CN108368404A - 粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

提供一种粘合剂组合物，其能够形成即使在严苛的耐久条件下也显示出优异耐久性的粘合剂层。在包含(甲基)丙烯酸系树脂(A)、交联剂(B)和硅烷化合物(C)的粘合剂组合物中，上述(甲基)丙烯酸系树脂(A)包含源自下述式(a1)所示的含羟基(甲基)丙烯酸酯的结构单元和源自丙烯酸5‑羟基戊酯的结构单元。

Description

粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及在液晶显示装置等所利用的附带粘合剂层的光学膜等中对于形成耐久性优异的粘合剂层而言有用的粘合剂组合物。
背景技术
以在偏振片的单面或两面层叠贴合透明树脂膜而成的偏振板为代表的光学膜被广泛用作构成液晶显示装置等图像显示装置的光学部件。偏振板之类的光学膜大多借助粘合剂层而贴合于其它部件(例如液晶显示装置中的液晶单元等)来使用(参照专利文献1)。因此，作为光学膜，已知在其中的一个面预先设置粘合剂层而得到的附带粘合剂层的光学膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-229321号公报
发明内容
发明要解决的问题
近年来，液晶显示装置在智能手机或平板型终端所代表的移动设备用途、汽车导航系统所代表的车载用设备用途中展开应用。在这样的用途中，与以往的室内用TV用途相比有可能暴露于严苛的环境下，因此，提高装置的耐久性成为课题。
对于构成液晶显示装置等的附带粘合剂层的光学膜也同样地要求耐久性。即，组装至液晶显示装置等中的粘合剂层有时被放置于高温环境下或高温高湿环境下，或者被放置于反复呈现高温和低温的环境下，对于附带粘合剂层的光学膜要求即使在这些环境下也能够抑制粘合剂层与其要贴合的光学部件的界面处的浮起或剥落、粘合剂层的发泡等不良情况，另外，还要求光学特性不发生劣化。尤其是，在光学膜为偏振板的情况下，由于高温环境下的强收缩应力，因而，对粘合剂层要求比一般的光学膜更高的耐久性能。由于提高上述液晶显示装置的耐久性的需求的提高，因而，最近对粘合剂层要求的耐久性变得非常严格。
因此，本发明的目的是提供能够形成即使在这种严苛的耐久条件下也显示出优异耐久性的粘合剂层的粘合剂组合物。
用于解决问题的方法
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果完成了本发明。
即，本发明包括以下内容。
[1]一种粘合剂组合物，其包含(甲基)丙烯酸系树脂(A)、交联剂(B)和硅烷化合物(C)，
上述(甲基)丙烯酸系树脂(A)包含源自下述式(a1)所示的含羟基(甲基)丙烯酸酯的结构单元和源自丙烯酸5-羟基戊酯的结构单元。
[化1]
(式中，n表示1～4的整数；A1表示氢原子或烷基；X1表示任选具有取代基的亚甲基；n为2以上时，上述取代基任选相同或不同)
[2]根据[1]所述的粘合剂组合物，其中，相对于构成(甲基)丙烯酸系树脂的全部结构单元100重量份，源自式(a1)所示的含羟基(甲基)丙烯酸酯的结构单元的比例为1.5重量份～4.5重量份，源自丙烯酸5-羟基戊酯的结构单元的比例为0.25重量份～1.0重量份。
[3]根据[1]或[2]所述的粘合剂组合物，其中，(甲基)丙烯酸系树脂包含源自丙烯酸烷基酯(a3)的结构单元，所述丙烯酸烷基酯(a3)含有源自均聚物的玻璃化转变温度低于0℃的丙烯酸烷基酯(a3-1)的结构单元和源自均聚物的玻璃化转变温度为0℃以上的丙烯酸烷基酯的结构单元(a3-2)。
