CN113234183A - 一种基于主客体识别的包合物单体及其制备方法、淀粉-苯丙抗菌乳液及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于主客体识别的包合物单体及其制备方法、淀粉-苯丙抗菌乳液及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113234183A
CN113234183A CN202110703095.3A CN202110703095A CN113234183A CN 113234183 A CN113234183 A CN 113234183A CN 202110703095 A CN202110703095 A CN 202110703095A CN 113234183 A CN113234183 A CN 113234183A
Authority
CN
China
Prior art keywords
titanium dioxide
guest
cyclodextrin
monomer
modified titanium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110703095.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113234183B (zh
Inventor
苏琼
王彦斌
梁俊玺
任敏
赵向飞
孙初锋
齐燕姣
孙万虹
康淑荷
赵军
吴代琼
田娜
贾卫敏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Northwest Minzu University
Original Assignee
Northwest Minzu University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Northwest Minzu University filed Critical Northwest Minzu University
Priority to CN202110703095.3A priority Critical patent/CN113234183B/zh
Publication of CN113234183A publication Critical patent/CN113234183A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113234183B publication Critical patent/CN113234183B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
    • C08B37/0009—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid alpha-D-Glucans, e.g. polydextrose, alternan, glycogen; (alpha-1,4)(alpha-1,6)-D-Glucans; (alpha-1,3)(alpha-1,4)-D-Glucans, e.g. isolichenan or nigeran; (alpha-1,4)-D-Glucans; (alpha-1,3)-D-Glucans, e.g. pseudonigeran; Derivatives thereof
    • C08B37/0012—Cyclodextrin [CD], e.g. cycle with 6 units (alpha), with 7 units (beta) and with 8 units (gamma), large-ring cyclodextrin or cycloamylose with 9 units or more; Derivatives thereof
    • C08B37/0015—Inclusion compounds, i.e. host-guest compounds, e.g. polyrotaxanes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/10—Coatings without pigments
    • D21H19/14—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12
    • D21H19/20—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12 comprising macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/36—Biocidal agents, e.g. fungicidal, bactericidal, insecticidal agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

本发明提供了一种基于主客体识别的包合物单体及其制备方法、淀粉‑苯丙抗菌乳液及其制备方法和应用，属于纸张表面修饰技术领域。本发明制备的基于主客体识别的淀粉‑苯丙抗菌乳液用作纸张表面修饰剂，具有良好的抗菌性能，同时能够提高纸张的力学性能，耐破度最高可达279kPa，耐折度最高可达53次，平滑度最高可达41.06％，折痕挺度最高可达0.8mN·m。

Description

一种基于主客体识别的包合物单体及其制备方法、淀粉-苯丙 抗菌乳液及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纸张表面修饰技术领域，尤其涉及一种基于主客体识别的包合物单体及其制备方法、淀粉-苯丙抗菌乳液及其制备方法和应用。
