JP5048183B2

JP5048183B2 - 直鎖状高分子を有する低摩擦ハイドロゲルおよびその製造方法

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Publication number: JP5048183B2
Application number: JP2001013617A
Authority: JP
Inventors: 義仁長田; チェンピングン
Original assignee: Hokkaido University NUC
Current assignee: Hokkaido University NUC
Priority date: 2001-01-22
Filing date: 2001-01-22
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2021-01-22
Also published as: WO2002057368A1; US20040116305A1; JP2002212452A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、直鎖状高分子を有する低摩擦のハイドロゲルおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
低摩擦で機械運動を実現するにはボールベアリングを使うか、シリコーンオイルやグリセリンなどの潤滑剤存在下で滑り摩擦を実現する方法が通常取られる。前者の場合には、装置が複雑になるだけでなく、低速下では摩擦が増大するという欠点を有する。後者の場合には潤滑剤の脱離、溶出のため逐次補給をしなければならず、効果の持続性に問題がある。潤滑剤無しの低摩擦運動はこれまでにあまり例がなく、唯一超高分子量ポリエチレンやテフロンを使った例があるのみで、これらの場合でも、摩擦係数は０．０１以下とすることは困難である。
【０００３】
一方、高分子ハイドロゲルは、他の固体物質などに比べて表面の摩擦係数が１０^−２〜１０^−３と非常に小さいことを発明者らは世界に先駆けて明らかにしており（J.Phys.Chem.B,101,5487-5489(1997)、J.Chem.Phys.,109,8062-8068(1998)、J.Phys.Chem.B,103,6001-6006(1999)、J.Phys.Chem.B,103,6007-6014(1999)、The Japan Academy,75,122-126(1999)J.Phys.Chem.B,104,3423-3428(2000)、）、生体関節の摩擦機構の解明や、さらには人工関節などへの応用が期待されている。
【０００４】
特表平１０−５０００３８には、関節等の負傷箇所の修復および表面仕上げに用いる、シリコーンポリマー等のポリマーマトリックスと水和ゲルを含有する硬化性材料が記載されている。水和ゲルは、親水性で水不溶性の高分子からなり表面の摩擦力を下げる。
特開平８−１９５９９には、医療用具の表面に、反応性官能基を有する水溶性、水膨潤性高分子と抗血栓剤からなる湿潤時にハイドロゲルを形成する層を有する医療用具が記載されている。カテーテル等の医療用具表面に固定化したハイドロゲル層が潤滑層となり摩擦を低減している。
特開平６−７１８１８には、繊維基布と水溶性アルギン酸塩を含有した樹脂皮膜からなる複合シートを用いた、水に対する摩擦抵抗の小さい水中衣料が記載されている。
このように、医療用具等の開発において、材料表面の摩擦抵抗の小さい材料の開発がなされているが、人工関節等への応用を考えた場合、関節の摩擦係数は０．００１〜０．０３であり、生体内並みの低摩擦の材料また低速度下での低摩擦の実現という点では、満足できるものは得られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、前記の要求を満足すべく、さらなる低摩擦材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねる中で、魚や海藻の表面や内臓には、ある種の高分子が分泌されており、これが水からの抵抗や食物などを飲み込む際の摩擦の低減に大きな役割を果たしていることに着目し、高分子ゲルに直鎖状高分子を含有させることにより、さらに低摩擦のハイドロゲルが得られることを見出した。そしてさらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、高分子ゲルに対し、直鎖状高分子が混合されているか、またはグラフト重合されてなる低摩擦ハイドロゲルに関する。
また本発明は、直鎖状高分子が、高分子ゲルの表面にグラフト重合されている、前記の低摩擦ハイドロゲルに関する。