[4]根据[3]所述的粘合剂组合物，其中，源自均聚物的玻璃化转变温度低于0℃的丙烯酸烷基酯(a3-1)的结构单元与源自均聚物的玻璃化转变温度为0℃以上的丙烯酸烷基酯(a3-2)的结构单元的比例(重量比)为(a3-1)/(a3-2)＝20/80～95/5。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的粘合剂组合物，其中，(甲基)丙烯酸系树脂的重均分子量以聚苯乙烯换算为6.0×105～2.5×106。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的粘合剂组合物，其中，交联剂(B)为芳香族异氰酸酯化合物和/或该芳香族异氰酸酯化合物的基于多元醇化合物的加成物。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的粘合剂组合物，其中，交联剂(B)的比例相对于(甲基)丙烯酸系树脂(A)100重量份为0.01重量份～10重量份。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的粘合剂组合物，其中，硅烷化合物(C)为下述式(c1)所示的硅烷化合物。
[化2]
(式中，B表示碳数1～20的烷烃二基或碳数3～20的二价的脂环式烃基，构成上述烷烃二基和上述脂环式烃基的-CH2-任选被置换成-O-或-CO-；R1表示碳数1～5的烷基；R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示碳数1～5的烷基或碳数1～5的烷氧基)
[9]根据[8]所述的粘合剂组合物，其中，式(c1)的B为碳数1～10的烷烃二基；R1为碳数1～5的烷基；R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为碳数1～5的烷氧基。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的粘合剂组合物，其中，硅烷化合物(C)的比例相对于(甲基)丙烯酸系树脂(A)100重量份为0.01重量份～10重量份。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的粘合剂组合物，其中，由粘合剂组合物形成的粘合剂的凝胶分率为50％～95％。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的粘合剂组合物，其中，在玻璃基板上贴合由上述粘合剂组合物形成的粘合剂层，在温度23℃、相对湿度50％的条件下、24小时后的上述粘合剂层的粘合力在300mm/分钟的剥离速度下为0.5N/25mm～10N/25mm。
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的粘合剂组合物，其用于形成要层叠于光学膜的粘合剂层。
发明的效果
本发明的粘合剂组合物能够形成即使在严苛的耐久条件下也具有优异耐久性的粘合剂层。
附图说明
图1是表示附带由本发明涉及的粘合剂组合物形成的粘合剂层的光学膜的一例的概略截面图。
图2是表示偏振板的层构成的一例的概略截面图。
图3是表示偏振板的层构成的其它例的概略截面图。
图4是表示包含附带由本发明涉及的粘合剂组合物形成的粘合剂层的光学膜的光学层叠体的一例的概略截面图。
图5是表示包含附带由本发明涉及的粘合剂组合物形成的粘合剂层的光学膜的光学层叠体的一例的概略截面图。
图6是表示包含附带由本发明涉及的粘合剂组合物形成的粘合剂层的光学膜的光学层叠体的另一个其它例的概略截面图。
图7是表示包含附带由本发明涉及的粘合剂组合物形成的粘合剂层的光学膜的光学层叠体的其他例的概略截面图。
图8是表示包含附带由本发明涉及的粘合剂组合物形成的粘合剂层的光学膜的光学层叠体的另一个其他例的概略截面图。
具体实施方式
[1]粘合剂组合物
本发明的粘合剂组合物包含(甲基)丙烯酸系树脂(A)、交联剂(B)、硅烷化合物(C)。
[1-1](甲基)丙烯酸系树脂(A)
(甲基)丙烯酸系树脂(A)是以源自(甲基)丙烯酸系单体的结构单元作为主成分(优选包含50重量％以上)的聚合物或共聚物，包含源自下述式(a1)所示的含羟基(甲基)丙烯酸酯的结构单元和源自丙烯酸5-羟基戊酯的结构单元。
[化3]
(式中，n表示1～4的整数；A1表示氢原子或烷基；X1表示任选具有取代基的亚甲基；n为2以上时，上述取代基任选相同或不同)