背景技术
抗菌功能纸是自身具有杀灭或抑制微生物作用的一类重要新型功能纸基材料，可以有效抑制细菌增长。
纸张表面修饰剂是在纸张表面喷涂一层一定强度的乳液，经过干燥后在纸的表面形成胶膜，从而达到改变纸张表面性能的一种功能试剂。现有的纸张表面修饰剂普遍采用天然高分子(如淀粉糊液)或合成聚合物，这些表面修饰剂大多不具有抗菌性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于主客体识别的包合物单体及其制备方法、淀粉-苯丙抗菌乳液及其制备方法和应用，本发明的基于主客体识别的包合物单体具有良好的抗菌性，其制备的抗菌乳液用作纸张表面修饰剂，可赋予纸张良好的抗菌性能，同时还能提高纸张的力学性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种基于主客体识别的包合物单体的制备方法，包括以下步骤：
将二氧化钛、硅烷偶联剂和含苯溶剂混合，进行偶联改性，得到偶联改性二氧化钛；
将所述偶联改性二氧化钛、金刚烷酰氯、氯代烃溶剂和第一胺类化合物催化剂混合，进行疏水改性，得到双改性二氧化钛客体；
将β-环糊精、羟甲基丙烯酰胺、酰胺类溶剂和第二胺类化合物催化剂混合，进行烯酰胺甲基化反应，得到烯基β-环糊精主体；
将所述烯基β-环糊精主体、双改性二氧化钛客体和分散剂混合，进行主客体识别，得到包合物单体。
优选的，所述二氧化钛和硅烷偶联剂的质量比为1：(1～6)；所述含苯溶剂包括甲苯或甲苯-水混合溶剂；所述偶联改性的温度为75～85℃，时间为12～24h。
优选的，所述偶联改性二氧化钛和金刚烷甲酰氯的质量比为1：(0.5～1.5)，所述偶联改性二氧化钛和第一胺类化合物催化剂的质量比为1：(1～2)；所述疏水改性的温度为50～70℃，时间为40～50h；所述氯代烃溶剂包括三氯甲烷；所述第一胺类化合物催化剂包括二甲氨基吡啶和/或二环己基碳二亚胺。
优选的，所述β-环糊精和羟甲基丙烯酰胺的质量比为1：1；所述β-环糊精和第二胺类化合物催化剂的质量比为1：(0.8～1.2)；所述第二胺类化合物催化剂包括二环己基碳二亚胺和三乙胺；所述二环己基碳二亚胺和三乙胺的质量比为1：(3～4)；所述酰胺类溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺；所述烯酰胺甲基化反应的温度为常温，时间为4～6h。
优选的，所述烯基β-环糊精主体和双改性二氧化钛客体的质量比为1∶(0.1～2)；所述主客体识别的温度为25～40℃，时间为1～6h。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的基于主客体识别的包合物单体，包括双改性二氧化钛客体和烯基β-环糊精主体；所述双改性二氧化钛客体为硅烷偶联金刚烷改性二氧化钛客体；所述双改性二氧化钛客体上的疏水基金刚烷被包合在主体烯基客体β-环糊精的疏水空腔中。
本发明提供了一种淀粉-苯丙抗菌乳液的制备方法，包括以下步骤：将包合物单体、阳离子淀粉、过硫酸盐类引发剂、水、苯乙烯和丙烯基单体混合，进行乳液聚合反应，得到淀粉-苯丙抗菌乳液；
所述包合物单体为上述方案所述的基于主客体识别的包合物单体。
优选的，所述过硫酸盐类引发剂包括过硫酸铵；所述丙烯基单体包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和丙烯酸中的一种或多种；所述包合物单体、阳离子淀粉、过硫酸盐类引发剂、苯乙烯和丙烯基单体的用量比为(0.5～2)g：(4～6)g：(0.6～0.8)g：(8～12)mL：(15～22)mL；所述聚合反应的温度为80～100℃，时间为2～4h。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的淀粉-苯丙抗菌乳液。
本发明还提供了上述方案所述淀粉-苯丙抗菌乳液作为纸张表面修饰剂的应用。
本发明提供了一种基于主客体识别的包合物单体的制备方法，先后通过硅烷偶联剂和金刚烷酰氯对二氧化钛进行双改性，在二氧化钛中引入金刚烷疏水基团，克服了二氧化钛易团聚、难分散的缺陷，同时提高了二氧化钛与有机聚合物分子的相容性和亲和性；本发明利用双改性二氧化钛作为客体分子、烯基β-环糊精作为主体分子，利用烯基β-环糊精主体的疏水空腔与双改性二氧化钛客体上的金刚烷疏水基通过疏水效应及静电、范德华力、氢键等作用力发生主客体识别形成包合物单体，为乳液聚合反应提供功能单体。
本发明的包合物单体含有二氧化钛，其与阳离子淀粉、苯乙烯、丙烯基单体进行聚合后，可将二氧化钛带入到聚合乳液中，使得乳液因含有二氧化钛链段而具备抗菌性能；此外，本发明的聚合乳液中苯乙烯链段呈刚性，配合包合物链段兼具好的机械强度和稳定性，因此可以提高乳液的涂膜硬度，将得到的抗菌乳液涂覆于纸张表面，能够赋予纸张良好的力学性能，同时用苯乙烯可降低成本。
相比现有的淀粉糊液粘度高、流动性差，本发明以阳离子淀粉为原料之一，阳离子淀粉经接枝聚合后，有效改善了其粘度高、流动性差，难施工的缺点；阳离子基团能很好地结合负电性纤维(纸纤维属于负电性纤维)，有利于中和、粘附，干燥时膜不易断裂；还具有一定的杀菌、防尘和抗静电作用；同时降低了成本。
实施例的结果表明，本发明制备的淀粉-苯丙抗菌乳液用作纸张表面修饰剂，具有良好的抗菌性能，同时能够提高纸张的力学性能，耐破度最高可达279kPa，耐折度最高可达53次，平滑度最高可达41.06％，折痕挺度最高可达0.8mN·m。
附图说明
图1是改性前后二氧化钛的红外谱图；
图2是改性前后β-环糊精的红外谱图；
图3是烯基环糊精与实施例4形成的包合物单体的红外谱图；
图4是改性二氧化钛的X-射线衍射谱图；
图5是改性前后环糊精、双改性二氧化钛客体与实施例4制备的包合物单体的X-射线衍射谱图；
