KR101002147B1 - (세미)상호침입 메쉬 구조 하이드로겔 및 그의 제조 방법 - Google Patents

(세미)상호침입 메쉬 구조 하이드로겔 및 그의 제조 방법 Download PDF

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국립대학법인 홋가이도 다이가쿠
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Abstract

본 발명은 기저귀, 위생 용품, 서방제, 토목 재료, 건축 재료, 통신 재료, 토양 개질제, 콘택트 렌즈, 안내 렌즈, 중공 섬유, 인공 연골, 인공 장기, 연료 전지용 재료, 배터리 격막, 내충격성 재료 및 쿠션 등에 사용 가능한, 제 1 단량체 성분의 10 몰% 이상이 전하를 갖는 불포화 단량체이고, 제 2 단량체 성분의 60 몰% 이상이 전기적으로 중성인 불포화 단량체이고, 제 1 단량체 성분량 : 제 2 단량체 성분량이 몰비로 1 : 2 내지 1 : 100이고, 또한 제 2 단량체 성분을 중합하여 가교하는 경우에는 제 1 단량체 성분을 중합하여 가교하는 경우보다 가교도를 작게 설정하는 것을 특징으로 하는 세미상호침입 메쉬 구조 하이드로겔 또는 상호침입 메쉬 구조 하이드로겔이다.
(세미)상호침입 메쉬 구조 하이드로겔, 불소 함유 불포화 단량체, 함수량, 압축 파단 응력, 인장 파단 응력, 응력 분산성, 수축도

Description

(세미)상호침입 메쉬 구조 하이드로겔 및 그의 제조 방법{Hydrogel of (Semi)Interpenetrating Network Structure and Process for Producing the Same}
본 발명은 많은 물을 함유하고, 또한 기계 강도가 우수한 세미상호침입 메쉬 구조 하이드로겔 또는 상호침입 메쉬 구조 하이드로겔 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
고분자 겔은 저마찰 특성이나 물질 투과성, 외적 자극에 대한 능동적인 생물과 같은 운동 특성 등, 고체나 액체가 단독으로는 가질 수 없는 흥미로운 성질을 수없이 갖는다. 그러나 이들 특성을 살려 일상 생활이나 의료, 공업 분야에서 겔을 이용하고자 하는 경우, 폴리비닐 알코올(PVA) 겔이나 폴리-2-히드록시에틸메타크릴레이트(PHEMA) 겔과 같은 일부 겔을 제외하고는 대부분이 기계적 강도가 부족하고 취약하다는 것이 현실이다. 만약 높은 강도를 갖는 겔(특히 하이드로겔)이 가능하고, 또한 그의 원리를 이해하여 자유롭게 기계적 강도를 조정할 수 있게 되면 생활 용품이나 공업적인 이용은 물론, 겔이 갖는 물질 투과성을 활용한 인공 혈관이나 저마찰 표면을 갖는 겔의 인공 관절 연골에의 응용 등, 실용 수준의 높은 기능성 생체 적합 물질의 개발이 가능해져 고분자 겔의 이용 가치가 비약적으로 높아질 것으로 기대된다.
그래서 본 발명은 많은 물을 함유하고 형상을 유지할 수 있는 겔의 특징을 살리면서 기계적 강도가 우수한 하이드로겔을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명 (1)은 제 1 단량체 성분을 중합하여 가교함으로써 형성된 메쉬 구조 중에 제 2 단량체 성분을 도입하고, 제 2 단량체 성분을 중합하고, 경우에 따라 가교함으로써 얻어지는 세미상호침입 메쉬 구조 하이드로겔 또는 상호침입 메쉬 구조 하이드로겔로서,
제 1 단량체 성분의 10 몰% 이상이 전하를 갖는 불포화 단량체이고,
제 2 단량체 성분의 60 몰% 이상이 전기적으로 중성인 불포화 단량체이고,
제 1 단량체 성분량 : 제 2 단량체 성분량이 몰비로 1 : 2 내지 1 : 100이며,
또한, 제 2 단량체 성분을 중합하여 가교하는 경우에는 제 1 단량체 성분을 중합하여 가교하는 경우보다 가교도를 작게 설정하는 것을 특징으로 하는 세미상호침입 메쉬 구조 하이드로겔 또는 상호침입 메쉬 구조 하이드로겔이다.
본 발명 (2)는 상기 본 발명 (1)에 있어서, 전하를 갖는 불포화 단량체가 산성기 및(또는) 염기성기를 갖는 불포화 단량체인 하이드로겔이다.
본 발명 (3)은 상기 본 발명 (2)에 있어서, 산성기가 카르복실기, 인산기 및 술폰산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하이드로겔이다.
본 발명 (4)는 상기 본 발명 (3)에 있어서, 산성기를 갖는 불포화 단량체가 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산, 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 염인 하 이드로겔이다.
본 발명 (5)는 상기 본 발명 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 전기적으로 중성인 불포화 단량체가 아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, 비닐피리딘, 스티렌, 메틸메타크릴레이트, 불소 함유 불포화 단량체(예를 들면, 트리플루오로에틸아크릴레이트), 히드록시에틸아크릴레이트 또는 아세트산비닐인 하이드로겔이다.
본 발명 (6)은 상기 본 발명 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 하이드로겔이 금속 이온을 더 포함하고, 또한 제 1 단량체 성분 및 제 2 단량체 성분의 적어도 일부가 상기 금속 이온과 착체를 형성할 수 있는 기를 갖는 하이드로겔이다.
본 발명 (7)은 상기 본 발명 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 제 1 단량체 성분을 기초로 하는 메쉬 구조의 가교도가 0.1 내지 50 mol%이고, 제 2 단량체 성분을 기초로 하는 메쉬 구조의 가교도가 0.001 내지 20 mol%인 하이드로겔이다.
본 발명 (8)은 상기 본 발명 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 함수량이 10 % 이상인 하이드로겔이다.
본 발명 (9)는 상기 본 발명 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 압축 파단 응력이 1 내지 100 MPa인 하이드로겔이다.
본 발명 (10)은 상기 본 발명 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 인장 파단 응력이 0.1 내지 100 MPa인 하이드로겔이다.
본 발명 (11)은 상기 본 발명 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 응력 분산성인 하이드로겔이다.
본 발명 (12)는 상기 본 발명 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 수축도가 20 내지 95 %인 하이드로겔이다.
본 발명 (13)은 상기 발명 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 하이드로겔을 사용한 물품이다.
본 발명 (14)는 상기 본 발명 (13)에 있어서, 기저귀, 위생 용품, 서방제, 토목 재료, 건축 재료, 통신 재료, 토양 개질재, 콘택트 렌즈, 안내(眼內) 렌즈, 중공 섬유, 인공 연골, 인공 장기, 연료 전지용 재료, 배터리 격막, 내충격성 재료 및 쿠션에서 선택되는 물품이다.
본 발명 (15)는 제 1 단량체 성분(여기서, 이 성분의 10 몰% 이상은 전하를 갖는 불포화 단량체임)을 중합하여 가교함으로써 제 1 메쉬 구조를 형성하는 공정;
제 1 메쉬 구조 중에 제 2 단량체 성분(여기서, 이 성분의 60 몰% 이상은 전기적으로 중성인 불포화 단량체임)을 도입한 후, 제 2 단량체 성분을 중합함으로써 제 1 메쉬 구조 중에 중합체를 형성시키는 공정이나, 경우에 따라 추가로 가교함으로써 제 1 메쉬 구조 중에 제 2 메쉬 구조를 형성하는 공정(여기서, 제 2 단량체 성분을 중합하여 가교하는 경우에는 제 1 단량체 성분을 중합하여 가교하는 경우보다 가교도를 작게 설정함)을 포함하는 세미상호침입 메쉬 구조 하이드로겔 또는 상호침입 메쉬 구조 하이드로겔(여기서, 상기 하이드로겔 중의 제 1 단량체 성분량 : 제 2 단량체 성분량은 몰비로 1 : 2 내지 1 : 100임)의 제조 방법이다.
