CN105330866A - 一种环境多响应性水性有机硅材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环境多响应性水性有机硅材料及其制备方法。环境多响应性水性有机硅材料，其结构式如下:

Description

一种环境多响应性水性有机硅材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种环境多响应性水性有机硅材料及其制备方法，具体涉及一种通过水解缩合制备的新型多响应性聚硅氧烷功能材料，属于功能聚硅氧烷、功能高分子技术领域。
背景技术
聚硅氧烷有机硅材料具有链柔性高、表面能低、透气性好、无毒、生理惰性及生物相容性等特点，已成为一种必不可少的新型功能材料，该材料已在生物材料及医药治疗等领域得到了广泛应用。然而，由于其疏水性及环境惰性的特点，传统的聚硅氧烷在药物可控释放及精细临床应用方面已经无法满足需求。
当受到外界环境条件变化的影响时，刺激响应性高分子的某些性质会发生相应的变化，如亲疏水性、溶解性等。在达到其低临界溶解温度时会便随着显著和可逆的相分离的发生，因此，环境响应性高分子在药物控释和临床医疗方面具有一般材料无法比拟的优势。
将聚硅氧烷材料赋予刺激响应性特性，必将得到新型功能材料。目前，该刺激响应性复合材料的制备通常采用嵌段共聚或改性方式，其所得的刺激响应性材料是由无响应性特性的聚硅氧烷与其它响应性高分子两部分杂化而成。正因为环境惰性及疏水性聚硅氧烷链段的存在，这种所谓的刺激响应性聚硅氧烷通常具有两亲性，且难以完全溶于水溶液。
水解缩合是小分子硅烷变成聚硅氧烷工序中一个特别重要的步骤。在小分子硅烷功能化过程中，传统的化学改性方法受到极大的限制，因为小分子硅烷中的烷氧基不稳定，易于与改性过程中产生的小分子反应等。而有机硅改性过程中常用的硅氢加成反应既需要使用易失活的贵金属催化剂，又需要对特定活性基团进行保护及脱保护。
发明内容
本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种聚硅氧烷Si-O-Si为主链的功能材料及其制备方法，该功能材料的合成单体是通过胺烯反应制得，该功能材料是通过功能单体的水解缩合制得。反应在室温下进行，所用原料成本低，制备工艺简单、方法可靠、环境友好、转化率高、反应能耗低，工业化应用前景好。
本发明的技术任务之二是提供该聚硅氧烷功能材料独特的性能，该功能材料具有环境多刺激响应性，包括温度响应性、pH响应性和无机盐响应性，刺激响应性灵敏度高，具有重要的应用前景。
本发明的技术方案如下：
一种环境多响应性水性有机硅材料，其结构式如下:
式中，i,j,k在环境多响应性水性有机硅材料的链结中所占比例分别为i:0～80％,j:0～20％,k:20～100％，链结总数为20～2000，R选自-NHCH2CH2CONHCH(CH3)2-NHCH2CH2CON(CH3)2-NHCH2CH2COOCH2CH2N(CH3)2或-NHCH2CH2COOCH2CH2N(C2H5)2基团之一。
根据本发明优选的，多响应性聚硅氧烷功能材料的分子量为1000～100000。
根据本发明优选的，所述R为-NHCH2CH2CONHCH(CH3)2。
上述环境多响应性水性有机硅材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氨丙基硅烷偶联剂与温度响应性单体在有机溶剂中室温混合，经胺烯反应2～4天，去除有机溶剂，制得温度响应性单体改性硅烷偶联剂；
所述氨丙基硅烷偶联剂选自：氨丙基甲基二甲氧基硅烷或氨丙基甲基二乙氧基硅烷之一；
所述温度响应性单体选自：N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N二甲基氨乙基丙烯酸酯、或N,N二乙基氨乙基丙烯酸酯之一；
