CN105153425A - 一种多响应性聚硅氧烷功能材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多响应性聚硅氧烷功能材料及其制备方法。该多响应性聚硅氧烷功能材料结构式如下:
Description
技术领域
本发明涉及一种多响应性聚硅氧烷功能材料及其制备方法，具体涉及一种通过胺烯反应制备的新型多响应性聚硅氧烷功能材料，属于功能聚硅氧烷、功能高分子技术领域。
背景技术
聚硅氧烷具有链柔性高、表面能低、透气性好、无毒、生理惰性及生物相容性等特点，已成为一种必不可少的新型功能材料，并在生物材料及医药治疗等领域得到广泛应用。然而，由于其疏水性及环境惰性的特点，传统的聚硅氧烷在药物可控释放及精细临床应用方面已经无法满足需要。
当受到外界温度变化的影响时，刺激响应性高分子的某些性质会发生相应的变化，如亲疏水性、溶解性等。在达到其低临界溶解温度时便会随着显著和可逆的相分离的发生而变化，因此，响应性高分子在药物控释和临床医疗方面具有一般材料无法比拟的优势。
将聚硅氧烷赋予刺激响应性特性，必将得到新型功能材料。目前，该刺激响应性复合材料的制备通常采用嵌段共聚或改性方式，其所得的刺激响应性材料是由无响应性特性的聚硅氧烷与其它响应性高分子两部分构成的杂化材料。正因为环境惰性及疏水性聚硅氧烷链段的存在，这种所谓的刺激响应性聚硅氧烷通常具有两亲性，且难以完全溶于水溶液。
在聚硅氧烷材料的功能化过程中，传统的化学改性方法受到极大的限制，因为在酸性及碱性条件下，聚硅氧烷链易发生断裂等。而有机硅改性过程中常用的硅氢加成反应既需要使用易失活的贵金属催化剂，又需要对特定活性基团进行保护及脱保护。
发明内容
本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种聚硅氧烷Si-O-Si为主链的功能材料的制备方法，该功能材料是通过胺烯反应制得，在室温下及乙醇溶液中进行，所用原料成本低，制备工艺简单、方法可靠、环境友好、转化率高、反应能耗低，工业化应用前景好。
本发明的技术任务之二是提供该聚硅氧烷功能材料独特的性能，该功能材料具有多刺激响应性，包括温度响应性、pH响应性和无机盐响应性，刺激响应性灵敏度高，具有重要的应用前景。
本发明技术方案如下：
一种多响应性聚硅氧烷功能材料，其结构式如下:
式中，i,j,k在多响应聚硅氧烷功能材料的链结中所占比例分别为i:0～80％,j:0～20％,k:30～100％，链结总数为20～2000，R选自-NHCH2CH2CONHCH(CH3)2、-NHCH2CH2CON(CH3)2、-NHCH2CH2COOCH2CH2N(CH3)2或-NHCH2CH2COOCH2CH2N(C2H5)2基团之一。
根据本发明优选的，多响应性聚硅氧烷功能材料的分子量为1000～100000。
根据本发明优选的，所述R为-NHCH2CH2CONHCH(CH3)2。
上述多响应性聚硅氧烷功能材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)搅拌条件下，向环四硅氧烷中加入质量百分数为0.1～1.0％的氢氧化钾催化剂及质量百分数为0.5～2.5％的二甲基亚砜促进剂后，将体系温度升至40～90℃，继续搅拌1～4h，加入质量百分数为1～10％的1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷封端剂，在40-90℃下继续反应1～5h后，降温至室温，中和，即制得氨基聚硅氧烷；
(2)将氨基聚硅氧烷与温度响应性单体按摩尔比1：(0.2～1)的比例在溶剂中混合，室温条件下进行胺烯反应2～4天，除去溶剂后，制得多响应性聚硅氧烷能材料；
所述温度响应性单体，选自下列之一：N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N二甲基氨乙基丙烯酸酯、N,N二乙基氨乙基丙烯酸酯。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中环四硅氧烷选自四甲基四氨丙基环四硅氧烷或四甲基四氨丙基环四硅氧烷之一与八甲基环四硅氧烷按任意比的混合物。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中制得的氨基聚硅氧烷中氨基的摩尔百分含量为20～100％。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中的中和为采用等摩尔量的醋酸与氢氧化钾进行中和反应。
