CN101289541B - pH和温度敏感的有机-无机杂化微水凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种pH和温度双重敏感的有机-无机杂化微水凝胶及其制备方法，属于环境敏感型的高分子材料及其制备技术领域，包括将如式M1所示的N-烷基丙烯酰胺类单体、如式M2所示双键化合物、如式M3所示的含硅烷氧基烷基丙烯酸酯类单体和引发剂在无水溶剂1，4-二氧六环或四氢呋喃中，无氧条件下进行自由基共聚反应；采用乙醚或石油醚为沉淀剂提取三元共聚物，经离心分离后真空干燥至恒重；将所得三元共聚物配制的水溶液在温度40-60℃下恒温搅拌制得有机-无机杂化微水凝胶。该制备方法简单易控，得到的微水凝胶具有pH和温度双重敏感性，且纯度高、稳定性好，适合在药物可控缓释和传感器等领域的应用。
Description
技术领域
本发明涉及环境敏感型的高分子材料领域，具体涉及一种具有pH和温度双重敏感性的有机-无机杂化微水凝胶及其制备方法。该微水凝胶可应用于药物可控缓释和传感器领域。
背景技术
胶体化学在人类日常生活中普遍存在，并且应用广泛，对胶体化学的研究具有重要的科学意义和实际意义。胶体化学的研究对象是胶体，它是一种高度分散的分散系统，通常指固体粒子分散在液体介质中，其中粒子尺寸(粒子半径)约为10-9～10-7米。
微水凝胶是胶体化学的重要分支，它集合了本体水凝胶和胶体颗粒的优势性能。众所周知，水凝胶是一种三维交联网络结构，不溶于水，但能在水中溶胀，具有强膨胀-收缩性，很好的生物相容性和对环境刺激的响应性能，因此在药物可控缓释、组织再生和生物传感器等方面有巨大的应用前景，但水凝胶无流动性；胶体颗粒具有尺寸小、尺寸可调控和在液体中分布均匀等特征。与本体水凝胶相比较，微水凝胶体系还具有胶体颗粒的特征，微水凝胶颗粒均匀分散于水溶液中，借助水的流动性可以被注射到任何所需的部位，因此微水凝胶体系在药物缓释的实际应用中有更大的优势。
一般微水凝胶是以N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺和丙烯酸等水溶性双键化合物为聚合单体、N，N-二亚甲基丙烯酰胺为化学交联剂，采用乳液聚合法制得。根据所选单体的特性，制得的微水凝胶可以具有对温度、pH值和离子强度等环境响应特性。但目前微水凝胶的制备存在以下两点问题(1)微水凝胶纯化难。在微水凝胶的制备过程中可能产生线性分子或支化分子，通常是采用渗析法和离心法对其进行纯化，但由于微水凝胶的密度与水十分相近，因此纯化过程中需要长时间使用超高速离心机，从而显著增加了制备成本；另外许多体系使用了表面活性剂，表面活性剂会改变微水凝胶的某些物理性能，也需要除去，因此表面活性剂的存在加大了纯化的难度；(2)微水凝胶的微观结构和形貌不可控。在化学交联剂存在的情况下，由于化学交联剂的反应消耗速度要远快于单体反应速度，导致了微水凝胶内部交联程度不均匀。
中国专利CN1847273A公开了一种以N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酸等为主单体，在化学交联剂存在下，引发聚合制备pH及温度双重敏感性纳米水凝胶的方法，其纳米水凝胶的粒径为30-200nm，但该制备方法还需要使用表面活性剂，造成纳米水凝胶的透析纯化时间长达2周。