(2)将步骤(1)制得的温度响应性单体改性硅烷偶联剂与二甲基二乙氧基硅烷混合，加入水、氢氧化钾和二甲基亚砜，升温至40～90℃，反应3～5h，减压至3mmHg除去水及乙醇1～2h，继续反应1～2h，然后加入封端剂，继续反应4～6h，降温，加入酸中和，制得环境多响应性水性有机硅材料。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中，氨丙基硅烷偶联剂与温度响应性单体的摩尔比为(1～4):1。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中，所述有机溶剂选自：乙醇、甲醇、乙腈、二氯甲烷或三氯甲烷之一。
根据本发明优选的，所述步骤(2)中，温度响应性单体改性硅烷偶联剂与二甲基二乙氧基硅烷的摩尔比为(7～10):(0～3)。
根据本发明优选的，所述步骤(2)中，温度响应性单体改性硅烷偶联剂与水的摩尔比为1:(1.5～2.5)。
根据本发明优选的，所述步骤(2)中，氢氧化钾的加入量为温度响应性单体改性硅烷偶联剂质量的0.1～1.0％。
根据本发明优选的，所述步骤(2)中，二甲基亚砜的加入量为温度响应性单体改性硅烷偶联剂质量的0.5～2.5％。
根据本发明优选的，所述步骤(2)中，封端剂为1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。
根据本发明优选的，所述步骤(2)中，酸为醋酸，加入量与氢氧化钾的摩尔量相同。
本发明所述多响应性，包括温度响应性、pH响应性和无机盐响应性；温度响应性，是指该聚硅氧烷功能材料的低临界溶解温度为15～60℃；pH响应性，是指该聚硅氧烷功能材料在pH4-8范围内,其低临界溶解温度为20～40℃；无机盐响应性，是指改聚硅氧烷功能材料在0.0～0.1mol/L范围内，其低临界溶解温度为20～40℃。
有益效果
1、本发明首次制备了以Si-O-Si为主链的多响应性聚硅氧烷功能材料，其在低于临界温度时是完全水溶性的；并且响应范围宽，响应灵敏度高，相转变过程通常发生在0.2～0.5℃范围内；
2、本发明所述环境多响应性水性有机硅材料的制备是通过胺烯反应制得，可按预期的最低临界温度进行投料，在室温下及水溶液中进行，所用原料成本低，制备工艺简单、方法可靠、环境友好、转化率高、反应能耗低，工业化应用前景好。
附图说明
图1环境多响应性水性有机硅材料的LCST随功能基团摩尔含量的变化曲线图；
图2环境多响应性水性有机硅材料的LCST随盐浓度的变化曲线图；
图3环境多响应性水性有机硅材料的LCST随pH的变化曲线图；
图4环境多响应性水性有机硅材料的红外谱图；
图5环境多响应性水性有机硅材料的核磁谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例1
环境多响应性水性有机硅材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氨丙基硅烷偶联剂与温度响应性单体以1:1摩尔比在有机溶剂中室温混合，经胺烯反应2～4天，去除有机溶剂，制得温度响应性单体改性硅烷偶联剂；
所述氨丙基硅烷偶联剂选自：氨丙基甲基二乙氧基硅烷之一；
所述温度响应性单体选自：N-异丙基丙烯酰胺；
所述步骤(1)中，所述有机溶剂选自：二氯甲烷；
(2)将步骤(1)制得的温度响应性单体改性硅烷偶联剂与二甲基二乙氧基硅烷按摩尔比10:0的比例混合，加入2倍硅烷偶联剂摩尔比的水、0.2％的氢氧化钾和1％的二甲基亚砜，升温至50℃，反应5h，减压至3mmHg除去水及乙醇2h，然后加入体系中硅原子摩尔总数2.5％的1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，继续反应6h，降温，加入0.2％的醋酸中和氢氧化钾，制得环境多响应性水性有机硅材料。
经红外及核磁检测，环境多响应性水性有机硅材料的结构式如下：
所述环境多响应性水性有机硅材料,其多响应性包括温度响应性、pH响应性和无机盐响应性；
所述温度响应性，是指该聚硅氧烷功能材料的低临界溶解温度为16.4℃；