根据本发明优选的，所述步骤(2)中的溶剂选自水、乙醇、乙腈或二氯甲烷之一。
本发明所述多响应性，包括温度响应性、pH响应性和无机盐响应性；温度响应性，是指该聚硅氧烷功能材料的低临界溶解温度为15～60℃；pH响应性，是指该聚硅氧烷功能材料在pH4-8范围内,其低临界溶解温度为20～40℃；无机盐响应性，是指改聚硅氧烷功能材料在0.0～0.1mol/L范围内，其低临界溶解温度为20～40℃。
有益效果
1、本发明首次制备了以Si-O-Si为主链的多响应性聚硅氧烷功能材料，其在低于临界温度时是完全水溶性的；并且响应范围宽，响应灵敏度高，相转变过程通常发生在0.2～0.5℃范围内；
2、本发明所述多响应性聚硅氧烷功能材料的制备是通过胺烯反应制得，可按预期的最低临界温度进行投料，在室温下及水溶液中进行，所用原料成本低，制备工艺简单、方法可靠、环境友好、转化率高、反应能耗低，工业化应用前景好。
附图说明
图1多响应性聚硅氧烷的LCST随功能基团摩尔含量的变化曲线图；
图2多响应性聚硅氧烷的LCST随盐浓度的变化曲线图；
图3多响应性聚硅氧烷LCST随pH的变化曲线图；
图4多响应性聚硅氧烷红外光谱图；
图5多响应性聚硅氧烷核磁图；
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例1
一种多响应性聚硅氧烷功能材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)搅拌条件下，向环四硅氧烷中加入质量百分数为0.5％的氢氧化钾催化剂及质量百分数为1.5％的二甲基亚砜促进剂后，将体系温度升至40℃，继续搅拌1h，加入质量百分数为5％的1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷封端剂，继续反应1h后，降温至室温，加入与氢氧化钾等摩尔量的醋酸中和，即制得氨基摩尔百分含量为20％的氨基聚硅氧烷；
所述环四硅氧烷为四甲基四氨丙基环四硅氧烷；
(2)将氨基聚硅氧烷与N-异丙基丙烯酰胺按摩尔比1：1的比例在乙醇中混合，室温条件下进行胺烯反应2天，除去溶剂后，制得多响应性聚硅氧烷能材料；
经红外及核磁检测，多响应性聚硅氧烷能材料请补充该材料的结构式如下：
所述多响应性聚硅氧烷功能材料,其多响应性包括温度响应性、pH响应性和无机盐响应性；
所述温度响应性，是指该聚硅氧烷功能材料的低临界溶解温度为14.5℃；
所述pH响应性，是指该聚硅氧烷功能材料在pH4-8范围内,其低临界溶解温度为11.6～22.4℃；
所述无机盐响应性，是指改聚硅氧烷功能材料在0.0～0.1mol/L范围内，其低临界溶解温度为14.5～8.1℃。
实施例2
一种多响应性聚硅氧烷功能材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)搅拌条件下，向环四硅氧烷中加入质量百分数为0.5％的氢氧化钾催化剂及质量百分数为1.5％的二甲基亚砜促进剂后，将体系温度升至75℃，继续搅拌2h，加入质量百分数为5％的1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷封端剂，继续反应3h后，降温至室温，加入与氢氧化钾等摩尔量的醋酸中和，即制得氨基摩尔百分含量为20％的氨基聚硅氧烷；
所述环四硅氧烷为四甲基四氨丙基环四硅氧烷；
(2)将氨基聚硅氧烷与N-异丙基丙烯酰胺按摩尔比1：0.4的比例在乙醇中混合，室温条件下进行胺烯反应2天，除去溶剂后，制得多响应性聚硅氧烷能材料；
经红外及核磁检测多响应性聚硅氧烷能材料的结构式如下：
所述多响应性聚硅氧烷功能材料,其多响应性包括温度响应性、pH响应性和无机盐响应性；
所述温度响应性，是指该聚硅氧烷功能材料的低临界溶解温度为27.8℃；
所述pH响应性，是指该聚硅氧烷功能材料在pH4-8范围内,其低临界溶解温度为25.2～32.6℃；
所述无机盐响应性，是指改聚硅氧烷功能材料在0.0～0.1mol/L范围内，其低临界溶解温度为27.8～20.3℃。
实施例3