さらに本発明は、高分子ゲルを構成するモノマーと直鎖状高分子を構成するモノマーとが同種のモノマーであることを特徴とする、前記の低摩擦ハイドロゲルに関する。
また本発明は、摩擦係数が０．０１以下であることを特徴とする、前記の低摩擦ハイドロゲルに関する。
さらに本発明は、低摩擦ハイドロゲル全重量に対する直鎖状高分子の含有率が２〜３００重量％であることを特徴とする、前記の低摩擦ハイドロゲルに関する。
また本発明は、高分子ゲルがイオン性ゲルであることを特徴とする、前記の低摩擦ハイドロゲルに関する。
【０００８】
さらに本発明は、前記の低摩擦ハイドロゲルの、固体および生体組織表面に対する使用に関する。
また本発明は、低摩擦ハイドロゲルを製造する方法であって、高分子ゲル又は高分子ゲルを形成するモノマーに、直鎖状高分子又は直鎖状高分子を形成するモノマーを混合し、及び／又はグラフト重合させることを特徴とする、前記の方法に関する。
さらに本発明は、高分子ゲルに直鎖状高分子を混合し、直鎖状高分子鎖を後重合グラフトさせることを特徴とする、前記の方法に関する。
また本発明は、高分子ゲルに１種または２種以上の直鎖状高分子を形成するモノマーを混合し、重合することにより、高分子ゲルに直鎖状高分子を含有させることを特徴とする、前記の方法に関する。
さらに本発明は、高分子ゲルを形成するモノマーの１種又は２種以上とともに直鎖状高分子を混合し、重合することにより、高分子ゲルに直鎖状高分子を含有させることを特徴とする、前記の方法に関する。
また本発明は、高分子ゲルを形成するモノマーの１種又は２種以上と、直鎖状高分子を形成するモノマーの１種又は２種以上とを混合し、重合することにより、高分子ゲルに直鎖状高分子をグラフトさせることを特徴とする、前記の方法に関する。
さらに本発明は、高分子ゲルを形成するモノマーと直鎖状高分子を形成するモノマーとが同種のモノマーであることを特徴とする、前記の低摩擦ハイドロゲルに関する。
また本発明は、低摩擦ハイドロゲルを製造する方法であって、疎水性基板上で、高分子ゲルを形成するモノマーを重合することを特徴とする、前記方法に関する。
【０００９】
本発明に用いられる高分子ゲルを構成するモノマーは、３次元網目構造を有するハイドロゲルを形成するモノマーであれば限定されないが、典型的にはアクリル酸やメタクリル酸およびそれらの誘導体、２−ヒドロキシエチルアクリラート、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、アクリルアミドやメタクリルアミドおよびそれらの誘導体、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルリン酸、ビニルピリジン、塩酸トリメチルビニルピリジニム、３−アクリルロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩酸、３−ジメチルメタクリロイロキシエチルアンモニウムプロパンスルホン酸等が挙げられる。好ましいのは、アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸、スチレンスルホン酸等である。
これらの単量体を架橋する架橋剤は、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリラート、ジビニルベンゼン等である。
【００１０】
本発明に用いられる直鎖状高分子を形成するモノマーとしては、上記記載のいずれのモノマーの２成分または３成分を用いることができるが、上記高分子ゲルを構成するモノマーと同種のモノマーを用いることもできる。
また、上記の高分子ゲル以外で、ジェランゲル、κ−カラギーナンゲル、アガロースゲル、カルボキシメチルセルロースゲル等の多糖類ゲル、ゼラチン、コラーゲン等のタンパク質ゲル、ＤＮＡ、ＲＮＡ等の核酸ゲル、ポリビニルアルコール、ポリグルタミン酸、ポリエチレンイミン、凍結解凍ゲル等の高分子ゲルを用いることもできる。
【００１１】
低摩擦ハイドロゲル全重量に対する直鎖状高分子の含有率は、摩擦力の低減効果の点から、２〜３００重量％、特に５〜１００重量％が好ましい。
本発明の低摩擦ハイドロゲルには、（１）高分子ゲルに対し直鎖状高分子が混合された低摩擦ハイドロゲル、または（２）高分子ゲルに対し直鎖状高分子がグラフト重合された低摩擦ハイドロゲルがある。
【００１２】
前記（１）のハイドロゲルの製造方法、即ち、高分子ゲルに対し直鎖状高分子が混合されたハイドロゲルを製造する方法としては、高分子ゲルに直鎖状高分子を混合できる方法あれば、どのような方法を用いてもよいが、典型的には次のような方法が挙げられる。
a. 高分子ゲルに直鎖状高分子を物理的に混合させる。
b. 高分子ゲル形成後、高分子ゲルを直鎖状高分子を形成するモノマー溶液に十分浸漬させ、ゲル中にモノマーを拡散させた後、モノマーを重合する。
