CN112430335B - 结构可控的各向异性聚合物微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种结构可控的各向异性聚合物微球及其制备方法。该制备方法以聚乙烯醇水溶液作为连续相流体，以聚苯乙烯、乳酸‑羟基乙酸共聚物、硅油和有机溶剂组成的油溶液作为分散相流体，采用微流控泵将两组液体分别从毛细管微流控装置的圆形截面毛细管内部和圆形截面毛细管与方形截面毛细管之间的间隙中引出；得到单分散的水包油微乳液，然后用去离子水中收集，待有机溶剂挥发后，用乙醇洗去分散相中的硅油，再经水洗干燥，即得到结构可控的各向异性聚合物微球。本发明仅利用微流控和溶剂转移相分离的技术手段，就能得到具有凹陷结构的非球状的各向异性聚合物微球，操作简单、易于实现，同时尺寸大小、结构与形貌容易控制。

Description

结构可控的各向异性聚合物微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料制备技术领域，尤其涉及一种结构可控的各向异性聚合物微球及其制备方法。
背景技术
聚合物微球的物理性能如尺寸、结构、表面形貌及各向异性对其性能有着显著的影响。目前为止关于微球制备的探讨研究也大多聚焦于各向同性的球状微球。然而最近几年来，关于各向异性的非球状微球的研究，已经引起了科研人员的广泛地关注。事实上，各向异性的非球状微球拥有十分独特的物化、光学性质，并能够在相同的流体动力学、电学、磁学条件下产生与球状粒子不同的表现，因此各向异性微球在生物技术、结构材料、化妆品、药物制备等领域都有重要应用。
传统各向异性聚合物微球的制备方法主要为拉伸、种子乳液聚合以及分散聚合等。然而，对于传统的制备方法存在着各向异性聚合物微球的尺寸大小、结构及化学组分难以精确调控等问题。微流控是近年来新发展起来的一种技术，是指在微通道内精确地调控和操作微米尺度的流体技术。由于微流控通道的尺寸范围一般在几十微米到几百微米，因此其具有表面积大、传热和传质的效率高、混合充分、流体在微通道内速度可控以及可视化等优势，从而被广泛应用于生物、物理、化学、材料合成及疾病检测等领域。
通过微流体通道装置，利用不相溶的连续相剪切分散相及两相之间的界面张力，从而在通道中形成较大液滴的水包油(O/W)或油包水(W/O)型乳液，而乳液的形状在通道中受到挤压从而受制于通道形状。此时，通过光固化、降温或其他的固化方式使液滴在通道中固化，即可得到与通道形状相对应的各向异性微球。但是通过改变通道形状制得的各向异性微球一般需要复杂结构的微流控装置同时也只能得到外观非球状微球，无法在微球表面构造凹陷等非规则结构，限制了非球状和不均匀微球的发展。
有鉴于此，有必要设计一种改进的各向异性聚合物微球的制备方法，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种结构可控的各向异性聚合物微球及其制备方法，以聚乙烯醇水溶液作为连续相流体，以PS、PLGA和硅油与有机溶剂组成的溶液作为分散相流体，通过毛细管微流控装置得到单分散的微乳液，再依次去除有机溶剂和硅油，即得到具有凹陷结构的非球状各向异性聚合物微球。操作简单、易于实现，同时尺寸大小、结构与形貌容易控制。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种结构可控的各向异性聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
S1.配置预设浓度的聚乙烯醇水溶液，得到微流控体系的连续相流体；
S2.将聚苯乙烯、乳酸-羟基乙酸共聚物、硅油按照预设质量比溶于有机溶剂中得到微流控体系的分散相流体；
S3.将步骤S1得到的所述连续相流体和步骤S2得到的所述分散相流体分别用微流控泵引入微流控装置的连续相流体通道和分散相流体通道，然后从毛细管出口处引出，用装有去离子水的培养皿收集，得到单分散的水包油微乳液；
S4.待步骤S3得到的所述水包油微乳液中的有机溶剂挥发完，用乙醇洗涤除去所述硅油，再用去离子水洗涤、干燥，即得到所述结构可控的各向异性聚合物微球。
作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述聚乙烯醇水溶液的预设浓度为1～10wt％。
作为本发明的进一步改进，所述聚乙烯醇的重均相对分子量为13000～23000。
作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述聚苯乙烯、乳酸-羟基乙酸共聚物和硅油的预设质量比为(0～3):(0～3):(0～3)。
作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述有机溶剂为氯仿、二氯甲烷或甲苯中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，所述硅油为甲基硅油。
作为本发明的进一步改进，在步骤S3中，所述分散相流体通道为圆形截面毛细管内部通道，所述连续相流体通道为与所述圆形截面毛细管和方形截面毛细管之间的间隙通道，所述分散相流体与所述连续相流体分别在所述毛细管通道和所述微通道内同向流动。
作为本发明的进一步改进，所述分散相流体的流速为0.6mL/h～3mL/h，所述连续相流体的流速为8mL/h～50mL/h。
作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述分散相流体中还可以添加功能性的纳米粒子。
一种结构可控的各向异性聚合物微球，采用以上所述的制备方法制备得到。
本发明的有益效果是：
1.本发明提供的结构可控的各向异性聚合物微球的制备方法，以聚乙烯醇水溶液作为连续相流体，以聚苯乙烯、乳酸-羟基乙酸共聚物和硅油与有机溶剂组成的溶液作为分散相流体，通过毛细管微流控装置得到单分散的微乳液，再依次去除有机溶剂和硅油，即得到具有凹陷结构的非球状各向异性聚合物微球。其中，聚苯乙烯、乳酸-羟基乙酸共聚物和硅油三者在氯仿、二氯甲烷或甲苯等溶剂中的溶解性均较好，能够形成均一地分散相溶液。在微流控装置中，圆形截面毛细管内部的分散相与圆形截面和方形截面毛细管之间的连续相由于其剪切力和两相之间的界面张力的相互作用，分散相会被连续相剪切成离散的间断流，即形成单分散的O/W微乳液滴。而且，由于分散相中的硅油具有一定的粘度，有助于与PS和PLGA形成稳定的微乳液滴。有机溶剂挥发扩散后，微乳液滴呈球形(包含PS、PLGA和硅油)。此时微乳液滴中的PS和PLGA基本已经固态化，再采用乙醇对其进行洗涤，固化的PS和PLGA不溶于乙醇，而硅油本身呈液态，能够被转移至乙醇中，从而除去硅油部分形成具有凹陷的结构，即得到非球状凹陷结构的各向异性聚合物微球。
2.本发明提供的结构可控的各向异性聚合物微球的制备方法，仅利用微流控和溶剂转移相分离的技术手段，就能得到具有凹陷结构的非球状各向异性聚合物微球，整个方法操作简单、易于实现，同时尺寸大小、结构与形貌容易控制。
3.本发明制备的非球状凹陷结构的各向异性聚合物微球比起球状微球能够更紧密的排列，从而实现空间上的节省或是满足特殊阵列的需求，而且生物相容性好，可应用于生物技术、结构材料、化妆品、药物制备等领域。此外，表面呈凹陷状能够实现粒子的形状识别，因此可应用于某些特异性结合等方面。
附图说明
图1为本发明结构可控的各向异性聚合物微球的制备方法的微流控过程示意图；
图2中(a)和(b)分别为本发明结构可控的各向异性聚合物微球的光学显微镜和扫描电子显微镜图片；
图3中(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)、(h)、(i)、(j)分别为实施例2-11制备的聚合物微球的形貌示意图；(k)、(l)和(m)分别为对比例1-3制备的聚合物微球的形貌示意图；
图4中(a)、(b)、(c)分别为实施例9-11制备的聚合物微球的光学显微镜和扫描电子显微镜图片；
图5中(a)、(b)、(c)分别为对比例1-3制备的聚合物微球的光学显微镜和扫描电子显微镜图片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在具体实施例中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
请参阅图1所示，本发明提供的结构可控的各向异性聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
S1.配置预设浓度的聚乙烯醇水溶液，得到微流控体系的连续相流体。
所述聚乙烯醇水溶液的预设浓度为1～10wt％。
所述聚乙烯醇的重均相对分子量为13000～23000。
S2.将聚苯乙烯、乳酸-羟基乙酸共聚物、硅油按照预设配比溶于有机溶剂中得到微流控体系的分散相流体。
所述聚苯乙烯、乳酸-羟基乙酸共聚物和硅油的预设配比为(0～3):(0～3):(0～3)。
所述有机溶剂为氯仿、二氯甲烷或甲苯中的一种或多种。
所述硅油为甲基硅油。其中，硅油的添加量大于0，用于构造具有非球状凹陷结构的各向异性聚合物微球，如所述聚苯乙烯、乳酸-羟基乙酸共聚物和硅油的预设配比优选为(0～3):(0～3):(0.01～3)。
分散相与连续相一个为油相，一个为水相，两者互不相容，聚乙烯醇为表面活性剂使得形成的水包油的微乳液能够稳定的分散在水中，避免微乳液滴之间的合并。
S3.将步骤S1得到的所述连续相流体和步骤S2得到的所述分散相流体分别用微流控泵引入微流控体系的连续流体通道和分散流体通道，然后从毛细管出口处引出，用装有去离子水的培养皿收集，得到单分散的水包油微乳液。
所述分散相流体通道为圆形截面毛细管内部通道，所述连续相流体通道为与所述圆形截面毛细管和方形截面毛细管之间的间隙通道，所述分散相流体与所述连续相流体分别在所述毛细管通道和所述微通道内同向流动。
所述分散相流体的流速为0.6mL/h～3mL/h，所述连续相流体的流速为8mL/h～50mL/h。
通过上述技术方案，毛细管内的分散相与微通道内的连续相由于连续相的流动剪切力和两相之间界面张力，分散相会被连续相剪切成离散的间断流，即形成单分散的O/W微乳液滴。聚乙烯醇作为一种高分子的表面活性剂使得PS、PLGA和硅油形成稳定的微乳液。
S4.待步骤S3得到的所述水包油微乳液中的有机溶剂挥发扩散完全后，然后用乙醇洗涤除去所述硅油，再用去离子水洗涤、干燥，即得到所述结构可控的各向异性聚合物微球。
氯仿、二氯甲烷和甲苯的沸点都相对较低，尤其是氯仿和二氯甲烷的沸点较低，容易扩散到水中随后挥发去除，有机溶剂挥发扩散后，微乳液滴呈球形(包含PS、PLGA和硅油)。此时微乳液滴中的PS和PLGA基本已经固态化，再采用乙醇对其进行洗涤，固化的PS和PLGA不溶于乙醇，而硅油其本身呈液态，能够被转移至乙醇相中，从而除去微乳液滴中的硅油部分，在微乳液滴中构造出凹陷结构，即得到非球状凹陷结构的各向异性聚合物微球。
在一些实施方式中，在步骤S2中所述的分散相流体中还可以添加功能性纳米粒子，如纳米四氧化三铁、氧化锆、二氧化钛、三氧化二铁、氧化锌等，以赋予得到的各向异性聚合物微球功能性。
一种结构可控的各向异性聚合物微球，采用以上所述的制备方法制备得到。
实施例1
一种结构可控的各向异性聚合物微球，其制备方法包括以下步骤：
S1.配置预设浓度为2wt％的聚乙烯醇水溶液，得到微流控体系的连续相流体；其中，所述聚乙烯醇的重均相对分子量约为13000～23000。
S2.将聚苯乙烯、乳酸-羟基乙酸共聚物、甲基硅油按照预设质量比1:1:1溶于氯仿中得到微流控体系的分散相流体；
S3.将步骤S1得到的所述连续相流体和步骤S2得到的所述分散相流体分别用微流控泵引入微流控体系的连续流体通道和分散流体通道，然后从毛细管出口处引出，用装有去离子水的培养皿收集，得到单分散的水包油微乳液；
其中，所述分散相流体通道为圆形截面毛细管内部通道，所述连续相流体通道为与所述圆形截面毛细管和方形截面毛细管之间的间隙通道，所述分散相流体与所述连续相流体分别在所述毛细管通道和所述微通道内同向流动。
所述分散相流体的流速为0.8mL/h，所述连续相流体的流速为12mL/h；
S4.待步骤S3得到的所述水包油微乳液中的氯仿挥发扩散完全后，将所述水包油微乳液干燥，然后用乙醇洗涤除去其中的甲基硅油，再用去离子水洗涤、干燥，即得到所述结构可控的各向异性聚合物微球。
请参阅图2所示，可以看出，制得的各向异性聚合物微球的平均粒径在120μm左右。从图2中(a)可以看出，各向异性聚合物微球主要呈两部分结构，分别为聚苯乙烯和乳酸-羟基乙酸共聚物。从图2中(b)可以看出，各向异性聚合物微球具有凹陷的缺角结构，该凹陷处是由洗去的甲基硅油所形成的。
实施例2-11及对比例1-3
实施例2-11及对比例1-3提供的结构可控的各向异性聚合物微球，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S2中，聚苯乙烯、乳酸-羟基乙酸共聚物和甲基硅油的质量比如表1所示，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
表1实施例2-11及对比例1-3的制备条件及制备的聚合物微球的形貌
Figure BDA0002744109850000071
Figure BDA0002744109850000081
从表1及图3-5可以看出，通过调控聚苯乙烯、乳酸-羟基乙酸共聚物和甲基硅油的质量比，可以对制备的聚合物微球的结构和形貌进行调控。其中，当硅油的含量一定时，通过调节聚苯乙烯和乳酸-羟基乙酸共聚物的质量比，均能得到非球状具有凹陷结构的聚合物微球，可根据实际应用需求，设计聚苯乙烯和乳酸-羟基乙酸共聚物的质量比。当分散相中只添加聚苯乙烯和乳酸-羟基乙酸共聚物中的一种时(实施例9-11)，得到的聚合物微球类似半球状，说明也成功除去了硅油相。当不添加甲基硅油时(对比例1-3)，得到的聚合物微球不含有凹陷结构。由此说明，采用本发明提供的方法，仅利用微流控和溶剂转移相分离的技术手段，从而构造出凹陷结构的各向异性聚合物微球，操作简单、易于实现。还可通过调控硅油的含量，得到不同凹陷面积的非球状聚合物微球。
实施例12
结构可控的各向异性聚合物微球，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S2中，将聚苯乙烯、乳酸-羟基乙酸共聚物、甲基硅油、纳米二氧化钛按照预设质量比1:1:0.005:溶于氯仿中得到微流控体系的分散相流体。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
本实施例可得到具有光催化解毒功能的各向异性聚合物微球。
需要说明的是，所属技术领域的人员应当理解，在本发明限定的聚乙烯醇的分子量和浓度、有机溶剂的种类、分散相流体和连续相流体的流速的参数范围内，本发明还可通过调节聚乙烯醇的分子量和浓度、有机溶剂的种类或者分散相流体和连续相流体的流速等参数，对制备的各向异性聚合物微球的结构进行合理调控。
综上所述，本发明以聚乙烯醇水溶液作为连续相流体，以聚苯乙烯、乳酸-羟基乙酸共聚物和硅油与有机溶剂组成的溶液作为分散相流体，通过毛细管微流控装置得到单分散的水包油微乳液，再依次去除有机溶剂和硅油，即得到具有凹陷结构的非球状各向异性聚合物微球。利用微流控辅助相分离法，得到单分散的水包油的微乳液，待有机溶剂挥发扩散后，微乳液滴中的PS和PLGA基本已经固态化，再采用乙醇对其进行洗涤，固化的PS和PLGA不溶于乙醇，而硅油其本身呈液态能够被转移至乙醇相中，从而去除硅油部分，形成具有凹陷结构的各向异性聚合物微球。整个方法操作简单、易于实现，同时尺寸大小、结构与形貌容易控制。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种结构可控的各向异性聚合物微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.配置预设浓度的聚乙烯醇水溶液，得到微流控体系的连续相流体；
S2.将聚苯乙烯、乳酸-羟基乙酸共聚物和硅油按照预设质量比溶于有机溶剂中得到微流控体系的分散相流体；
S3.将步骤S1得到的所述连续相流体和步骤S2得到的所述分散相流体分别用微流控泵引入微流控装置的连续相流体通道和分散相流体通道，然后从毛细管出口处引出，用装有去离子水的培养皿收集，得到单分散的水包油微乳液；
S4.待步骤S3得到的所述水包油微乳液中的有机溶剂挥发完全，用乙醇洗涤除去所述硅油，再用去离子水洗涤、干燥，即得到所述结构可控的各向异性聚合物微球；
在步骤S2中，所述聚苯乙烯、乳酸-羟基乙酸共聚物和硅油的预设质量比为(1～3):(1～3):(0.01～3)；
在步骤S3中，所述分散相流体通道为圆形截面毛细管内部通道，所述连续相流体通道为与所述圆形截面毛细管和方形截面毛细管之间的间隙通道，所述分散相流体与所述连续相流体分别在所述毛细管内部通道和所述间隙通道内同向流动。
2.根据权利要求1所述的结构可控的各向异性聚合物微球的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述聚乙烯醇水溶液的预设浓度为1～10wt％。
3.根据权利要求2所述的结构可控的各向异性聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇的重均相对分子量为13000～23000。
4.根据权利要求1所述的结构可控的各向异性聚合物微球的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述有机溶剂为氯仿、二氯甲烷或甲苯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的结构可控的各向异性聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述硅油为甲基硅油。
6.根据权利要求1所述的结构可控的各向异性聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述分散相流体的流速为0.6mL/h～3mL/h，所述连续相流体的流速为8mL/h～50mL/h。
7.根据权利要求1至6中任一项权利要求所述的结构可控的各向异性聚合物微球的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述分散相流体中还可以添加功能性纳米粒子。
8.一种结构可控的各向异性聚合物微球，其特征在于，采用权利要求1至6中任一项权利要求所述的制备方法制备得到。
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CN102895927A (zh) * 2012-10-23 2013-01-30 中国科学技术大学 粒径可控的单分散聚乙烯醇凝胶微球及其制备方法和所用装置
CN109998997A (zh) * 2019-04-04 2019-07-12 山东谷雨春生物科技有限公司 一种利用膜乳化法制备聚酯类有机高分子微球的方法
CN110448724A (zh) * 2019-07-23 2019-11-15 广东省医疗器械研究所 一种具有表面凹坑的可降解高分子微球及其制备方法与应用

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