WO2004015012A1 - 低摩擦性オルガノゲル - Google Patents

低摩擦性オルガノゲル Download PDF

Info

Publication number
WO2004015012A1
WO2004015012A1 PCT/JP2002/008143 JP0208143W WO2004015012A1 WO 2004015012 A1 WO2004015012 A1 WO 2004015012A1 JP 0208143 W JP0208143 W JP 0208143W WO 2004015012 A1 WO2004015012 A1 WO 2004015012A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
organogel
load
solvent
polymer
organic solvent
Prior art date
Application number
PCT/JP2002/008143
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yoshihito Osada
Jian Ping Gong
Original Assignee
Hokkaido Technology Licensing Office Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hokkaido Technology Licensing Office Co., Ltd. filed Critical Hokkaido Technology Licensing Office Co., Ltd.
Priority to AU2002323923A priority Critical patent/AU2002323923A1/en
Priority to JP2004527304A priority patent/JPWO2004015012A1/ja
Priority to PCT/JP2002/008143 priority patent/WO2004015012A1/ja
Publication of WO2004015012A1 publication Critical patent/WO2004015012A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to an organogel having excellent mechanical strength and exhibiting low friction characteristics.
  • the present invention 1 is an organogel comprising a network polymer containing an organic solvent and exhibiting a behavior in which frictional force decreases with increasing load in a certain load region.
  • Invention 2 is the organogel of Invention 1, wherein the degree of descent is 0.1 to 100.
  • Invention 3 is the organogel of Invention 1 or Invention 2, wherein the organic solvent is a polymer solvent having a viscosity of 50 to 20,000 CS (25 ° C).
  • Invention 4 is the organogel according to any one of Inventions 1 to 3, wherein the organic solvent is a silicone oil and the gel is a silicone gel.
  • Invention 5 is the organogel according to any one of Inventions 1 to 4, which exhibits a friction coefficient of 10 2 or less in a high load region of 10 or 1 or more.
  • the present invention 6 is a organogel comprising an organic solvent in the network polymer, the organic solvent is a polymer solvent, and the friction coefficient of 1 0 2 or less at 1 0 or more high load region It is an organogel showing the following.
  • Invention 7 is the organogel of Invention 6, which exhibits a behavior in which the frictional force decreases as the load increases in a certain load region.
  • Invention 8 is the organogel of Invention 7, wherein the degree of descent is 0.1 to 100.
  • Invention 9 is the organogel according to any one of Inventions 6 to 8, wherein the polymer solvent has a viscosity of 50 to 200 Cs (25 ° C).
  • Invention 10 is the organogel according to any one of Inventions 6 to 9, wherein the polymer solvent is silicone and the gel is a silicone gel.
  • FIG. 1 is a schematic view of a tester for measuring a friction force and a friction coefficient of an organogel according to the present invention.
  • Figure 2 shows the raw data when the frictional force was measured using a tribo gear, and (a) is the data when the cleanest measurement was possible ⁇ silicone gel, crosslinking density: 3 mol%, load: 10 N , Substrate: glass; solvent: silicone oil with a viscosity of 500 CS ⁇ .
  • (B) shows the appearance of horns at the beginning and end of raw data ⁇ silicone gel, crosslinking density: 3 mol% , Load: 100 N, Substrate: Glass, Solvent: Viscosity: 500 CS Silicone Oil ⁇ .
  • FIG. 1 is a schematic view of a tester for measuring a friction force and a friction coefficient of an organogel according to the present invention.
  • Figure 2 shows the raw data when the frictional force was measured using a tribo gear, and (a) is the data
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the load and the frictional force of the organogel according to Examples 1 to 3.
  • FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the load and the coefficient of friction of the organogels according to Examples 1 to 3.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the load and the frictional force of the organogel according to Examples 4 to 6.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the load and the coefficient of friction of the organogels according to Examples 4 to 6.
  • network polymer is not limited to a single network, but rather refers to a double network (a single polymer is entangled with a linear polymer or This is a concept that also encompasses multiple networks that include a single network formed between adjacent networks.
  • organic solvent is different from a general meaning of a solvent and simply means a liquid organic medium contained in the network structure and swelling the network structure.
  • the degree of crosslinking of the gel in the present specification is as described above.
  • the degree of swelling is determined by the weight of the swollen gel (W w ) and the weight of the dried gel (W D ) Value (Q).
  • the organogel according to the present inventions 1 to 5 has a structure in which an organic solvent is interposed between the network structures of the network polymer.
  • the network polymer constituting the organogel includes, for example, polysiloxane (for example, polydimethylsiloxane, polyethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane), and polyoxide (for example, polymethylene oxide).
  • the degree of crosslinking of the network polymer is preferably from 0.1 to 2 mol /%.
  • the degree of swelling of the network polymer is preferably 2 to 5.
  • organic solvent constituting the organogel examples include polysiloxane (for example, polydimethylsiloxane, polydimethylsiloxane, and polymethylsiloxane).
  • Ruphenyl siloxane polyoxide (eg, polymethylene oxide, polyethylene glycol, polytrimethylene oxide), polysulfide (eg, polythiomethylene, polythioethylene, polydithioethylene), polygen (eg, 1, 4 Polybutadiene, polyisoprene), polyalkene (eg, polymethylene, polyethylene, polypropylene), polyvinyl ether (eg, polyvinyl methyl ether, polyvinyl ethyl ether), polyvinyl ester (eg, polyethyl acrylate, polyacryl heptyl) And fluorine-based polymers.
  • Ruphenyl siloxane polyoxide (eg, polymethylene oxide, polyethylene glycol, polytrimethylene oxide), polysulf
  • the viscosity is 50 to 200 000 (more preferably 250 to 100 000, more preferably 500 to 300,0) CS (at 25). and molecular solvent, the weight-average molecular weight of 1 X 1 0 3 ⁇ 1 X 1 0 5 ( more preferably 6 X 1 0 3 ⁇ 7 X 1 0 4, 1 X 1 0 4 ⁇ 4 X 1 0 and more preferably It is preferable to use the polymer solvent of 4 ), and further, those having a glass transition temperature of room temperature (25 ° C.) or less are preferable from a practical point of view.
