CN109503755B - 温敏聚合物单离子导电智能凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种温敏聚合物单离子导电智能凝胶及其制备方法，所述温敏聚合物单离子导电智能凝胶在具有明显温敏性的同时，离子电导率在聚合物体积相变温度区间附件随温度升高呈下降趋势。所述制备方法为，使2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸的金属盐与乙烯基温敏性单体共聚，制备所述温敏聚合物单离子导电智能凝胶，所述乙烯基温敏性单体与所述2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸的金属盐的摩尔比为99.9:0.1至90:10，所述2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸的金属盐为2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸的锂盐、钠盐或钾盐。

Description

温敏聚合物单离子导电智能凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子化学技术领域，特别涉及一种温敏聚合物单离子导电智能凝胶及其制备方法。
背景技术
智能聚合物凝胶是指由交联聚合物链构成的三维网络，其某些性质/性能在适当外界条件(如温度、光照、pH、电场、特定化学试剂等)刺激下会发生明显改变。这些刺激-响应特性使其在智能传感器、智能开/关、给药系统、人造肌肉/皮肤、组织工程支架、化学/生物分离平台等领域有显著的应用前景。其中，聚(N-异丙基丙烯酰胺)(Poly(N-isopropylacrylamide)，PNIPAm)是一种典型的温敏聚合物，当环境温度高于其最低临界相变温度(LCST)时，聚合物凝胶会发生明显收缩。PNIPAm因这一特性而被广泛应用于温敏型药物控制-释放材料、表面浸润性可调传感器和智能温控器等。
另一方面，有机离子载体使电子导体向仿生-离子导体发展，产生了诸多基于水凝胶的聚合物单离子导体，利用其对外界在外界条件转变下的电信号变化，构筑仿生传感器件。传统的盐溶液导体也被称为双离子导体，可同时传导阴离子和阳离子，其中所有的离子传导，都是通过阴/阳离子的反向迁移完成。与之不同的是，聚合物单离子导体(聚合物电解质)是阴离子固定于聚合物主链上的电解质，因此在电场作用下，只有阳离子的迁移贡献电导率。一般来讲，无论是液态电解质还是固态电解质，其离子电导率一般均随温度上升而提高，且离子电导率与温度之间的关系符合阿伦尼乌斯(Arrhenius)方程：σ＝σ0exp(-Ea/kT)。但是，据我们所知，具有反-阿伦尼乌斯方程，即电导率随温度升高而下降的离子导体，暂未见报道。
在实现本发明的过程中，本发明人发现现有技术中至少存在以下问题：暂未发现一种温敏聚合物单离子导电智能凝胶，在具有明显温敏性的同时，离子电导率在聚合物体积相变温度区间附件随温度升高呈下降趋势。
发明内容
鉴于此，本发明提供一种温敏聚合物单离子导电智能凝胶及其制备方法，所述温敏聚合物单离子导电智能凝胶在具有明显温敏性的同时，离子电导率在聚合物体积相变温度区间附近随温度升高呈下降趋势。
具体而言，包括以下的技术方案：
根据本发明的第一方面，本发明实施例提供了一种温敏聚合物单离子导电智能凝胶的制备方法，使2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的金属盐与乙烯基温敏性单体共聚，制备所述温敏聚合物单离子导电智能凝胶，所述乙烯基温敏性单体与所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的金属盐的摩尔比为99.9:0.1至90:10，所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的金属盐为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的锂盐、钠盐或钾盐。
优选的，所述乙烯基温敏性单体为N-异丙基丙烯酰胺(简称NIPAm)。
所述共聚制备所述温敏聚合物单离子导电智能凝胶的具体反应体系(如引发剂、交联剂、促进剂等)及反应条件均为现有技术，可由本领域技术人员根据聚合单体等实际情况经试验确定。
具体的，所述共聚在引发剂、交联剂和促进剂作用下，于超纯水溶液中进行。作为本领域公知技术，共聚反应结束后，应该形成凝胶状的聚合物。一般而言可通过引发剂的加入量来大致决定反应时间，引发剂较多，反应时间可以较短；反之，引发剂量少，则需要更长的反应时间。
优选的，所述引发剂为过硫酸钾(简称KPS)或过硫酸铵(简称APS)；所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(简称MBA)；所述促进剂为四甲基乙二胺(简称TEMED)。
进一步具体的，所述温敏聚合物单离子导电智能凝胶的制备方法包括以下步骤：
a.将所述温敏性单体、引发剂和交联剂在超声作用下溶于超纯水中，得到温敏性单体溶液；
b.在所述温敏性单体溶液中加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的金属盐的超纯水溶液，充分混合后，加入促进剂，于冰水浴中超声，使混合均匀，得到反应混合物，然后升温、使2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的金属盐与所述乙烯基温敏性单体共聚，制备所述温敏聚合物单离子导电智能凝胶。
更优选的，
