CN102276860A - 互穿网络结构P(LiAMPS)基单离子传输凝胶聚合物电解质薄膜的制备方法 - Google Patents

互穿网络结构P(LiAMPS)基单离子传输凝胶聚合物电解质薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

互穿网络结构P(LiAMPS)基单离子传输凝胶聚合物电解质薄膜的制备方法，它属于聚合物电解质薄膜的制备方法。本发明要解决现有凝胶聚合物电解质的离子迁移数低和尺寸稳定性差等问题。本发明采用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂(LiAMPS)和乙烯基三乙氧基硅烷自由基聚合得到线性聚合物P(LiAMPS-co-VTES)，P(LiAMPS-co-VTES)含有乙氧基官能团进一步水解缩聚形成网络结构，同时交联剂单体聚乙二醇二甲基丙烯酸甲酯发生自由基聚合形成另一网络结构。本发明提高聚合物电解质的尺寸稳定性。经热失重分析，聚合物电解质薄膜热稳定性较好，薄膜起始失重温度在200℃以上，满足锂离子电池的要求。

Description

互穿网络结构P(LiAMPS)基单离子传输凝胶聚合物电解质薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于聚合物电解质薄膜的制备方法，具体涉及互穿网络结构P(LiAMPS)基单离子传输凝胶聚合物电解质薄膜的制备方法。
背景技术
凝胶型聚合物电解质室温离子电导率高，是最有希望应用于锂离子电池中的聚合物电解质。通常的凝胶型聚合物电解质是由聚合物、增塑剂和锂盐形成的具有合适的微结构，利用固定在微结构中的液态电解质分子实现离子传导。
凝胶型聚合物电解质通常的聚合物基体有聚醚(PEO)，聚丙烯腈(PAN)，聚甲基丙烯酸酯(PMMA)，聚偏氟乙烯(PVDF)和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物P(VDF-HFP)等，常用的锂盐有LiClO4，LiPF6，LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)2，LiBF4等。在这些凝胶体系中，通过外加锂盐提供导电载流子，锂盐的阴阳离子在电场作用下分别向正负极移动，同时参与导电。但是，在这一过程中阴离子不参与电极反应，在电极/电解质的界面附近堆积起来形成浓度梯度，产生浓差极化现象。进而形成与外加电场相反的极化电势，电解质内部电势降低，阻碍锂离子的迁移，导致材料的离子电导率随时间迅速衰减，电流密度降低，严重影响电池的能量密度和使用寿命。
聚合物电解质和液态电解质相比，最大的不同是聚合物电解质能薄膜化，因此他必须有足够好的尺寸稳定性，以满足电池制备的要求。现有的凝胶型聚合物电解质中由于含有大量的增塑剂，所以尺寸稳定性较差，影响了其在锂离子电池中的实际应用。
发明内容
本发明要解决现有凝胶聚合物电解质的离子迁移数低和尺寸稳定性差等问题；而提供了互穿网络结构P(LiAMPS)基单离子传输凝胶聚合物电解质薄膜的制备方法。
本发明中互穿网络结构P(LiAMPS)基单离子传输凝胶聚合物电解质薄膜的制备方法是按下述步骤进行的：一、将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，制成质量浓度为30％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的N，N-二甲基甲酰胺溶液，然后缓慢加入碳酸锂(Li2CO3)，加碳酸锂需要30～40min，搅拌2h，其中2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与碳酸锂的摩尔比为2∶1，得到LiAMPS单体的DMF溶液；二、然后向步骤一获得的LiAMPS单体的DMF溶液中加入乙烯基三乙氧基硅烷(简称VTES)，乙烯基三乙氧基硅烷与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的摩尔比为1∶1，再加入偶氮二异丁腈(简称AIBN，作为引发剂)，偶氮二异丁腈用量是LiAMPS单体的DMF溶液和VTES总质量的1％，然后在70～80℃温度下聚合反应5h，得到共聚物P(LiAMPS-co-VTES)的DMF溶液；三、将聚乙二醇二甲基丙烯酸甲酯(简称PEGDMA)加入共聚物P(LiAMPS-co-VTES)的DMF溶液中，共聚物P(LiAMPS-co-VTES)的DMF溶液与聚乙二醇二甲基丙烯酸甲酯的重量比为1∶1.5～4，搅拌均匀，加入占共聚物P(LiAMPS-co-VTES)的DMF溶液和PEGDMA的总质量1％的偶氮二异丁腈，通氮气排除氧气后得到混合物，将此混合物浇注到模具中后置于烘箱中，在75℃条件下聚合5h，再在75℃条件下烘干24h得到聚合物薄膜；四、将步骤三获得的聚合物薄膜在增塑剂中浸泡60min，所述增塑剂是由碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按1∶1的质量比混合得到的，得到互穿网络结构P(LiAMPS)基单离子传输凝胶聚合物电解质薄膜。
