CN104592702A - 可自愈合的有机物/无机纳米粒子杂化材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种可自愈合的有机物/无机纳米粒子杂化材料及其制备方法，其基本内容是：杂化材料中的有机物及纳米粒子分别被客体基团和主体基团修饰，并通过主客体包合作用力将有机物及纳米粒子连接在一起。材料受损后，损伤界面处会产生大量游离的主客体基团，主客体基团之间强烈的包合相互作用力促使材料发生愈合修复。同时，由于体系中通过主客体包合作用引入了大量无机纳米粒子，这些均匀分散的纳米粒子会对材料产生增强作用，改善材料的机械强度。发明公开的这种杂化自愈合材料在仿生，生物医药，电子、日用化工，甚至军事、国防等领域有广阔的应用前景。

Description

可自愈合的有机物/无机纳米粒子杂化材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及智能材料领域，特别涉及一种可以自行修复愈合的有机无机杂化材料及制备方法。

背景技术

自愈合是生物界普遍存在的一种机体修复能力，从分子水平的DNA修复，到宏观水平的皮肤、骨骼创伤愈合，构成生物体的材料展现了突出的受创后自愈合能力。近年来，模拟生物体的自愈合功能，设计制备合成自愈合材料(狭义的自愈合材料是指在不需要外加条件下可自行修复损害的一类材料)的研究逐渐兴起。(中国科学：化学,2012,42,741-756；Polym Chem,2010,1,978-987；ProgPolym Sci,2013,38,1961-1977.)由于自愈合材料可大大延长材料的使用寿命及使用安全性，因此其发展具有深远的科学意义和广阔应用前景。

目前，自愈合材料按愈合机理可分为以下三类：1)物质补充型。即在材料基体中加入包埋有“流动相”的中空纤维、网络或胶囊，材料受损时，胶囊等破裂释放出流动相，流动相在损伤处扩散融合并发生物理化学反应，促使材料自愈合(Nature,2001,409,794-797；Adv Mater,2006,18,997-1000；Nat Mater,2007,6,581-585)。这类材料的优势在于不需要外加条件即可产生自愈合现象，但缺陷在于自愈合修复的次数有限，流动相一旦释放就无法再次使用。2)可逆化学键修复型。这类材料在体系中构筑了大量可逆共价键，材料受损后，可控制损伤界面处动态产生化学反应，促使材料愈合(Science,2002,295,1698；Macromolecules,2010,43,1191-1194；Biomacromolecules,2011,12,2894-2901)。这类材料的优点是修复可重复多次进行。但可逆共价键的动态平衡往往需要外界条件的刺激(如温度、光、pH)才能实现。3)动态非共价键修复型。这类材料一般通过氢键、静电相互作用，主客体包合等非共价键在体系中形成大量交联。由于非共价键具有可逆性和动态性，在材料受损时，损伤界面处非共价键交联瞬时破坏和再形成，促使材料修复(Nature,2008,451,977-980；Nature,2011,472,334-337；Angew ChemInt Ed,2012,51,7011-7015.)。这类材料的自愈合一般无需外界的环境刺激，并且也可多次重复进行。但非共价键修复的自愈合材料往往为水凝胶，力学强度较差，应用受到很大局限。

发明内容

针对自愈合材料的研究现状和不足，本发明的目的是提供一种具有较强力学性能，且无需外界环境刺激即可实现多次重复修复的主客体络合式有机物/纳米粒子杂化自愈合材料。

本发明所述杂化材料的自愈合原理是：由于体系中的有机物及纳米粒子分别带有客体基团和主体基团，并且通过主客体包合作用力将有机物及纳米粒子连接在一起。材料受损后，损伤界面处会产生大量游离的主客体基团，主客体基团之间强烈的包合相互作用力促使材料发生愈合修复。同时，由于体系中通过主客体包合作用引入了大量无机纳米粒子，这些均匀分散的纳米粒子会对材料产生增强作用，改善材料的机械强度。附图1为本发明所述聚合物/纳米粒子杂化自愈合材料的结构图，附图2为本发明所述聚合物/纳米粒子杂化材料的自愈合原理示意图。

实现本发明上述目的的可自愈合的有机物/无机纳米粒子杂化材料，其技术方案构成为：杂化材料体系中的有机物被客体基团或主体基团修饰，修饰取代度为2－60％，无机粒子表面修饰覆盖一层主体基团或客体基团，杂化材料体系中的有机物与无机粒子通过主客体包合作用力连接在一起，所述无机纳米粒子的含量为杂化材料总重量的3-50％。