所述pH响应性，是指该聚硅氧烷功能材料在pH4-8范围内,其低临界溶解温度为12.2～22.6℃；
所述无机盐响应性，是指改聚硅氧烷功能材料在0.0～0.1mol/L范围内，其低临界溶解温度为8.2～16.4℃。
实施例2
环境多响应性水性有机硅材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氨丙基硅烷偶联剂与温度响应性单体以5:2摩尔比在有机溶剂中室温混合，经胺烯反应2～4天，去除有机溶剂，制得温度响应性单体改性硅烷偶联剂；
所述氨丙基硅烷偶联剂选自：氨丙基甲基二乙氧基硅烷之一；
所述温度响应性单体选自：N-异丙基丙烯酰胺；
所述有机溶剂选自：二氯甲烷。
(2)将步骤(1)制得的温度响应性单体改性硅烷偶联剂与氨丙基硅烷偶联剂按摩尔比10:0的比例混合，加入2倍硅烷偶联剂摩尔比的水、0.2％的氢氧化钾和1％的二甲基亚砜，升温至60℃，反应4h，减压至3mmHg除去水及乙醇1h，然后加入体系中硅原子摩尔总数2.5％的1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，继续反应6h，降温，加入与0.2％的醋酸中和氢氧化钾，制得环境多响应性水性有机硅材料。
经红外及核磁检测，环境多响应性水性有机硅材料的结构式如下：
所述环境多响应性水性有机硅材料,其多响应性包括温度响应性、pH响应性和无机盐响应性；
所述温度响应性，是指该聚硅氧烷功能材料的低临界溶解温度为27.4℃；
所述pH响应性，是指该聚硅氧烷功能材料在pH4-8范围内,其低临界溶解温度为25.2～32.6℃；
所述无机盐响应性，是指改聚硅氧烷功能材料在0.0～0.1mol/L范围内，其低临界溶解温度为20.3～27.4℃。
实施例3
环境多响应性水性有机硅材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氨丙基硅烷偶联剂与温度响应性单体以5:1摩尔比在有机溶剂中室温混合，经胺烯反应4天，去除有机溶剂，制得温度响应性单体改性硅烷偶联剂；
所述氨丙基硅烷偶联剂选自：氨丙基甲基二甲氧基硅烷；
所述温度响应性单体选自：N-异丙基丙烯酰胺；
所述有机溶剂选自：三氯甲烷；
(2)将步骤(1)制得的温度响应性单体改性硅烷偶联剂与氨丙基硅烷偶联剂按摩尔比10:0的比例混合，加入2倍硅烷偶联剂摩尔比的水、0.2％的氢氧化钾和1％的二甲基亚砜，升温至60℃，反应4h，减压至3mmHg除去水及乙醇1h，然后加入体系中硅原子摩尔总数2.5％的1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，继续反应6h，降温，加入与0.2％的醋酸中和氢氧化钾，制得环境多响应性水性有机硅材料。
经红外及核磁检测，环境多响应性水性有机硅材料的结构式如下：
所述环境多响应性水性有机硅材料,其多响应性包括温度响应性、pH响应性和无机盐响应性；
所述温度响应性，是指该聚硅氧烷功能材料的低临界溶解温度为56.5℃；
所述pH响应性，是指该聚硅氧烷功能材料在pH4-8范围内,其低临界溶解温度为47.6～62.6℃；
所述无机盐响应性，是指改聚硅氧烷功能材料在0.0～0.1mol/L范围内，其低临界溶解温度为56.5～46.2℃。
实施例4
环境多响应性水性有机硅材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氨丙基硅烷偶联剂与温度响应性单体以5:2摩尔比在有机溶剂中室温混合，经胺烯反应2～4天，去除有机溶剂，制得温度响应性单体改性硅烷偶联剂；
所述氨丙基硅烷偶联剂选自：氨丙基甲基二甲氧基硅烷；
所述温度响应性单体选自：N-异丙基丙烯酰胺；
所述有机溶剂选自：三氯甲烷。
(2)将步骤(1)制得的温度响应性单体改性硅烷偶联剂与氨丙基硅烷偶联剂按摩尔比10:0的比例混合，加入2倍硅烷偶联剂摩尔比的水、0.2％的氢氧化钾和1％的二甲基亚砜，升温至60℃，反应4h，减压至3mmHg除去水及乙醇1h，然后加入体系中硅原子摩尔总数0.1％的1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，继续反应6h，降温，加入与0.2％的醋酸中和氢氧化钾，制得环境多响应性水性有机硅材料。