c. 高分子ゲルを形成する際、モノマー等の材料とともに直鎖状高分子を混合し、重合してゲルを形成する。
【００１３】
一方、前記（２）のハイドロゲルの製造方法、即ち、高分子ゲルに対し直鎖状高分子がグラフト重合されたハイドロゲルを製造する方法としては、高分子ゲルに直鎖状高分子をグラフト重合する方法であれば、どのような方法を用いてもよいが、典型的には次のようなものが挙げられる。
d. 形成した高分子ゲルに直鎖状高分子を混合し、後重合グラフトする。
e. 高分子ゲルを形成するモノマーの１種又は２種以上と、直鎖状高分子を形成するモノマーの１種又は２種以上とを混合し、重合することにより、高分子ゲルに直鎖状高分子をグラフトさせる。
f. 高分子ゲルの重合を疎水性基板で挟んで重合する。
【００１４】
とくに上記f.の方法は、本発明者らが独自に開発した新規ゲル合成法である（J. Phys. ChemB, 103, 6069-6074(1999), Biomacromolecules, 1, 162-167 (2000), 高分子学会予稿集48巻10号2603-2604(1999), 高分子学会予稿集49巻12号3689-3692(2000)参照）。従来行なわれていたガラス基板等の親水性の基板上でのゲルの重合に代えて、テフロン板、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン等の疎水性基板を用いることで、重合の際、疎水性基板付近で親水性のモノマー溶液の濃度勾配が生じ、ゲルの架橋密度が疎になり、結果的に表面にグラフト鎖を有するゲルが形成される。この方法は、一段階で他の試薬等を用いることなく、疎水性の基板のみで所望のゲルを簡便に形成することができることから、とくに好適である。
【００１５】
以上のような各方法により得られた直鎖状高分子を有する高分子ゲルは、親水性の高分子鎖をゲル中または表面に含むことから、ゲルの含水率がさらに高まり、含水したゲルまたは表面で含水した高分子鎖が固体との界面で潤滑層として働き、低摩擦の高分子ハイドロゲルを得ることができる。さらに、低摩擦ハイドロゲルがイオン性ゲルであって、イオン性の直鎖状高分子鎖を用いた場合の低摩擦ハイドロゲルを固体表面に適用すると、固体との間に静電的な反発力が生じ、中性のゲルと比較して摩擦界面にさらに厚い水層が形成されるため、最も優れた摩擦効果が得られる。
【００１６】
本発明によるハイドロゲルは、十分な低摩擦効果を得るには、多量の水分を含んでいるのが好ましく、その含水率は、好ましくは５０重量％以上であり、特に好ましくは１００重量％以上である。
また、得られるハイドロゲルの摩擦係数は、好ましくは、０．０１以下であり、特に好ましくは０．００５以下である。
【００１７】
本発明によるハイドロゲルの形態としては、直鎖状高分子鎖を高分子ゲル中または高分子ゲル表面に含む形態であればいずれでもよいが、低摩擦力をより効果的に実現するには、ゲルの表面に直鎖状高分子を有するものが好ましく、さらに、高分子鎖が表面でグラフト重合されているものが好ましい。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明の低摩擦ハイドロゲルについて、実施例、比較例および試験例によって、さらに詳しく説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。
（実施例１）
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を２０ｇ含む水溶液（ＡＭＰＳ）１００ｍｌに架橋剤としてメチレンビスアクリルアミド８％、光増感剤としてαケトグルタル酸０．１％、予め合成した分子量２５万のポリ（ＡＭＰＳ）４ｇ含有させ、４００Ｗ紫外線照射を行い、直鎖状高分子を含有するＡＭＰＳゲルをガラス板上で作成した。
【００１９】
（実施例２）
実施例１の分子量２５万のポリ（ＡＭＰＳ）を４ｇの代わりに８ｇ含有させる以外は、実施例１と同様にして直鎖状高分子を含有するＡＭＰＳゲルを作成した。
【００２０】
（比較例１）
分子量２５万のポリ（ＡＭＰＳ）を含有しない以外は、実施例１と同様にして直鎖状高分子を含有しないＰＡＭＰＳゲルを作成した。
一辺２ｃｍの正立方体に切り出した実施例１、２および比較例１のゲルをガラス板の上に置き、ガラス板を種々の速度で回転させた際の応力を測定することにより、水中で摩擦力を測定した。その結果を表１に示す。表２は、ガラス板上でなく、実施例２および比較例１のゲルをそれぞれ同じゲルの上に乗せて測定した摩擦力の結果を示す。
【００２１】
【表１】

【００２２】
【表２】

【００２３】
（実施例３）