一种多响应性聚硅氧烷功能材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)搅拌条件下，向环四硅氧烷中加入质量百分数为0.5％的氢氧化钾催化剂及质量百分数为1.5％的二甲基亚砜促进剂后，将体系温度升至75℃，继续搅拌2h，加入质量百分数为5％的1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷封端剂，继续反应3h后，降温至室温，加入与氢氧化钾等摩尔量的醋酸中和，即制得氨基摩尔百分含量为20％的氨基聚硅氧烷；
所述环四硅氧烷为四甲基四氨丙基环四硅氧烷；
(2)将氨基聚硅氧烷与N-异丙基丙烯酰胺按摩尔比1：0.2的比例在乙醇中混合，室温条件下进行胺烯反应2天，除去溶剂后，制得多响应性聚硅氧烷能材料；
经红外及核磁检测多响应性聚硅氧烷能材料请补充该材料的结构式如下：
所述多响应性聚硅氧烷功能材料,其多响应性包括温度响应性、pH响应性和无机盐响应性；
所述温度响应性，是指该聚硅氧烷功能材料的低临界溶解温度为57.4℃；
所述pH响应性，是指该聚硅氧烷功能材料在pH4-8范围内,其低临界溶解温度为53.2～62.9℃；
所述无机盐响应性，是指改聚硅氧烷功能材料在0.0～0.1mol/L范围内，其低临界溶解温度为57.4～46.4℃。
实施例4
一种多响应性聚硅氧烷功能材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)搅拌条件下，向环四硅氧烷中加入质量百分数为0.5％的氢氧化钾催化剂及质量百分数为1.5％的二甲基亚砜促进剂后，将体系温度升至75℃，继续搅拌2h，加入质量百分数为5％的1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷封端剂，继续反应3h后，降温至室温，加入与氢氧化钾等摩尔量的醋酸中和，即制得氨基摩尔百分含量为20％的氨基聚硅氧烷；
所述环四硅氧烷为四甲基四氨丙基环四硅氧烷；
(2)将氨基聚硅氧烷与N-异丙基丙烯酰胺按摩尔比1：0.4的比例在乙醇中混合，室温条件下进行胺烯反应2天，除去溶剂后，制得多响应性聚硅氧烷能材料；
经红外及核磁检测多响应性聚硅氧烷能材料的结构式如下：
所述多响应性聚硅氧烷功能材料,其多响应性包括温度响应性、pH响应性和无机盐响应性；
所述温度响应性，是指该聚硅氧烷功能材料的低临界溶解温度为32.2℃；
所述pH响应性，是指该聚硅氧烷功能材料在pH4-8范围内,其低临界溶解温度为25.9～36.6℃；
所述无机盐响应性，是指改聚硅氧烷功能材料在0.0～0.1mol/L范围内，其低临界溶解温度为32.2～25.7℃。
实施例5
一种多响应性聚硅氧烷功能材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)搅拌条件下，向环四硅氧烷中加入质量百分数为0.5％的氢氧化钾催化剂及质量百分数为1.5％的二甲基亚砜促进剂后，将体系温度升至90℃，继续搅拌4h，加入质量百分数为5％的1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷封端剂，继续反应5h后，降温至室温，加入与氢氧化钾等摩尔量的醋酸中和，即制得氨基摩尔百分含量为20％的氨基聚硅氧烷；
所述环四硅氧烷为四甲基四氨丙基环四硅氧烷与八甲基环四硅氧烷按摩尔比8:2的混合物；
(2)将氨基聚硅氧烷与N-异丙基丙烯酰胺按摩尔比1：1的比例在乙醇中混合，室温条件下进行胺烯反应2天，除去溶剂后，制得多响应性聚硅氧烷能材料；
经红外及核磁检测，多响应性聚硅氧烷能材料的结构式如下：
所述多响应性聚硅氧烷功能材料,其多响应性包括温度响应性、pH响应性和无机盐响应性；
所述温度响应性，是指该聚硅氧烷功能材料的低临界溶解温度为21.4℃；
所述pH响应性，是指该聚硅氧烷功能材料在pH4-8范围内,其低临界溶解温度为16.2～26.3℃；
所述无机盐响应性，是指改聚硅氧烷功能材料在0.0～0.1mol/L范围内，其低临界溶解温度为21.4～15.8℃。
实施例6
一种多响应性聚硅氧烷功能材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)搅拌条件下，向环四硅氧烷中加入质量百分数为0.5％的氢氧化钾催化剂及质量百分数为1.5％的二甲基亚砜促进剂后，将体系温度升至90℃，继续搅拌4h，加入质量百分数为5％的1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷封端剂，继续反应5h后，降温至室温，加入与氢氧化钾等摩尔量的醋酸中和，即制得氨基摩尔百分含量为20％的氨基聚硅氧烷；