图6是不同抗菌乳液对纸张耐破度影响的测试结果；
图7是不同抗菌乳液对纸张耐折度影响的测试结果；
图8是不同抗菌乳液对纸张平滑度影响的测试结果；
图9是不同抗菌乳液对纸张折痕挺度影响的测试结果；
图6～图9中，样品1为乳液1修饰的纸张；样品2为乳液2修饰的纸张；样品3为乳液3修饰的纸张；样品4为乳液4修饰的纸张；样品5为乳液5修饰的纸张；样品6为乳液6修饰的纸张；样品7为乳液7修饰的纸张；样品8为乳液8修饰的纸张；样品9为未修饰的纸张；
图10是不同抗菌乳液对大肠杆菌的抗菌效果图；序号1为乳液1对大肠杆菌的抗菌效果；2为乳液2对大肠杆菌的抗菌效果；3为乳液3对大肠杆菌的抗菌效果；4为乳液4对大肠杆菌的抗菌效果；5为乳液5对大肠杆菌的抗菌效果；6为乳液6对大肠杆菌的抗菌效果；7为乳液7对大肠杆菌的抗菌效果；8为乳液8对大肠杆菌的抗菌效果；
图11是不同抗菌乳液对金黄色葡萄球菌的抗菌效果图；序号1～8分别对应相应乳液1～8对金黄色葡萄球菌的抗菌效果。
具体实施方式
本发明提供了一种基于主客体识别的包合物单体的制备方法，包括以下步骤：
将二氧化钛、硅烷偶联剂和含苯溶剂混合，进行偶联改性，得到偶联改性二氧化钛；将所述偶联改性二氧化钛、金刚烷酰氯、氯代烃溶剂和第一胺类化合物催化剂混合，进行疏水改性，得到双改性二氧化钛客体；
将β-环糊精、羟甲基丙烯酰胺、酰胺类溶剂和第二胺类化合物催化剂混合，进行烯酰胺甲基化反应，得到烯基β-环糊精主体；
将烯基β-环糊精主体分散到水中，得到主体分散液；
将双改性二氧化钛客体分散到乙醇中，得到客体分散液；
将主体分散液和客体分散液混合，进行主客体识别，得到基于主客体识别的包合物单体。
在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。
本发明将二氧化钛、硅烷偶联剂和含苯溶剂混合，进行偶联改性，得到偶联改性二氧化钛。
在本发明中，所述硅烷偶联剂优选包括KH570、KH560或KH550；所述含苯溶剂优选包括甲苯或甲苯-水混合溶剂。当所述含苯溶剂为甲苯-水混合溶剂时，所述甲苯和水的体积比优选为20：(0.5～1)。
在本发明中，所述二氧化钛和硅烷偶联剂的质量比优选为1：(1～6)，更优选为1：(2～5)，进一步优选为1：(3～4)。本发明对所述含苯溶剂的用量没有特殊要求，能够将二氧化钛和硅烷偶联剂分散均匀即可。
本发明对所述混合的过程没有特殊要求，能够将各原料混合均匀即可。在本发明中，所述偶联改性的温度优选为75～85℃，更优选为78～82℃，进一步优选为80℃；时间优选为12～24h，更优选为15～20h，更优选为17～18h。
完成偶联改性后，本发明优选还包括将所得改性料液冷却、过滤，然后依次用甲苯、去离子水和无水乙醇洗涤，将洗涤产物过滤，所得固体真空干燥后，得到偶联改性二氧化钛。本发明对各洗涤、过滤和真空干燥的过程没有特殊要求，采用本领域熟知的过程即可。
本发明利用硅烷偶联改性破坏了二氧化钛表面的氢键作用，使其表面极性降低，有效克服了二氧化钛易团聚的问题。
得到偶联改性二氧化钛后，本发明将所述偶联改性二氧化钛、金刚烷酰氯、氯代烃溶剂和第一胺类化合物催化剂混合，进行疏水改性，得到双改性二氧化钛客体。
在本发明中，所述氯代烃溶剂优选包括三氯甲烷；所述第一胺类化合物催化剂优选包括二甲氨基吡啶和/或二环己基碳二亚胺。当所述第一胺类化合物催化剂为二甲氨基吡啶和二环己基碳二亚胺时，本发明对所述二甲氨基吡啶和二环己基碳二亚胺的配比没有特殊要求，任意配比均可。
在本发明中，所述偶联改性二氧化钛和金刚烷甲酰氯的质量比优选为1：(0.5～1.5)，更优选为1：(0.7～1.3)，进一步优选为1：(0.9～1.1)。在本发明中，所述偶联改性二氧化钛和第一胺类化合物催化剂的质量比优选为1：(1～2)，更优选为1：1.5。本发明对所述氯代烃溶剂的用量没有特殊要求，能够将各原料混合均匀即可。
本发明对偶联改性二氧化钛、金刚烷酰氯、氯代烃溶剂和第一胺类化合物催化剂混合的过程没有特殊要求，能够将各原料混合均匀即可。
在本发明中，所述疏水改性的温度优选为50～70℃，更优选为55～65℃，进一步优选为60℃，时间优选为40～50h，更优选为42～48h，进一步优选为44～46h。本发明优选在搅拌条件下进行疏水改性。本发明对所述搅拌的速率没有特殊要求，采用本领域熟知的搅拌速率即可。
本发明通过疏水改性在二氧化钛分子上引入疏水基金刚烷，得到含疏水基金刚烷的具有抗菌性能的双重改性二氧化钛，为主客体识别提供客体分子。疏水基的引入可克服其在应用过程中易聚集、难分散等缺点，进一步提高二氧化钛与有机聚合物分子的相容性和亲和性。
完成疏水改性后，本发明优选还包括将所得反应料液依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，过滤，真空干燥后，得到双改性二氧化钛客体。本发明对洗涤、过滤和真空干燥的过程没有特殊要求，采用本领域熟知的过程即可。
本发明将β-环糊精、羟甲基丙烯酰胺、酰胺类溶剂和第二胺类化合物催化剂混合，进行烯酰胺甲基化反应，得到烯基β-环糊精主体。
在本发明中，所述酰胺类溶剂优选包括N,N-二甲基甲酰胺；所述第二胺类化合物催化剂优选包括二环己基碳二亚胺和三乙胺，所述二环己基碳二亚胺和三乙胺的质量比优选为1：(3～4)，更优选为1：(3.2～3.8)。
在本发明中，所述β-环糊精和羟甲基丙烯酰胺的质量比优选为1：1；所述β-环糊精和第二胺类化合物催化剂的质量比优选为1：(0.8～1.2)，更优选为1：(0.9～1.1)，进一步优选为1：1。本发明对所述酰胺类溶剂的用量没有特殊要求，能够将各原料混合均匀即可。
本发明对β-环糊精、羟甲基丙烯酰胺、酰胺类溶剂和第二胺类化合物催化剂混合的过程没有特殊要求，能够将各物质混合均匀即可。
在本发明中，所述烯酰胺甲基化反应的温度优选为常温，时间优选为4～6h，更优选为5h。本发明在所述烯酰胺甲基化反应过程中，β-环糊精与羟甲基丙烯酰胺进行反应，在β-环糊精上引入烯基双键，可与丙烯基单体和苯乙烯进行接枝共聚反应。