본 발명 (16)은 상기 본 발명 (15)에 있어서, 전하를 갖는 불포화 단량체가 산성기 및(또는) 염기성기를 갖는 불포화 단량체인 제조 방법이다.
본 발명 (17)은 상기 본 발명 (l6)에 있어서, 산성기가 카르복실기, 인산기 및 술폰산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제조 방법이다.
본 발명 (18)은 상기 본 발명 (17)에 있어서, 산성기를 갖는 불포화 단량체가 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산, 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 염인 제조 방법이다.
본 발명 (19)는 상기 본 발명 (15) 내지 (18) 중 어느 하나에 있어서, 전기적으로 중성인 불포화 단량체가 아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, 비닐피리딘, 스티렌, 메틸메타크릴레이트, 불소 함유 불포화 단량체(예를 들면, 트리플루오로에틸아크릴레이트), 히드록시에틸아크릴레이트 또는 아세트산비닐인 제조 방법이다.
본 발명 (20)은 상기 본 발명 (15) 내지 (19) 중 어느 하나에 있어서, 상기 하이드로겔이 금속 이온을 더 포함하고, 또한 제 1 단량체 성분 및 제 2 단량체 성분의 적어도 일부가 상기 금속 이온과 착체를 형성할 수 있는 기를 갖는 단량체인 제조 방법이다.
본 발명 (21)은 상기 본 발명 (15) 내지 (20) 중 어느 하나에 있어서, 제 1 단량체 성분을 기초로 하는 메쉬 구조의 가교도가 0.1 내지 50 mol%이고, 제 2 단량체 성분을 기초로 하는 메쉬 구조의 가교도가 0.001 내지 20 mol%인 제조 방법이다.
본 발명 (22)는 상기 본 발명 (15) 내지 (21) 중 어느 하나에 있어서, 함수 량이 10 % 이상인 제조 방법이다.
본 발명 (23)은 상기 본 발명 (15) 내지 (22) 중 어느 하나에 있어서, 압축 파단 응력이 1 내지 100 MPa인 제조 방법이다.
본 발명 (24)는 상기 본 발명 (15) 내지 (23) 중 어느 하나에 있어서, 인장 파단 응력이 0.1 내지 100 MPa인 제조 방법이다.
본 발명 (25)는 상기 본 발명 (15) 내지 (24) 중 어느 하나에 있어서, 응력 분산성인 제조 방법이다.
본 발명 (26)은 상기 본 발명 (15) 내지 (25) 중 어느 하나에 있어서, 수축도가 20 내지 95 %인 제조 방법이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
먼저, 본 명세서에 기재된 용어의 정의에 관하여 설명한다.
"상호침입 메쉬 구조 하이드로겔"이란, 기초가 되는 메쉬 구조에 다른 메쉬 구조가 겔 전체에 균일하게 얽혀있어 결과적으로 겔 내에 복수개의 메쉬 구조를 형성하고 있는 것과 같은 겔을 가리킨다. 예를 들면, 이 종류의 겔은 도 1에 나타낸 바와 같이 복수개의 가교점 (1)을 갖는 제 1 메쉬 구조 (A)와 복수개의 가교점 (2)를 갖는 제 2 메쉬 구조 (B)로 구성되어, 이들 제 1 메쉬 구조 (A)와 제 2 메쉬 구조 (B)가 상호 메쉬를 통해 물리적으로 서로 얽혀있다.
"세미상호침입 메쉬 구조 하이드로겔"이란, 기초가 되는 메쉬 구조에 직쇄상 중합체가 겔 전체에 균일하게 얽혀있어 결과적으로 겔 내에 복수개의 메쉬 구조를 형성하고 있는 것과 같은 겔을 가리킨다. 예를 들면, 이 종류의 겔은 도 2에 나타 낸 바와 같이 복수개의 가교점 (3)을 갖는 제 1 메쉬 구조 (C)와 직쇄상 중합체 (D)로 구성되어, 이들 제 1 메쉬 구조 (C)와 직쇄상 중합체 (D)가 상호 메쉬를 통해 물리적으로 서로 얽혀있다.
또한, 도 1 및 도 2에서 제 1 메쉬 구조 (A 및 C)를 제 2 메쉬 구조 (B) 및 직쇄상 중합체 (D)보다 굵게 그렸지만, 이것은 편의적으로 굵기를 변경하여 그린 것이다. 또한, "상호침입 메쉬 구조 하이드로겔" 및 "세미상호침입 메쉬 구조 하이드로겔"은 이중 망상형만이 아니라 삼중이나 사중 이상의 메쉬 구조를 갖는 겔도 포함하는 개념이다.
"가교도"란, 단량체의 투입 몰 농도에 대한 가교제의 몰 농도의 비를 백분율로 나타낸 값을 말한다. 또한, 실제로는 중합에 관여하지 않은 단량체나 가교에 관여하지 않은 가교제도 약간 있는 경우가 있지만, 이 때도 본 명세서에서의 겔의 가교도는 상기와 마찬가지로 한다.
"함수량"이란, 이하의 식으로 구할 수 있는 값을 말한다:
함수량 ＝ 물의 무게/(물의 무게＋건조 겔의 무게)×100 (%)
또한, 본 명세서에 나오는 "하이드로겔"이란, 용매가 물인 겔을 뜻하지만 영향을 주지 않는 정도의 양의 수가용성 용매(예를 들면, 알코올) 등을 함유할 수도 있다.
"압축 파단 응력"이란, (압축 파단시의 힘/원래의 단면적)의 식으로 산출되며, 또한 "압축 파단 왜곡"이란, (원래의 길이-압축 파단시의 길이)/원래의 길이×100 %의 식으로 산출된다. 이들은 이하의 방법 A로 측정 가능하다.
측정 방법 A : 겔을 직경 9 mm, 두께 5 mm의 원반상으로 잘라 상기 겔을 두 장의 평판 사이에 끼워 TENSILON(상표) 인장 시험기(ORIENTEC사제 형식 : RTC-1310A)를 이용하여 압축시키는 압축 파단 응력으로, 압축 속도는 10 %/분으로 한다.
"인장 파단 응력"이란, (인장 파단시의 힘/원래의 단면적)의 식으로 산출되고, 또한 "인장 파단 왜곡"이란, (인장 파단시의 길이-원래의 길이)/원래의 길이× 100 %의 식으로 산출된다. 이들은 이하의 방법 B로 측정 가능하다.
측정 방법 B : 겔을 길이 5 cm, 폭 5 mm, 두께 3 mm의 직사각형상으로 잘라 전용 치구(척)를 사용하여 겔의 양쪽 말단을 끼워 TENSILON(상표) 인장 시험기(ORIENTEC사제 형식 : 1310A)로 시험을 행하고 파단한 시점에서의 응력을 인장 파단 응력 σ라 한다. 인장 속도는 10 %/분으로 한다.
"팽윤도"란, 이하의 식으로 구할 수 있는 값을 말한다:
팽윤도 = 팽윤시킨 겔의 중량(WW)/건조 겔의 중량(WD)
"수축도"란, 순수 중에서 평형 팽윤한 겔의 중량에 대한 염수 중에서 평형 팽윤한 겔의 중량의 비를 백분율로 나타낸 값을 가리키고, 이하의 방법 C로 측정된 값을 말한다.