即，本发明的(甲基)丙烯酸系树脂(A)由于在侧链具有规定的碳链长度不同的羟基烷基，因而可推断：对于由粘合剂组合物形成的粘合剂层而言，能够使(甲基)丙烯酸系树脂之间的交联密度最佳化。通过该交联密度的最佳化，能够形成硬度与柔软度的平衡优异(或者具有最佳硬度)的粘合剂层，因此能够提高耐久性，即使在高温环境下也能够有效地抑制界面的剥离(或浮起)和发泡。而且，即使产生强收缩应力，粘合剂层也能够有效地缓和该应力，因此能够防止与光学膜(例如偏振板)的收缩相伴的泛白。进而，通过该交联密度的最佳化，重加工性(剥离性)也能够提高。应予说明，在本说明书中，耐久性指的是：例如在高温环境下、高温高湿环境下、反复呈现高温和低温的环境下等，能够抑制粘合剂层与邻接于其的光学部件的界面处的浮起或剥落的特性(有时称为耐剥离性)、以及能够抑制粘合剂层的发泡等不良情况的特性(有时称为耐发泡性)。另外，在本发明中，耐内聚破坏性指的是：能够抑制粘合剂层的内聚破坏(或破损)的特性。
在式(a1)中，X1表示任选具有取代基的亚甲基。作为该取代基，可举出例如卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等C1-10烷基；优选为C1-6烷基；进一步优选为C1-3烷基)、环烷基(环戊基、环己基等)、芳基[苯基、烷基苯基(甲苯基、二甲苯基等)]、芳烷基(苯甲基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等C1-4烷氧基)、聚氧亚烷基(例如二氧亚乙基等)、环烷氧基(例如环己氧基等C5-10环烷氧基等)、芳氧基(例如苯氧基等)、芳烷氧基(例如苯甲基氧基等)、烷基硫基(例如甲基硫基、乙基硫基等C1-4烷基硫基等)、环烷基硫基(例如环己基硫基等)、芳基硫基(例如硫代苯氧基等)、芳烷基硫基(例如苯甲基硫基等)、酰基(例如乙酰基等)、硝基、氰基等。这些之中，优选为卤素原子、烷基、烷氧基、芳氧基等，特别优选为烷基(例如甲基、乙基等)。
A1表示氢原子或烷基；烷基可以为X1中例示的烷基(优选为甲基等)。
在式(a1)中，n表示1～4的整数，优选为1～3的整数，进一步优选为2。
作为含羟基(甲基)丙烯酸酯(a1)的具体例，可举出(甲基)丙烯酸1-羟基甲酯、(甲基)丙烯酸1-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸1-羟基庚酯、(甲基)丙烯酸1-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸1-羟基戊酯等(甲基)丙烯酸1-羟基C1-8烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸2-羟基己酯等(甲基)丙烯酸2-羟基C2-9烷基酯；(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸3-羟基己酯、(甲基)丙烯酸3-羟基庚酯等(甲基)丙烯酸3-羟基C3-10烷基酯；(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸4-羟基己酯、(甲基)丙烯酸4-羟基庚酯、(甲基)丙烯酸4-羟基辛酯等(甲基)丙烯酸4-羟基C4-11烷基酯；(甲基)丙烯酸2-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等。这些之中，从耐久性的观点来看，优选为丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯等n为2的含羟基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基戊酯等n为3的含羟基(甲基)丙烯酸酯。特别优选该n为2的含羟基(甲基)丙烯酸酯，这些之中，优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
相对于构成(甲基)丙烯酸系树脂的全部结构单元100重量份，源自式(a1)所示的含羟基(甲基)丙烯酸酯的结构单元的比例优选为1.5重量份～4.5重量份，源自丙烯酸5-羟基戊酯(a2)的结构单元的比例优选为0.25重量份～1.0重量份。另外，只要源自式(a1)所示的含羟基(甲基)丙烯酸酯的结构单元与源自丙烯酸5-羟基戊酯(a2)的结构单元的比例(重量比)为上述范围，就没有特别限定，优选为(a1)/(a2)＝13/1～3/1(例如11/1～3/1)，进一步优选为9/1～4/1，特别是，可以为7/1～5/1。如果处于上述范围，则对于形成最佳的交联结构而言是有利的，进而能够提高耐久性等特性。