经红外及核磁检测，环境多响应性水性有机硅材料的结构式如下：
所述环境多响应性水性有机硅材料,其多响应性包括温度响应性、pH响应性和无机盐响应性；
所述温度响应性，是指该聚硅氧烷功能材料的低临界溶解温度为32.4℃；
所述pH响应性，是指该聚硅氧烷功能材料在pH4-8范围内,其低临界溶解温度为25.2～35.7℃；
所述无机盐响应性，是指改聚硅氧烷功能材料在0.0～0.1mol/L范围内，其低临界溶解温度为32.4～24.4℃。
实施例5
(1)将氨丙基硅烷偶联剂与温度响应性单体以1:1摩尔比在有机溶剂中室温混合，经胺烯反应3天，去除有机溶剂，制得温度响应性单体改性硅烷偶联剂；
所述氨丙基硅烷偶联剂选自：氨丙基甲基二甲氧基硅烷；
所述温度响应性单体选自：N-异丙基丙烯酰胺；
所述步骤(1)中，所述有机溶剂选自：乙醇；
(2)将步骤(1)制得的温度响应性单体改性硅烷偶联剂与二甲基二乙氧基硅烷按摩尔比4:1的比例混合，加入2倍硅烷偶联剂摩尔比的水、0.2％的氢氧化钾和1％的二甲基亚砜，升温至50℃，反应5h，减压至3mmHg除去水及乙醇2h，然后加入体系中硅原子摩尔总数2.5％的1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，继续反应6h，降温，加入0.2％的醋酸中和氢氧化钾，制得环境多响应性水性有机硅材料。
经红外及核磁检测，环境多响应性水性有机硅材料的结构式如下：
所述多响应性聚硅氧烷功能材料,其多响应性包括温度响应性、pH响应性和无机盐响应性；
所述温度响应性，是指该聚硅氧烷功能材料的低临界溶解温度为22.7℃；
所述pH响应性，是指该聚硅氧烷功能材料在pH4-8范围内,其低临界溶解温度为16.9～26.6℃；
所述无机盐响应性，是指改聚硅氧烷功能材料在0.0～0.1mol/L范围内，其低临界溶解温度为22.7～16.3℃。
实施例6
环境多响应性水性有机硅材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氨丙基硅烷偶联剂与温度响应性单体以2:1摩尔比在有机溶剂中室温混合，经胺烯反应2～4天，去除有机溶剂，制得温度响应性单体改性硅烷偶联剂；
所述氨丙基硅烷偶联剂选自：氨丙基甲基二甲氧基硅烷；
所述温度响应性单体选自：N-异丙基丙烯酰胺；
所述有机溶剂选自：甲醇。
(2)将步骤(1)制得的温度响应性单体改性硅烷偶联剂与二甲基二乙氧基硅烷按摩尔比4:1的比例混合，加入2倍硅烷偶联剂摩尔比的水、0.2％的氢氧化钾和1％的二甲基亚砜，升温至80℃，反应3h，减压至3mmHg除去水及乙醇1h，然后加入体系中硅原子摩尔总数2.5％的1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，继续反应4h，降温，加入0.2％的醋酸中和氢氧化钾，制得环境多响应性水性有机硅材料。
经红外及核磁检测，环境多响应性水性有机硅材料的结构式如下：
所述环境多响应性水性有机硅材料,其多响应性包括温度响应性、pH响应性和无机盐响应性；
所述温度响应性，是指该聚硅氧烷功能材料的低临界溶解温度为25.6℃；
所述pH响应性，是指该聚硅氧烷功能材料在pH4-8范围内,其低临界溶解温度为20.5～31.4℃；
所述无机盐响应性，是指改聚硅氧烷功能材料在0.0～0.1mol/L范围内，其低临界溶解温度为25.6～15.7℃。
实施例7
环境多响应性水性有机硅材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氨丙基硅烷偶联剂与温度响应性单体以1:1摩尔比在有机溶剂中室温混合，经胺烯反应2～4天，去除有机溶剂，制得温度响应性单体改性硅烷偶联剂；