所述烯酰胺甲基化反应后，本发明优选还包括将所得反应产物进行后处理；所述后处理优选包括过滤，滤液用丙酮沉淀后，依次用稀醋酸溶液、碳酸钾溶液、丙酮洗涤，过滤干燥，得到烯基β-环糊精主体。
得到双改性二氧化钛客体和烯基β-环糊精主体后，本发明将烯基β-环糊精主体、双改性二氧化钛客体和分散剂混合，进行主客体识别，得到包合物单体。
在本发明中，所述烯基β-环糊精主体和双改性二氧化钛客体的质量比优选为1∶(0.1～2)，更优选为1∶(0.5～1.5)，进一步优选为1∶(0.8～1.2)。
在本发明中，所述分散剂优选为水和无水乙醇；本发明对所述水和无水乙醇的用量没有特殊要求，能够将双改性二氧化钛客体和烯基β-环糊精主体分散均匀即可。
在本发明中，将烯基β-环糊精主体、双改性二氧化钛客体和分散剂混合优选包括：将烯基β-环糊精主体分散到水中，得到主体分散液；将双改性二氧化钛客体分散到乙醇中，得到客体分散液；在搅拌条件下将所述主体分散液滴加到客体分散液中。
或者：将水和无水乙醇混合，得到乙醇的水溶液；将双改性二氧化钛客体分散到乙醇的水溶液中，超声30min，然后向所得分散液中加入烯基β-环糊精主体，于40℃条件下超声分散30min。
本发明对所述超声的条件没有特殊要求，能够将双改性二氧化钛客体和烯基β-环糊精主体分散均匀即可。
在本发明中，所述主客体识别的温度优选为25～40℃，更优选为30～35℃；时间优选为1～6h，更优选为3～5h。本发明利用双改性二氧化钛作为客体分子、烯基β-环糊精作为主体分子，利用烯基β-环糊精主体的疏水空腔与双改性二氧化钛客体上的疏水基通过疏水效应及静电、范德华力、氢键等作用力发生主客体识别形成包合物单体，为乳液聚合反应提供功能单体，本发明的包合物单体具有良好的稳定性。
完成主客体识别后，本发明优选还包括将所得识别料液依次进行过滤、洗涤和干燥，得到基于主客体识别的包合物单体。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的基于主客体识别的包合物单体，包括双改性二氧化钛客体和烯基β-环糊精主体；所述双改性二氧化钛客体为硅烷偶联金刚烷改性二氧化钛客体；所述双改性二氧化钛客体上的疏水基金刚烷被包合在主体烯基客体β-环糊精的疏水空腔中。
本发明提供了一种淀粉-苯丙抗菌乳液的制备方法，包括以下步骤：将包合物单体、阳离子淀粉、过硫酸盐类引发剂、水、苯乙烯和丙烯基单体混合，进行聚合反应，得到淀粉-苯丙抗菌乳液；
所述包合物单体为上述方案所述的基于主客体识别的包合物单体。
本发明将包合物单体、阳离子淀粉、过硫酸盐类引发剂、水、苯乙烯和丙烯基单体混合，进行乳液聚合反应，得到基于主客体识别的淀粉-苯丙抗菌乳液。
在本发明中，所述过硫酸盐类引发剂优选包括过硫酸铵；所述过硫酸铵以过硫酸铵溶液的形式使用。在本发明中，所述过硫酸铵溶液的质量浓度优选为5～15％，更优选为6～10％。
在本发明中，所述丙烯基单体优选包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和丙烯酸中的一种或多种，更优选为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和丙烯酸。当所述丙烯基单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和丙烯酸时，所述丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和丙烯酸的体积比优选为13：4.5：2：1。
在本发明中，所述包合物单体、阳离子淀粉、过硫酸盐类引发剂、苯乙烯和丙烯基单体的用量比优选为(0.5～2)g：(4～6)g：(0.6～0.8)g：(8～12)mL：(15～22)mL，更优选为(0.5～2)g：5g：0.7g：11mL：20.5mL。
在本发明中，将所述包合物单体、阳离子淀粉、过硫酸盐类引发剂、水、苯乙烯和丙烯基单体混合优选包括：先将苯乙烯和丙烯基单体混合，得到混合单体；在搅拌条件下将阳离子淀粉和15～25％的过硫酸盐类引发剂混合，加热至85～95℃反应25～45min，调整所得反应液的pH值至5～6，向调整pH值后的反应液中加入15～25％的混合单体、15～25％的过硫酸盐类引发剂和包合物单体，搅拌反应10～20min，然后于70min内连续滴加完剩余单体，在90min内连续滴加完剩余过硫酸盐类引发剂。
本发明将引发剂和混合单体分批加入的原因是：始终保持反应过程中有一定量的单体和自由基存在，使聚合反应能平稳进行。
完成所述混合后，本发明进行乳液聚合反应。
在本发明中，所述乳液聚合反应的温度优选为80～100℃，更优选为85～95℃；时间优选为2～4h，更优选为2.5～3.5h。本发明在所述乳液聚合反应过程中，包合物单体、阳离子淀粉、苯乙烯和丙烯基单体发生聚合反应，得到淀粉-苯丙抗菌乳液。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的淀粉-苯丙抗菌乳液。本发明的包合物单体含有二氧化钛，其与阳离子淀粉、苯乙烯、丙烯基单体进行聚合后，可将二氧化钛带入到聚合乳液中，使得乳液因含有二氧化钛而具备抗菌性能；此外，本发明的聚合乳液中苯乙烯链段呈刚性，配合包合物链段兼具好的机械强度和稳定性，因此可以提高乳液的涂膜硬度，将得到的抗菌乳液涂覆于纸张表面，能够赋予纸张良好的力学性能。
本发明提供了上述方案所述淀粉-苯丙抗菌乳液作为纸张表面修饰剂的应用。本发明对所述应用的方式没有特殊要求，直接将所述基于主客体识别的淀粉-苯丙抗菌乳液涂覆于纸张表面，常温干燥即可。
下面结合实施例对本发明提供的基于主客体识别的淀粉-苯丙抗菌乳液及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