中国专利CN101037494A公开了一种以N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酸等为主单体，在化学交联剂的存在下，采用特定滴加技术和无皂乳液聚合方法制备pH及温度双重敏感性微水凝胶，其微水凝胶的粒径为40-400nm，但制备过程中单体与化学交联剂同时反应，由于化学交联剂的反应消耗速度要远快于单体反应速度，导致了微水凝胶内部交联程度不均匀，从而影响了微水凝胶的微观结构和物理性能；同时其纯化过程长，需要透析1-3周或重复3-6次的高速离心并超声再分散。唐小真等人(高分子学报2005，2，197)公开报道了含功能性羟基的温敏性聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-二缩三乙二醇单甲基丙烯酸酯)微水凝胶的制备及性能研究，其所得微水凝胶粒径为500-1300nm，然而其共单体二缩三乙二醇单甲基丙烯酸酯合成过程非常复杂，成本很高。上述专利或文献中所涉及的微水凝胶的制备方法中均是单体或/和共单体一起与化学交联剂在引发剂作用下同时发生反应，或者同时使用了表面活性剂，因而依然不能解决上述的两个难题，这大大阻碍了微水凝胶的工业化生产和实际应用。
发明内容
本发明提供了一种有机-无机杂化微水凝胶，具有pH和温度双重敏感性，适合在药物可控缓释和传感器等领域的应用。
本发明在不需要使用交联剂和表面活性剂，同时引入含无机硅的单体的情况下，还提供了上述pH和温度双重敏感的有机-无机杂化微水凝胶的制备方法，以解决现有技术存在的上述问题，从而实现简化工艺，可控生产。
一种pH和温度双重敏感的有机-无机杂化微水凝胶，由如式M1所示的N-烷基丙烯酰胺类单体、如式M2所示的双键化合物和如式M3所示的含硅烷氧基烷基丙烯酸酯类单体反应所得的三元共聚产物溶于水而成，所述的M1、M2、M3的质量百分比为M1：75-92％，M2：3-1 8％，M3：5-7％；
其中，R1为氢原子，R2为异丙基，或R1为乙基，R2为乙基；
R3为氢原子，或者碳原子数为1～4的直链或支链烷基；
R4为碳原子数为1～4的直链或支链烷基；
n为1-6的正整数；
X为-OH或-NH2。
如式M1所示的N-烷基丙烯酰胺类单体具有温度敏感性，为N-异丙基丙烯酰胺和N，N-双乙基丙烯酰胺。
如式M2所示的双键化合物是具有pH值敏感性的水溶性双键化合物，为丙烯酰胺和丙烯酸。
如式M3所示的含硅烷氧基烷基丙烯酸酯类单体，其中R3、R4取代基的碳原子数大于4或n值大于6时，空间位阻太大，不利于反应所得的共聚物在水中的溶解。本发明优先选用市场上方便购买的甲基丙烯酸(3-三甲氧基硅)丙酯、乙基丙烯酸(3-三甲氧基硅)丙酯、甲基丙烯酸(3-三乙氧基硅)丙酯、乙基丙烯酸(3-三甲氧基硅)丁酯、乙基丙烯酸(3-三乙氧基硅)丁酯、乙基丙烯酸(3-三乙氧基硅)丁酯。最优选为甲基丙烯酸(3-三甲氧基硅)丙酯、甲基丙烯酸(3-三乙氧基硅)丙酯。
一种pH和温度双重敏感的有机-无机杂化微水凝胶的制备方法，包括：将如式M1所示的N-烷基丙烯酰胺类单体、如式M2所示双键化合物和如式M3所示的含硅烷氧基烷基丙烯酸酯类单体按照质量百分比为M1：75-92％，M2：3-1 8％，M3：5-7％和占M1、M2、M3总重量的0.01-5％的引发剂在无水溶剂1，4-二氧六环或四氢呋喃中，在无氧条件下进行自由基共聚反应，并采用乙醚或石油醚为沉淀剂提取三元共聚物，经离心分离15分钟后，真空干燥至恒重。将所得的三元共聚物先于10-20℃充分溶解于去离子水中配制成质量浓度为0.005-0.1％的水溶液，再在40-60℃恒温搅拌24-96小时，制得有机-无机杂化微水凝胶。