実施例１で用いたＡＭＰＳの代わりにジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）を、分子量２５万のポリ（ＡＭＰＳ）の代わりに分子量１２万の直鎖状ポリ（ＤＭＡＡ）２ｇを用いて、実施例１と同様に直鎖状高分子を含有するＤＭＡＡゲルを合成した。
【００２４】
（比較例２）
実施例３の分子量１２万の直鎖状ポリ（ＤＭＡＡ）を含有しない以外は、実施例３と同様にして直鎖状高分子を含有しないＤＭＡＡゲルを作成した。
実施例３および比較例２のゲルを用いて、実施例１と同様にゲル−ガラス間の摩擦力の測定の結果を表３に示す。
【００２５】
【表３】

【００２６】
（実施例４）
比較例１の通常のＡＭＰＳゲルの合成の際、ガラス板上でなく、メタクリル樹脂板上で重合し、ゲル表面に自由末端ポリ（ＡＭＰＳ）鎖をもつグラフトゲルを作成した。得られたゲルを水中に膨潤させ、実施例１と同様にゲル−ガラス間の摩擦力を測定した。比較例１と比較した結果を表４に示す。
【００２７】
【表４】

【００２８】
（実施例５）
比較例１で合成したＰＡＭＰＳゲル１０ｇを予め合成した分子量１０万のポリ（ＤＭＡＡ）４ｇを含む水溶液２００ｍｌ中に室温で一週間放置したところ、ポリ（ＤＭＡＡ）０．６ｇを含むＰＡＭＰＳゲルが得られた。
こうして得られたゲルを純水で平衡膨潤後、粘弾性試験機（ARES,Rheometric Scientific,Inc.）を用いて摩擦力を測定したところ、ポリ（ＤＭＡＡ）を含有しないものに対し摩擦力が１／１２に低下していた。
【００２９】
（実施例６）
分子量１２万のポリ（アクリルアミド）３ｇ、分子量８万のポリビニルアルコール７ｇ、架橋剤としてエチレングリコールグリシジルエーテル２ｇを含有する水溶液１００ｍｌを７０℃で２４時間加熱することにより、ポリ（アクリルアミド）を含有するポリビニルアルコールゲルが得られた。このゲルを１ｃｍ×１ｃｍ×１ｃｍの立方体に切り、実施例５で記述した方法により摩擦力を測定したところ、その値はポリ（アクリルアミド）を含まないものの値の１５％であった。
【００３０】
（試験例１）
ＡＭＰＳ１０ｇ含む水溶液１００ｍｌに架橋剤としてメチレンビスアクリルアミド０．５ｇ、光増感剤としてαケトグルタル酸０．１ｇ含有させ、４００Ｗ紫外線照射を行いＡＭＰＳゲルをガラス板上で作成する。得られたゲルを４ｇＡＭＰＳモノマーを含む水溶液１００ｍｌに一週間浸漬させ、内部にモノマーを拡散させた後、４００Ｗ紫外線照射し、内部でポリマーを重合することによって、直鎖状高分子鎖を含有するゲルを作成した。
別に、上述のゲルと同様の組成でＡＭＰＳゲルを重合する際、ガラス板のかわりにポリスチレン上で重合し、表面にポリ（ＡＭＰＳ）のグラフト鎖を有するゲルを作成した。
【００３１】
ゲルのガラス板に対する摩擦力を実施例５で記した方法により測定した結果を図１に示す。
同図が示すとおり、ガラス板で作成した通常のＡＭＰＳゲルは摩擦力が１０^１〜１０^２Ｎｍ^−２のオーダーであるのに対し、直鎖状高分子を含有するゲルは１０^０〜１０^−２Ｎｍ^−２、ポリスチレンを基板として作成した表面に直鎖状グラフト鎖を有するゲルは１０^−１〜１０^−３Ｎｍ^−２とさらに小さな摩擦力を示した。これらの値から摩擦係数を計算するとそれぞれ１０^−２〜１０^−３、１０^−３〜１０^−４、１０^−４〜１０^−５となる。相対速度が小さい領域では直鎖状高分子が存在することで二桁以上摩擦力が下がった。
【００３２】
（試験例２）
速度を０．０１ｒａｄ／ｓに固定し、摩擦力の荷重依存性を測定した結果を図２に示す。
同図から、直鎖状高分子を含有するゲルおよび表面にグラフト鎖を有するゲルはどちらも一桁以上摩擦力が通常のゲルより小さくなっており、特に低荷重領域においてその効果は著しく、二桁以上も摩擦力を下げることがわかった。
表面にグラフト鎖を有するゲルの摩擦力は大きく下がり、特に低速度・低荷重の領域においてその効果が著しかった。
【００３３】
（試験例３）
ＤＭＡＡ７ｇ含む水溶液５０ｍｌに架橋剤としてメチレンビスアクリルアミド１重量％、光増感剤としてαケトグルタル酸０．５重量％含有させ、２００Ｗ紫外線照射を行いＤＭＡＡゲルをガラス板上で作成する。同様の方法により、ＡＭＰＳゲルを作成した。一方、エチレングリコールジグリシジルエーテル２ｇ、ポリビニルアルコール１０ｇ含む水溶液１００ｍｌを８０℃、２４時間反応させて架橋を行いポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ゲルを作成する。得られたそれぞれのゲルを１．０ＭのＤＭＡＡモノマー水溶液または１．０ＭのＡＭＰＳモノマー水溶液に一週間浸漬させ、内部にモノマーを拡散させた後、４００Ｗ紫外線照射し、内部でポリマーを重合することによって、直鎖状高分子鎖を含有するゲルを作成した。それぞれの摩擦係数を測定した結果を図３に示す。