制备双改性二氧化钛客体，步骤为：
(1)称取2g二氧化钛与4mL硅烷偶联剂KH570于圆底烧瓶中，以甲苯为溶剂，80℃条件下偶联改性24h，冷却，过滤，依次用甲苯、去离子水和无水乙醇洗涤、过滤，真空干燥后得偶联改性二氧化钛。
(2)称取(1)所制备的偶联改性二氧化钛0.5g与金刚烷酰氯0.5g于圆底烧瓶中，以15mL三氯甲烷为溶剂、0.5g二甲氨基吡啶为催化剂，60℃条件下反应48h，产物用去离子水、无水乙醇洗涤、过滤，真空干燥后得双改性二氧化钛客体，备用。
制备烯基环糊精：称取5gβ-环糊精与5g羟甲基丙烯酰胺于圆底烧瓶中，以15mLN,N-二甲基甲酰胺为溶剂，1.0g二环己基碳二亚胺和5mL三乙胺为催化剂，常温反应5h，制得烯基环糊精主体。
制备环糊精包合金刚烷主客体识别包合物单体，包括以下步骤：
称取0.5g双改性二氧化钛客体分散于30mL体积分数为50％的乙醇水溶液中，超声分散30min，加入0.5g烯基环糊精主体，40℃条件下超声分散30min，反应6h，过滤、洗涤，50℃真空干燥，得到环糊精包合金刚烷的主客体识别包合物单体，收率为45％。
实施例2
重复实施例1的制备过程，区别仅在于，双改性二氧化钛客体为0.5g，烯基环糊精主体为1g，其他步骤与实施例1相同，得到环糊精包合金刚烷主客体识别包合物单体，收率为56.9％。
实施例3
重复实施例1的制备过程，区别仅在于，双改性二氧化钛客体为1g，烯基环糊精主体为0.5g，其他步骤与实施例1相同，得到环糊精包合金刚烷主客体识别包合物单体，收率为60.0％。
实施例4
与实施例1的区别在于：
将0.8g烯基环糊精主体与20mL去离子水混合，边搅拌边滴入双改性二氧化钛客体0.1g与5mL无水乙醇混合形成的溶液，滴加毕，常温反应1h，倒入烧杯中冷冻干燥，制得环糊精包合金刚烷的主客体识别包合物单体，收率为80.5％。
实施例5
重复实施例4的制备过程，区别仅在于，烯基环糊精主体为0.8g，双改性二氧化钛客体为0.2g，其他步骤与实施例4相同，得到环糊精包合金刚烷主客体识别包合物单体，收率为83.7％。
对比例1
不使用包合物单体，制备基于环糊精主客体识别淀粉-苯丙抗菌乳液的方法，步骤如下：
将0.7g过硫酸铵溶于10mL水中得到引发剂过硫酸铵溶液；将11mL苯乙烯、13mL丙烯酸丁酯、4.5mL甲基丙烯酸甲酯、2mL甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和1mL丙烯酸混合，得到混合单体；
将75mL蒸馏水加入带有搅拌装置、冷凝装置和温度计的四孔烧瓶中，边搅拌边向烧瓶中加入5g阳离子淀粉和20％引发剂过硫酸铵溶液，加热至90℃反应30min。调pH值至5～6，加入20％的混合单体、20％的引发剂过硫酸铵溶液，搅拌反应10min，剩余混合单体在70min内连续滴加，剩余引发剂过硫酸铵溶液在90min内连续滴加，控温86～88℃，反应3h，冷却得纯阳离子淀粉-苯丙抗菌乳液，记为乳液1。
对比例2
制备基于环糊精主客体识别淀粉-苯丙抗菌乳液的方法，步骤如下：
将0.7g过硫酸铵溶于10mL水中得到引发剂过硫酸铵溶液；将11mL苯乙烯、13mL丙烯酸丁酯、4.5mL甲基丙烯酸甲酯、2mL甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和1mL丙烯酸混合，得到混合单体；
将75mL蒸馏水加入带有搅拌装置、冷凝装置和温度计的四孔烧瓶中，边搅拌边向烧瓶中加入5g阳离子淀粉和20％引发剂过硫酸铵溶液，加热至90℃反应30min。调pH值至5-6，加入20％的混合单体、20％的引发剂过硫酸铵溶液，烯基环糊精主体2g，双改性二氧化钛客体0.25g，搅拌反应10min，剩余混合单体在70min内连续滴加，剩余引发剂过硫酸铵溶液在90min内连续滴加，控温86～88℃，反应3h，冷却得淀粉-苯丙抗菌乳液，记为乳液2。
对比例3
重复对比例2的制备过程，区别仅在于，加入烯基环糊精主体4g，加入双改性二氧化钛客体0.5g，其他步骤与对比例2相同，得到淀粉-苯丙抗菌乳液，记为乳液3。
对比例4
重复对比例2的制备过程，区别仅在于，加入烯基环糊精主体8g，加入双改性二氧化钛客体1g，其他步骤与对比例2相同，得到淀粉-苯丙抗菌乳液，记为乳液4。
对比例5
重复对比例2的制备过程，区别仅在于，加入烯基环糊精主体16g，加入双改性二氧化钛客体2g，其他步骤与对比例2相同，得到淀粉-苯丙抗菌乳液，记为乳液5。
实施例6
制备基于环糊精主客体识别淀粉-苯丙抗菌乳液的方法，步骤如下：
将0.7g过硫酸铵溶于10mL水中得到引发剂过硫酸铵溶液；将11mL苯乙烯、13mL丙烯酸丁酯、4.5mL甲基丙烯酸甲酯、2mL甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和1mL丙烯酸混合，得到混合单体；
将75mL蒸馏水加入带有搅拌装置、冷凝装置和温度计的四孔烧瓶中，边搅拌边向烧瓶中加入5g阳离子淀粉和20％引发剂过硫酸铵溶液，加热至90℃反应30min，调pH值至5～6，加入20％的混合单体、20％的引发剂过硫酸铵溶液及实施例4制备的包合物单体0.5g，搅拌反应10min，剩余混合单体在70min内连续滴加，剩余引发剂过硫酸铵溶液在90min内连续滴加，控温86～88℃，反应3h，冷却得主客体识别淀粉-苯丙抗菌乳液，记为乳液6。
实施例7
重复实施例6的制备过程，区别仅在于，将包合物单体用量替换为1g，其他步骤与实施例6相同，得到主客体识别淀粉-苯丙抗菌乳液，记为乳液7。
实施例8
重复实施例6的制备过程，区别仅在于，将包合物用量替换为2g，其他步骤与实施例6相同，得到主客体识别淀粉-苯丙抗菌乳液，记为乳液8。
性能测试及表征