所述步骤a中，所述超纯水温度为0-10℃；所述超声时间为5分钟至10分钟；所述反应混合物中，所述温敏性单体的浓度为0.45-0.5mol/L，所述交联剂与所述(温敏性单体+2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的金属盐)的摩尔比为1:10000至1:10，所述引发剂与所述(温敏性单体+2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的金属盐)摩尔比为1:50至1:200，所述促进剂与反应混合物中所含超纯水体积比为1:1500至1:300；作为公知常识，所述反应混合物中温敏性单体的浓度由温敏性单体的摩尔量除以所述反应混合物的体积得到，其中所述反应混合物的体积基本与反应混合物中所含超纯水的体积相当，因此采用上述具体步骤时，可采用以下简化方法计算得到所述反应混合物的体积：步骤a中超纯水的体积+步骤b加入的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的金属盐的超纯水溶液中所含超纯水的体积。
更优选的，
所述步骤b中，所述冰水浴温度为0-10℃；所述冰水浴中超声时间为5-10分钟；所述共聚的反应温度为10-30℃，反应时间为6-24小时，所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的金属盐的超纯水溶液的浓度为0.0007-0.008mol/L。
优选的，所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的金属盐的超纯水溶液的制备方法为：将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(以下简称AMPS)的超纯水溶液与氢氧化物的超纯水溶液混合，中和完全后，得到2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的金属盐的超纯水溶液，其中2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与氢氧化物的摩尔比为1:1，所述中和反应在15-30℃下进行30-60分钟，所述氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾。
更优选的，所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的超纯水溶液与氢氧化物的超纯水溶液的浓度各自独立地为0.0015-0.15mol/L。
根据本发明的第二方面，本发明实施例还提供了上述制备方法所得的温敏聚合物单离子导电智能凝胶。
本发明实施例提供的技术方案的有益效果至少包括：
本发明实施例首次通过烯烃单体锂盐与温敏性单体共聚，将锂离子引入到聚合物链中，所制备的聚合物单离子导电智能凝胶具有良好的温敏性和导电特性。同时所述温敏聚合物单离子导电智能凝胶的离子电导率在聚合物体积相变温度区间附近随温度升高呈下降趋势，利用这个下降“突变”可以对温度进行判定和监控。另外，较高温度区间内的离子电导率下降，即阻抗上升，可能产生“断路”，有助于安全性。
本发明不仅实现温敏聚合物单离子导电智能凝胶的简便、高效制备，且所得聚合物对温度具有形变和电导率的双重响应，可进一步用于制造先进功能离子器件。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制得的温敏聚合物单离子导电智能凝胶与对比例1、对比例2所得凝胶的红外谱图，其中NIPAm@1％AMPSLi、PNIPAm、PAMPSLi分别为实施例1制得的温敏聚合物单离子导电智能凝胶、对比例1、对比例2所得凝胶；
图2为实施例4所得温敏聚合物单离子导电智能凝胶经超纯水透析后，将其作为电解质制得的CR2032扣式电池器件的电导率-温度测试图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
根据本发明的第一方面，本发明实施例提供了一种温敏聚合物单离子导电智能凝胶的制备方法，使2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的金属盐与乙烯基温敏性单体共聚，制备所述温敏聚合物单离子导电智能凝胶，所述乙烯基温敏性单体与所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的金属盐的摩尔比为99.9:0.1至90:10，所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的金属盐为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的锂盐、钠盐或钾盐(优选为锂盐)。
优选的，所述乙烯基温敏性单体为N-异丙基丙烯酰胺(简称NIPAm)。
具体的，所述共聚在引发剂、交联剂和促进剂作用下，于超纯水溶液中进行。
优选的，所述引发剂为过硫酸钾(简称KPS)或过硫酸铵(简称APS)；所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(简称MBA)；所述促进剂为四甲基乙二胺(简称TEMED)。
进一步具体的，所述温敏聚合物单离子导电智能凝胶的制备方法包括以下步骤：
a.将所述温敏性单体、引发剂和交联剂在超声作用下溶于超纯水中，得到温敏性单体溶液；
b.在所述温敏性单体溶液中加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的金属盐的超纯水溶液，充分混合后，加入促进剂，于冰水浴中超声，使混合均匀，得到反应混合物，然后升温、使2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的金属盐与所述乙烯基温敏性单体共聚，制备所述温敏聚合物单离子导电智能凝胶。
更优选的，
所述步骤a中，所述超纯水温度为0-10℃；所述超声时间为5分钟至10分钟；所述反应混合物中，所述温敏性单体的浓度为0.45-0.5mol/L，所述交联剂与所述(温敏性单体+2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的金属盐)的摩尔比为1:10000至1:10，所述引发剂与所述(温敏性单体+2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的金属盐)摩尔比为1:50至1:200，所述促进剂与反应混合物中所含超纯水体积比为1:1500至1:300；