(甲基)丙烯酸系树脂(A)可以包含源自丙烯酸烷基酯(a3)的结构单元和源自含取代基的丙烯酸烷基酯(a4)的结构单元。
丙烯酸烷基酯(a3)之中，作为均聚物的玻璃化转变温度(Tg)低于0℃的丙烯酸烷基酯(a3-1)，可举出例如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯和丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯和丙烯酸异己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯和丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正壬酯和丙烯酸异壬酯、丙烯酸正癸酯和丙烯酸异癸酯、丙烯酸正十二烷基酯等烷基的碳数为2～12左右的直链状或支链状丙烯酸烷基酯等。丙烯酸烷基酯(a3)可以为具有脂环式结构的丙烯酸烷基酯(丙烯酸环烷基酯)，从对于光学膜的追随性(或者柔软性、粘合性)等的观点来看，优选丙烯酸的碳数为2～10的烷基酯、优选丙烯酸的碳数为3～8的烷基酯、进一步优选丙烯酸的碳数为4～6的烷基酯、特别优选为丙烯酸正丁基烷基酯。如果使用丙烯酸正丁基烷基酯，则能够提高追随性，例如对于耐剥离性等而言是有利的。这些丙烯酸烷基酯(a3-1)可以单独使用，或者组合使用两种以上。
作为均聚物的Tg为0℃以上的丙烯酸烷基酯(a3-2)，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸环烷基酯(例如丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯)、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸叔丁酯等，特别是，特别优选为丙烯酸甲酯。如果使用丙烯酸甲酯，则能够提高强度，例如对于内聚破坏而言是有利的。这些丙烯酸烷基酯(a3-2)可以单独使用，或者组合使用两种以上。应予说明，丙烯酸烷基酯的均聚物的Tg可以参照例如POLYMER HANDBOOK(Wiley-Interscience)等的文献值。
关于(甲基)丙烯酸系树脂(A)中的源自丙烯酸烷基酯的结构单元的比例，从粘合剂层的耐久性和重加工(rework)性的观点来看，相对于构成(甲基)丙烯酸系树脂(A)的全部结构单元100重量份，例如为40重量份以上(例如50重量份～98重量份)，优选为60重量份以上(例如70重量份～95重量份)，进一步优选为70重量份以上(例如80重量份～90重量份)。
如果将均聚物的Tg低于0℃的丙烯酸烷基酯与均聚物的Tg为0℃以上的丙烯酸烷基酯并用，则能够兼顾耐内聚破坏性和追随性(耐发泡性和耐剥离性)，能够提高光学膜(例如偏振板)对于尺寸变化的耐久性。
源自均聚物的玻璃化转变温度低于0℃的丙烯酸烷基酯(a3-1)的结构单元与源自玻璃化转变温度为0℃以上的丙烯酸烷基酯(a3-2)的结构单元的比例(重量比)为(a3-1)/(a3-2)＝20/80～95/5(例如30/70～90/10)，优选为40/60～85/15，进一步优选为55/45～75/25。如果处于上述范围，则能够进一步提高耐久性。源自玻璃化转变温度低于0℃的丙烯酸烷基酯(a3-1)的结构单元的比例越大，则追随性越会提高。源自玻璃化转变温度为0℃以上的丙烯酸烷基酯(a3-2)的结构单元的比例越大，则耐内聚破坏性越会提高。