측정 방법 C : 겔을 크기 2×2×2 ㎤로 잘라 20 ℃하에서 500 ㎖의 증류수에 넣고 1 일간 평형 팽윤시킨다. 평형 팽윤 후, 물에서 취출하여 무게를 천칭으로 측정한다. 그 겔을 추가로 20 ℃하에서 0.1 mol/ℓ의 염화나트륨 수용액 500 ㎖에 넣고 1 일간 침지하여 평형 팽윤시킨 후 취출하여 그 무게를 측정한다.
"수불용성 단량체"란, 상온 상압하에서 물 100 ㎖에 1 g 투입했을 때의 용해량이 0.1 g 이하인 것과 같은 단량체를 가리킨다. 또한, "수용성 단량체"란, 상온 상압 하에서 상기의 값을 초과하는 것과 같은 단량체를 가리킨다.
계속해서 본 발명에 관한 하이드로겔에 관해서 설명한다. 본 발명의 제 1 특징은 제 1 단량체 성분의 10 몰% 이상이 전하를 갖는 불포화 단량체이고, 제 2 단량체 성분의 60 몰% 이상이 전기적으로 중성인 불포화 단량체인 점이다. 즉, 이러한 구성을 갖음으로써 제 1 메쉬 구조{제 1 단량체 성분을 중합하여 가교함으로써 형성된 전하를 갖는 기(예를 들면, 카르복실기)가 일정량 이상 존재하고 있는 메쉬 구조} 중에 전기적으로 중성인 불포화 단량체를 다량으로 도입하는 것이 가능해진다. 즉, 사용하는 단량체의 종류, 양 및 사용 순서가 매우 중요한 것이다.
여기서, 전하를 갖는 불포화 단량체로서는 바람직하게는 산성기(예를 들면, 카르복실기, 인산기 및 술폰산기)나 염기성기(예를 들면, 아미노기)를 갖는 불포화 단량체, 예를 들면 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산, 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 염을 들 수 있다.
또한, 전기적으로 중성인 불포화 단량체로는 예를 들면, 아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, 비닐피리딘, 스티렌, 메틸메타크릴레이트, 불소 함유 불포화 단량체(예를 들면, 트리플루오로에틸아크릴레이트), 히드록시에틸아크릴레이트 또는 아세트산비닐을 들 수 있다.
제 1 단량체 성분 중 전하를 갖는 불포화 단량체의 양은 제 1 단량체 성분에 대하여 10 몰% 이상이고, 바람직하게는 100 몰%이다. 또한, 제 2 단량체 성분 중 전하를 띠지 않는 불포화 단량체의 양은 제 2 단량체 성분에 대하여 10 몰% 이상이고, 바람직하게는 100 몰%이다.
또한, 본 발명의 제 2 특징은 하이드로겔 중의 제 1 단량체 성분량 : 제 2 단량체 성분량이 몰비로 1 : 2 내지 1 : 100(바람직하게는 1 : 3 내지 1 : 50, 보다 바람직하게는 1 : 3 내지 1 : 30)이다. 이러한 구성을 갖음으로써 겔에 지금까지 없었던 기계 강도 등의 특성을 부여할 수 있다. 이러한 높은 비에서 전기적으로 중성인 불포화 단량체의 도입은 제 1 단량체 성분을 중합하여 가교함으로써 전하를 갖는 기(예를 들면, 카르복실기)가 일정량 이상 존재하고 있는 메쉬 구조(제 1 메쉬 구조)를 형성하고, 그 후 전기적으로 중성인 불포화 단량체를 도입함으로써 비로소 가능해진다. 또한, 겔 중에서 단량체의 양은 각각의 메쉬 구조가 1 종류의 단량체로 구성되어 있는 경우에는 원소 분석에 의해 결정한다. 또한, 2 종 이상인 경우는 원소 분석으로는 복잡하여 결정할 수 없는 경우가 있다. 이러한 경우는 예를 들면, 제조할 때 사용한 단량체의 양에서 중합하지 않은 단량체의 양을 빼서 구한다.
또한, 본 발명의 제 3 특징은 제 2 단량체 성분을 중합하여 가교하는 경우에는 제 1 단량체 성분을 중합하여 가교하는 경우보다 가교도를 작게 설정하는 것이다. 즉, 제 2 메쉬 구조(제 2 단량체 성분을 중합하여 가교함으로써 형성되는 메쉬 구조)의 가교도를 제 1 메쉬 구조의 가교도보다 작게 설정하는 것이고, 그 가장 극단적인 예는 제 2 메쉬 구조의 가교도가 0(즉, 제 2 단량체 성분을 중합하지만 가교하지 않는 경우)인 세미상호침입 메쉬 구조 하이드로겔의 형태이다. 이러한 구성을 갖음으로써 겔에 지금까지 없었던 기계 강도 등의 특성을 부여할 수 있다. 종래는 제 1 메쉬 구조의 가교도가 제 2 메쉬 구조의 가교도보다 작은 것이 존재했었지만 이러한 겔은 기계 강도에 문제가 있었다. 본 발명은 제 1 메쉬 구조의 가교도와 제 2 메쉬 구조의 가교도의 관계를 반대로 한 것만으로 기계 강도를 대폭 개선한 점에서 획기적이다.
구체적으로는 제 1 메쉬 구조를 형성시키기 위하여 사용되는 가교제의 양과 제 2 메쉬 구조를 형성시키기 위해서 사용되는 가교제의 양을 각각의 메쉬 구조의 원료 단량체와 관련지어 적절하게 조정한다. 바람직하게는, 제 1 메쉬 구조의 가교도가 0.1 내지 50 mol%이고, 제 2 메쉬 구조의 가교도가 0.001 내지 20 mol%가 되도록, 보다 바람직하게는 제 1 메쉬 구조의 가교도가 1 내지 20 mol%이고, 제 2 메쉬 구조의 가교도가 0.01 내지 5 mol%가 되도록, 가장 바람직하게는 제 1 메쉬 구조의 가교도가 2 내지 10 mol%이고, 제 2 메쉬 구조의 가교도가 0.05 내지 1 mol%가 되도록 한다. 특히, 겔의 함수량을 작게 하거나(즉, 팽윤도를 낮춤), 경질화(즉, 탄성률을 높임)하기 위해서는 양방의 가교도를 높이는 것이 좋다.
이상, 본 발명의 특징을 3 가지 설명하였으므로, 이하에는 그 밖의 임의적 구성 요건에 관해서 설명한다.
먼저, 제 1 단량체 성분에 관해서는 전하를 갖는 불포화 단량체를 10 몰% 이상 포함하는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 제 2 단량체 성분으로서 필수적으로 이용되는 전기적으로 중성인 불포화 단량체를 이용할 수 있다. 또한, 제 2 단량체 성분에 관해서는 전기적으로 중성인 불포화 단량체를 60 몰% 이상 포함하는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 제 1 단량체 성분으로서 필수적으로 이용되는 전하를 갖는 불포화 단량체를 이용할 수 있다. 예를 들면, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산(AMPS), 아크릴아미드(AAm), 아크릴산(AA), 메타크릴산, N-이소프로필아크릴아미드, 비닐피리딘, 히드록시에틸아크릴레이트, 아세트산비닐, 디메틸실록산, 스티렌(St), 메틸메타크릴레이트(MMA), 트리플루오로에틸아크릴레이트(TFE) 등을 들 수 있다. 또한, 젤란, 히알론산, 카라기닌, 키틴, 알긴산 등의 다당류나 젤라틴, 콜라겐 등의 단백질일 수 있다. 또한, 사용하는 유기 단량체는 제 1 메쉬 구조, 제 2 메쉬 구조(상호침입 메쉬 구조 하이드로겔) 및 직쇄상 중합체(세미상호침입 메쉬 구조 하이드로겔) 사이에서 동일하거나 상이할 수 있다. 단, 상호 다른 원료를 사용하면 보다 높은 역학 특성을 갖는 하이드로겔을 얻을 수 있다.