(1)对改性前后的二氧化钛进行红外光谱测试，结果如图1所示。图1中，a为二氧化钛，b为偶联改性二氧化钛，c为双改性二氧化钛客体；图1中a在3333cm-1和1614cm-1处出现二氧化钛表面水分子和羟基的伸缩振动；图1中b偶联改性二氧化钛在1059cm-1处出现Ti-O-Si伸缩振动吸收峰，1108cm-1处出现Si-O-Si伸缩振动吸收峰，1715cm-1处出现C＝O伸缩振动吸收峰，1614cm-1出现C＝C伸缩振动吸收峰，表明KH570已成功接枝到二氧化钛表面；图1中c在887cm-1处出现C-H振动峰，1040cm-1处出现C-N伸缩振动峰，1575cm-1处出现C-C环骨架伸缩振动峰，1614cm-1处出现C＝O伸缩振动峰，由此可判断出金刚烷已成功接枝到二氧化钛表面。
(2)对改性前后β-环糊精进行红外光谱测试，结果如图2所示，其中a为改性前，b为改性后。由图2可知，b烯基环糊精1543cm-1处出现C＝C双键伸缩振动吸收峰，由此可判断β-环糊精已成功接上C＝C双键。
(3)对烯基环糊精与实施例4的形成的包合物单体进行红外谱图测试，结果如图3所示。金刚烷特征峰消失或减弱，可知金刚烷已成功包合在β-环糊精空腔中。
(4)对改性二氧化钛进行X-射线衍射测试，结果如图4所示。KH570-TiO2(即实施例1中制备的偶联改性二氧化钛)在2θ＝25.3°处的衍射峰明显增强，该结果证明TiO2成功的接上了KH570；Ada-TiO2(即实施例1制备的双改性二氧化钛客体)在2θ＝25.3°和2θ＝47.8°处的衍射峰减弱，在2θ＝15.4°处出现了新的衍射峰，该结果表明二氧化钛上已成功接上金刚烷。
(5)对改性前后的烯基环糊精、双改性二氧化钛客体与实施例4制备的包合物单体进行X-射线衍射测试，结果如图5所示。图5中，包合物指的是包合物单体，金刚烷-TiO2指的是双改性二氧化钛客体，NMA-β-CD指的是烯基环糊精，β-CD指的是环糊精。图5显示，烯基环糊精与环糊精比较，在2θ＝17.5°、2θ＝19.9°、2θ＝21.5°处的衍射峰明显增强，双改性TiO2在2θ＝25.1°和2θ＝17.5°处有较强的衍射峰，而包合物单体明显减弱，在2θ＝47.9°和2θ＝39.2°处的衍射峰消失，表明金刚烷已包合在环糊精空腔中。
(6)根据GB/T 454-2002《纸耐破度的测定》、GB/T457-2008《纸和纸板耐折度的测定》、GB/T 456-2002《纸和纸板平滑度的测定(别克法)》、GB/T 22364-2008《纸和纸板弯曲挺度的测定》，将抗菌乳液用作纸张表面修饰剂均匀涂抹在纸张表面，常温干燥，分别测试纸张耐破度、耐折度、平滑度和折痕挺度，测试结果如图6～9。由图可知：乳液的组分及形成方式对纸张的性能有不同程度的影响，与未修饰普通白纸相比，经修饰的纸张其耐破度、耐折度、平滑度和折痕挺度都有不同程度的提高：乳液1纯阳离子淀粉苯丙乳液修饰的纸张耐破度、耐折度、平滑度和折痕挺度均有一定程度的提高；乳液2～5将烯基环糊精主体和双重改性二氧化钛客体直接添加制备乳液，修饰的纸张耐破度、耐折度和折痕挺度有一定程度提高，但平滑度降低，说明双改性二氧化钛客体在聚合过程中与烯基环糊精主体很难发生主客体识别，主要作用方式是共混，很难形成稳定的乳液；但包合物单体却较容易与其他混合树脂单体发生共聚，其耐破度、耐折度、平滑度、折痕挺度均有较大程度的提高，其中乳液7性能较好，耐破度最高可达279kPa，耐折度最高可达53次，平滑度最高可达41.06％，折痕挺度最高可达0.8mN·m，说明基于环糊精的主客体识别作用可有效提高淀粉-苯丙抗菌乳液的性能。
(7)采用抑菌圈法测试乳液的抗菌效果，结果如图10～11。图10为对大肠杆菌的抑菌效果图，图11为对金黄色葡萄球菌的抑菌效果图。图10～11中，序号1～8分别对应相应乳液1～8的抗菌效果。。由图10～11得出，抗菌乳液对革兰氏阴性菌大肠杆菌有明显的抗菌作用，大于对革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌的抗菌作用。乳液3对大肠杆菌的抑制圈为11.8mm，乳液7对大肠杆菌的抑制圈为11.02mm，均达到中敏程度。说明基于环糊精的主客体识别作用不仅可有效提高淀粉-苯丙乳液的性能，还可赋予淀粉-苯丙抗菌乳液较好的抗菌性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于主客体识别的包合物单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将二氧化钛、硅烷偶联剂和含苯溶剂混合，进行偶联改性，得到偶联改性二氧化钛；
将所述偶联改性二氧化钛、金刚烷酰氯、氯代烃溶剂和第一胺类化合物催化剂混合，进行疏水改性，得到双改性二氧化钛客体；
将β-环糊精、羟甲基丙烯酰胺、酰胺类溶剂和第二胺类化合物催化剂混合，进行烯酰胺甲基化反应，得到烯基β-环糊精主体；
将所述烯基β-环糊精主体、双改性二氧化钛客体和分散剂混合，进行主客体识别，得到包合物单体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛和硅烷偶联剂的质量比为1：(1～6)；所述含苯溶剂包括甲苯或甲苯-水混合溶剂；所述偶联改性的温度为75～85℃，时间为12～24h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述偶联改性二氧化钛和金刚烷甲酰氯的质量比为1：(0.5～1.5)，所述偶联改性二氧化钛和第一胺类化合物催化剂的质量比为1：(1～2)；所述疏水改性的温度为50～70℃，时间为40～50h；所述氯代烃溶剂包括三氯甲烷；所述第一胺类化合物催化剂包括二甲氨基吡啶和/或二环己基碳二亚胺。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述β-环糊精和羟甲基丙烯酰胺的质量比为1：1；所述β-环糊精和第二胺类化合物催化剂的质量比为1：(0.8～1.2)；所述第二胺类化合物催化剂包括二环己基碳二亚胺和三乙胺；所述二环己基碳二亚胺和三乙胺的质量比为1：(3～4)；所述酰胺类溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺；所述烯酰胺甲基化反应的温度为常温，时间为4～6h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烯基β-环糊精主体和双改性二氧化钛客体的质量比为1∶(0.1～2)；所述主客体识别的温度为25～40℃，时间为1～6h。