  • the combination of the network polymer and the organic solvent is not limited in principle, but those having similar structures are preferable.
  • the organic solvent preferably has a non-thermal solvent relationship with the network polymer.
  • the organic solvent is silicone oil and the network polymer is a crosslinked product of silicone, or a combination in which the organic solvent is polyethylene glycol and the network polymer is a crosslinked product or a crosslinked product of the copolymer. Combinations can be mentioned.
  • an organogel having such a configuration exhibits a behavior in which the frictional force decreases as the load increases in a certain load region.
  • the "certain load” will vary depending on the type of organogel is typically present in the range of 1 0 Q ⁇ 1 0 2 N .
  • the degree of descent is 0.1 to 100 (more preferably 1 to 50, more preferably 1 to 30).
  • the degree of descent is large, a high frictional force is initially required, but the frictional force is required to decrease rapidly under a certain load. It is very effective in various uses such as industrial materials.
  • 1 0 in N or more high load region 1 0 - 2 below indicate the coefficient of friction (preferably 1 0 3 or less), in the high load region It is suitable for industrial materials such as bearings and various uses such as skis and swimwear that require low friction.
  • an organogel can be basically produced according to a well-known method.
  • a network structure is formed by polymerizing and cross-linking silicone without a solvent, and it can be produced by a method of injecting silicone oil after the formation of the network structure.
  • the viscosity as described above must be 50 to 200 (more preferably).
  • the 2 5 0 to: L 0 0 0 0, further preferably 5 0 0-3 0 0 0 the) CS (2 5V) high molecules and solvent is weight average molecular weight of 1 X 1 0 3 ⁇ 1 X 1 5 (more preferably 6 ⁇ 10 3 to 7 ⁇ 10 4 , more preferably IX 10 4 to 4 ⁇ 10 4 ), or a mixture of a network polymer and an organic solvent. It is preferable to select ones whose structures are similar to each other in combination.
  • the degree of gel cross-linking or swelling or the molecular weight (viscosity) of the solvent the position of the critical load can be shifted. Specifically, by increasing the degree of gel cross-linking, decreasing the degree of swelling, or increasing the molecular weight (viscosity) of the solvent, the position of the “certain load region” is shifted to the higher load side. obtain.
  • the organogels according to the present inventions 6 to 10 has a structure in which an organic solvent is interposed between the network structures of the network polymer.
  • the organic solvent is a polymer solvent, and preferably has a viscosity of 50 to 2000 (more preferably 250 to 100; 100, more preferably 500). to 3 0 0 0) and a polymer solvent is CS (2 5 ° C), the weight average molecular weight of 1 X 1 0 3 ⁇ : LX 1 0 5 ( more preferably 6 X 1 0 3 ⁇ 7 X 1 0 4 , more preferably 1 ⁇ 10 4 to 4 ⁇ 10 4 ).
  • polysiloxane for example, polydimethylsiloxane, polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane
  • polyoxide for example, polymethylene oxide, polyethylene glycol, polytrimethylene
  • polysulfide eg, polythiomethylene, polythioethylene, poly) Dithioethylene
  • polygen eg, 1,4-polybutadiene, polyisoprene
  • polyalkene eg, polymethylene, polyethylene, polypropylene
  • polyvinyl ether eg, polyvinyl methyl ether, polyvinyl chloride
  • polyvinyl ester eg, poly
  • fluorine-based polymers eg, fluorine-based polymers, and the like.
  • the network polymer constituting the organogel is not particularly limited, and may be, for example, polysiloxane (eg, polydimethylsiloxane, polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane), polyoxide (eg, polymethylene oxide).
  • polysiloxane eg, polydimethylsiloxane, polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane
  • polyoxide eg, polymethylene oxide
  • a network polymer in which an organic solvent becomes a non-thermal solvent is preferable.
  • Specific combinations include, for example, a combination in which the organic solvent is silicone oil and the network polymer is a crosslinked product of silicon, or a combination in which the organic solvent is polyethylene glycol and the network polymer is the crosslinked product or silicone. Is a cross-linked product of the copolymer.
  • the degree of crosslinking of the network polymer is preferably from 0.1 to 2 mol /%.
  • the degree of swelling of the network polymer is preferably 2 to 5.
  • Such properties are suitable for industrial materials such as bearings and various uses such as skis and swimwear, which require low frictional properties in a high load range.
  • the frictional force lowers as the load increases.
  • a certain load depends on the type of organogel. It will vary, typically present in the range of 1 0 Q ⁇ 1 0 2 N. More preferably, the degree of descent is 0.1 to 100 (more preferably 1 to 50, more preferably 1 to 30). When the degree of descent is large, a high frictional force is required in the beginning, but the frictional force is required to decrease rapidly under a certain load, such as biomaterials such as artificial joints. It is very effective in various uses such as industrial materials such as sealing.
  • Such an organogel can be basically produced according to a well-known method.
  • a network structure is formed by polymerizing and cross-linking a silicone without a solvent, and it can be manufactured by a method of injecting silicone oil after forming the network structure.
  • the viscosity as described above must be 50 to 2000 (more preferably 250 to 2000).
  • a polymer solvent is weight average molecular weight of 1 X 1 0 3 ⁇ 1 X 1 0 5 ( more preferably 6 ⁇ 10 3 to 7 ⁇ 10 4 , more preferably 1 ⁇ 10 4 to 4 ⁇ 10 4 ), or a combination of a network polymer and an organic solvent. It is preferable to select ones whose structures are similar to each other.
  • the position of the critical load can be shifted by changing the degree of crosslinking and swelling of the gel. Specifically, by increasing the degree of crosslinking of the gel, decreasing the degree of swelling, or increasing the molecular weight (viscosity) of the solvent, the position of the "certain load" can be shifted to the higher load side.
  • the tripo gear consists of a main unit and operation box as shown in Fig. 1.
  • the main body is composed of a moving stage (stage), a resistance detection unit (load cell), and a load transmission unit.
  • the main unit adopts a DC support motor and a rack and pinion drive system, and operates stably even at low speeds. Data is output from the plotter and recorded on chart paper.