更优选的，
所述步骤b中，所述冰水浴温度为0-10℃；所述冰水浴中超声时间为5-10分钟；所述共聚的反应温度为10-30℃，反应时间为6-24小时，所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的金属盐的超纯水溶液的浓度为0.0007-0.008mol/L。
优选的，所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的金属盐的超纯水溶液的制备方法为：将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(以下简称AMPS)的超纯水溶液与氢氧化物的超纯水溶液混合，中和完全后，得到2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的金属盐的超纯水溶液，其中2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与氢氧化物的摩尔比为1:1，所述中和反应在15-30℃下进行30-60分钟，所述氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾。所述中和反应为强碱强酸的中和反应，通过较长反应时间和反应后的pH值测定可以判断反应完全，AMPS全部转变为AMPS的金属盐。
更优选的，所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的超纯水溶液与氢氧化物的超纯水溶液的浓度各自独立地为0.0015-0.15mol/L。
根据本发明的第二方面，本发明实施例还提供了上述制备方法所得的温敏聚合物单离子导电智能凝胶。
本发明实施例所述温敏聚合物单离子导电智能凝胶在具有明显温敏性的同时，离子电导率在聚合物体积相变温度区间附件随温度升高呈下降趋势。
下述实施例中，所用试剂信息如下：
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS,98％)，氢氧化锂(99.99％-metals basis)，N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm,98％)，过硫酸钾(KPS，≥99.0％)，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA，≥99％)，四甲基乙二胺(TEMED，99％)，均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
对比例1
将15mmol N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)、0.1mmol过硫酸钾(KPS)、1.5mmol N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)溶于10mL 0℃超纯水中，超声10分钟至完全溶解；加入40μL四甲基乙二胺(TEMED)后，于0℃冰水浴中超声10分钟，然后将混合液转入模具中，在10℃下反应6小时，即制备得到聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)凝胶。
对比例2
将15mmol 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)溶于10mL超纯水中，充分搅拌至完全溶解；另将15mmol氢氧化锂(LiOH)溶于10mL超纯水中，充分搅拌至完全溶解；再将上述二溶液混合搅拌，于30℃下反应30分钟。另将0.1mmol过硫酸钾(KPS)、1.5mmol N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)溶于10mL0℃超纯水中，超声10分钟至完全溶解。再与AMPSLi溶液混合均匀，加入40μL四甲基乙二胺(TEMED)后，于0℃冰水浴中超声10分钟，然后将混合液转入模具中，在10℃下反应6小时，即制备得到PAMPSLi凝胶。
实施例1：
a.2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂盐(简称AMPSLi)的制备
将0.15mmol 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)溶于10mL超纯水中，充分搅拌至完全溶解；另将0.15mmol氢氧化锂(LiOH)溶于10mL超纯水中，充分搅拌至完全溶解；再将上述二溶液混合搅拌，于15℃下反应30分钟。
b.将14.85mmol N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)、0.1mmol过硫酸钾(KPS)、1.5mmol N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)溶于10mL 0℃超纯水中，超声10分钟至完全溶解。
c.将步骤b所得溶液与步骤a所得溶液充分混合后，加入40μL四甲基乙二胺(TEMED)后，于0℃冰水浴中超声10分钟，得到反应混合物，所述反应混合物中，所述温敏性单体的浓度为0.495mol/L，所述交联剂与所述(温敏性单体+2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的金属盐)的摩尔比为1:10，所述引发剂与所述(温敏性单体+2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的金属盐)摩尔比为1:150，所述促进剂与反应混合物中所含超纯水体积比为1:750。然后将混合液转入模具中，在10℃下反应6小时，即制备得到温敏聚合物单离子导电智能凝胶。