所述的引发剂为本领域内常用自由基类引发剂，优选为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰，优选引发剂的重量为M1、M2、M3总重量的0.2-3％。
所述的共聚反应中所用的溶剂使用前均需要采用通用的除水方法如经氢化钙和金属钠干燥，除去其中的微量水；反应体系需要进行真空-氮气置换以除去氧气。共聚反应温度为60-90℃，共聚反应时间为12-24小时。
本发明方法制备得到的三元共聚物，可以通过红外、核磁和凝胶渗透色谱等手段表征三元聚合物的分子结构。所述的三元共聚产物重均分子量为20000-70000。
本发明的原理是：M2单体所得聚合物如聚丙烯酰胺等对环境的pH值敏感；M1单体所得聚合物如聚N-异丙基丙烯酰胺等对环境温度敏感，其在3 1-32℃左右有一低临界转变温度(LCST)，当温度低于LCST时，聚N-异丙基丙烯酰胺能完全溶解于去离子水中，而当温度高于LCST时，聚N-异丙基丙烯酰胺不溶于水中，由于分子链内和分子链间的氢键和疏水作用，聚N-异丙基丙烯酰胺分子链间团聚成小球；另一方面，含无机硅单体M3如甲基丙烯酸(3-三甲氧基硅)丙酯等的侧链硅氧甲基(Si-O-CH3)遇水容易发生水解缩合；如果先将单体M1、M2和M3进行共聚得到三元共聚物，再将该共聚物完全溶于去离子水中，加热使溶液温度大于M1所得聚合物的LCST，即在40-60℃温度状态下搅拌，则共聚物在团聚成小球的同时硅氧甲基发生水解缩合，发生交联，共聚物小球的形状和尺寸被固定了下来；由于共聚物的团聚程度，也就是共聚物小球的尺寸与温度相关，通过控制溶液温度能够调节小球的尺寸，进而得到不同尺寸的pH和温度双重敏感的有机-无机杂化微水凝胶。
与其他传统的微水凝胶及其制备方法相比，本发明有如下几点优势：
1.本发明微水凝胶结构单体中包含有pH敏感和温度敏感两种单体，因而本发明制备的微水凝胶同时具备pH和温度双重敏感性。
2.本发明中微水凝胶稳定性高，可在25℃下稳定放置6个月。
3.本发明所采用的制备方法中，引入了可水解交联的含无机硅单体，在无水溶剂中先合成共聚物，再将共聚物溶于水中形成溶液，加热溶液使其水解交联得到微水凝胶，克服了传统方法中由交联剂和单体反应速度不同造成的交联不均匀的缺点；同时避免使用表面活性剂，并提高了微水凝胶的密度，大大简化了纯化过程。
4.本发明所采用的制备方法中，微水凝胶的粒径为100-500nm，并且可通过在微水凝胶的制备过程中控制共聚物水溶液恒温搅拌的温度，来调节所得微水凝胶的尺寸。
5.本发明所采用的制备方法，工艺简单可控，适用于工业化生产。
附图说明
图1为三元共聚物P(NIPAm-co-AAm-co-TMSPMA)的红外光谱图。
图2为pH和温度双重敏感的有机-无机杂化微水凝胶的扫描电镜照片
图3为pH和温度双重敏感的有机-无机杂化微水凝胶的粒径与环境温度的关系图，体现了微水凝胶的温度敏感性。
图4为pH和温度双重敏感的有机-无机杂化微水凝胶的粒径与pH值的关系图，体现了微水凝胶的pH敏感性。
具体实施方式
实施例1：