또한, 원료인 유기 단량체로서 수불용성 단량체와 수용성 단량체 모두를 이용하는 것이 바람직하다. 수불용성 단량체를 일부에 사용하였을 때 우수한 기계 강도를 발휘한다는 신규한 발견을 기초로 하는 것이다. 이 때, 수불용성 단량체를 제 1 메쉬 구조만을 위해 이용하거나, 제 2 메쉬 구조(상호침입 메쉬 구조 하이드로겔) 또는 직쇄상 중합체(세미상호침입 메쉬 구조 하이드로겔)만을 위해 이용하거나, 양방 모두를 위해 이용할 수 있다. 또한, 수불용성 단량체와 수용성 단량체의 비를 9.9 : 0.1 내지 0.1 : 9.9로 하는 것이 바람직하다. 특히, 제 1 메쉬 구조에서 수용성 단량체 : 수불용성 단량체 = 0 : 100 내지 1 : 99, 또한 제 2 메쉬 구조 또는 직쇄상 중합체에서 수용성 단량체 : 수불용성 단량체 = 0 : 100 내지 10 : 90 으로 설정하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 제 1 메쉬 구조에서 수용성 단량체 : 수불용성 단량체 = 0 : 100 내지 1 : 99, 또한 제 2 메쉬 구조에서 수용성 단량체 : 수불용성 단량체 = 0 : 100 내지 5 : 95가 더욱 바람직하다. 또한, 겔의 함수량을 감소시키기 위해서는 소수성 단량체의 함유량을 증가시키는 것이 바람직하다. 수불용성 단량체로는 예를 들면 불소 함유 단량체, 예를 들면 2,2,2-트리플루오로에틸메틸아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메타크릴레이트, 3-(퍼플루오로부틸)-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 1H,1H,9H-헥사데카플루오로노니메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌, 불화 비닐리덴 등을 들 수 있다.
또한, 원료인 유기 단량체로서 금속 이온과 착체를 형성할 수 있는 기를 갖는 단량체를 이용하고, 또한 그 금속 이온을 겔 중에 도입함으로써 겔 중에 착체를 형성시키는 것도 바람직하다. 일반적으로 겔 중의 착체 형성 비율, 즉 금속 도입률을 높이면 함수량을 낮추고 기계 강도를 높일 수 있다. 이 때, 금속 이온과 착체를 형성할 수 있는 기를 갖는 단량체를 제 1 메쉬 구조만을 위해 이용하거나, 제 2 메쉬 구조(상호침입 메쉬 구조 하이드로겔) 또는 직쇄상 중합체(세미상호침입 메쉬 구조 하이드로겔)만을 위해 이용하거나, 양방 모두를 위해 이용할 수 있다. 바람직한 양태는, 제 1 메쉬 구조에서 금속 이온과 착체를 형성시킨 것이다. 또한, 금속 함유량은 0.03 mol/ℓ 내지 1 mol/ℓ가 바람직하고, 0.01 mol/ℓ 내지 0.3 mol/ℓ가 보다 바람직하다. 또한, 바람직하게는 착체를 형성할 수 있는 기를 갖는 단량체의 함유량은 제 1 메쉬 구조를 구성하는 전체 단량체의 양에 대하여 10 내지 100 mol%, 더욱 바람직하게는 30 내지 100 mol%이다. 또한, 금속 이온과 착체를 형성할 수 있는 기를 갖는 단량체의 비는 바람직하게는 1 : 1 내지 1 : 1000이고, 더욱 바람직하게는 1 : 10 내지 1 : 100이다. 금속 이온은 착체를 형성할 수 있는 금속 이온이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 아연 이온, 철 이온, 니켈 이온, 코발트 이온, 크롬 이온 등을 들 수 있다. 또한, 금속 이온과 착체를 형성할 수 있는 기란 선택한 금속 이온과 착체를 형성할 수 있는 기를 가리키며, 예를 들면 금속 이온으로서 아연, 철, 니켈, 코발트, 크롬 등의 다가 금속을 선택한 경우 카르복실기, 술폰산기, 인산기를 들 수 있다. 또한, 금속 이온과 착체를 형성할 수 있는 기를 함유하는 단량체로는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 스티렌 술폰산, 비닐 인산을 들 수 있다.
계속해서 본 발명에 관한 하이드로겔의 물성에 관하여 설명한다.
먼저, 이 겔의 압축 파단 응력은 바람직하게는 1 내지 100 MPa, 보다 바람직하게는 5 내지 50 MPa, 가장 바람직하게는 10 내지 40 MPa이다. 또한, 이 겔의 인장 파단 응력은 바람직하게는 0.1 내지 100 MPa, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50 MPa, 가장 바람직하게는 0.5 내지 5 MPa이다.
또한, 본 발명의 겔은 바람직하게는 함수량이 10 % 이상(보다 바람직하게는50 % 이상, 더욱 바람직하게는 85 % 이상)이다. 이와 같이 겔에 다량의 물을 존재시킴으로써 유연성, 물질의 투과성이 향상되므로 DDS나 서방성이 요구되는 용도에 유용하다. 또한, 함수량의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 겔의 기계 강도 유지 등의 이유로 통상 99.9 % 이하, 바람직하게는 99 % 이하, 보다 바람직하게는 95 % 이하이다.
또한, 본 발명의 겔은 바람직하게는 수축도가 20 내지 95 %(더욱 바람직하게는 60 내지 95 %, 가장 바람직하게는 70 내지 95 %)이다. 종래의 겔은 염수에 담그면 수축이 심하기 때문에, 특히 생체 재료로서의 용도가 제한되고 있었다. 이러한 물성을 갖음으로써 그러한 용도의 가능성을 제공한 점에서 매우 의의가 있다. 이와 같이 수축도가 작으면 예를 들어 기저귀에 응용할 때, 흡수력이 떨어지지 않는다는 이점이 있다. 또한, 해수 속에서 겔을 응용할 때에도 유효하다.
계속해서 본 발명에 관한 겔의 제조 방법을 설명한다. 먼저, 제 2 단량체 성분(전기적으로 중성인 불포화 단량체를 60 몰% 이상 함유함) 및 중합 개시제(상호침입 메쉬 구조 하이드로겔의 경우에는 가교제도 포함함)를 함유하는 용액을 제조한다. 계속해서, 제 1 메쉬 구조를 갖는 겔{제 1 단량체 성분(전하를 갖는 불포화 단량체를 10 몰% 이상 함유함)을 중합·가교함으로써 형성된 단일 망상형 겔}을 이 용액에 침지하여 충분한 시간을 두고 제 2 단량체 성분 및 중합 개시제(상호침입 메쉬 구조 하이드로겔의 경우에는 가교제도 포함함)를 상기 겔 내에 확산시킨다. 이어서, 상기 용액으로부터 상기 겔을 취출하여 이 겔 중의 제 2 단량체 성분을 중합(상호침입 메쉬 구조 하이드로겔의 경우에는 가교도 포함함)함으로써, 제 1 메쉬 구조의 메쉬에 얽히는 제 2 메쉬 구조(상호침입 메쉬 구조 하이드로겔의 경우) 또는 직쇄상 중합체(세미상호침입 메쉬 구조 하이드로겔의 경우)가 형성된 결과, 이중 메쉬 구조를 갖는 겔을 제조할 수 있다. 또한, 상기 순서와 마찬가지의 수법으로 상기한 단일 망상형 겔이 아닌 다중 메쉬 구조를 갖는 겔을 이용함으로써 삼중 이상의 상호침입 메쉬 구조 겔도 제조가 가능하다.