将实施例1中制得的温敏聚合物单离子导电智能凝胶经冷冻干燥后进行红外测试，结果如图1所示，可以看出：实施例1产物中含有聚N-异丙基丙烯酰胺链段中的N-H伸缩振动(3291cm-1)，C＝O伸缩振动(1636cm-1)和N-H弯曲振动+C-N伸缩振动(1531cm-1)特征信号峰；以及聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂链段中的-SO2-(1183和1043cm-1)特征信号峰。表明所得产物为N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂(AMPSLi)的共聚物。
将实施例1中制得的温敏聚合物单离子导电智能凝胶进行温度响应形变测试，结果显示：圆片形凝胶直径随环境温度的提高有明显收缩，由初始(30℃)11.4mm收缩至5.9mm(55℃)，表明所得聚合物凝胶具有温度-形变响应特性。
实施例2：
a.2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂盐(AMPSLi)的制备
将0.015mmol 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)溶于10mL超纯水中，充分搅拌至完全溶解；另将0.015mmol氢氧化锂(LiOH)溶于10mL超纯水中，充分搅拌至完全溶解；再将上述二溶液混合搅拌，于30℃下反应1小时。
b.将15mmol N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)、0.3mmol过硫酸钾(KPS)、1.5mmol N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)溶于10mL 10℃超纯水中，超声5分钟至完全溶解。
c.将步骤b所得溶液与步骤a所得溶液充分混合后(所述乙烯基温敏性单体与AMPSLi的摩尔比为99.9:0.1)，加入100μL四甲基乙二胺(TEMED)后，于10℃冰水浴中超声5分钟，得到反应混合物，所述反应混合物中，所述温敏性单体的浓度为0.5mol/L，所述反应混合物中，所述交联剂与所述(温敏性单体+2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的金属盐)的摩尔比为1:10，所述引发剂与所述(温敏性单体+2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的金属盐)摩尔比为1:50，所述促进剂与反应混合物中所含超纯水体积比为1:300。然后将混合液转入模具中，在30℃下反应24小时，即制备得到温敏聚合物单离子导电智能凝胶。
所得温敏聚合物单离子导电智能凝胶在35至40℃温度区间内具有温度-形变响应特性，随温度升高，凝胶尺寸产生明显收缩。其CR2032扣式电池器件的表观电导率，在35-45℃温度区间内，随温度升高略呈下降趋势；在18-35℃及45-60℃温度区间内，随温度升高呈上升趋势。
实施例3：
a.2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂盐(AMPSLi)的制备
将1.5mmol 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)溶于10mL超纯水中，充分搅拌至完全溶解；另将1.5mmol氢氧化锂(LiOH)溶于10mL超纯水中，充分搅拌至完全溶解；再将上述二溶液混合搅拌，于20℃下反应1小时。
b.将13.5mmol N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)、0.075mmol过硫酸钾(KPS)、1.5mmolN,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)溶于10mL 10℃超纯水中，超声8分钟至完全溶解。
c.将步骤b所得溶液与步骤a所得溶液充分混合后，加入20μL四甲基乙二胺(TEMED)后，于5℃冰水浴中超声8分钟，所述反应混合物中，所述温敏性单体的浓度为0.45mol/L，所述交联剂与所述(温敏性单体+2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的金属盐)的摩尔比为1:10，所述引发剂与所述(温敏性单体+2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的金属盐)摩尔比为1:200，所述促进剂与反应混合物中所含超纯水体积比为1:1500。然后将混合液转入模具中，在20℃下反应24小时，即制备得到温敏聚合物单离子导电智能凝胶。
所得温敏聚合物单离子导电智能凝胶在65-80℃温度区间内具有温度-形变响应特性，随温度升高，凝胶尺寸产生略微收缩。其CR2032扣式电池器件的表观电导率，在70℃至80℃温度区间内，随温度升高呈下降趋势；在18℃至70℃温度区间内，随温度升高呈上升趋势。
实施例4：
a.2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂盐(AMPSLi)的制备
将0.45mmol 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)溶于10mL超纯水中，充分搅拌至完全溶解；另将0.45mmol氢氧化锂(LiOH)溶于10mL超纯水中，充分搅拌至完全溶解；再将上述二溶液混合搅拌，于15℃下反应45分钟。
b.将14.55mmol N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)、0.15mmol过硫酸钾(KPS)、1.5mmolN,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)溶于10mL 10℃超纯水中，超声8分钟至完全溶解。
c.将步骤b所得溶液与步骤a所得溶液充分混合后，加入50μL四甲基乙二胺(TEMED)后，于10℃冰水浴中超声10分钟，所述反应混合物中，所述温敏性单体的浓度为0.485mol/L，所述交联剂与所述(温敏性单体+2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的金属盐)的摩尔比为1:10，所述引发剂与所述(温敏性单体+2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的金属盐)摩尔比为1:100，所述促进剂与反应混合物中所含超纯水体积比为1:600。然后将混合液转入模具中，在25℃下反应20小时，即制备得到温敏聚合物单离子导电智能凝胶。
将实施例4中制得的温敏聚合物单离子导电智能凝胶经超纯水透析去除残留引发剂后，将其作为凝胶电解质置于CR2032扣式电池中，进行高低温(60-30℃)循环阻抗测试。结果如图2所示，可以看出：温敏聚合物凝胶电解质-CR2032扣式电池器件表观阻抗随温度升高而提高，表明其离子电导率与温度之间呈反-阿伦尼乌斯方程趋势，且器件表观阻抗随温度循环变化呈现出快速的响应和良好的稳定性。
实施例5：
a.2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂盐(AMPSLi)的制备
将0.75mmol 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)溶于10mL超纯水中，充分搅拌至完全溶解；另将0.75mmol氢氧化锂(LiOH)溶于10mL超纯水中，充分搅拌至完全溶解；再将上述二溶液混合搅拌，于15℃下反应45分钟。
b.将14.25mmol N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)、0.15mmol过硫酸钾(KPS)、1.5mmolN,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)溶于10mL 10℃超纯水中，超声10分钟至完全溶解。
c.将步骤b所得溶液与步骤a所得溶液充分混合后，加入40μL四甲基乙二胺(TEMED)后，于5℃冰水浴中超声7分钟，所述反应混合物中，所述温敏性单体的浓度为0.475mol/L，所述交联剂与所述(温敏性单体+2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的金属盐)的摩尔比为1:10，所述引发剂与所述(温敏性单体+2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的金属盐)摩尔比为1:100，所述促进剂与反应混合物中所含超纯水体积比为1:750。然后将混合液转入模具中，在15℃下反应18小时，即制备得到温敏聚合物单离子导电智能凝胶。
实施例6：
a.2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂盐(AMPSLi)的制备
将1.05mmol 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)溶于10mL超纯水中，充分搅拌至完全溶解；另将1.05mmol氢氧化锂(LiOH)溶于10mL超纯水中，充分搅拌至完全溶解；再将上述二溶液混合搅拌，于15℃下反应45分钟。
b.将13.95mmol N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)、0.15mmol过硫酸钾(KPS)、0.15mmolN,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)溶于10mL 10℃超纯水中，超声7分钟至完全溶解。
c.将步骤b所得溶液与步骤a所得溶液充分混合后，加入80μL四甲基乙二胺(TEMED)后，于5℃冰水浴中超声10分钟，所述反应混合物中，所述温敏性单体的浓度为0.465mol/L，所述交联剂与所述(温敏性单体+2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的金属盐)的摩尔比为1:100，所述引发剂与所述(温敏性单体+2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的金属盐)摩尔比为1:100，所述促进剂与反应混合物中所含超纯水体积比为1:375。然后将混合液转入模具中，在10℃下反应16小时，即制备得到温敏聚合物单离子导电智能凝胶。
实施例7：
a.2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂盐(AMPSLi)的制备
将0.3mmol 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)溶于10mL超纯水中，充分搅拌至完全溶解；另将0.3mmol氢氧化锂(LiOH)溶于10mL超纯水中，充分搅拌至完全溶解；再将上述二溶液混合搅拌，于20℃下反应30分钟。
b.将14.7mmol N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)、0.075mmol过硫酸铵(APS)、0.015mmolN,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)溶于10mL 10℃超纯水中，超声10分钟至完全溶解。
c.将步骤b所得溶液与步骤a所得溶液充分混合后，加入40μL四甲基乙二胺(TEMED)后，于5℃冰水浴中超声10分钟，所述反应混合物中，所述温敏性单体的浓度为0.49mol/L，所述交联剂与所述(温敏性单体+2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的金属盐)的摩尔比为1:1000，所述引发剂与所述(温敏性单体+2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的金属盐)摩尔比为1:200，所述促进剂与反应混合物中所含超纯水体积比为1:750。然后将混合液转入模具中，在10℃下反应24小时，即制备得到温敏聚合物单离子导电智能凝胶。
实施例8：
a.2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂盐(AMPSLi)的制备
将0.15mmol 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)溶于10mL超纯水中，充分搅拌至完全溶解；另将0.15mmol氢氧化锂(LiOH)溶于10mL超纯水中，充分搅拌至完全溶解；再将上述二溶液混合搅拌，于10℃下反应30分钟。
b.将14.85mmol N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)、0.1mmol过硫酸铵(APS)、0.0015mmolN,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)溶于10mL 5℃超纯水中，超声10分钟至完全溶解。
c.将步骤b所得溶液与步骤a所得溶液充分混合后，加入50μL四甲基乙二胺(TEMED)后，于5℃冰水浴中超声10分钟，所述反应混合物中，所述温敏性单体的浓度为0.495mol/L，所述交联剂与所述(温敏性单体+2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的金属盐)的摩尔比为1:10000，所述引发剂与所述(温敏性单体+2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的金属盐)摩尔比为1:150，所述促进剂与反应混合物中所含超纯水体积比为1:600。然后将混合液转入模具中，在20℃下反应20小时，即制备得到温敏聚合物单离子导电智能凝胶。
实施例9：
a.2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂盐(AMPSLi)的制备
将0.6mmol 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)溶于10mL超纯水中，充分搅拌至完全溶解；另将0.6mmol氢氧化锂(LiOH)溶于10mL超纯水中，充分搅拌至完全溶解；再将上述二溶液混合搅拌，于30℃下反应1小时。
b.将14.4mmol N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)、0.2mmol过硫酸铵(APS)、0.015mmolN,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)溶于10mL 0℃超纯水中，超声10分钟至完全溶解。
c.将步骤b所得溶液与步骤a所得溶液充分混合后，加入70μL四甲基乙二胺(TEMED)后，于5℃冰水浴中超声10分钟，所述反应混合物中，所述温敏性单体的浓度为0.48mol/L，所述交联剂与所述(温敏性单体+2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的金属盐)的摩尔比为1:1000，所述引发剂与所述(温敏性单体+2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的金属盐)摩尔比为1:75，所述促进剂与反应混合物中所含超纯水体积比为1:428。然后将混合液转入模具中，在10℃下反应24小时，即制备得到温敏聚合物单离子导电智能凝胶。
实施例10：
a.2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂盐(AMPSLi)的制备
将0.9mmol 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)溶于10mL超纯水中，充分搅拌至完全溶解；另将0.9mmol氢氧化锂(LiOH)溶于10mL超纯水中，充分搅拌至完全溶解；再将上述二溶液混合搅拌，于20℃下反应1小时。
b.将14.1mmol N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)、0.2mmol过硫酸铵(APS)、0.15mmol N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)溶于10mL 0℃超纯水中，超声10分钟至完全溶解。
c.将步骤b所得溶液与步骤a所得溶液充分混合后，加入40μL四甲基乙二胺(TEMED)后，于5℃冰水浴中超声8分钟，所述反应混合物中，所述温敏性单体的浓度为0.47mol/L，所述交联剂与所述(温敏性单体+2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的金属盐)的摩尔比为1:100，所述引发剂与所述(温敏性单体+2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的金属盐)摩尔比为1:75，所述促进剂与反应混合物中所含超纯水体积比为1:750。然后将混合液转入模具中，在15℃下反应20小时，即制备得到温敏聚合物单离子导电智能凝胶。
实施例11：
a.2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂盐(AMPSLi)的制备
将1.2mmol 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)溶于10mL超纯水中，充分搅拌至完全溶解；另将1.2mmol氢氧化锂(LiOH)溶于10mL超纯水中，充分搅拌至完全溶解；再将上述二溶液混合搅拌，于30℃下反应1小时。
b.将13.8mmol N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)、0.25mmol过硫酸钾(KPS)、0.015mmolN,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)溶于10mL 10℃超纯水中，超声10分钟至完全溶解。
c.将步骤b所得溶液与步骤a所得溶液充分混合后，加入30μL四甲基乙二胺(TEMED)后，于5℃冰水浴中超声7分钟，所述反应混合物中，所述温敏性单体的浓度为0.46mol/L，所述交联剂与所述(温敏性单体+2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的金属盐)的摩尔比为1:1000，所述引发剂与所述(温敏性单体+2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的金属盐)摩尔比为1:60，所述促进剂与反应混合物中所含超纯水体积比为1:1000。然后将混合液转入模具中，在20℃下反应24小时，即制备得到温敏聚合物单离子导电智能凝胶。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种温敏聚合物单离子导电智能凝胶的制备方法，其特征在于，使2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的金属盐与乙烯基温敏性单体共聚，制备所述温敏聚合物单离子导电智能凝胶，所述乙烯基温敏性单体与所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的金属盐的摩尔比为99.9:0.1至90:10，所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的金属盐为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的锂盐、钠盐或钾盐。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯基温敏性单体为N-异丙基丙烯酰胺。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述共聚在引发剂、交联剂和促进剂作用下，于超纯水溶液中进行。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵；所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺；所述促进剂为四甲基乙二胺。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.将所述温敏性单体、引发剂和交联剂在超声作用下溶于超纯水中，得到温敏性单体溶液；
b.在所述温敏性单体溶液中加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的金属盐的超纯水溶液，充分混合后，加入促进剂，于冰水浴中超声，使混合均匀，得到反应混合物，然后升温、使2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的金属盐与所述乙烯基温敏性单体共聚，制备所述温敏聚合物单离子导电智能凝胶。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤a中，所述超纯水温度为0-10℃；所述超声时间为5分钟至10分钟；所述反应混合物中，所述温敏性单体的浓度为0.45-0.5mol/L，所述交联剂与所述(温敏性单体+2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的金属盐)的摩尔比为1:10000至1:10，所述引发剂与所述(温敏性单体+2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的金属盐)摩尔比为1:50至1:200，所述促进剂与反应混合物中所含超纯水体积比为1:1500至1:300。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤b中，所述冰水浴温度为0-10℃；所述冰水浴中超声时间为5-10分钟；所述共聚的反应温度为10-30℃，反应时间为6-24小时，所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的金属盐的超纯水溶液的浓度为0.0007-0.008mol/L。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的金属盐的超纯水溶液的制备方法为：将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的超纯水溶液与氢氧化物的超纯水溶液混合，中和完全后，得到2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的金属盐的超纯水溶液，其中2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与氢氧化物的摩尔比为1:1，所述中和反应在15-30℃下进行30-60分钟，所述氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的超纯水溶液与氢氧化物的超纯水溶液的浓度各自独立地为0.0015-0.15mol/L。
10.权利要求1-9中任一项制备方法所得的温敏聚合物单离子导电智能凝胶。
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