所述氨丙基硅烷偶联剂选自：氨丙基甲基二甲氧基硅烷；
所述温度响应性单体选自：N,N二甲基氨乙基丙烯酸酯；
所述有机溶剂选自：乙腈。
(2)将步骤(1)制得的温度响应性单体改性硅烷偶联剂与二甲基二乙氧基硅烷按摩尔比4:1的比例混合，加入2倍硅烷偶联剂摩尔比的水、0.2％的氢氧化钾和1％的二甲基亚砜，升温至80℃，反应3h，减压至3mmHg除去水及乙醇1h，然后加入体系中硅原子摩尔总数2.5％的1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，继续反应4h，降温，加入0.2％的醋酸中和氢氧化钾，制得环境多响应性水性有机硅材料。
经红外及核磁检测，环境多响应性水性有机硅材料的结构式如下：
所述多响应性聚硅氧烷功能材料,其多响应性包括温度响应性、pH响应性和无机盐响应性；
所述温度响应性，是指该聚硅氧烷功能材料的低临界溶解温度为27.6℃；
所述pH响应性，是指该聚硅氧烷功能材料在pH4-8范围内,其低临界溶解温度为23.8～33.3℃；
所述无机盐响应性，是指改聚硅氧烷功能材料在0.0～0.1mol/L范围内，其低临界溶解温度为27.6～16.9℃。
实施例8
环境多响应性水性有机硅材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氨丙基硅烷偶联剂与温度响应性单体以1:1摩尔比在有机溶剂中室温混合，经胺烯反应2～4天，去除有机溶剂，制得温度响应性单体改性硅烷偶联剂；
所述氨丙基硅烷偶联剂选自：氨丙基甲基二甲氧基硅烷；
所述温度响应性单体选自：N,N二乙基氨乙基丙烯酸酯；
所述有机溶剂选自：乙腈。
(2)将步骤(1)制得的温度响应性单体改性硅烷偶联剂与二甲基二乙氧基硅烷按摩尔比4:1的比例混合，加入2倍硅烷偶联剂摩尔比的水、0.2％的氢氧化钾和1％的二甲基亚砜，升温至80℃，反应3h，减压至3mmHg除去水及乙醇1h，然后加入体系中硅原子摩尔总数2.5％的1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，继续反应4h，降温，加入0.2％的醋酸中和氢氧化钾，制得环境多响应性水性有机硅材料。
经红外及核磁检测，环境多响应性水性有机硅材料的结构式如下：
所述多响应性聚硅氧烷功能材料，其多响应性包括温度响应性、pH响应性和无机盐响应性；
所述温度响应性，是指该聚硅氧烷功能材料的低临界溶解温度为25.1℃；
所述pH响应性，是指该聚硅氧烷功能材料在pH4-8范围内,其低临界溶解温度为21.7～36.4℃；
所述无机盐响应性，是指改聚硅氧烷功能材料在0.0～0.1mol/L范围内，其低临界溶解温度为25.1～16.8℃。
结果分析
通过紫外-可见分光光度计检测上述实施例2制备的多响应性聚硅氧烷功能材料的水溶液的透光率随温度的变化得到LCST。测试波长为500nm，多响应性聚硅氧烷功能材料的水溶液浓度为10mg·mL-1。升温速率为0.5℃·min-1，起止温度为10到70℃。当透光率从100％降至50％时的温度记为测试多响应性聚硅氧烷功能材料的LCST。
由图1可以看出随着功能基团摩尔含量的下同，环境多响应性水性有机硅材料具有不同的低临界溶解温度。随着功能基团摩尔含量的递减，该功能材料的低临界溶解温度呈指数的升高，随着功能基团含量从80％降低至20％时，该功能材料的相转变温度从16.4℃升高至56.5℃。通过该曲线可以预侧不同投料下得到的功能材料的低临界溶解温度，亦或按照预期的低临界溶解温度指导投料量。
由图2可以看出，在不同盐浓度的水溶液中，该功能材料具有不同的低临界溶解温度。该材功能料的低临界溶剂温度随盐浓度的增加呈现线性的降低。当盐浓度从0增加到0.1mol/L时，其低临界溶解温度从27.4℃降低至20.1℃
由图3可知，在不同pH的水溶液中，该功能材料具有不同的低临界溶解温度。该材功能料的低临界溶剂温度溶液pH值的增加呈现线性的降低。当pH值4增加到9时，其低临界溶解温度从32.1℃降低至25.1℃