  • the sample (gel) used was a katsuyu and shaped to have the same length and width (20 imX 20 iM).
  • the surface of the gel can be damaged by touching it with a hand or a Kimwipe, so care must be taken to avoid touching the surface to be actually rubbed during pretreatment.
  • Substrates glass and acrylic plates to which the sample was to be rubbed were carefully washed with detergent beforehand, rinsed with distilled water, and air-dried before use.
  • glass when used to some extent, contaminates the surface and repels water, and cannot be sufficiently washed with ordinary detergent. In such a case, it is advisable to soak the glass surface for a while in an alkaline alcohol solution obtained by dissolving a few percent of an alcohol such as a hydroxide rim in an alcohol solution such as methanol or ethanol, and then clean the glass surface.
  • Gel unlike rubber, may slip off the initial installation position when a load is applied, so a frame was created and the gel was fixed by surrounding all sides. At this time, if the size of the fixing surface of the gel was deformed by applying a load, the gel was fixed by adjusting the frame according to the size after the deformation.
  • the horizontal arm When installing the sample and weight, the horizontal arm must always be adjusted to be horizontal. Also in this case, depending on the gel, immediately after applying a load, the viscoelasticity may cause large cleaving, so the gel is left for at least 10 minutes after applying the load, and then the arm is leveled again. The measurement was started from.
  • the load dependence experiment was performed by using one sample and changing the measurement conditions stepwise from low load to high load. When changing the conditions, the gel and the substrate were kept in contact.
  • Tribogear is basically made on the premise of measurement in air. However, in the study of gel friction, measurement in oil is essential. For this reason, the following measures have been taken to enable measurement of friction in oil.
  • the sample should be placed after the oil has been poured into the frame. It is advisable to add oil to the sample so that the entire surface of the sample is immersed (about lmm thick). The measurement is then performed in the same manner as in air.
  • Fig. 2 shows an example of raw data when frictional force was measured using a tribo gear.
  • (a) is the data at the time when the measurement was performed most clearly. Immediately after the start of measurement, static friction appears, after which the friction force is stable. In this experiment, this stable value was adopted as the friction force.
  • the obtained friction force F W
  • the obtained friction force F is calculated by dividing the obtained friction force F by the load W at that time. Obtained by dividing. The data after the friction force and friction coefficient became stable (after about 30 round trips) were used.
  • the monomer (octamethylcyclotetrasiloxane (Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)) was mixed (in bulk) with poly (methylhydrosiloxane) (Shin-Etsu Silicone Co.) as a cross-linking agent at a cross-link density of 0.3 mol%.
  • poly (methylhydrosiloxane) (Shin-Etsu Silicone Co.)
  • 0.8 mol% of CsH was added to the monomer as an initiator, and polymerization was carried out in a 130 ° C oil bath while dispersing CsOH overnight in Sonike (24 hours).
  • the gel is cut into the same length and width (20 marshal x 20 marshals).
  • the organogel of Example 1 was obtained by swelling to 500 and a weight average molecular weight of 18000).
  • FIGS. 3 and 4 The results of measuring the frictional force and the friction coefficient of this organogel are shown in FIGS. 3 and 4, respectively (indicated by a triangle in these figures). As can be seen from Fig. 3, it was confirmed that the frictional force decreased rapidly when the load was about 0.5 X 10 to about 2 X 10 N. The descent was about 2.25.
  • Example 2 An organogel of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of the crosslinking agent was changed to 0.5 mol and the amount of the initiator was changed to 0.2 mol%.
  • FIGS. 3 and 4 The results of measuring the frictional force and the coefficient of friction of this organogel are shown in FIGS. 3 and 4, respectively (indicated by an illusion in these figures). As can be seen from Fig. 3, it was confirmed that the frictional force decreased rapidly when the load was about 1 X10 to about 4 X10. The descent was about 5.
  • the organogel of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of the crosslinking agent was changed to 1 mol% and the amount of the initiator was changed to 0.2 mol%.
  • FIGS. 3 and 4 The results of measuring the friction force and the friction coefficient of this organogel are shown in FIGS. 3 and 4, respectively (indicated by ⁇ in these figures). As can be seen from Fig. 3, it was confirmed that the frictional force dropped sharply when the load was about 2 X 10 1 N to about 4 X 10 Was done. The descent was about 1.1.
  • Example 4 was repeated in the same manner as in Example 1 except that the viscosity was changed to a silicone oil having a viscosity of 1000 IM 2 / S (at 25) (Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., silicone oil KF 96-1000, weight average molecular weight 25,000).
  • IM 2 / S at 25
  • silicone oil KF 96-1000 weight average molecular weight 25,000
  • the organogel of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 4, except that the amount of the crosslinking agent was changed to 0.5 mol% and the amount of the initiator was changed to 0.2 mol%.
  • FIGS. 5 and 6 The results of measuring the frictional force and the friction coefficient of this organogel are shown in FIGS. 5 and 6, respectively (marked with ⁇ in these figures). As can be seen from Fig. 5, it was confirmed that the friction force sharply decreased when the load was about 0.5 X10 to about 2 X10. The descent was about 0.8.
  • the organogel of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 4, except that the amount of the crosslinking agent was changed to 1 mol% and the amount of the initiator was changed to 0.2 mol%.
  • FIGS. 5 and 6 The results of measuring the friction force and the coefficient of friction for this organogel are shown in FIGS. 5 and 6, respectively ( ⁇ marks in these figures). As can be seen from Fig. 5, it was confirmed that the frictional force decreased sharply when the load was about 2X10 to about 4X10. The descent was about 5.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Description