0.60g温敏性单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)、0.15g pH敏感性单体丙烯酰胺(AAm)和0.052g含无机硅单体甲基丙烯酸(3-三甲氧基硅)丙酯(TMSPMA)溶于无水1，4-二氧六环中，在氮气氛围条件下搅拌使其充分溶解，再加入5mg偶氮二异丁腈，充分搅拌，在氮气氛围条件下于80℃油浴下恒温反应24小时后，取出自然冷却至室温；用乙醚将所得反应物沉淀出来，在4000转每分钟下经离心分离15分钟后真空干燥，得到三元共聚物P(NIPAm-co-AAm-co-TMSPMA)，重均分子量为28800，该共聚物的红外光谱图见图1；3200-3600cm-1范围内的宽峰归属于酰胺-N-H和-O-H的伸缩振动峰，1645cm-1归属于酰胺中-C＝O伸缩振动峰，1547cm-1归属于仲酰胺-N-H的弯曲振动峰，1417cm-1归属于伯酰胺的-C-N伸缩振动峰，1367cm-1，1387cm-1归属于异丙基-CH(CH3)2双甲基对称变形振动偶合分裂形成的双峰，1087cm-1归属于-SiOCH3的特征吸收峰)；将上述共聚物在20℃溶于去离子水中，质量浓度为0.01％，搅拌使其充分溶解；(1)将上述水溶液置于60℃的水浴中恒温搅拌24小时，即得到pH和温度双重敏感的有机-无机杂化微水凝胶；动态激光光散射法测得该微水凝胶在25℃的粒径分别为290.1nm；该pH和温度双重敏感的有机-无机杂化微水凝胶在25℃下的扫描电镜照片如图2。(2)将上述水溶液置于55℃的水浴中恒温搅拌24小时，即得到pH和温度双重敏感的有机-无机杂化微水凝胶；动态激光光散射法测得该微水凝胶在25℃的粒径分别为305.6nm。(3)将上述水溶液置于50℃的水浴中恒温搅拌24小时，即得到pH和温度双重敏感的有机-无机杂化微水凝胶；动态激光光散射法测得该微水凝胶在25℃的粒径分别为317.3nm。(4)将上述水溶液置于45℃的水浴中恒温搅拌24小时，即得到pH和温度双重敏感的有机-无机杂化微水凝胶；动态激光光散射法测得该微水凝胶在25℃的粒径分别为233.7nm。(5)将上述水溶液置于40℃的水浴中恒温搅拌24小时，即得到pH和温度双重敏感的有机-无机杂化微水凝胶；动态激光光散射法测得该微水凝胶在25℃的粒径分别为241nm。因此，可通过在微水凝胶的制备过程中控制共聚物水溶液恒温搅拌的温度，来调节所得微水凝胶的尺寸。
实施例2：
0.60g温敏性单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)、0.15g pH敏感性单体丙烯酰胺(AAm)和0.052g含无机硅单体甲基丙烯酸(3-三甲氧基硅)丙酯(TMSPMA)溶于无水1，4-二氧六环中，在氮气氛围条件下搅拌使其充分溶解，再加入5mg偶氮二异丁腈，充分搅拌，在氮气氛围条件下于80℃油浴下恒温反应24小时后，取出自然冷却至室温；用乙醚将所得反应物沉淀出来，在4000转每分钟下经离心分离15分钟后真空干燥，得到三元共聚物P(NIPAm-co-AAm-co-TMSPMA)，重均分子量为28800；将上述共聚物在20℃溶于去离子水中，质量浓度为0.005％，搅拌使其充分溶解；将上述水溶液置于50℃的水浴中恒温搅拌24小时，即得到pH和温度双重敏感的有机-无机杂化微水凝胶；动态激光光散射法测得该微水凝胶在25℃的粒径为257.9nm。
实施例3：