本发明采用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂(LiAMPS)和乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)自由基聚合得到线性聚合物P(LiAMPS-co-VTES)，P(LiAMPS-co-VTES)含有乙氧基官能团可进一步水解缩聚形成网络结构，同时交联剂单体聚乙二醇二甲基丙烯酸甲酯(PEGDMA)发生自由基聚合形成另一网络结构，两种网络结构相互穿插，最终得到互穿网络结构的聚合物电解质薄膜。本发明通过将阴离子固定在聚合物分子链上，消除浓差极化现象，提高锂离子的迁移数。采用互穿网络技术构建两个相互贯穿的网络结构，提高聚合物电解质的尺寸稳定性。本发明制备的干态的聚合物电解质薄膜具有较好的柔韧性且无色透明，不同于简单的共混，是一种微观尺度上的互穿网络结构。经热失重分析，聚合物电解质薄膜热稳定性较好，薄膜起始失重温度在200℃以上，满足锂离子电池的要求。单离子传输凝胶聚合物电解质室温电导率可达2.11×10-6S·cm-1，电化学窗口高于4.5VvsLi。
附图说明
图1是共聚物P(LiAMPS-co-VTES)和4#薄膜的红外谱图，a表示共聚物P(LiAMPS-co-VTES)的红外谱图，b表示4#薄膜的红外谱图；图2是4#薄膜表面的SEM形貌图；图3是4#薄膜断面的SEM形貌图；图4是聚合物电解质薄膜吸液率和时间的关系曲线图，■表示4#薄膜，●表示3#薄膜，
Figure BDA0000058615270000021
表示2#薄膜，▲表示1#薄膜；图5是凝胶聚合物电解质薄膜离子电导率和温度关系曲线图，■表示4#薄膜，●表示3#薄膜，
Figure BDA0000058615270000022
表示2#薄膜，▲表示1#薄膜；图6是4#凝胶聚合物电解质薄膜线性扫描伏安曲线图；图7是4#聚合物电解质薄膜的热失重曲线(TG)图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式中互穿网络结构P(LiAMPS)基单离子传输凝胶聚合物电解质薄膜的制备方法是按下述步骤进行的：
一、将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，制成质量浓度为30％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的N，N-二甲基甲酰胺溶液，然后缓慢加入碳酸锂(Li2CO3)，加碳酸锂需要30～40min，搅拌2h，其中2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与碳酸锂的摩尔比为2∶1，得到LiAMPS单体的DMF溶液；
二、然后向步骤一获得的LiAMPS单体的DMF溶液中加入乙烯基三乙氧基硅烷(简称VTES)，乙烯基三乙氧基硅烷与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的摩尔比为1∶1，再加入偶氮二异丁腈(简称AIBN，作为引发剂)，偶氮二异丁腈用量是LiAMPS单体的DMF溶液和VTES总质量的1％，然后在70～80℃温度下聚合反应5h，得到共聚物P(LiAMPS-co-VTES)的DMF溶液；
三、将聚乙二醇二甲基丙烯酸甲酯(简称PEGDMA)加入共聚物P(LiAMPS-co-VTES)的DMF溶液中，共聚物P(LiAMPS-co-VTES)的DMF溶液与聚乙二醇二甲基丙烯酸甲酯的重量比为1∶1.5～4，搅拌均匀，加入占共聚物P(LiAMPS-co-VTES)的DMF溶液和PEGDMA的总质量1％的偶氮二异丁腈，通氮气排除氧气后得到混合物，将此混合物浇注到模具中后置于烘箱中，在75℃条件下聚合5h，再在75℃条件下烘干24h得到聚合物薄膜；
四、将步骤三获得的聚合物薄膜在增塑剂中浸泡60min，所述增塑剂是由碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按1∶1的质量比混合得到的，得到互穿网络结构P(LiAMPS)基单离子传输凝胶聚合物电解质薄膜。
本实施方式的原料体系：
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂(LiAMPS)作为聚合反应的单体是通过2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和碳酸锂(Li2CO3)发生中和反应制得的。AMPS是一种强酸型酸性化合物，结构中含有强阴离子性磺酸基团，屏蔽的酰胺基团及不饱和双键。酰胺基团使其有很好的水解稳定性、抗酸、抗碱及热稳定性。而活泼的双键又使其具有加成、聚合性能，不仅可以自身发生均聚，也可与多种单体共聚，磺酸基团可以和碳酸锂(Li2CO3)发生中和反应，锂离子置换出磺酸根的氢离子得到可聚合的含锂单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂(LiAMPS)，同时与磺酸基相连的异丁基具有较大的体积有利于锂离子的离解。将其作为单体所得聚合物本身可作为锂离子源，提供导电载流子，无需外加锂盐。