또한, 제 1 메쉬 구조, 제 2 메쉬 구조(상호침입 메쉬 구조 겔의 경우) 및 직쇄상 중합체(세미상호침입 메쉬 구조 겔의 경우)를 형성시킬 때 사용하는 중합 개시제는 특별히 한정되지 않고, 중합해야 할 유기 단량체에 대응하여 여러가지가 선택된다. 예를 들면, 유기 단량체로서 AMPS, AAm, AA를 열중합하는 경우에는, 과황산칼륨 등의 수용성 열촉매, 과황산칼륨-티오황산나트륨 등의 산화 환원 개시제를 사용할 수 있고, 광중합하는 경우에는 광증감제로서 2-옥소글루타르산을 사용할 수 있다. 또한, 유기 단량체로서 St를 열중합하는 경우에는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 과산화벤조일(BPO) 등의 유기 용매에 용해성의 열촉매를 사용할 수 있고, 광중합하는 경우에는 광증감제로서 벤조페논을 사용할 수 있다.
마찬가지로, 제 1 메쉬 구조나 제 2 메쉬 구조(상호침입 메쉬 구조 겔의 경우)를 형성시킬 때 사용하는 가교제도 특별히 한정되지 않고, 가교 중합해야 할 유기 단량체에 대응하여 여러가지가 선택된다. 예를 들면, 유기 단량체로서 AMPS, AAm, AA를 이용한 경우에는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드를, 유기 단량체로서 St를 이용한 경우에는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 각각 사용할 수 있다.
또한, 제 1 메쉬 구조를 갖는 겔을 침지하는 용액의 용매는 상기 용액에 침지되는 겔에의 악영향을 방지하고, 또한 이중 메쉬 구조(상호침입 메쉬 구조 하이드로겔)나 직쇄상 중합체(세미상호침입 메쉬 구조 하이드로겔)가 제 1 메쉬 구조의 메쉬에 양호하게 얽혀있는 관점에서, 이 용액의 용매가 제 1 메쉬 구조를 갖는 겔 중의 용매와 동일한 것이 바람직하다. 또한, 최종적으로 겔 중에 포함되는 용매( 물)에 관해서는 제조 단계부터 용매로서 물을 사용하여도, 제조 후에 용매 교환을 행하여 물로 치환하여도 좋다.
또한, 겔 중에 금속 이온을 도입한 양태에 관해서는 얻어진 (세미)상호침입 메쉬 구조 하이드로겔을 진공 건조시킨 후 상기 금속염 용액에 침지함으로써 행해진다. 이 조작에 의하면, 망상형 사이의 거리를 최대한 가깝게 함으로써 효율적으로 금속 이온과 착체를 형성할 수 있다.
계속해서 중합·가교 조건 등에 관하여 설명하면, 먼저 제 1 메쉬 구조를 갖는 겔에 확산된 제 1 단량체 성분의 중합 반응은 가열하거나, 또는 자외선과 같은 빛을 조사하거나, 두가지 중 어느 것을 행할 수 있다. 이 중합 반응은 상기 겔의 제 1 메쉬 구조를 붕괴시키지 않는 조건하에서 이루어진다. 또한, 가교 반응은 소정 농도의 가교제와 반응 개시제를 제 2 단량체 성분과 함께 용매 중에 혼합하여 제 1 메쉬 구조를 갖는 겔에 확산시킨다. 구체적으로는 제 1 메쉬 구조를 갖는 겔을 가교제를 함유하는 제 2 단량체 용액에 침지하여 24 시간 저온하에서 확산시킨다. 또한, 확산 도중에 가교해 버리는 것을 피하기 위하여 실온 이하, 4 ℃ 부근이 바람직하다.
마지막으로 본 발명에 관한 겔 용도에 관하여 설명한다. 이 겔은 강한 압축·인장 파단 응력과 내약품성을 나타내고, 겔로서의 유연성, 물질 투과성, 내충격성을 구비하고 있기 때문에, 용도는 흡수 재료, 보수(保水) 재료, 공업 재료, 생체 대체 재료로 다방면에 걸쳐진다. 구체적으로는 기저귀, 위생 용품, 서방제, 토목 재료, 건축 재료, 통신 재료(예를 들면, 베어링, 케이블, 그의 이음매), 토양 개질제, 콘택트 렌즈, 안내 렌즈, 중공 섬유, 인공 연골, 인공 관절, 인공 장기(예를 들면, 인공 혈관, 인공 피부), 연료 전지용 재료, 배터리 격막, 내충격성 재료 및 쿠션을 들 수 있다. 특히, 흡수 재료(예를 들면, 기저귀나 토목 재료)는 1 MPa 이상, 콘텍트 렌즈나 안내 렌즈는 5 MPa 이상, 인공 신장(중공 섬유)은 10 MPa 이상의 강도가 요구되므로, 지금까지 용매 함유량이 10 % 이상에서 이러한 강도를 갖는 겔이 존재하지 않았기 때문에 본 발명에 관한 겔의 유용성은 크다.
도 1은 제 1 단량체 성분을 중합하여 가교함으로써 형성된 메쉬 구조(제 1 메쉬 구조)와 제 2 단량체 성분을 중합하여 가교함으로써 형성된 메쉬 구조(제 2 메쉬 구조)가 상호 메쉬를 통해 물리적으로 서로 얽힌 상호침입 메쉬 구조 하이드로겔{이중 망상형 겔(DN 겔)}이다. 또한, 도면 중 A는 제 1 메쉬 구조, B는 제 2 메쉬 구조, 1 및 2는 가교점을 나타낸다.
도 2는 제 1 메쉬 구조와 제 2 단량체 성분을 중합하여 형성되는 직쇄상 중합체가 상호 메쉬를 통해 물리적으로 서로 얽힌 세미상호침입 메쉬 구조 하이드로겔(DN 겔)이다. 또한, 도면 중 C는 제 1 메쉬 구조, D는 직쇄상 중합체, 3은 가교점을 나타낸다.
도 3은 1 PAMPS 4-X PAAm 0.1 DN 겔에서의 압축 파단 응력 및 파단 왜곡에 관한 제 2 메쉬 구조를 구성하는 단량체의 농도 의존성을 나타낸 것이다. 또한, 횡축의 제 2 단량체 농도는 중합시에 사용하는 제 2 단량체 농도를 의미하고 "1 PAMPS-X PAAm 0.1"의 X가 이것에 해당한다.
도 4는 1 PAMPS 4-1 PAAm X DN 겔에서 압축 파단 응력에 관한 제 2 메쉬 구조에서의 가교도 의존성을 나타낸 것이다.
도 5는 겔을 응력 변형시켰을 때 광탄성 이미지 사진을 촬영하기 위한 실험계를 나타낸 것이다. 또한, 도면 중 4는 광원, 5는 편광자, 6 및 8은 1/4플레이트, 7은 표본, 9는 분석기, 10은 CCD 카메라, 11은 컴퓨터를 나타낸다.