图4可知，功能基团N-异丙基丙烯酰胺成功的通过胺烯反应接枝到聚硅氧烷上，其中3200～3500cm-1之间的双重宽峰归属于NH2基团的伸缩振动峰，2924cm-1和2868cm-1分别归属于CH3及CH2的伸缩振动峰，1647属于N-H的振动吸收峰,1555属于C＝O的吸收振动峰，1258属于Si-C的振动吸收峰，1090属于Si-O-Si的振动吸收峰。
由图5可知，功能基团N-异丙基丙烯酰胺成功的通过胺烯反应接枝到聚硅氧烷中，其中峰1是硅甲基的吸收峰，峰10是异丙基上甲基的吸收峰。通过峰10和峰1的积分面积比值可计算出功能基团的接枝比例及转化率接近100％。

Claims (10)

1.一种环境多响应性水性有机硅材料，其特征在于，结构式如下:
式中，i,j,k在环境多响应性水性有机硅材料的链结中所占比例分别为i:0～80％,j:0～20％,k:20～100％，链结总数为20～2000，R选自-NHCH2CH2CONHCH(CH3)2-NHCH2CH2CON(CH3)2-NHCH2CH2COOCH2CH2N(CH3)2或-NHCH2CH2COOCH2CH2N(C2H5)2基团之一。
2.如权利要求1所述的环境多响应性水性有机硅材料，其特征在于，多响应性聚硅氧烷功能材料的分子量为1000～100000。
3.如权利要求1所述的环境多响应性水性有机硅材料，其特征在于，所述R为-NHCH2CH2CONHCH(CH3)2。
4.权利要求1所述环境多响应性水性有机硅材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将氨丙基硅烷偶联剂与温度响应性单体在有机溶剂中室温混合，经胺烯反应2～4天，去除有机溶剂，制得温度响应性单体改性硅烷偶联剂；
所述氨丙基硅烷偶联剂选自：氨丙基甲基二甲氧基硅烷或氨丙基甲基二乙氧基硅烷之一；
所述温度响应性单体选自：N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N二甲基氨乙基丙烯酸酯、或N,N二乙基氨乙基丙烯酸酯之一；
(2)将步骤(1)制得的温度响应性单体改性硅烷偶联剂与二甲基二乙氧基硅烷混合，加入水、氢氧化钾和二甲基亚砜，升温至40～90℃，反应3～5h，减压至3mmHg除去水及乙醇1～2h，继续反应1～2h，然后加入封端剂，继续反应4～6h，降温，加入酸中和，制得环境多响应性水性有机硅材料。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，氨丙基硅烷偶联剂与温度响应性单体的摩尔比为(1～4):1。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，有机溶剂选自：乙醇、甲醇、乙腈、二氯甲烷或三氯甲烷之一。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，温度响应性单体改性硅烷偶联剂与二甲基二乙氧基硅烷的摩尔比为(7～10):(0～3)；
优选的，所述步骤(2)中，温度响应性单体改性硅烷偶联剂与水的摩尔比为1:(1.5～2.5)；
优选的，所述步骤(2)中，氢氧化钾的加入量为温度响应性单体改性硅烷偶联剂质量的0.1～1.0％。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，二甲基亚砜的加入量为温度响应性单体改性硅烷偶联剂质量的0.5～2.5％。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，封端剂为1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。
10.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，酸为醋酸，加入量与氢氧化钾的摩尔量相同。
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