构建互穿网络结构选择乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)作为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂(LiAMPS)的共聚单体，乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)具有活泼的双键，易于发生自由基聚合反应，硅原子上同时含有三个乙氧基，能够发生水解缩聚反应形成交联网络结构，交联结构由Si-O-Si键构成属“无机结构”，Si-O键的键能为462kJ/mol，远高于C-C键的键能347kJ/mol，Si-C键的键能也具有较高的键能，因而具有良好的热稳定性，Si-O-Si键键距长、键角大，具有非常低的旋转位垒，由Si-O-Si键组成的分子链非常柔软，可以降低体系的玻璃化转变温度，获得柔韧的聚电解质薄膜。
聚乙二醇二甲基丙烯酸甲酯(PEGDMA)，作为交联剂单体，分子链端含有不饱和两个双键，可以发生交联反应，分子链中含有聚醚链段，可降低体系的玻璃化温度，使薄膜柔软，有韧性。
共聚物P(LiAMPS-co-VTES)合成反应，及水解缩聚形成网状结构的化学反应过程如下：
Figure BDA0000058615270000041
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二所述聚合反应的温度为75℃。其它步骤和参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤三中所述共聚物P(LiAMPS-co-VTES)的DMF溶液与聚乙二醇二甲基丙烯酸甲酯(PEGDMA)的重量比为1∶2。其它步骤和参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤三中所述共聚物P(LiAMPS-co-VTES)的DMF溶液与聚乙二醇二甲基丙烯酸甲酯(PEGDMA)的重量比为1∶3。其它步骤和参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式五：本实施方式中互穿网络结构P(LiAMPS)基单离子传输凝胶聚合物电解质薄膜的制备方法是按下述步骤进行的：
一、将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，制成质量浓度为30％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的N，N-二甲基甲酰胺溶液，然后缓慢加入碳酸锂(Li2CO3)，加碳酸锂需要30min，搅拌2h，其中2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与碳酸锂的摩尔比为2∶1，得到LiAMPS单体的DMF溶液；
二、然后向步骤一获得的LiAMPS单体的DMF溶液中加入乙烯基三乙氧基硅烷(简称VTES)，乙烯基三乙氧基硅烷与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的摩尔比为1∶1，再加入偶氮二异丁腈(简称AIBN，作为引发剂)，偶氮二异丁腈用量是LiAMPS单体的DMF溶液和VTES总质量的1％，然后在75℃温度下聚合反应5h，得到共聚物P(LiAMPS-co-VTES)的DMF溶液；
三、将聚乙二醇二甲基丙烯酸甲酯(简称PEGDMA)加入共聚物P(LiAMPS-co-VTES)的DMF溶液中，共聚物P(LiAMPS-co-VTES)的DMF溶液与聚乙二醇二甲基丙烯酸甲酯的重量比为1∶1.5、1∶2、1∶3或1∶4，搅拌均匀，加入占共聚物P(LiAMPS-co-VTES)的DMF溶液和PEGDMA的总质量1％的偶氮二异丁腈，通氮气排除氧气后得到混合物，将此混合物浇注到模具中后置于烘箱中，在75℃条件下聚合5h，再在75℃条件下烘干24h得到聚合物薄膜；
四、将步骤三获得的聚合物薄膜在增塑剂中浸泡60min，所述增塑剂是由碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按1∶1的质量比混合得到的，得到互穿网络结构P(LiAMPS)基单离子传输凝胶聚合物电解质薄膜。
表1互穿网络结构P(LiAMPS)基单离子传输凝胶聚合物电解质薄膜的原料配比及薄膜编号
  薄膜编号   P(LiAMPS-co-VTES)的DMF溶液/PEGDMA，wt/wt
  1#薄膜   1∶1.5
  2#薄膜   1∶2
  3#薄膜   1∶3
  4#薄膜   1∶4