도 6은 응력 변형시켰을 때 각종 겔의 응력 확산 상태를 나타내는 광탄성 이미지 도면이고, (a)는 1 PAMPS 4-1 PAAm 0.1 DN 겔, (b)는 1 PAMPS 4-1 PAAm 2 DN 겔이다.
도 7은 1 PAMPS 4-1 PAAm X DN 겔(X = 0, 0.1, 0.5, 1.0, 2.0 mol%)을 응력 변형시켰을 때 표준화 파워(Normalized Power)(종축)와 왜곡(%)과의 관계를 나타낸 것이다. 또한, 도면 중 "□"는 X = 0 mol%, "×"는 X = 0.1 mol%, "▽"는 X = 0.5 mol%, "◇"는 X = 1.0 mol%, "○"는 X = 2.0 mol%의 경우를 나타낸 것이다.
도 8은 1 PAMPS 4-1 PAAm X DN 겔(X = 0, 0.1, 0.5, 1, 2 mol%)을 응력 변형시켰을 때 표준화 파워(종축)와 가교도(mol%)와의 관계를 나타낸 것이다. 또한, 도면 중 "□"는 왜곡이 6.670 %, "▽"는 왜곡이 13.33 %, "◇"는 왜곡이 20.00 %, "○"는 왜곡이 26.67 %인 경우를 나타낸 것이다.
도 9는 AAm 농도가 다른 각종 1 PAMPS 4-X PAAm 0.1 DN 겔을 응력 변형시켰을 때 강도(종축)와 왜곡(%)과의 관계를 나타낸 것이다. 또한, 도면 중 "☆"은 X = 0.5 M, "×"은 X = 1 M, "▽"는 X = 2 M, "◇"은 X = 3 M, "□"는 X = 5 M의 경우를 나타낸 것이다.
이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.
실시예 1
<단일 망상형 겔의 제조>
면적 100 mm×100 mm, 두께 2 mm의 실리콘판에서 절단기로 외변 길이 80 mm×80 mm, 폭 5 mm의 프레임을 잘라내고, 프레임에 1 개소 3 mm의 홈을 만들었다. 이 실리콘 프레임을 두 장의 100 mm×100 mm, 두께 3 mm의 유리판에 끼워 중합 용기를 조립하였다.
단량체인 2 mol/ℓ의 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산(AMPS) 수용액 25 ㎖와, 가교제인 2 mol/ℓ의 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드(MBAA) 수용액 1 ㎖와, 개시제인 0.1 mol/㎖의 2-옥소글루타르산 수용액 1 ㎖를 합치고, 물로 조정하여 수용액 50 ㎖를 얻었다. 이 수용액을 질소 가스를 이용하여 산소를 제거하였다. 이어서, 이 산소를 제거한 수용액을 상기 중합 용기의 한쪽 유리판에 놓여진 실리콘판의 개구부에 유입시키고, 실리콘판상에 다른쪽 유리판을 중첩하여 상기 개구부 주변을 밀봉한 후, 파장 365 nm의 UV 램프(22 W, 0.34 A)를 이용하여 자외선을 상온에서 6 시간 조사하여 중합시킴으로써, 가교도가 4 mol%인 AMPS 겔(제 1 메쉬 구조)을 제조하였다. 또한, 가교도의 계산은 이하와 같다:
{(MBAA 수용액 농도×양)/(단량체 농도×양)}×100 = {(2 mol/ℓ×1 ㎖)/(2 mol/ℓ×25 ㎖)}×100 = 4 mol%
<이중 망상형 겔의 제조>
단량체인 5 mol/ℓ의 아크릴아미드(AAm) 수용액 40 ㎖와, 가교제인 0.2 mol/ℓ의 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드(MBAA) 수용액 1 ㎖와, 개시제인 0.1 mol/ℓ의 2-옥소글루타르산 수용액 1 ㎖를 합치고, 물로 조정하여 수용액(침지 용액) 200 ㎖를 얻었다. 이 침지 용액을 질소 가스를 이용하여 산소를 제거하였다.
계속해서 상기 침지 용액과 상기 단일 망상형 겔 4 g을 그 겔보다 충분히 큰 용량의 밀봉 용기에 넣었다. 이 용기를 4 ℃의 냉장고에 24 시간 설치하여 상기 침지 용액 중의 단량체, 가교제 및 개시제를 상기 겔에 확산·침투시켰다. 이 공정에서 침지액의 농도를 일정하게 할 목적으로 때때로 용기를 조용히 진탕하였다.
계속해서 상기 침지액에서 겔을 취출하여 적당한 크기로 재단한 후, 이 겔을 폭 100 mm×길이 100 mm×두께 3 mm의 두 장의 유리판의 사이에 기포가 혼입되지 않도록 협지하였다. 이 두 장의 유리판의 주위 4 변을 밀봉한 후, 파장 365 nm의 UV 램프(22 W, 0.34 A)를 이용하여 자외선을 상온에서 6 시간 조사하였다. 이 때, 상기 겔 중에 확산된 AAm 단량체가 중합되어 이중 망상형 겔을 얻었다. 이 이중 망상형 겔의 제 2 메쉬 구조의 가교도는 0.1 mol%였다. 또한, 가교도의 계산은 이하와 같다:
{(0.2 mol/ℓ×1 ㎖)/(5 mol/ℓ×40 ㎖)}×100 = 0.1 mol%
얻어진 실시예 1의 AMPS-AAm의 이중 망상형 겔을 순수한 물속에서 평형 팽윤시켰다. 이 겔에 대해 원소 분석을 하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112004049792223-pct00001
상기 표 1로부터 명백한 바와 같이, AMPS 및 AAm의 양 단량체의 총량에 대하여 질소가 9.49 %의 값을 나타내므로, 두번째 중합에 이용한 AAm 단량체는 평형 팽윤에 의해서 겔 외부로 나오지 않고 이중 망상형 겔중에서 가교되어 있는 것이 확인되었다.
실시예 2
<단일 망상형 겔의 제조>
단량체인 2 mol/ℓ의 아크릴산(AA) 수용액 40 ㎖와, 가교제인 0.2 mol/ℓ의 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드(MBAA) 수용액 4 ㎖와, 개시제인 0.1 mol/ℓ의 2-옥소글루타르산 수용액 1 ㎖를 합치고, 물로 조정하여 80 ㎖의 수용액을 얻었다. 이 수용액을 질소 가스를 이용하여 산소를 제거하였다. 계속해서 산소를 제거한 이 수용액을 실시예 1과 마찬가지의 중합 용기의 한쪽 유리판에 놓여진 실리콘판의 개구부에 유입시키고, 실리콘판 위에 다른쪽 유리판을 중첩하여 상기 개구부 주변을 밀봉한 후, 파장 365 nm의 UV 램프(22 W, 0.34 A)를 이용하여 자외선을 상온에서 6 시간 조사하여 중합시킴으로써 가교도가 1 mol%인 AA 겔을 제조하였다.
<이중 망상형 겔의 제조>
단량체인 5 mol/ℓ의 아크릴아미드(AAm) 수용액 20 ㎖와, 가교제인 0.1 mol/ ℓ의 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드(MBAA) 수용액 1 ㎖와, 개시제인 0.1 mol/ℓ의 2-옥소글루타르산 수용액 1 ㎖를 합치고, 물로 조정하여 200 ㎖의 수용액(침지 용액)을 얻었다. 이 침지 용액을 질소 가스를 이용하여 산소를 제거하였다.
계속해서 상기 침지 용액과 상기 단일 망상형 겔 4 g을 그 겔보다 충분히 큰 용량의 밀봉 용기에 넣었다. 이 용기를 4 ℃의 냉장고에 24 시간 설치하여 상기 침지 용액 중의 단량체, 가교제 및 개시제를 상기 겔에 확산·침투시켰다. 이 공정에서 침지액의 농도를 일정하게 할 목적으로 때때로 용기를 조용히 진탕하였다.
계속해서 상기 침지액으로부터 겔을 취출하여 적당한 크기로 재단한 후, 이 겔을 폭 100 mm×길이 100 mm×두께 3 mm의 두 장의 유리판의 사이에 기포가 혼입하지 않도록 협지하였다. 이 두 장의 유리판 주위 4 변을 밀봉한 후, 파장 365 nm의 UV 램프(22 W, 0.34 A)를 이용하여 자외선을 상온에서 6 시간 조사하였다. 이 때, 상기 겔 중에 확산된 AAm 단량체가 중합되어 이중 망상형 겔이 얻어졌다. 이 이중 망상형 겔의 제 2 메쉬 구조의 가교도는 0.1 몰%였다.
시험예 1
얻어진 실시예 1 및 2의 이중 망상형 겔과, 또한 비교를 위해 실시예 1 및 2에서 제조한 단일 망상형 겔에 대하여 팽윤도, 압축 파단 응력 및 압축 파단 왜곡을 측정하였다. 결과를 하기 표 2(단일 망상형 겔) 및 표 3(이중 망상형 겔)에 나타낸다.
Figure 112004049792223-pct00002
Figure 112004049792223-pct00003
상기 표 2 및 표 3으로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1의 AMPS-AAm의 이중 망상형 겔은 AMPS 단일 망상형 겔과 비교하여 압축 파단 응력이 높은 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 2의 AA-AAm 이중 망상형 겔은 AAm 단일 망상형 겔과 비교하여 현저히 높은 압축 파단 응력을 갖는 것을 알 수 있다.
실시예 3
실시예 1과 마찬가지 방법으로 하되, 단 제 1 메쉬 구조를 구성하는 단량체 및 제 2 메쉬 구조를 구성하는 단량체의 비를 변경하고, 또한 제 1 메쉬 구조와 제 2 메쉬 구조의 가교도를 변경한 것에 대하여 기계 강도를 측정하였다. 또한, 이하에는 각 이중 망상형 겔의 명칭에 대하여, 제 1 단량체 농도(M)·단량체 명칭·가교도(mol%)-제 2 단량체 농도(M)·단량체 명칭·가교도(mol%)의 순으로 간략화하여 표기한다. 예를 들면, 제 1 메쉬 구조가 단량체 농도 1 M, 가교도 4 mol%의 PAMPS이고, 제 2 메쉬 구조가 단량체 농도 1 M, 가교도 0.1 mol%의 PAAm인 이중 망상형 겔은 1 PAMPS 4-1 PAAm 0.1로 나타낸다. 또한, 여기서의 단량체 농도는 제조시의 농도이고, 최종적인 겔 중에서의 단량체의 양과는 다르다는 것에 유의하여야 한다. 즉, 예를 들면 제 1 단량체 농도 및 제 2 단량체 농도가 양쪽 모두 1 M인 경우에 최종적으로 얻어지는 하이드로겔 중에서의 이들의 몰비는 1 : 1이 아니다. 그것은 제 1 메쉬 구조는 전하를 가지고 있기 때문에 중성의 제 2 단량체 수용액 중에서 크게 팽윤하기 때문이라고 이해된다(본 실시예에서는 최종적인 겔 중에서의 단량체의 양은 AMPS : AAm= 1 : 10임). 결과를 하기 표 4, 도 3 및 도 4에 나타낸다. 표 4 및 도 3으로부터, PAMPS-PAAm계의 이중 망상형 겔에 관하여 제 1 메쉬 구조의 단량체와 제 2 메쉬 구조의 단량체의 조성비를 변경하면 제 1 메쉬 구조(PAMPS)의 단량체 : 제 2 메쉬 구조(PAAm)의 단량체 = 1 : 20일 때 가장 파단 강도가 높은 것을 알 수 있다. 또한, 도 4로부터, 제 2 메쉬 구조(PAAm)의 가교도에 의해서도 강도가 크게 변하고, 가교도가 0.1 mol%일 때 가장 높은 강도를 나타낸다는 것을 알 수 있다.
Figure 112004049792223-pct00004
실시예 4
제 1 메쉬 : AMPS와 TFEA를 1 : 5의 비율로 DMSO 중 3.0 ㎖/ℓ의 농도가 되 도록 혼합하고, 가교제 MBAA를 1 mol%, 중합 개시제 α-케토글루타르산을 0.2 mol% 첨가하여 UV 중합으로 합성하였다.
제 2 메쉬 : 상기 겔 10 ㎖를 DMSO 중의 TFEA 용액(농도 3.0 ㎖/ℓ, MBAA 0.1 mol%, α-케토글루타르산 0.2 mol%) 200 ㎖에 침지하여 약 이틀간 정치하여 UV 중합으로 합성하였다. 이와 같이 하여 얻어진 겔의 물성을 하기 표 9에 나타낸다.
Figure 112004049792223-pct00005
실시예 5
실시예 3에서 얻어진 1 PAMPS 4-1 PAAm 0.1의 이중 망상형 겔 중에 각종 금속 이온을 도입하여 기계 강도를 측정하였다. 또한, 금속 이온의 도입에는 먼저 순 프레임으로 평형 팽윤시킨 이중 망상형 겔을 적당한 크기로 잘라 그것을 한번 진공 건조시켰다. 그리고 평형 팽윤시의 겔 체적에 대하여 20 배량의 각종 금속염 수용액을 조정하여 겔을 약 1 주간 침지하였다. 또한, ZnSO4의 수용액 농도는 0.01 M, 0.1 M, 1 M의 3 종, FeCl3의 수용액 농도는 0.01 M, 0.1 M, 0.3 M의 3 종을 준비하였다. 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
Figure 112004049792223-pct00006
시험예 2(응력 분산성 시험)
상기와 마찬가지의 수법에 따라 각종 PAMPS-PAAm의 이중 망상형 하이드로겔을 제조하였다. 이들 하이드로겔을 60×30×10 mm로 재단하였다.
금회 사용한 시험계를 도 5에 나타낸다. 광원 (4)로서 He-Ne 레이저(모델 127, 스펙트라-피직스 레이저 주식회사)를 이용하였다. 편광자 (5)의 축을 수직으로 배치하고 분석기 (9)의 축을 평행하게 배치하였다. 두 장의 1/4 플레이트 (6과 8)의 빠른 축을 편광자 (5) 및 분석기 (9)의 축에 대하여 각각 π/4 및 -π/4 라디안으로 설정하였다. 퍼스널 컴퓨터 (11)과 접속하고 있는 냉각(cooled) CCD 카메라(C4742-95, 일본의 하마마쯔사)로 광탄성 이미지를 기록하였다(전체 이미지 영역은 1280×1024 픽셀을 포함함).
이 CCD 카메라에 의해 촬영된 응력 분산의 정도를 나타내는 이미지 도면을 도 6에 나타낸다. 변색 영역(도면 중 하얗게 보이는 부분)은 응력이 집중되어 있는 것을 의미한다. 이로부터 알 수 있는 바와 같이, PAMPS-PAAm 하이드로겔(PAAm 의 가교도 0.1 몰%)의 이미지 (a)는 PAMPS-PAAm 하이드로겔(PAAm의 가교도 2 몰%)의 이미지 (b)와 비교하여 그 변색 영역이 적은 것을 알 수 있다. 이와 같이 본 발명에 관한 역학 강도가 최적화되어 있는 하이드로겔은 응력 분산성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
또한, PAAm의 가교도를 변화시켜(0.0 몰%, 0.1 몰%, 0.5 몰%, 1.0 몰%, 2.0 몰%) 표준화 파워와 왜곡에 관하여 시험하였다. 그 결과를 도 7에 나타낸다. 도 7로부터, 제 2 메쉬 구조의 가교도가 작을수록 동일한 왜곡에서 응력이 잘 분산되어 표준화 파워가 적은 경향을 알 수 있다. 또한, 표준화 파워와 가교도와의 관계를 표시한 것이 도 8이지만, 이 도면에 의해 어떤 왜곡에 대해서도 가교도 0.1 몰% 부근에서 표준화 파워가 최소로 되는 것을 알 수 있다.
마지막으로, 가교도를 고정하면서(0.1 몰%) AAm의 농도를 변화시켜(0.5 M, 1 M, 2 M, 3 M, 5 M) 강도와 왜곡에 대하여 시험을 행하였다. 그 결과를 도 9에 나타낸다. 이 도면에 의해, AAm의 농도가 높을수록 동일한 왜곡에서 강도가 높은 경향을 나타내는 것과, AAm의 농도가 1 M일 때 강도가 가장 낮은 것을 알 수 있다. 즉, 역학 강도가 최적화된 DN 겔이 응력을 분산하는 능력이 가장 높다.

Claims (29)

  1. 제 1 단량체 성분을 중합하여 가교함으로써 형성된 메쉬 구조 중에 제 2 단량체 성분을 도입하고, 제 2 단량체 성분을 중합하고, 경우에 따라 가교함으로써 얻어지는 세미상호침입 메쉬 구조 하이드로겔 또는 상호침입 메쉬 구조 하이드로겔로서,
    제 1 단량체 성분의 10 몰% 이상은 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산, 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 염으로부터 선택되는 전하를 갖는 불포화 단량체이고,
    제 2 단량체 성분의 60 몰% 이상은 아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, 비닐피리딘, 스티렌, 메틸메타크릴레이트, 트리플루오로에틸아크릴레이트 또는 아세트산비닐로부터 선택되는 전기적으로 중성인 불포화 단량체이고,
    제 1 단량체 성분량 : 제 2 단량체 성분량은 몰비로 1 : 2 내지 1 : 100이며,
    또한, 제 2 단량체 성분을 중합하여 가교하는 경우에는 제 1 단량체 성분을 중합하여 가교하는 경우보다 가교도를 작게 설정하는 것을 특징으로 하는 세미상호침입 메쉬 구조 하이드로겔 또는 상호침입 메쉬 구조 하이드로겔.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 하이드로겔이 금속 이온을 더 포함하고, 또한 제 1 단량체 성분 및 제 2 단량체 성분의 적어도 일부가 상기 금속 이온과 착체를 형성할 수 있는 기를 갖는 단량체인 하이드로겔.
  7. 제 1 항에 있어서, 제 1 단량체 성분을 기초로 하는 메쉬 구조의 가교도가 0.1 내지 50 mol%이고, 제 2 단량체 성분을 기초로 하는 메쉬 구조의 가교도가 0.001 내지 20 mol%인 하이드로겔.
  8. 제 1 항에 있어서, 함수량이 10 % 이상인 하이드로겔.
  9. 제 1 항에 있어서, 압축 파단 응력이 1 내지 100 MPa인 하이드로겔.
  10. 제 1 항에 있어서, 인장 파단 응력이 0.1 내지 100 MPa인 하이드로겔.
  11. 제 1 항에 있어서, 응력 분산성인 하이드로겔.
  12. 제 1 항에 있어서, 수축도가 20 내지 95 %인 하이드로겔.
  13. 제 1 항에 있어서, 제 1 단량체 성분 및 제 2 단량체 성분이 수불용성 단량체와 수용성 단량체 모두를 포함하고 수불용성 단량체와 수용성 단량체의 비가 9.9 : 0.1 내지 0.1 : 9.9인 하이드로겔.
  14. 물에서 팽윤시키면 제 1 항 또는 제 13 항에 기재된 하이드로겔을 형성하는 건조 겔.
  15. 제 1 항 또는 제 13 항에 기재된 하이드로겔 또는 물에서 팽윤시키면 제 1 항 또는 제 13 항에 기재된 하이드로겔을 형성하는 건조 겔을 사용한 물품.
  16. 제 15 항에 있어서, 기저귀, 위생 용품, 서방제, 토목 재료, 건축 재료, 통신 재료, 토양 개질제, 콘택트 렌즈, 안내 렌즈, 중공 섬유, 인공 연골, 인공 장기, 연료 전지용 재료, 배터리 격막, 내충격성 재료 및 쿠션으로부터 선택되는 물품.
  17. 제 1 단량체 성분(여기서, 이 성분의 10 몰% 이상은 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산, 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 염으로부터 선택되는 전하를 갖는 불포화 단량체임)을 중합하여 가교함으로써 제 1 메쉬 구조를 형성하는 공정;
    제 1 메쉬 구조 중에 제 2 단량체 성분(여기서, 이 성분의 60 몰% 이상은 아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, 비닐피리딘, 스티렌, 메틸메타크릴레이트, 트리플루오로에틸아크릴레이트 또는 아세트산비닐로부터 선택되는 전기적으로 중성인 불포화 단량체임)을 도입한 후, 제 2 단량체 성분을 중합함으로써 제 1 메쉬 구조 중에 중합체를 형성시키는 공정이나, 경우에 따라 추가로 가교함으로써 제 1 메쉬 구조 중에 제 2 메쉬 구조를 형성하는 공정(여기서, 제 2 단량체 성분을 중합하여 가교하는 경우에는 제 1 단량체 성분을 중합하여 가교하는 경우보다 가교도를 작게 설정함)을 포함하는 세미상호침입 메쉬 구조 하이드로겔 또는 상호침입 메쉬 구조 하이드로겔(여기서, 상기 하이드로겔 중의 제 1 단량체 성분량 : 제 2 단량체 성분량은 몰비로 1 : 2 내지 1 : 100임)의 제조 방법.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 제 17 항에 있어서, 상기 하이드로겔이 금속 이온을 더 포함하고, 또한 제 1 단량체 성분 및 제 2 단량체 성분의 적어도 일부가 상기 금속 이온과 착체를 형성할 수 있는 기를 갖는 단량체인 제조 방법.
  23. 제 17 항에 있어서, 제 1 단량체 성분을 기초로 하는 메쉬 구조의 가교도가 0.1 내지 50 mol%이고, 제 2 단량체 성분을 기초로 하는 메쉬 구조의 가교도가 0.001 내지 20 mol%인 제조 방법.
  24. 제 17 항에 있어서, 하이드로겔의 함수량이 10 % 이상인 제조 방법.
  25. 제 17 항에 있어서, 하이드로겔의 압축 파단 응력이 1 내지 100 MPa인 제조 방법.
  26. 제 17 항에 있어서, 하이드로겔의 인장 파단 응력이 0.1 내지 100 MPa인 제조 방법.
  27. 제 17 항에 있어서, 하이드로겔이 응력 분산성인 제조 방법.
  28. 제 17 항에 있어서, 하이드로겔의 수축도가 20 내지 95 %인 제조 방법.
  29. 제 17 항에 기재된 제조 방법에 따라 얻어진 하이드로겔을 건조시키는 공정을 포함하는 건조 겔의 제조 방법.
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