.明 細 書 . .
- 低摩擦性オルガノゲル 技術分野
本発明は、 機械強度に優れており低摩擦特性を示すオルガノゲルに関する。 背景技術
本発明者らは、 長年に亘りゲルの研究を行っており、 これまでに多くの新しい 知見を世に送り出してきた。 例えば、 高分子ハイド口ゲルに関しては、 他の固体 物質などに比べて表面の摩擦係数が 10— 2〜1 0一3と非常に小さいことを世界 に先駆けて明らかにしている （J. P ys. C eni. B, 101, 5487-5489 (1997), J. Chem. Phys. , 109, 8062-8068 (1998), J. Phys. C em. B, 103, 6001- 6006 (1999), J. Phys. Chem. B, 103, 6007-6014 (1999), The Japan Academy, 75, 122-126 (1999), J. Phys. Chem. B, 104, 3423-3428 (2000))。
そして最近、 本発明者らは、 ある種のオルガノゲルが、 これまで全く知られて いなかった挙動を示すことを発見し、 本発明を完成するに至ったものである。 発明の開示
本発明 1は、 網目状高分子中に有機溶媒を含んでなるオルガノゲルであって、 ある荷重領域で、 荷重の増加につれて摩擦力が降下する挙動を示すオルガノゲル である。
本発明 2は、 降下度が 0. 1~ 100である、 前記発明 1のオルガノゲルであ る。
本発明 3は、 有機溶媒が、 粘度が 50〜20000 CS (25°C) の高分子溶 媒である、 前記発明 1又は前記発明 2のオルガノゲルである。
本発明 4は、 有機溶媒がシリコーンオイルであり、 ゲルがシリコーンゲルであ る、 前記発明 1〜 3のいずれか一つのオルガノゲルである。
本発明 5は、 10ェ 1以上の高荷重領域において 10_2以下の摩擦係数を示す、 前記発明 1〜 4のいずれか一つのオルガノゲルである。 本発明 6は、 網目状高分子中に有機溶媒を含んでなるオルガノゲルであって、 該有機溶媒が高分子溶媒であり、 かつ、 1 0 以上の高荷重領域において 1 0— 2以下の摩擦係数を示すオルガノゲルである。
本発明 7は、 ある荷重領域で、 荷重の増加につれて摩擦力が降下する挙動を示 す、 前記発明 6のオルガノゲルである。
本発明 8は、 降下度が 0 . 1〜 1 0 0である、 前記発明 7のオルガノゲルであ る。
本発明 9は、 高分子溶媒の粘度が、 5 0〜2 0 0 0 0 C S ( 2 5 °C) である、 前記発明 6〜 8のいずれか一つのオルガノゲルである。
本発明 1 0は、 高分子溶媒がシリコーンであり、 ゲルがシリコーンゲルである、 前記発明 6〜 9のいずれか一つのオルガノゲルである。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明に係るオルガノゲルの摩擦力及び摩擦係数を測定する試験機の 模式図である。 図 2は、 トライボギアを用いて摩擦力を測定した際の生データで あり、 （a ) は最も綺麗に測定できたときのデータ {シリコーンゲル、 架橋密 度： 3 mol%、 荷重： 1 0 N、 基板：ガラス、 溶媒：粘度 5 0 0 CS のシリコーン オイル } を示し、 （b ) は生データの始めと最後に角が生えたような感じのデ一 夕 {シリコーンゲル、 架橋密度： 3 mol¾、 荷重： 1 0 N、 基板：ガラス、 溶媒： 粘度 5 0 0 CS のシリコーンオイル } を示す。 図 3は、 実施例 1〜3に係るオル ガノゲルの荷重一摩擦力の関係図である。 図 4は、 実施例 1〜3に係るオルガノ ゲルの荷重一摩擦係数の関係図である。 図 5は、 実施例 4〜 6に係るオルガノゲ ルの荷重—摩擦力の関係図である。 図 6は、 実施例 4〜6に係るオルガノゲルの 荷重一摩擦係数の関係図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 まず本明細書中の用語の意義につき説明する。 まず、 「網目状高分子」 とは、 シングルネットワークのみに限定されず、 ダブルネットワーク (シングル ネットワークに直鎖状高分子が絡みついたり、 又は、 そのシングルネットワーク の網目間に別のシングルネットワークが形成されている構造） を含む多重ネット ワークをも包含する概念である。 次に、 「有機溶媒」 とは、 一般的な溶媒の意味 とは異なり、 単に、 網目構造中に含まれている、 網目構造を膨潤させる液体有機 媒体を意味する。 「降下度」 とは、 ある荷重 から荷重 W2に増加したときに、 摩擦力が ェから F 2に減少したとすると、 その減少に関するパラメ一夕であり、 式 （F i / F ^ / ON 2/D で算出された値をいう。 「荷重領域」 とは、 面積 2 c m X 2 c mの試料に対する荷重の領域を指す。 「粘度」 とは、 A S T M D 4 5— 4 6 Tによるゥッべローデ粘度計によって測定されたものを指す （単位： C S )。 「架橋度」 とは、 モノマ一の仕込みモル濃度に対する架橋剤のモル濃度の 比をパーセントで表した値をいう。 なお、 実際には、 重合に関与しなかったモノ マ一や架橋に関与しなかった架橋剤も僅かにある場合があるが、 この際も、 本明 細書におけるゲルの架橋度は、 前記の通りとする。 「膨潤度」 とは、 膨潤させた ゲルの重量 （Ww) Z乾燥ゲルの重量 （WD) で求められた値 （Q ) を指す。
次に、 本発明 1〜5に係るオルガノゲルについて詳細に説明する。 まず、 これ らの発明に係るオルガノゲルは、 網目状高分子の網目構造間に有機溶媒が介在す る構造を採っている。 ここで、 このオルガノゲルを構成している網目状高分子と しては、 例えば、 ポリシロキサン （例えば、 ポリジメチルシロキサン、 ポリジェ チルシロキサン、 ポリメチルフエニルシロキサン）、 ポリオキシド (例えば、 ポ リメチレンォキシド、 ポリエチレングリコール、 ポリ トリメチレンォキシド）、 ポリスルフィド (例えば、 ポリチオメチレン、 ポリチォエチレン、 ポリジチォェ チレン）、 ポリジェン (例えば、 1 , 4一ポリブタジエン、 ポリイソプレン）、 ポ リアルゲン (例えば、 ポリメチレン、 ポリエチレン、 ポリプロピレン）、 ポリビ ニルエーテル （例えば、 ポリビニルメチルエーテル、 ポリビニルェチルエーテ ル）、 ポリビニルエステル （例えば、 ポリアクリル酸ェチル、 ポリアクリル酸へ プチル）、 フッ素系高分子の架橋物又はこれら一種以上の混合物の架橋物を挙げ ることができる。 ここで、 この網目状高分子の架橋度は、 0 . l〜2 mol/%が好 適である。 また、 この網目状高分子の膨潤度は、 2〜5が好適である。