所述环四硅氧烷为四甲基四氨丙基环四硅氧烷与八甲基环四硅氧烷按摩尔比8:2的混合物；
(2)将氨基聚硅氧烷与N-异丙基丙烯酰胺按摩尔比1：0.5的比例在乙醇中混合，室温条件下进行胺烯反应2天，除去溶剂后，制得多响应性聚硅氧烷能材料；
经红外及核磁检测，多响应性聚硅氧烷能材料的结构式如下：
所述多响应性聚硅氧烷功能材料,其多响应性包括温度响应性、pH响应性和无机盐响应性；
所述温度响应性，是指该聚硅氧烷功能材料的低临界溶解温度为23.7℃；
所述pH响应性，是指该聚硅氧烷功能材料在pH4-8范围内,其低临界溶解温度为19.4～28.2℃；
所述无机盐响应性，是指改聚硅氧烷功能材料在0.0～0.1mol/L范围内，其低临界溶解温度为23.7～17.8℃。
实施例7
一种多响应性聚硅氧烷功能材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)搅拌条件下，向环四硅氧烷中加入质量百分数为0.5％的氢氧化钾催化剂及质量百分数为1.5％的二甲基亚砜促进剂后，将体系温度升至40～90℃，继续搅拌3小时，加入质量百分数为5％的1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷封端剂，继续反应4小时后，降温至室温，加入与氢氧化钾等摩尔量的醋酸中和，即制得氨基摩尔百分含量为20％的氨基聚硅氧烷；
所述环四硅氧烷为四甲基四氨丙基环四硅氧烷与八甲基环四硅氧烷按摩尔比8:2的混合物；
(2)将氨基聚硅氧烷与N,N二甲基氨乙基丙烯酸酯按摩尔比1：1的比例在乙醇中混合，室温条件下进行胺烯反应4天，除去溶剂后，制得多响应性聚硅氧烷能材料；
经红外核磁检测，多响应性聚硅氧烷能材料请补充该材料的结构式如下：
所述多响应性聚硅氧烷功能材料,其多响应性包括温度响应性、pH响应性和无机盐响应性；
所述温度响应性，是指该聚硅氧烷功能材料的低临界溶解温度为26.4℃；
所述pH响应性，是指该聚硅氧烷功能材料在pH4-8范围内,其低临界溶解温度为22.8～32.3℃；
所述无机盐响应性，是指改聚硅氧烷功能材料在0.0～0.1mol/L范围内，其低临界溶解温度为26.4～15.8℃。
实施例8
一种多响应性聚硅氧烷功能材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)搅拌条件下，向环四硅氧烷中加入质量百分数为0.1～1.0％的氢氧化钾催化剂及质量百分数为0.5～2.5％的二甲基亚砜促进剂后，将体系温度升至40～90℃，搅拌4小时，加入质量百分数为1～10％的1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷封端剂，继续反应4小时后，降温至室温，中和，即制得氨基摩尔百分含量为60％的氨基聚硅氧烷；
所述环四硅氧烷为四甲基四氨丙基环四硅氧烷与八甲基环四硅氧烷按摩尔比8:2的混合物；
(2)将氨基聚硅氧烷与N,N二乙基氨乙基丙烯酸酯按摩尔比1：1的比例在乙腈中混合，室温条件下进行胺烯反应3天，除去溶剂后，制得多响应性聚硅氧烷能材料；
经红外核磁检测，该多响应性聚硅氧烷能材料的结构式如下：
所述多响应性聚硅氧烷功能材料,其多响应性包括温度响应性、pH响应性和无机盐响应性；
所述温度响应性，是指该聚硅氧烷功能材料的低临界溶解温度为23.1℃；
所述pH响应性，是指该聚硅氧烷功能材料在pH4-8范围内,其低临界溶解温度为19.7～35.2℃；
所述无机盐响应性，是指改聚硅氧烷功能材料在0.0～0.1mol/L范围内，其低临界溶解温度为23.1～14.8℃。
结果分析
通过紫外-可见分光光度计检测上述实施例2制备的多响应性聚硅氧烷功能材料的水溶液的透光率随温度的变化得到LCST。测试波长为500nm，多响应性聚硅氧烷功能材料的水溶液浓度为10mg·mL-1。升温速率为0.5℃·min-1，起止温度为10到70℃。当透光率从100％降至50％时的温度记为测试多响应性聚硅氧烷功能材料的LCST。
由图1可以看出随着功能基团摩尔含量的不同，多响应性聚硅氧烷功能材料具有不同的低临界溶解温度。随着功能基团摩尔含量的递减，该功能材料的低临界溶解温度呈指数的升高，随着功能基团含量从100％降低至20％时，该功能材料的相转变温度从14.5℃升高至57℃。通过该曲线可以预侧不同投料下得到的功能材料的低临界溶解温度，亦或按照预期的低临界溶解温度指导投料量。