图1说明：曲线(a)为共聚物P(LiAMPS-co-VTES)的红外谱图，谱图中包含LiAMPS单元的特征吸收峰，3420cm-1、1650cm-1、1540cm-1对应酰胺基团的特征吸收峰，1220cm-1、1045cm-1对应磺酸根特征吸收峰，VTES单元的特征吸收峰出现在波数为927cm-1、774cm-1处，在1610cm-1处没有观察到双键特征峰的存在，说明两单体聚合完全。曲线(b)为4#薄膜的红外谱图，曲线中波数为1729cm-1的吸收峰代表了丙烯酸酯中羰基的伸缩振动，1110cm-1对应的谱带为VTES单元缩聚生成的Si-O-Si键吸收峰和PEGDMA中乙氧基团伸缩振动吸收峰相叠加的结果，1610cm-1处没有双键的伸缩振动峰，表明交联反应进行完全。
图2和3说明：薄膜的扫描电子显微镜照片如图3所示，从薄膜的表面形貌可以看出，薄膜为均相体系，薄膜断面呈现明显的拉伸撕裂条纹，说明薄膜具有较好的韧性。
由图4可见，互穿网络聚合物电解质薄膜的饱和吸液率随着聚乙二醇二甲基丙烯酸甲酯(PEGDMA)含量的增加而增大，这主要是因为聚乙二醇二甲基丙烯酸甲酯中含有的酯基和碳酸酯类增塑剂中的氧有较强的相互作用，因此能够包容大量的增塑剂，并且具有较好的相容性，因此PEGDMA含量增加，薄膜吸液量增大。
由图5可见，凝胶聚合物电解质薄膜离子电导率随着温度的升高而增大，logσ和1000/T呈线性关系，离子导电主要依赖载流子浓度与载流子的迁移率。凝胶型聚合物电解质的载流子通过体系中分子链的运动以及吸附在分子链上的液相来传输。随着温度的升高锂离子获得更多的热运动能量，离解能力增强，使得单位体积内可移动锂离子数增多；另一方面，可供锂离子传导的空间自由体积扩大，分子链的热运动能力增强，有利于提高锂离子的导电性能，这些因素共同作用使得锂离子的电导率随温度的升高而增大。室温电导率随着聚乙二醇二甲基丙烯酸甲酯(PEGDMA)含量的增加而增大，由于PEGDMA含量增大薄膜吸收了更多的增塑剂，增塑剂量增大促使锂盐解离并有助于锂离子在液相中的传输，同时PEGDMA含有的聚醚链段也为锂离子的传输提供了传输通道，提高离子电导率。
图6所示为4#凝胶聚合物电解质薄膜的线性扫描伏安曲线，由图可见，薄膜在4.5V以下只有微小的电流流过，说明凝胶聚合物电解质的电化学窗口高于4.5V，满足锂离子电池的应用要求。
图7所示为4#凝胶聚合物电解质薄膜的热失重曲线，由图可见，薄膜在200℃以下没有明显的热失重，具有较好的热稳定性满足锂离子电池的应用要求。

Claims (4)

1.互穿网络结构P(LiAMPS)基单离子传输凝胶聚合物电解质薄膜的制备方法，其特征在于互穿网络结构P(LiAMPS)基单离子传输凝胶聚合物电解质薄膜的制备方法是按下述步骤进行的：
一、将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸加入N，N-二甲基甲酰胺中，制成质量浓度为30％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的N，N-二甲基甲酰胺溶液，然后在30～40min内加入碳酸锂，搅拌2h，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与碳酸锂的摩尔比为2∶1，得到LiAMPS单体的DMF溶液；
二、然后向步骤一获得的LiAMPS单体的DMF溶液中加入乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的摩尔比为1∶1，再加入偶氮二异丁腈，偶氮二异丁腈用量是LiAMPS单体的DMF溶液和乙烯基三乙氧基硅烷总质量的1％，然后在70～80℃温度下聚合反应5h，得到共聚物P(LiAMPS-co-VTES)的DMF溶液；
三、将聚乙二醇二甲基丙烯酸甲酯加入共聚物P(LiAMPS-co-VTES)的DMF溶液中，共聚物P(LiAMPS-co-VTES)的DMF溶液与聚乙二醇二甲基丙烯酸甲酯的重量比为1∶1.5～4，搅拌均匀，加入占共聚物P(LiAMPS-co-VTES)的DMF溶液和PEGDMA的总质量1％的偶氮二异丁腈，通氮气排除氧气后得到混合物，将此混合物浇注到模具中后置于烘箱中，在75℃条件下聚合5h，再在75℃条件下烘干24h得到聚合物薄膜；
四、将步骤三获得的聚合物薄膜在增塑剂中浸泡60min，所述增塑剂是由碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按1∶1的质量比混合得到的，得到互穿网络结构P(LiAMPS)基单离子传输凝胶聚合物电解质薄膜。
2.根据权利要求1所述的互穿网络结构P(LiAMPS)基单离子传输凝胶聚合物电解质薄膜，其特征在于步骤二所述聚合反应的温度为75℃。
3.根据权利要求1或2所述的互穿网络结构P(LiAMPS)基单离子传输凝胶聚合物电解质薄膜，其特征在于步骤三中所述共聚物P(LiAMPS-co-VTES)的DMF溶液与聚乙二醇二甲基丙烯酸甲酯的重量比为1∶2。
4.根据权利要求1或2所述的互穿网络结构P(LiAMPS)基单离子传输凝胶聚合物电解质薄膜，其特征在于步骤三中所述共聚物P(LiAMPS-co-VTES)的DMF溶液与聚乙二醇二甲基丙烯酸甲酯的重量比为1∶3。
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