また、 このオルガノゲルを構成している有機溶媒としては、 例えば、 ポリシ口 キサン （例えば、 ポリジメチルシロキサン、 ポリジェチルシロキサン、 ポリメチ ルフエニルシロキサン）、 ポリオキシド （例えば、 ポリメチレンォキシド、 ポリ エチレングリコール、 ポリトリメチレンォキシド)、 ポリスルフイド （例えば、 ポリチオメチレン、 ポリチォエチレン、 ポリジチォエチレン）、 ポリジェン （例 えば、 1， 4一ポリブタジエン、 ポリイソプレン）、 ポリアルケン （例えば、 ポ リメチレン、 ポリエチレン、 ポリプロピレン）、 ポリビニルエーテル (例えば、 ポリビニルメチルエーテル、 ポリビニルェチルエーテル）、 ポリビニルエステル (例えば、 ポリアクリル酸ェチル、 ポリアクリル酸へプチル）、 フッ素系高分子 等を挙げることができる。 また、 粘度が 5 0〜 2 0 0 0 0 (より好適には 2 5 0〜1 0 0 0 0、 更に好適には 5 0 0 ~ 3 0 0 ,0 ) C S ( 2 5で） である高 分子溶媒や、 重量平均分子量が 1 X 1 0 3〜 1 X 1 0 5 (より好適には 6 X 1 0 3 ~ 7 X 1 0 4、 更に好適には 1 X 1 0 4〜4 X 1 0 4) の高分子溶媒を用い ることが好適であり、 更には、 ガラス転移温度が室温 （2 5 °C) 以下であるもの が実用面から好適である。
ここで、 網目状高分子と有機溶媒の組み合わせに関しては、 原理的には限定さ れないが、 構造が相互に類似するものが好適である。 具体的には、 有機溶媒は、 その網目状高分子に対して無熱溶媒の関係にあるものが好適である。 例えば、 有 機溶媒がシリコーンオイルであり網目状高分子がシリコーンの架橋物である組み 合わせや、 有機溶媒がポリエチレングリコールであり網目状高分子がその架橋物 又はその共重合体の架橋物である組み合わせを挙げることができる。
このような構成を採るオルガノゲルは、 ある荷重領域で、 荷重の増加につれて 摩擦力が降下する挙動を示すことが、 本発明者らによりはじめて見出された。 こ こで、 「ある荷重」 とは、 オルガノゲルの種類により変動するが、 典型的には、 1 0 Q〜 1 0 2 Nの範囲内に存在する。
好適には、 降下度が 0 . 1〜 1 0 0 (より好適には 1〜5 0、 更に好適には 1〜3 0 ) である。 このように降下度が大きいと、 初期には高い摩擦力が求めら れる反面、 ある程度の荷重がかかった状態では摩擦力が急激に下がることが求め られる、 人工関節のような生体材料やベアリングのような工業材料といった各種 用途において非常に有効である。 また、 1 0 N以上の高荷重領域において 1 0ー2以下 （好適には 1 0— 3以下） の摩擦係数を示すことも、 高荷重領域での 低摩擦性が求められる、 ベアリングのような工業材料やスキー板 ·水着といった 各種用途において好適である。
次に、 本発明 1〜 5に係るオルガノゲルの製造方法について説明する。 かかる オルガノゲルは、 基本的には周知方法に従い製造可能である。 例えば、 シリコー ンについては無溶媒で重合 ·架橋することにより網目構造が形成され、 この網目 構造形成後にシリコーンオイルを注入する手法により製造可能である。 但し、 あ る荷重領域で荷重の増加につれて摩擦力が降下する、 という本発明の特徴的な性 質を持たすためには、 前記のような粘度が 5 0〜 2 0 0 0 0 (より好適には 2 5 0〜： L 0 0 0 0、 更に好適には 5 0 0〜3 0 0 0) C S (2 5V) である高 分子溶媒や、 重量平均分子量が 1 X 1 0 3〜 1 X 1 0 5 (より好適には 6 X 1 03〜7 X 1 04、 更に好適には I X 1 04〜4 X 1 04) の高分子溶媒を用い たり、 網目状高分子と有機溶媒の組み合わせにっき、 構造が相互に類似するもの を選択することが好適である。 加えて、 ゲルの架橋度や膨潤度または溶媒の分子 量 （粘度） を変えることにより、 臨界性を示す荷重の位置をシフトさせることが できる。 具体的には、 ゲルの架橋度を大きくしたり、 膨潤度を小さくしたり、 ま たは溶媒の分子量 （粘度） を大きくすることにより、 「ある荷重領域」 の位置も 高荷重側にシフトさせ得る。
次に、 本発明 6〜1 0に係るオルガノゲルについて詳細に説明する。 まず、 こ れらの発明に係るオルガノゲルは、 網目状高分子の網目構造間に有機溶媒が介在 する構造を採っている。 ここで、 該有機溶媒が高分子溶媒であり、 好適には、 粘 度が 5 0〜 2 0 0 0 0 (より好適には 2 5 0〜； 1 0 0 0 0、 更に好適には 50 0〜3 0 0 0) C S (2 5°C) である高分子溶媒や、 重量平均分子量が 1 X 1 03〜： L X 1 05 (より好適には 6 X 1 03〜7 X 1 04、 更に好適には 1 X 1 04〜4 X 1 04) の高分子溶媒を挙げることができる。 更には、 ガラス転移 温度が室温 （2 5°C) 以下であるものが実用面から好適である。 このような高分 子溶媒としては、 例えば、 ポリシロキサン （例えば、 ポリジメチルシロキサン、 ポリジェチルシロキサン、 ポリメチルフエニルシロキサン）、 ポリオキシド （例 えば、 ポリメチレンォキシド、 ポリエチレングリコール、 ポリトリメチレンォキ シド）、 ポリスルフイ ド （例えば、 ポリチオメチレン、 ポリチォエチレン、 ポリ ジチォエチレン）、 ポリジェン （例えば、 1， 4一ポリブタジエン、 ポリイソプ レン）、 ポリアルケン (例えば、 ポリメチレン、 ポリエチレン、 ポリプロピレ ン）、 ポリビニルエーテル （例えば、 ポリビニルメチルエーテル、 ポリビニル チルェ一テル）、 ポリビニルエステル （例えば、 ポリアクリル酸ェチル、 ポリア クリル酸へプチル）、 フッ素系高分子等を挙げることができる。 