6.权利要求1～5任一项所述制备方法制备得到的基于主客体识别的包合物单体，包括双改性二氧化钛客体和烯基β-环糊精主体；所述双改性二氧化钛客体为硅烷偶联金刚烷改性二氧化钛客体；所述双改性二氧化钛客体上的疏水基金刚烷被包合在主体烯基客体β-环糊精的疏水空腔中。
7.一种淀粉-苯丙抗菌乳液的制备方法，包括以下步骤：将包合物单体、阳离子淀粉、过硫酸盐类引发剂、水、苯乙烯和丙烯基单体混合，进行乳液聚合反应，得到淀粉-苯丙抗菌乳液；
所述包合物单体为权利要求6所述的基于主客体识别的包合物单体。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述过硫酸盐类引发剂包括过硫酸铵；所述丙烯基单体包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和丙烯酸中的一种或多种；所述包合物单体、阳离子淀粉、过硫酸盐类引发剂、苯乙烯和丙烯基单体的用量比为(0.5～2)g：(4～6)g：(0.6～0.8)g：(8～12)mL：(15～22)mL；所述聚合反应的温度为80～100℃，时间为2～4h。
9.权利要求7或8所述制备方法制备得到的淀粉-苯丙抗菌乳液。
10.权利要求9所述淀粉-苯丙抗菌乳液作为纸张表面修饰剂的应用。
CN202110703095.3A 2021-06-24 2021-06-24 一种基于主客体识别的包合物单体及其制备方法、淀粉-苯丙抗菌乳液及其制备方法和应用 Active CN113234183B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110703095.3A CN113234183B (zh) 2021-06-24 2021-06-24 一种基于主客体识别的包合物单体及其制备方法、淀粉-苯丙抗菌乳液及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110703095.3A CN113234183B (zh) 2021-06-24 2021-06-24 一种基于主客体识别的包合物单体及其制备方法、淀粉-苯丙抗菌乳液及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113234183A true CN113234183A (zh) 2021-08-10
CN113234183B CN113234183B (zh) 2022-07-22

Family

ID=77140705

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110703095.3A Active CN113234183B (zh) 2021-06-24 2021-06-24 一种基于主客体识别的包合物单体及其制备方法、淀粉-苯丙抗菌乳液及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113234183B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115093736A (zh) * 2022-08-10 2022-09-23 深圳市中仁能源科技有限公司 一种触摸屏面板抗菌防指纹液及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002049676A2 (en) * 2000-12-19 2002-06-27 California Institute Of Technology Compositions containing inclusion complexes
CN104592702A (zh) * 2014-12-26 2015-05-06 四川大学 可自愈合的有机物/无机纳米粒子杂化材料及其制备方法
CN109206576A (zh) * 2017-06-30 2019-01-15 翁秋梅 一种杂化交联动态聚合物
CN109423148A (zh) * 2017-06-30 2019-03-05 翁秋梅 一种基于动态聚合物的吸能方法
CN109422835A (zh) * 2017-06-30 2019-03-05 翁秋梅 一种含有组合超分子作用的动态聚合物
JP2019116594A (ja) * 2017-12-27 2019-07-18 株式会社日本触媒 塗料用樹脂エマルション及びその製造方法
CN112626915A (zh) * 2020-12-15 2021-04-09 上海东升新材料有限公司 一种高白度纸张表面施胶剂的制备方法及其应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002049676A2 (en) * 2000-12-19 2002-06-27 California Institute Of Technology Compositions containing inclusion complexes
CN104592702A (zh) * 2014-12-26 2015-05-06 四川大学 可自愈合的有机物/无机纳米粒子杂化材料及其制备方法