同図は、ＤＭＡＡゲルにポリ（ＤＭＡＡ）あるいはポリ（ＡＭＰＳ）を含有させたゲルの結果を、下図は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ゲル、ＡＭＰＳゲルにポリ（ＡＭＰＳ）含有させたゲルの結果である。
ＤＭＡＡゲルでは、直鎖状高分子鎖を含有することで、摩擦係数が最大１０分の１以下に、ＡＭＰＳゲルにポリ（ＡＭＰＳ）含有させたものでは、最大１００分の１以下に、ＰＶＡゲルにポリ（ＡＭＰＳ）含有させたものでは、最大１０００分の１以下にまで摩擦係数が下がった。
【００３４】
（試験例４）
試験例３のＤＭＡＡおよびＡＭＰＳのゲルの合成の際、ガラス板でなく、テフロン板に挟んで重合し、ゲル表面に自由末端グラフト鎖をもつゲルを作成した。
それぞれの摩擦係数を測定した結果を図４に示す。
同図中、ＤＭＡＡはガラス板で挟んで重合したゲル、ＤＭＡＡｇｒａｆｔはテフロン板で挟んで重合した、表面にグラフト鎖を有するゲル、ＰＡＭＰＳはガラス板で挟んで重合したＡＭＰＳゲル、ＰＡＭＰＳｇｒａｆｔはテフロン板で挟んで重合した、表面にグラフト鎖を有するＡＭＰＳゲルを示す。
ＤＭＡＡゲルでは自由末端グラフト鎖が表面に存在することで、摩擦係数が最大１０の１、ＡＭＰＳゲルでは、最大１０００分の１となり、摩擦係数が６×１０^−５というこれまでに得られない低い値を示した。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、これまでにない程の低摩擦の材料を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＡＭＰＳゲルのガラス板に対する摩擦力の回転速度依存性の結果を示す。
【図２】速度０．０１ｒａｄ／ｓの時の摩擦力の荷重依存性の結果を示す。
【図３】ＤＭＡＡゲル、ＡＭＰＳゲルおよびＰＶＡゲルのガラス板に対する摩擦係数の結果を示す。
【図４】ＤＭＡＡゲルおよびＡＭＰＳゲルのガラス板に対する摩擦係数の結果を示す。

Claims

アクリルアミド、メタクリルアミドおよびそれらの誘導体からなる群から選択される１種または２種以上のモノマーにより構成される高分子ゲルに対し、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびそれらの誘導体からなる群から選択される１種または２種以上のモノマーにより構成される直鎖状高分子が混合されている低摩擦ハイドロゲル。
高分子ゲルを構成するモノマーと直鎖状高分子を構成するモノマーとが同種のモノマーであることを特徴とする、請求項１に記載の低摩擦ハイドロゲル。
摩擦係数が０．０１以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の低摩擦ハイドロゲル。
低摩擦ハイドロゲル全重量に対する直鎖状高分子の含有率が２〜３００重量％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の低摩擦ハイドロゲル。
高分子ゲルがイオン性ゲルであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の低摩擦ハイドロゲル。
低摩擦ハイドロゲルを製造する方法であって、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびそれらの誘導体からなる群から選択される１種または２種以上のモノマーにより構成される高分子ゲルに、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびそれらの誘導体からなる群から選択される１種または２種以上のモノマーにより構成される直鎖状高分子又は直鎖状高分子を形成するモノマーを混合し、重合することにより、高分子ゲルに直鎖状高分子を含有させることを特徴とする、前記低摩擦ハイドロゲルを製造する方法。
低摩擦ハイドロゲルを製造する方法であって、高分子ゲルを形成するモノマーであるアクリルアミド、メタクリルアミドおよびそれらの誘導体ならびにポリビニルアルコールからなる群から選択される１種又は２種以上とともに、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびそれらの誘導体からなる群から選択される１種または２種以上のモノマーにより構成される直鎖状高分子を混合し、重合することにより、高分子ゲルに直鎖状高分子を含有させることを特徴とする、前記低摩擦ハイドロゲルを製造する方法。
高分子ゲルを形成するモノマーと直鎖状高分子を形成するモノマーとが同種のモノマーであることを特徴とする、請求項６または７に記載の方法。