0.60g温敏性单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)、0.15g pH敏感性单体丙烯酰胺(AAm)和0.052g含无机硅单体甲基丙烯酸(3-三甲氧基硅)丙酯(TMSPMA)溶于无水1，4-二氧六环中，在氮气氛围条件下搅拌使其充分溶解，再加入5mg偶氮二异丁腈，充分搅拌，在氮气氛围条件下于80℃油浴下恒温反应24小时后，取出自然冷却至室温；用乙醚将所得反应物沉淀出来，在4000转每分钟下经离心分离15分钟后真空干燥，得到三元共聚物P(NIPAm-co-AAm-co-TMSPMA)，重均分子量为28800；将上述共聚物在20℃溶于去离子水中，质量浓度为0.04％，搅拌使其充分溶解；将上述水溶液置于50℃的水浴中恒温搅拌24小时，即得到pH和温度双重敏感的有机-无机杂化微水凝胶；动态激光光散射法测得该微水凝胶在25℃的粒径为513.9nm。如图3所示，为实施例3所得pH和温度双重敏感的有机-无机杂化微水凝胶的粒径与温度的关系图。由图3可以看出，通过改变环境温度，微水凝胶的粒径能够随温度发生变化：随着环境温度的升高微水凝胶的粒径变小，而且这一过程是可逆的，在升温和降温两个过程所测得微水凝胶的粒径是相吻合的。
实施例4：
0.60g温敏性单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)、0.15g pH敏感性单体丙烯酰胺(AAm)和0.052g含无机硅单体甲基丙烯酸(3-三甲氧基硅)丙酯(TMSPMA)溶于无水1，4-二氧六环中，在氮气氛围条件下搅拌使其充分溶解，再加入5mg偶氮二异丁腈，充分搅拌，在氮气氛围条件下于80℃油浴下恒温反应24小时后，取出自然冷却至室温；用乙醚将所得反应物沉淀出来，在4000转每分钟下经离心分离15分钟后真空干燥，得到三元共聚物P(NIPAm-co-AAm-co-TMSPMA)，重均分子量为28800；将上述共聚物在20℃溶于去离子水中，质量浓度为0.01％，搅拌使其充分溶解；将上述水溶液置于50℃的水浴中恒温搅拌24小时，即得到pH和温度双重敏感的有机-无机杂化微水凝胶；动态激光光散射法测得该微水凝胶在25℃的粒径为317.3nm。利用HCl溶液、KOH溶液可以调节微水凝胶溶液的pH值，动态激光光散射法测得微水凝胶在25℃的粒径与溶液的pH值相关，说明所得微水凝胶具有pH敏感性。图4为实施例4所得pH和温度双重敏感的有机-无机杂化微水凝胶的粒径与pH值的关系图。
实施例5：
0.76g温敏性单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)、0.16g pH敏感性单体丙烯酰胺(AAm)和0.06g含无机硅单体甲基丙烯酸(3-三甲氧基硅)丙酯(TMSPMA)溶于无水四氢呋喃中，在氮气氛围条件下搅拌使其充分溶解，再加入2mg偶氮二异丁腈，充分搅拌，在氮气氛围条件下于70℃油浴下恒温反应24小时后，取出自然冷却至室温；用石油醚将所得反应物沉淀出来，在4000转每分钟下经离心分离15分钟后真空干燥，得到三元共聚物P(NIPAm-co-AAm-co-TMSPMA)，重均分子量为65800；将上述共聚物在20℃溶于去离子水中，质量浓度为0.02％，搅拌使其充分溶解；将上述水溶液置于40℃的水浴中恒温搅拌48小时，即得到pH和温度双重敏感的有机-无机杂化微水凝胶；利用HCl溶液调节微水凝胶溶液pH值为2，动态激光光散射法测得该微水凝胶在25℃的粒径为420.5nm。
实施例6：
0.78g温敏性单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)、0.16g pH敏感性单体丙烯酰胺(AAm)和0.062g含无机硅单体甲基丙烯酸(3-三甲氧基硅)丙酯(TMSPMA)溶于无水四氢呋喃，在氮气氛围条件下搅拌使其充分溶解，再加入4mg偶氮二异丁腈，充分搅拌，在氮气氛围条件下于60℃油浴下恒温反应24小时后，取出自然冷却至室温；用石油醚将所得反应物沉淀出来，在4000转每分钟下经离心分离15分钟真空干燥，得到三元共聚物P(NIPAm-co-AAm-co-TMSPMA)，重均分子量为45400；将上述共聚物在20℃溶于去离子水中，质量浓度为0.06％，搅拌使其充分溶解；将上述水溶液置于45℃的水浴中恒温搅拌48小时，即得到pH和温度双重敏感的有机-无机杂化微水凝胶；利用HCl溶液调节微水凝胶溶液pH值为4，动态激光光散射法测得该微水凝胶在25℃的粒径为412.9nm。
实施例7：
0.80g温敏性单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)、0.145g pH敏感性单体丙烯酰胺(AAm)和0.057g含无机硅单体甲基丙烯酸(3-三乙氧基硅)丙酯溶于无水1，4-二氧六环中，在氮气氛围条件下搅拌使其充分溶解，再加入7mg过氧化苯甲酰，充分搅拌，在氮气氛围条件下于90℃油浴下恒温反应24小时后，取出自然冷却至室温；用乙醚将所得反应物沉淀出来，在4000转每分钟下经离心分离15分钟真空干燥，得到三元共聚物共聚物，重均分子量为35900；将上述共聚物在20℃溶于去离子水中，质量浓度为0.08％，搅拌使其充分溶解；将上述水溶液置于50℃的水浴中恒温搅拌48小时，即得到pH和温度双重敏感的有机-无机杂化微水凝胶；利用KOH溶液调节微水凝胶溶液pH值为11，动态激光光散射法测得该微水凝胶在25℃的粒径为480 nm。
实施例8：
0.82g温敏性单体N，N-双乙基丙烯酰胺、0.125g pH敏感性单体丙烯酰胺和0.057g含无机硅单体乙基丙烯酸(3-三甲氧基硅)丙酯溶于无水1，4-二氧六环，在氮气氛围条件下搅拌使其充分溶解，再加入10mg过氧化苯甲酰，充分搅拌，在氮气氛围条件下于80℃油浴下恒温反应24小时后，取出自然冷却至室温；用乙醚将所得反应物沉淀出来，在4000转每分钟下经离心分离15分钟后真空干燥，得到三元共聚物，其重均分子量为45800；将上述共聚物在10℃溶于去离子水中，质量浓度为0.1％，搅拌使其充分溶解；将上述水溶液置于55℃的水浴中恒温搅拌72小时，即得到pH和温度双重敏感的有机-无机杂化微水凝胶；利用KOH溶液调节微水凝胶溶液pH值为13，动态激光光散射法测得该微水凝胶在25℃的粒径为489.8 nm。
实施例9：
0.85g温敏性单体N，N-双乙基丙烯酰胺、0.085g pH敏感性单体丙烯酸和0.068g含无机硅单体甲基丙烯酸(3-三乙氧基硅)丙酯溶于无水四氢呋喃中，在氮气氛围条件下搅拌使其充分溶解，再加入15mg过氧化苯甲酰，充分搅拌，在氮气氛围条件下于70℃油浴下恒温反应24小时后，取出自然冷却至室温；用石油醚将所得反应物沉淀出来，在4000转每分钟下经离心分离15分钟后真空干燥，得到三元共聚物，其重均分子量为30500；将上述共聚物在10℃溶于去离子水中，质量浓度为0.01％，搅拌使其充分溶解；将上述水溶液置于60℃的水浴中恒温搅拌48小时，即得到pH和温度双重敏感的有机-无机杂化微水凝胶；利用KCL溶液调节微水凝胶溶液中KCL浓度为0.0001molL-1，动态激光光散射法测得该微水凝胶在25℃的粒径为462.2nm。
实施例10：
0.875g温敏性单体N-异丙基丙烯酰胺、0.06g pH敏感性单体丙烯酸和0.068g含无机硅单体甲基丙烯酸(3-三乙氧基硅)丙酯溶于无水四氢呋喃中，在氮气氛围条件下搅拌使其充分溶解，再加入20mg过氧化苯甲酰，充分搅拌，在氮气氛围条件下于70℃油浴下恒温反应24小时后，取出自然冷却至室温；用乙醚将所得反应物沉淀出来，在4000转每分钟下经离心分离15分钟后真空干燥，得到三元共聚物，其重均分子量为25800；；将上述共聚物在20℃溶于去离子水中，质量浓度为0.01％，搅拌使其充分溶解；将上述水溶液置于40℃的水浴中恒温搅拌96小时，即得到pH和温度双重敏感的有机-无机杂化微水凝胶；利用KCL溶液调节微水凝胶溶液中KCL浓度为0.01molL-1，动态激光光散射法测得该微水凝胶在25℃的粒径为466nm。
以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变型和改进，所有未超出权利要求所述的变型或改进均应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种pH和温度双重敏感的有机-无机杂化微水凝胶，其特征在于：
由如式M1所示的N-烷基丙烯酰胺类单体、如式M2所示的双键化合物和如式M3所示的含硅烷氧基烷基丙烯酸酯类单体反应所得的三元共聚产物溶于水而成，所述的M1、M2、M3的质量百分比为M1：75-92％，M2：3-18％，M3：5-7％；
其中，R1为氢原子，R2为异丙基，或R1为乙基，R2为乙基；
R3为氢原子，或者碳原子数为1～4的直链或支链烷基；
R4为碳原子数为1～4的直链或支链烷基；
n为1-6的正整数；
X为-OH或-NH2。
2.如权利要求1所述的pH和温度双重敏感的有机-无机杂化微水凝胶，其特征在于：所述的M3为甲基丙烯酸(3-三甲氧基硅)丙酯、乙基丙烯酸(3-三甲氧基硅)丙酯、甲基丙烯酸(3-三乙氧基硅)丙酯、乙基丙烯酸(3-三甲氧基硅)丁酯、乙基丙烯酸(3-三乙氧基硅)丁酯、乙基丙烯酸(3-三乙氧基硅)丁酯。
3.如权利要求1所述的pH和温度双重敏感的有机-无机杂化微水凝胶，其特征在于：所述的M3为甲基丙烯酸(3-三甲氧基硅)丙酯、甲基丙烯酸(3-三乙氧基硅)丙酯。
4.一种pH和温度双重敏感的有机-无机杂化微水凝胶的制备方法，包括：
将如权利要求1所述的式M1所示的N-烷基丙烯酰胺类单体、如权利要求1所述的式M2所示的双键化合物、如权利要求1所述的式M3所示的含硅烷氧基烷基丙烯酸酯类单体和引发剂在无水溶剂1，4-二氧六环或四氢呋喃中，无氧条件下进行自由基共聚反应，所述的M1、M2、M3的质量百分比为M1：75-92％，M2：3-18％，M3：5-7％，所述的引发剂的用量为M1、M2、M3总重量的0.01-5％；采用乙醚或石油醚为沉淀剂提取三元共聚物，经离心分离后真空干燥至恒重；将所得三元共聚物在10-20℃配制成质量浓度为0.005-0.1％的水溶液，在40-60℃恒温搅拌24-96小时，制得有机-无机杂化微水凝胶；
其中，R1为氢原子，R2为异丙基，或R1为乙基，R2为乙基；
R3为氢原子，或者碳原子数为1～4的直链或支链烷基；
R4为碳原子数为1～4的直链或支链烷基；
n为1-6的正整数；
X为-OH或-NH2。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的引发剂的用量为M1、M2、M3总重量的0.2-3％。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的共聚反应温度为60-90℃，共聚反应时间为12-24小时。
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