CN109206576A (zh) * 2017-06-30 2019-01-15 翁秋梅 一种杂化交联动态聚合物
CN109423148A (zh) * 2017-06-30 2019-03-05 翁秋梅 一种基于动态聚合物的吸能方法
CN109422835A (zh) * 2017-06-30 2019-03-05 翁秋梅 一种含有组合超分子作用的动态聚合物
JP2019116594A (ja) * 2017-12-27 2019-07-18 株式会社日本触媒 塗料用樹脂エマルション及びその製造方法
CN112626915A (zh) * 2020-12-15 2021-04-09 上海东升新材料有限公司 一种高白度纸张表面施胶剂的制备方法及其应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LIN, MS 等: "Preparation and Functions of Self-healing Light-shielding Paints for Cable Cover", 《CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES-CHINESE》 *
任敏: "基于β-环糊精主客体识别的苯丙抗菌乳液的制备及其应用", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库（电子期刊） 工程科技I辑》 *
赵军 等: "β-环糊精主体和客体分子实现聚合物材料自愈合的研究进展", 《化纤与纺织技术》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115093736A (zh) * 2022-08-10 2022-09-23 深圳市中仁能源科技有限公司 一种触摸屏面板抗菌防指纹液及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113234183B (zh) 2022-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
de Castro et al. Surface grafting of cellulose nanocrystals with natural antimicrobial rosin mixture using a green process
JP6182218B2 (ja) バイオマス系ポリマーエマルジョンの調製方法
CN1122050C (zh) 溶液聚合制备苯乙烯－丁二烯橡胶或丁二烯橡胶的方法
CN113234183B (zh) 一种基于主客体识别的包合物单体及其制备方法、淀粉-苯丙抗菌乳液及其制备方法和应用
CN105636989B (zh) 含聚轮烷的组合物
EP2197888A2 (de) Silan-substituierte raft-reagenzien und silan-vernetzbare polymere
CN110951091B (zh) 一种双重敏感缓释β-环糊精水凝胶的制备方法
CN104861078B (zh) 基于纤维素的大分子交联剂、其制备方法及其在制作改性明胶中的应用
CN105542177B (zh) 一种胍基高分子抗菌纳米微球及其制备方法
Shao et al. An environmentally friendly and high wet-bond strength adhesive based on starch, itaconic acid and silicone
EP0146277A2 (en) Cellulosic products
CN112812212B (zh) 一种羟基丙烯酸树脂乳液及其制备方法和应用
CN109054561A (zh) 一种聚丙烯酸酯涂层胶的制备方法
US4490516A (en) Cellulosic organic solvent soluble products
CN107434851B (zh) 一种光敏型水凝胶的制备方法
US11248092B2 (en) Method of preparing a polyrotaxane and polyrotaxane
WO2018225704A1 (ja) 環状分子にポリアルキレンオキシド鎖又はその誘導体を有する置換基を有するポリロタキサン及びその製造方法
CN114044908B (zh) 一种具有pH响应性的有机硅-聚乙二醇两亲性接枝聚合物及其制备与应用
CN117089030A (zh) 一种有机-无机抗菌单体组合物及其制备方法、丙烯酸抗菌乳液及其制备方法和应用
EP1449852B1 (de) Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polysacchariden mit verbesserten hydrophoben Eigenschaften
DE69023862T2 (de) Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher silylierter Polyvinylalkohol.
FI129772B (en) Crosslinkable xylans and methods for their preparation and their uses
CN109537325A (zh) 一种环保型染整涂料的制备方法
CN113896959B (zh) 改性三元乙丙橡胶及其制备方法
AT394371B (de) Neue kunststoff-additive auf basis von modifiziertem siliciumdioxid, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant