6g的纳米SiO2分散于50mL溶剂乙醇中，之后加入300mg的3-甲氧丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，加入氨水调节pH为8，在60℃反应12h,反应后用乙醇和超纯水交替洗涤得到改性纳米SiO2；
(2)通过超声将240mg的步骤(1)制得的改性纳米SiO2均匀分散于6mL超纯水中，同时将0.3mL吡咯、0.6mL甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、0.3mL二乙烯基苯(DVB)溶解于1.8mL油相乙酸乙酯中，同时加入36mg光引发剂1173，将油水两相混合，通过10000rmp的乳化剂乳化5min形成稳定水包油(O/W)型乳液。
(3)将步骤(2)制得的乳液置于紫外光固化机中光照4min，使烯类单体聚合，之后逐滴加入含580mg过硫酸钾、25μL HCl(1M)的2mL水溶液，使吡咯聚合，无需任何搅拌在10℃反应16h，用水和乙醇交替洗涤并干燥得到导电复合壳材空心微球。
实施例3
一种导电复合壳材空心微球的制备：
(1)通过超声将300mg的市购气相SiO2均匀分散于6mL超纯水中，同时将0.3mL噻吩、0.48mL苯乙烯(St)、0.12mL二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)溶解于0.6mL油相二氯乙烷中，同时加入30mg光引发剂907，将油水两相混合，通过12500rmp的乳化剂乳化10min形成稳定水包油(O/W)型乳液。
(2)将步骤(2)制得的乳液置于紫外光固化机中光照5min，使烯类单体聚合，之后逐滴加入含192mg三氯化铁、100μL HCl(1M)的2mL水溶液，使苯胺聚合，无需任何搅拌在20℃反应24h，用水和乙醇交替洗涤并干燥得到负载活性单体的复合壳材微胶囊。

Claims (8)

1.一种导电复合壳材空心微球，其特征在于，所述空心微球的壳材由导电聚合物、烯类聚合物、纳米SiO2组成；所述空心微球的尺寸为5~100μm，空心微球的壁厚为100 nm~2μm；
所述导电聚合物的单体为苯胺、吡咯或噻吩；所述烯类聚合物的单体为单官能度烯类单体和双官能度烯类单体的混合；
所述导电复合壳材空心微球的制备方法，包括如下步骤：
（1）将纳米SiO2均匀分散于超纯水中作为水相，同时将烯类聚合物的单体、导电聚合物的单体和光引发剂溶解于有机溶剂中作为油相，将油水两相混合，在乳化机作用下形成稳定水包油型乳液；
（2）将步骤（1）制备的乳液置于紫外光下光照2~5 min使烯类单体聚合，之后逐滴加入含导电聚合物单体引发剂的水溶液，静置状态下，在0~20℃条件下反应8~24 h；之后采用水和乙醇交替洗涤并干燥，得到所述导电复合壳材空心微球。
2.根据权利要求1所述的空心微球，其特征在于，所述单官能度烯类单体为（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯、（甲基）丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸乙基己酯、（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸叔丁酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、苯乙烯、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、2-丁烯酰胺中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的空心微球，其特征在于，所述双官能度烯类单体为1,6-己二醇丙烯酸酯、1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、三缩丙二醇双丙烯酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二（甲基）丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二乙氧基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二甘醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的空心微球，其特征在于，步骤（1）中所述纳米SiO2为市售的气相纳米SiO2、溶胶-凝胶法合成的纳米SiO2、通过硅烷偶联剂疏水改性的气相纳米SiO2中的一种；所述纳米SiO2的粒径为10~100 nm。
5.根据权利要求4所述的空心微球，其特征在于，所述疏水改性用硅烷偶联剂为二苯基二甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲氧丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；所述疏水改性的方法为：将市售气相纳米SiO2分散于乙醇中，加入占SiO2质量2~10%的硅烷偶联剂，之后氨水调节pH为8~10，在50~70℃反应8~16 h，反应后用乙醇和超纯水交替洗涤、干燥，制得到硅烷偶联剂疏水改性的气相纳米SiO2。
6.根据权利要求1所述的空心微球，其特征在于，步骤（1）中所述导电聚合物的单体用量占油相的5~20vol%；所述烯类聚合物的单体中双官能度单体与烯类单官能度单体的体积比为1:1~4，加入总量占油相的20~40vol%；所述光引发剂的用量为烯类聚合物单体的2~5wt%；所述油相与水相的体积比为1:1~4。
7.根据权利要求1所述的空心微球，其特征在于，步骤（1）中所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯仿、乙醚、白油、己烷、溴丙烷、二氯乙烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、正戊烷、正丁醇中的一种或多种；所述光引发剂为光引发剂1173、光引发剂369、光引发剂2959、光引发剂184、光引发剂907、光引发剂651、光引发剂127、光引发剂819中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的空心微球，其特征在于，步骤（2）中所述导电聚合物单体引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或三氯化铁；所述导电聚合物单体引发剂的用量与导电聚合物单体的摩尔比为1:1~3。
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