また、 このオル ガノゲルを構成している網目状高分子は特に限定されず、 例えば、 ポリシロキサ ン （例えば、 ポリジメチルシロキサン、 ポリジェチルシロキサン、 ポリメチル フエニルシロキサン）、 ポリオキシド （例えば、 ポリメチレンォキシド、 ポリエ チレングリコール、 ポリトリメチレンォキシド）、 ポリスルフイド （例えば、 ポ リチオメチレン、 ポリチォエチレン、 ポリジチォエチレン）、 ポリジェン （例え ば、 1 , 4一ポリブタジエン、 ポリイソプレン）、 ポリアルケン （例えば、 ポリ メチレン、 ポリエチレン、 ポリプロピレン）、 ポリビニルエーテル （例えば、 ポ リビニルメチルエーテル、 ポリビニルェチルエーテル）、 ポリビニルエステル (例えば、 ポリアクリル酸ェチル、 ポリアクリル酸へプチル）、 フッ素系高分子 の架橋物又はこれら一種以上の混合物の架橋物を挙げることができる。 但し、 有 機溶媒と構造的に類似するものが好適である。 例えば、 有機溶媒が無熱溶媒にな るような網目状高分子が好ましい。 具体的な組み合わせとしては、 例えば、 有機 溶媒がシリコーンオイルであり網目状高分子がシリコ一ンの架橋物である組み合 わせや、 有機溶媒がポリエチレングリコールであり網目状高分子がその架橋物又 はその共重合体の架橋物である組み合わせを挙げることができる。 また、 この網 目状高分子の架橋度は、 0 . 1〜2 mol/%が好適である。 また、 この網目状高分 子の膨潤度は、 2〜 5が好適である。
このような構成を採るオルガノゲルは、 かつ、 1 0 以上の高荷重領域にお いて 1 0— 2以下 （好適には 1 0一3以下） の摩擦係数を示すことが、 本発明者ら によりはじめて見出された。 このような性質は、 高荷重領域での低摩擦性が求め られる、 ベアリングのような工業材料やスキー板 ·水着といった各種用途におい て好適である。
加えて、 好適な態様においては、 ある荷重領域で、 荷重の増加につれて摩擦力 が降下する挙動を示す。 ここで、 「ある荷重」 とは、 オルガノゲルの種類により 変動するが、 典型的には、 1 0 Q〜1 0 2 Nの範囲内に存在する。 更に好適には、 降下度が 0 . 1〜1 0 0 (より好適には 1〜5 0、 更に好適には 1〜3 0 ) であ る。 このように降下度が大きいと、 初期には高い摩擦力が求められる反面、 ある 程度の荷重がかかった状態では摩擦力が急激に下がることが求められる、 人工関 節のような生体材料やべァリングのような工業材料といった各種用途において非 常に有効である。
次に、 本発明 6〜1 0に係るオルガノゲルの製造方法について説明する。 かか るオルガノゲルは、 基本的には周知方法に従い製造可能である。 例えば、 シリ コーンについては無溶媒で重合 ·架橋することにより網目構造が形成され、 この 網目構造形成後にシリコーンオイルを注入する手法により製造可能である。 尚、 ある荷重領域で荷重の増加につれて摩擦力が降下する、 という好適な性質を持た すためには、 前記のような粘度が 5 0〜 2 0 0 0 0 (より好適には 2 5 0 ~ 1 0 0 0 0、 更に好適には 5 0 0〜 3 0 0 0 ) C S ( 2 5で） である高分子溶媒 や、 重量平均分子量が 1 X 1 0 3〜 1 X 1 0 5 (より好適には 6 X 1 0 3〜7 X 1 0 4、 更に好適には 1 X 1 0 4〜4 X 1 0 4) の高分子溶媒を用いることや、 網 目状高分子と有機溶媒の組み合わせにっき、 構造が相互に類似するものを選択す ることが好適である。 加えて、 ゲルの架橋度や膨潤度を変えることにより、 臨界 性を示す荷重の位置をシフトさせることができる。 具体的には、 ゲルの架橋度を 大きくしたり、 膨潤度を小さくしたり、 または溶媒の分子量 （粘度） を大きくす ることにより、 「ある荷重」 の位置も高荷重側にシフトさせ得る。 実施例
以下、 実施例を用いて本発明を具体的に説明する。 まず、 本明細書中に記載さ れた摩擦力及び摩擦係数の測定方法をはじめに述べる。
摩擦力及び摩擦係数の測定方法
①測定機器
摩擦力の測定には、 （株） 新東科学製の表面性試験機、 HEID0N トライポギア TYPE 14DR を用いた。 トライポギアは、 図 1に示すような本体と操作ボックスで 構成されており、 本体は移動台 （ステージ）、 抵抗力検出部 （ロードセル） およ び荷重 ·'抵抗力伝達部で構成されている。 本体は直流サ一ポモータ一とラック & ピニオンによる駆動方式を採用し、 低速でも安定に動作する。 データはプロッ 夕一から出力されチャート紙に記録される。
②サンプルおよび基板の前処理
サンプル （ゲル） はカツ夕一を用いて縦 '横同じ長さ （2 0 imX 2 0 iM) にな るように成形したものを用いた。 ゲルの表面は手やキムワイプなどで触れただけ で傷ついてしまうため、 前処理の際には、 実際に摩擦させる表面には極力触れな いように気を付ける必要がある。
サンプルを摩擦させる相手面である基板 （ガラスおよびアクリル板） は予め洗 剤で注意深く洗い、 蒸留水で濯いだものを自然乾燥させて用いた。 特にガラスに ついては、 ある程度使用していると、 表面が汚染されてしまい、 水を弾くように なり、 普通の洗剤で洗った程度では十分には洗浄できない。 この様な場合は、 メ 夕ノールやエタノールなどのアルコール溶液に水酸化力リゥムなどのアル力リを 数％溶かしたアルカリ性アルコール溶液中にしばらく浸け、 ガラス表面を洗浄す るとよい。
③サンプルの設置
ゲルはゴムなどと違い、 荷重を加えると初期設置位置から滑ってずれてしまう ことがあるため、 フレームをつくり、 四方を囲むことによってゲルを固定した。 この際、 荷重を加えることによってゲルの固定面のサイズが変形する場合は、 変 形後のサイズに合わせてフレームを調節してゲルを固定した。
サンプルおよび重りの設置に際しては、 常に横アームが水平になるように調節 する必要がある。 この場合も、 ゲルによっては荷重を掛けた直後は、 その粘弾性 によって大きくクリーブすることがあるため、 ゲルは荷重を掛けてから最低 1 0分程度は放置し、 その後、 再びアームを水平にしてから測定を開始するよう にした。
④測定方法