从图2可以看出，在不同盐浓度的水溶液中，该功能材料具有不同的低临界溶解温度。该功能材料的低临界溶剂温度随盐浓度的增加呈现线性的降低。当盐浓度从0增加到0.1mol/L时，其低临界溶解温度从27.8℃降低至20.5℃
由图3可知，在不同pH的水溶液中，该功能材料具有不同的低临界溶解温度。该材功能料的低临界溶剂温度溶液pH值的增加呈现线性的降低。当pH值4增加到9时，其低临界溶解温度从32.3℃降低至24.5℃。
图4可知，功能基团N-异丙基丙烯酰胺成功的通过胺烯反应接枝到聚硅氧烷上，其中3200-3500cm-1之间的双重宽峰归属于NH2基团的伸缩振动峰，2932cm-1和2800cm-1分别归属于CH3及CH2的伸缩振动峰，1647属于N-H的振动吸收峰,1555属于C＝O的吸收振动峰，1258属于Si-C的振动吸收峰，1090属于Si-O-Si的振动吸收峰。
由图5可知，功能基团N-异丙基丙烯酰胺成功的通过胺烯反应接枝到聚硅氧烷中，其中峰1是硅甲基的吸收峰，峰10是异丙基上甲基的吸收峰。通过峰10和峰1的积分面积比值可计算出功能基团的接枝比例及转化率接近100％。
Claims (8)
1.一种多响应性聚硅氧烷功能材料，其特征在于，结构式如下:
式中，i,j,k在多响应聚硅氧烷功能材料的链结中所占比例分别为i:0～70％,j:0～20％,k:30～100％，且i和j不同时为0，链结总数为50～2000，R选自-NHCH2CH2CONHCH(CH3)2、-NHCH2CH2CON(CH3)2、-NHCH2CH2COOCH2CH2N(CH3)2或-NHCH2CH2COOCH2CH2N(C2H5)2基团之一。
2.如权利要求1所述的多响应性聚硅氧烷功能材料，其特征在于，多响应性聚硅氧烷功能材料的分子量为1000～100000。
3.如权利要求1所述的多响应性聚硅氧烷功能材料，其特征在于，所述R为-NHCH2CH2CONHCH(CH3)2。
4.权利要求1所述多响应性聚硅氧烷功能材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)搅拌条件下，向环四硅氧烷中加入质量百分数为0.1～1.0％的氢氧化钾催化剂及质量百分数为0.5～2.5％的二甲基亚砜促进剂后，将体系温度升至40～90℃，继续搅拌1～4h，加入质量百分数为1～10％的1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷封端剂，在40-90℃下继续反应1～5h后，降温至室温，中和，即制得氨基聚硅氧烷；
(2)将氨基聚硅氧烷与温度响应性单体按摩尔比1：(0.2～1)的比例在溶剂中混合，室温条件下进行胺烯反应2～4天，除去溶剂后，制得多响应性聚硅氧烷能材料；
所述温度响应性单体，选自下列之一：N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N二甲基氨乙基丙烯酸酯、N,N二乙基氨乙基丙烯酸酯。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中环四硅氧烷选自四甲基四氨丙基环四硅氧烷或四甲基四氨丙基环四硅氧烷之一与八甲基环四硅氧烷按任意比的混合物。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中制得的氨基聚硅氧烷中氨基的摩尔百分含量为20～100％。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的中和为采用等摩尔量的醋酸与氢氧化钾进行中和反应。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的溶剂选自水、乙醇、乙腈或二氯甲烷之一。
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2015
- 2015-10-12 CN CN201510661745.7A patent/CN105153425B/zh active Active
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105153425B (zh) | 2018-06-19 |
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