上述技术方案中，所说的有机物优选含有侧基官能团的聚合物、支化聚合物或小分子化合物。具体可选自但不限于聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酰胺，聚氯乙烯、海藻酸、壳聚糖、聚赖氨酸、明胶，透明质酸、支化聚乙烯亚胺，聚硅氧烷，丙三醇，脂肪多酸和柠檬酸等。并且，这些聚合物存在物理或化学交联点。

上述技术方案中，所说的无机纳米粒子优选尺寸为1-30nm的无机纳米粒子。无机纳米粒子种类可选自但不限于金粒子、银粒子、磁性粒子、碳纳米管，石墨烯、二氧化硅粒子、二氧化钛粒子以及量子点(如CdS、CdSe等)。无机纳米粒子的含量，因无机纳米粒子种类比重不同含量不同，无机纳米粒子的比重大，含量就需大一些，如金粒子等；无机纳米粒子的比重小，含量就需小一些，如碳纳米管等。无机纳米粒子的含量一般在杂化材料总重量的3-50％。

上述技术方案中，所说的主体基团为环糊精及其衍生物，可选自但不限于α-环糊精、β-环糊精，γ-环糊精。

上述技术方案中，所说的所述客体基团选择范围十分广泛，为能与主体基团发生主客体包合(即能被大环主体包合在其内部空腔中)的客体基团，可选自但不限于偶氮苯及其衍射物，二茂铁及其衍生物，金刚烷及其衍生物，丹磺酸及其衍生物，联吡啶及其衍生物，以及异丙基、十二烷基、二乙烯三胺基团等。

本发明提供的可自愈合的有机物/无机纳米粒子杂化材料，可分别通过下述方法来制备：

1)当有机物为小分子化合物时：将分别带有客体基团和主体基团的小分子化合物与纳米粒子分别分散于溶剂中，配制成有机物重量浓度为0.1－80％的溶液，纳米粒子浓度为0.1％-80％溶液，然后将两种溶液体系混合搅拌0.5-24小时，得到有机/纳米粒子杂化材料自组装体系，经透析或离心除去未参与组装的小分子化合物，即可得到要制备的有机/纳米粒子杂化材料，其中主体基团与客体基团的摩尔比例为0.1:1-1:0.1。在两种溶液体系混合搅拌时，施加超声波效果更好。

2)当有机物为聚合物时，可直接将聚合物与无机粒子进行自组装得到杂化材料，也可先将聚合物的单体材料与无机粒子组装，然后再进行聚合得到杂化材料。这两种制备方法的过程分别为：

采取直接将聚合物与无机粒子进行自组装得到杂化材料过程：将分别带有客体基团和主体基团的聚合物与纳米粒子分别分散于溶剂中配制成有机物重量浓度为0.1－80％的溶液，纳米粒子浓度为0.1％-80％溶液，然后将两种溶液体系混合搅拌0.5-24小时，得到有机/纳米粒子杂化材料自组装体系，经透析或离心除去未参与组装的小分子化合物，即可得到要制备的有机/纳米粒子杂化材料，其中主体基团与客体基团的摩尔比例为0.1:1-1:0.1。在两种溶液体系混合搅拌时，施加超声波效果更好。

采取将聚合物单体材料先与无机粒子组装，然后再进行聚合得到杂化材料的过程：先将分别带有客体基团和主体基团的聚合物单体与纳米粒子分别分散于溶剂中，配制成单体重量浓度为0.1－80％溶液，纳米粒子浓度为0.1％-80％溶液，然后将两种溶液体系混合搅拌0.5-24小时，得到聚合物单体/纳米粒子杂化材料自组装体系，经透析或离心除去未参与组装的小分子化合物，然后，然后向自组装体系中加入引发剂，采取溶液聚合、乳液聚合或悬浮聚合方法进行聚合，充分聚合后即制得有机物/纳米粒子杂化材料，所述主体基团与客体基团的摩尔比例为0.1:1-1:0.1。再向自组装体系中加入引发剂的同时可加入化学交联剂，能更有利于单体的聚合。化学交联剂的用量一般控制在聚合物单体总重量的0.01-10％。

若自组装体系为聚合物/纳米粒子体系，对体系进行物理交联，可通过加入物理交联剂实现，也可通过聚合物自身的分子链缠结(如结晶、形成疏水链聚集成相等方法)实现。

在上述技术方案中，所述溶剂选自但不限于水，四氢呋喃，氯仿，二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺，甲醇，石油醚，二氧六环，吡啶。

上述方案进一步优选的方案：有机物的重量浓度为1－30％；纳米粒子的重量浓度为1-15％，主体基团与客体基团的摩尔比例为0.3:1-1:0.3。

采用本发明的方法制备的自愈合有机物/纳米粒子杂化材料，材料可在被机械损伤或破坏后，在室温和无催化剂情况下，能够进行自我修复，使受损材料恢复其正常功能(如力学性能等)，材料自愈合恢复能力强，愈合后的拉伸强度可达原始强度的97％，且在3小时以内即可自愈合恢复正常功能。

附图说明

附图1本发明所述附聚合物/纳米粒子杂化自愈合材料的结构图。

附图2为本发明所述聚合物/纳米粒子杂化材料的自愈合原理示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作出进一步详细的描述，但发明的实施方式不限于此。在下述各实施例中，所述浓度除特别说明外均为重量浓度。

实施例1

分别将丙烯酸金刚烷酯溶于DMSO溶液中(浓度8％)，β-环糊精改性的四氧化三铁磁粒子分散于水中(浓度为2％)。然后将二者混合(其中金刚烷与β-环糊精的摩尔比为1:1)搅拌5小时后，离心除去未参与组装的丙烯酸金刚烷酯。将组装后的丙烯酸金刚烷酯/β-环糊精-四氧化三铁与丙烯酸丁酯按重量比1:5，以四氢呋喃为溶剂，AIBN为引发剂，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)为交联剂，进行共聚和交联，反应时间为12小时。反应完毕后真空干燥40小时除去溶剂，即可得到聚丙烯酸-金刚烷/β-环糊精-四氧化三铁材料。

将此聚丙烯酸酯/β-环糊精-四氧化三铁切成两半，然后将断面处轻轻合拢，0.5小时后，材料愈合。愈合后的拉伸强度为原始强度的95％。自愈合可重复多次进行(在相同部位切开愈合3次以上，愈合后的拉伸强度为原始强度的90％以上)。

实施例2

分别将偶氮苯甲酸乙烯酯溶于DMSO溶液中(浓度3％)，α-环糊精改性的石墨烯散于水中(浓度为5％)。然后将二者混合(其中偶氮苯与α-环糊精的摩尔比为1:1)搅拌3小时后，离心除去未参与组装的偶氮苯甲酸乙烯酯。将组装后的偶氮苯甲酸乙烯酯/α-环糊精-石墨烯与羟基丙烯酸乙酯按重量比1:3，以四氢呋喃为溶剂，AIBN为引发剂，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)为交联剂，进行共聚和交联，反应时间为15小时。反应完毕后真空干燥40小时除去溶剂，即可得到聚丙烯酸酯-聚偶氮苯甲酸乙烯酯/α-环糊精-石墨烯材料。

将此聚丙烯酸酯-聚偶氮苯甲酸乙烯酯/α-环糊精-石墨烯切成两半，然后将断面处轻轻合拢，1小时后，材料愈合。愈合后的拉伸强度为原始强度的97％。自愈合可重复多次进行(在相同部位切开愈合3次以上，愈合后的拉伸强度为原始强度的90％以上)。

实施例3

分别将二茂铁改性海藻酸钠(取代度为8％)溶于水溶液中(浓度5％)，β-环糊精改性的石墨烯分散于水中(浓度为5％)。然后将二者混合(其中二茂铁与β-环糊精的摩尔比为0.4:1)搅拌10小时后，透析48h，除去未参与组装的海藻酸钠。将上述透析后的液体浓缩除去大部分水分，然后加入10％的氯化钙作为物理交联剂，即可得到海藻酸钠-二茂铁/β-环糊精-石墨烯凝胶。

将此海藻酸钠-二茂铁/石墨烯-β-环糊精切成两半，然后将断面处轻轻合拢，5小时后，材料愈合。愈合后的拉伸强度为原始强度的69％。自愈合可重复多次进行(在相同部位切开愈合3次以上，愈合后的拉伸强度为原始强度的50％以上)。

实施例4

分别将金刚烷改性的支化聚乙烯亚胺(取代度为80％)溶于水溶液中(浓度2％)，β-环糊精改性的CdSe量子点分散于水中(浓度为5％)。然后将二者混合(其中金刚烷与β-环糊精的摩尔比为0.5:1)搅拌10小时后，透析48h，除去未参与组装的支化聚乙烯亚胺。将上述透析后的液体浓缩除去大部分水分，然后加入10％的透明质酸作为物理交联剂，即可得到透明质酸-聚乙烯亚胺/β-环糊精-CdSe凝胶。

将此透明质酸-聚乙烯亚胺/β-环糊精-CdSe切成两半，然后将断面处轻轻合拢，小时后，材料愈合。愈合后的拉伸强度为原始强度的60％。自愈合可重复多次进行。

实施例5

分别将N-己基β环糊精丙烯酰胺溶于DMSO溶液中(浓度4％)，金刚烷改性的金粒子分散于DMSO中(浓度为8％)。然后将二者混合(其中金刚烷与β-环糊精的摩尔比为2:1)搅拌3小时后，离心除去未参与组装的N-己基β环糊精丙烯酰胺。将组装后的N-己基β环糊精丙烯酰胺/金刚烷-金粒子与丙烯酸丁酯按重量比5:1，以DMSO为溶剂，AIBN为引发剂，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)为交联剂，进行共聚和交联，反应时间为18小时。反应完毕后真空干燥40小时除去溶剂，即可得到聚丙烯酰胺-环糊精/金刚烷-金材料。

将此材料切成两半，然后将断面处轻轻合拢，小时后，材料愈合。愈合后的拉伸强度为原始强度的85％。自愈合可重复多次进行。

实施例6

分别将十二烷基改性的脂肪多酸(取代度为80％)溶于水溶液中(浓度2％)，α-环糊精改性的二氧化钛分散于水中(浓度为5％)。然后将二者混合(其中十二烷基与α-环糊精的摩尔比为0.5:1)搅拌10小时后，透析48h，除去未参与组装的十二烷基脂肪多酸，即可得到十二烷基脂肪多酸/α-环糊精-二氧化钛杂化材料。

将此材料切成两半，然后将断面处轻轻合拢，小时后，材料愈合。愈合后的拉伸强度为原始强度的88％。自愈合可重复多次进行。

Claims (10)

1.一种可自愈合的有机物/无机纳米粒子杂化材料，其特征在于：杂化材料体系中的有机物被客体基团或主体基团修饰，修饰取代度为2－60％，无机粒子表面修饰覆盖一层主体基团或客体基团，杂化材料体系中的有机物与无机粒子通过主客体包合作用力连接在一起，所述无机纳米粒子的含量为杂化材料总重量的3-50％。

2.根据权利要求1所述的可自愈合的有机物/无机纳米粒子杂化材料，其特征在于：所述纳米粒子为尺寸1-30nm的无机纳米粒子，包括金粒子、银粒子、磁性粒子、碳纳米管粒子，石墨烯粒子、二氧化硅粒子、二氧化钛粒子以及量子点。

3.根据权利要求1所述的可自愈合的有机物/无机纳米粒子杂化材料，其特征在于：所述有机物为含有侧基官能团的聚合物、支化聚合物或小分子化合物。

4.根据权利要求3所述的可自愈合的有机物/无机纳米粒子杂化材料，其特征在于：所述有机物为其之间能够交联的有机物，所述交联为化学交联或物理交联。

5.根据权利要求1至4之一所述的可自愈合的有机物/无机纳米粒子杂化材料，其特征在于：所述主体基团为环糊精及其衍生物。

6.根据权利要求1至4之一所述的可自愈合的有机物/无机纳米粒子杂化材料，其特征在于：所述客体基团为能与主体基团发生主客体包合的客体基团，选自偶氮苯及其衍射物，二茂铁及其衍生物，金刚烷及其衍生物，丹磺酸及其衍生物，联吡啶及其衍生物，以及异丙基、十二烷基、二乙烯三胺基团。

7.根据权利要求1至4之一所述的可自愈合的有机物/无机纳米粒子杂化材料，其特征在于：客体基团或主体基团修饰在侧链化合物的侧链或支化聚合物的链末端。

8.权利要求1至7之一所述的可自愈合的有机物/无机纳米粒子杂化材料制备方法，其特征在于：将分别带有客体基团和主体基团的小分子化合物或聚合物与纳米粒子分别分散于溶剂中，配制成小分子化合物或聚合物重量浓度为0.1－80％的溶液，纳米粒子的浓度为0.1％-80％的溶液，然后将两种溶液混合搅拌0.5-24小时，得到有机物/纳米粒子杂化材料的自组装体系，经过透析或离心除去未参与组装的小分子化合物，即可得到有机物/无机粒子杂化材料，所述主体基团与客体基团的摩尔比例为0.1:1-1:0.1。

9.权利要求1至7之一所述的可自愈合的有机物/无机纳米粒子杂化材料制备方法，其特征在于：先将分别带有客体基团和主体基团的聚合物单体与纳米粒子分别分散于溶剂中，配制成单体重量浓度为0.1－80％的溶液，纳米粒子浓度为0.1％-80％溶液，然后将两种溶液体系混合搅拌0.5-24小时得到聚合物单体/无机粒子自组装体系，然后向体系中加入引发剂，采取溶液聚合、乳液聚合或悬浮聚合方法进行聚合，充分聚合后即制得有机物/纳米粒子杂化材料，所述主体基团与客体基团的摩尔比例为0.1:1-1:0.1。

10.根据权利要9所述的可自愈合的有机物/无机纳米粒子杂化材料制备方法，其特征在于：在向体系中加入引发剂的同时加入化学交联剂，化学交联时交联剂用量为聚合物单体总重量的0.01-10％。