荷重はそれぞれの実験によって任意に決定し、 また、 滑り速度は 2 X 1 0一 3ni/s に設定し、 サンプルは 9 0 mmの道のりを往復運動させた。 サンプルを滑ら せる相手基板には、 特に断りのない場合は、 ガラス板を用いた。
特に断りのない場合は、 荷重依存性実験は一つのサンプルを使って、 低荷重か ら高荷重へと段階的に測定条件を変えることで行った。 条件変更の際はゲルと基 板とは接触したままにしておいた。
⑤オイル中での測定
トライボギアは基本的に空気中での測定を前提にして作られている。 しかし、 ゲルの摩擦の研究において、 オイル中での測定は必要不可欠である。 そのため以 下のような工夫をしてオイル中での摩擦の測定を可能にした。
まず、 使用する基板の大きさよりも一回り小さいサイズのシリコーンゴムのフ レームをつくる。 基板 'フレームともに乾燥した状態でシリコーンゴムのフレー ムを基板に密着させる。 このとき、 少しでも密着性の悪い箇所があると、 測定中 に溶媒が漏れて、 悲惨な目にあうので、 特に注意する必要がある。
サンプルの設置は、 予めフレーム内にオイルを注いだ後に行う。 オイルはサン プルの表面全体が浸る程度 （厚さ約 l mm) は入れることが望ましい。 あとは空気 中の場合と同様の手順で測定を行う。
⑥データの処理
図 2にトライボギアを用いて摩擦力を測定した際の生データの一例を示す。 ( a ) は最も綺麗に測定できたときのデータである。 測定開始直後に静止摩擦 が現れ、 その後、 摩擦力は安定している。 本実験においては、 この安定した値を 摩擦力として採用した。
これに対し、 測定を続けていくと、 （b ) のように生データの始めと最後に角 が生えたような感じのデータがよく現れる。 これは、 表面が疲労しやすいゲルや 荷重の過酷な条件下において出やすい傾向がある。 実際に観察していると、 往復 運動によって摩擦を行っている過程で、 摩擦粉等による汚れが摩擦を行う道のり の両端に寄せ集まるように集中して分布していることがわかる。 つまり、 基板の 両端の偏つた汚れが原因でこの様な生データが得られるのだと考えられる。 その ためこの場合は生データの中央の比較的安定になっているところの値を摩擦力と して採用した。
また摩擦係数^は式： F = Wに従い、 得られた摩擦力 Fをその時の荷重 Wで 割ることによって得た。 摩擦力及び摩擦係数が安定になつてから （約 30往復 後） のデータを使った。
実施例 1
モノマ一であるォクタメチルシクロテトラシロキサン （信越シリコーン社製） に対し、 架橋剤としてポリ （メチルヒドロシロキサン） （信越シリコーン社製） を 0. 3mol%の架橋密度で混合 （in bulk) し、 開始剤として C s〇 Hをモノ マ一に対し 0. 8mol%加え、 ソニケ一夕で C s OHを分散させながら 130°Cの オイルバス中で重合した （24時間）。 次に、 上記手法に従い、 縦 ·横同じ長さ (20匪 X 20匪) に切断した後、 このゲルを、 粘度が 50 PCS (25°C) で あるシリコーンオイル （信越シリコーン社製、 シリコーンオイル KF 9 6—
500、 重量平均分子量 18000 ) に膨潤させることにより、 実施例 1のオル ガノゲルを得た。
そして、 このオルガノゲルについて摩擦力及び摩擦係数を測定した結果を、 夫々図 3及び図 4に示す （これらの図中の⑩印）。 図 3より分かるように、 荷重 が約 0. 5 X 10 〜約 2 X 10 Nにかけて摩擦力が急激に低下することが 確認された。 また、 降下度は約 2. 25であった。
実施例 2
架橋剤の量を 0. 5mol に変更し、 また、 開始剤の量を 0. 2mol%に変更した 以外は、 実施例 1と同様の方法により、 実施例 2のオルガノゲルを得た。
そして、 このオルガノゲルについて摩擦力及び摩擦係数を測定した結果を、 夫々図 3及び図 4に示す （これらの図中の驪印）。 図 3より分かるように、 荷重 が約 1 X 10 〜約 4 X 10 にかけて摩擦力が急激に低下することが確認 された。 また、 降下度は約 5であった。
実施例 3
架橋剤の量を lmol%に変更し、 また、 開始剤の量を 0. 2mol¾に変更した以外 は、 実施例 1と同様の方法により、 実施例 3のオルガノゲルを得た。
そして、 このオルガノゲルについて摩擦力及び摩擦係数を測定した結果を、 夫々図 3及び図 4に示す （これらの図中の♦印）。 図 3より分かるように、 荷重 が約 2 X 101N〜約 4X 10 にかけて摩擦力が急激に低下することが確認 された。 また、 降下度は約 1. 1であった。
実施例 4
粘度が 1000IM2/S (25で） であるシリコーンオイル （信越シリコーン社 製、 シリコーンオイル KF 96— 1000、 重量平均分子量 25000 ) に変更 した以外は、 実施例 1と同様の方法により、 実施例 4のオルガノゲルを得た。 そして、 このオルガノゲルについて摩擦力及び摩擦係数を測定した結果を、 夫々図 5及び図 6に示す （これらの図中の ·印）。 図 5より分かるように、 荷重 が約 1 X 10 〜約 2 X 10 にかけて摩擦力が急激に低下することが確認 された。 また、 降下度は約 2. 5であった。
実施例 5
架橋剤の量を 0. 5mol%に変更し、 また、 開始剤の量を 0. 2mol%に変更した 以外は、 実施例 4と同様の方法により、 実施例 5のオルガノゲルを得た。
そして、 このオルガノゲルについて摩擦力及び摩擦係数を測定した結果を、 夫々図 5及び図 6に示す （これらの図中の酾印）。 図 5より分かるように、 荷重 が約 0. 5 X 1 0 〜約 2 X 10 にかけて摩擦力が急激に低下することが 確認された。 また、 降下度は約 0. 8であった。
実施例 6
架橋剤の量を lmol%に変更し、 また、 開始剤の量を 0. 2mol%に変更した以外 は、 実施例 4と同様の方法により、 実施例 6のオルガノゲルを得た。
そして、 このオルガノゲルについて摩擦力及び摩擦係数を測定した結果を、 夫々図 5及び図 6に示す （これらの図中の♦印）。 図 5より分かるように、 荷重 が約 2 X 1 0 〜約 4 X 1 0 にかけて摩擦力が急激に低下することが確認 された。 また、 降下度は約 5であった。

Claims

1. 網目状高分子中に有機溶媒を含んでなるオルガノゲルであって、 ある荷 重領域で、 荷重の増加につれて摩擦力が降下する挙動を示すオルガノゲル。
2. 降下度が 0. 1〜100である、 請求の範囲第 1項記載のオルガノゲル。
3. オルガノゲル中の有機溶媒が、 粘度が 50〜20000CS (25°C) の高分子溶媒である、 請求の範囲第 1項又は第 2項記載のオルガノゲル。
一口胄
4. 有機溶媒がシリコーンオイルであり、 ゲルがシリコーンゲルである、 請 求の範囲第 1項〜第 3項のいずれか一項記載のオルガノゲル。
5. 10】N以上の高荷重領域において 10— 2以下の摩擦係数を示す、 請求 の範囲第 1項〜第 4項のいずれか一項記載のオルガノゲル。
囲
6. 網目状高分子中に有機溶媒を含んでなるオルガノゲルであって、 該有機 溶媒が高分子溶媒であり、 かつ、 10 以上め高荷重領域において 10一 2以下の摩擦係数を示すオルガノゲル。
7. ある荷重領域で、 荷重の増加につれて摩擦力が降下する挙動を示す、 請 求の範囲第 6項記載のオルガノゲル。
8. 降下度が 0. 1〜100である、 請求の範囲第 7項記載のオルガノゲル。
9. 高分子溶媒の粘度が、 50〜20000 CS (25°C) である、 請求の 範囲第 6項〜第 8項のいずれか一項記載のオルガノゲル。
10. 高分子溶媒がシリコーンであり、 ゲルがシリコーンゲルである、 請求の 範囲第 6項〜第 9項のいずれか一項記載のオルガノゲル。
PCT/JP2002/008143 2002-08-08 2002-08-08 低摩擦性オルガノゲル WO2004015012A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2002323923A AU2002323923A1 (en) 2002-08-08 2002-08-08 Low friction organogel
JP2004527304A JPWO2004015012A1 (ja) 2002-08-08 2002-08-08 低摩擦性オルガノゲル
PCT/JP2002/008143 WO2004015012A1 (ja) 2002-08-08 2002-08-08 低摩擦性オルガノゲル

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2002/008143 WO2004015012A1 (ja) 2002-08-08 2002-08-08 低摩擦性オルガノゲル

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004015012A1 true WO2004015012A1 (ja) 2004-02-19

Family

ID=31513595

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2002/008143 WO2004015012A1 (ja) 2002-08-08 2002-08-08 低摩擦性オルガノゲル

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2004015012A1 (ja)
AU (1) AU2002323923A1 (ja)
WO (1) WO2004015012A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996004331A1 (en) * 1994-07-29 1996-02-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinfused composites, articles formed therefrom, and processes for the preparation thereof
JPH08239552A (ja) * 1995-03-07 1996-09-17 Kashiyuu Kk フェノール系樹脂組成物
EP1055771A1 (en) * 1999-05-24 2000-11-29 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. Water based fiber treatment agent and method for treating fibers.
JP2002212452A (ja) * 2001-01-22 2002-07-31 Hokkaido Technology Licence Office Co Ltd 直鎖状高分子を有する低摩擦ハイドロゲルおよびその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996004331A1 (en) * 1994-07-29 1996-02-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinfused composites, articles formed therefrom, and processes for the preparation thereof
JPH08239552A (ja) * 1995-03-07 1996-09-17 Kashiyuu Kk フェノール系樹脂組成物
EP1055771A1 (en) * 1999-05-24 2000-11-29 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. Water based fiber treatment agent and method for treating fibers.
JP2002212452A (ja) * 2001-01-22 2002-07-31 Hokkaido Technology Licence Office Co Ltd 直鎖状高分子を有する低摩擦ハイドロゲルおよびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2004015012A1 (ja) 2005-12-02
AU2002323923A1 (en) 2004-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Epps et al. Phase behavior and block sequence effects in lithium perchlorate-doped poly (isoprene-b-styrene-b-ethylene oxide) and poly (styrene-b-isoprene-b-ethylene oxide) triblock copolymers
He et al. Thermoreversible ion gels with tunable melting temperatures from triblock and pentablock copolymers
Shen et al. Block length dependence of morphological phase diagrams of the ternary system of PS-b-PAA/dioxane/H2O
Pasche et al. Relationship between interfacial forces measured by colloid-probe atomic force microscopy and protein resistance of poly (ethylene glycol)-grafted poly (L-lysine) adlayers on niobia surfaces
Van Durme et al. Influence of poly (ethylene oxide) grafts on kinetics of LCST behavior in aqueous poly (N-vinylcaprolactam) solutions and networks studied by modulated temperature DSC
He et al. Ion gels by self-assembly of a triblock copolymer in an ionic liquid
Kim et al. Uniquely broad glass transition temperatures of gradient copolymers relative to random and block copolymers containing repulsive comonomers
Zhao et al. Preparation and electrorheological characteristics of rare-earth-doped TiO2 suspensions
Bromberg Scaling of rheological properties of hydrogels from associating polymers
Ginzburg Influence of nanoparticles on miscibility of polymer blends. A simple theory
Zhang et al. Thermodynamic vs kinetic aspects in the formation and morphological transitions of crew-cut aggregates produced by self-assembly of polystyrene-b-poly (acrylic acid) block copolymers in dilute solution
Snyder et al. Electrochemical and mechanical behavior in mechanically robust solid polymer electrolytes for use in multifunctional structural batteries
Kobayashi et al. Tribological properties of hydrophilic polymer brushes under wet conditions
Yoo et al. Interaction of poly (vinylidene fluoride) with graphite particles. 1. Surface morphology of a composite film and its relation to processing parameters
Zhang et al. Effect of brush thickness and solvent composition on the friction force response of poly (2-(methacryloyloxy) ethylphosphorylcholine) brushes
Kitazawa et al. Hierarchical sol–gel transition induced by thermosensitive self-assembly of an ABC triblock polymer in an ionic liquid
KR101804824B1 (ko) 중합액 및 그 제조 방법, 이 중합액으로부터 얻어진 투명 필름 및 투명 전극
Zhang et al. Novel network polymer electrolytes based on polysiloxane with internal plasticizer
JPWO2013105623A1 (ja) 二次電池電極用バインダ樹脂組成物、二次電池電極用スラリー、二次電池用電極、リチウムイオン二次電池
JPWO2006082944A1 (ja) 導電性積層フィルム
Seo et al. Molecular weight effect on the behaviors of polystyrene-block-poly (methyl methacrylate) diblock copolymers at air/water interface
Oslanec et al. Effect of block copolymer adsorption on thin film dewetting kinetics
Hosaka et al. Structure and dewetting behavior of polyhedral oligomeric silsesquioxane-filled polystyrene thin films
Seo et al. Aggregation behaviors of a polystyrene-b-poly (methyl methacrylate) diblock copolymer at the air/water interface
Agrawal et al. Interactions, structure, and dynamics of polymer-tethered nanoparticle blends

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ OM PH PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004527304

Country of ref document: JP

122 Ep: pct application non-entry in european phase