作为含取代基的丙烯酸烷基酯(a4)，可举出例如对上述丙烯酸烷基酯(a3-1)中的烷基导入有取代基的(烷基的氢原子被取代基取代的)丙烯酸烷基酯。该取代基可以为例如芳基(苯基等)、芳氧基(苯氧基)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)等。作为含取代基的丙烯酸烷基酯(a3-3)，可举出例如丙烯酸烷氧基烷基酯(例如丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基甲酯等)、丙烯酸芳氧基烷基酯(例如丙烯酸苯氧基乙酯等)、芳氧基聚亚烷基二醇单丙烯酸酯、聚亚烷基二醇单丙烯酸酯等。这些丙烯酸烷基酯(a3-3)可以单独使用或者组合使用两种以上。通过包含带芳基、芳氧基等芳环的丙烯酸烷基酯，能够改善耐久试验时的偏振板的泛白。另外，芳氧基聚亚烷基二醇单丙烯酸酯和聚亚烷基二醇单丙烯酸酯的亚烷基可以为例如亚甲基、亚乙基、亚丙基等C1-6亚烷基(优选为亚乙基等)等，从由粘合剂组合物形成的粘合层的耐久性的观点来看，氧亚烷基的重复单元例如可以为2～7、优选为2～5(特别为2)。本发明中，由于粘合剂组合物中包含(甲基)丙烯酸系树脂(A)和后述交联剂(B)，能够形成最佳的交联结构(或交联密度)，因此，即使氧亚烷基的重复单元数较小，也显示出良好的重加工性。具体而言，可举出例如苯氧基二乙二醇丙烯酸酯等苯氧基二C1-3亚烷基二醇丙烯酸酯乃至苯氧基七C1-3亚烷基二醇丙烯酸酯、二乙二醇单丙烯酸酯等二C1-3亚烷基二醇单丙烯酸酯乃至七C1-3亚烷基二醇单丙烯酸酯等。
源自含取代基的丙烯酸烷基酯的结构单元的比例相对于构成(甲基)丙烯酸系树脂(A)的全部结构单元100重量份例如为0重量份～30重量份(例如1重量份～25重量份)、优选为3重量份～20重量份、进一步优选为5重量份～15重量份。
(甲基)丙烯酸系树脂(A)可以包含源自除了含羟基(甲基)丙烯酸酯(a1)和丙烯酸5-羟基戊酯(a2)、丙烯酸烷基酯(a3)和含取代基的丙烯酸烷基酯(a4)之外的其它单体(a5)的结构单元。其它单体可以单独使用或者组合使用两种以上。作为其它单体(a5)，可举出具有除了羟基之外的极性官能团的单体(a5-1)、丙烯酰胺系单体(a5-2)、甲基丙烯酸酯(methylpropenoic acid ester)(a5-3)、甲基丙烯酰胺系单体(a5-4)、苯乙烯系单体(a5-5)、乙烯基系单体(a5-6)、分子内具有多个(甲基)丙烯酰基的单体(a5-7)等。
作为具有除了羟基之外的极性官能团的单体(a5-1)，可举出具有羧基、取代或未取代氨基、环氧基等杂环基等取代基的(甲基)丙烯酸酯。具体而言，可举出丙烯酰基吗啉、乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、己内酯改性丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2,5-二氢呋喃等具有杂环基的单体；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯等具有取代或未取代氨基的单体；(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、(甲基)丙烯酸羧基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯)等具有羧基的单体。这些单体可以单独使用，或者组合使用两种以上。应予说明，从防止可层叠于粘合剂层的隔膜的剥离性降低的观点来看，优选实质上不含源自具有氨基的单体的结构单元。应予说明，实质上不含指的是：相对于构成(甲基)丙烯酸系树脂(A)的全部结构单元100重量份，低于1.0重量份。
本发明中，即使不含被认为使ITO腐蚀性增大的源自具有羧基的单体的结构单元(源自含羧基(甲基)丙烯酸酯的结构单元)，也显示高的耐久性，因此，能够兼顾耐久性和耐ITO腐蚀性。
另外，若含有源自具有羧基的单体的结构单元[源自含羧基(甲基)丙烯酸酯的结构单元]，则能够进一步提高耐久性。在本发明中，即使源自含羧基(甲基)丙烯酸酯的结构单元的比例少，也能够有效地提高耐久性，因此能够抑制ITO的腐蚀且使耐久性提高。
源自含羧基(甲基)丙烯酸酯的结构单元的比例相对于源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元100重量份例如为5.0重量份以下(例如0重量份～3重量份)，优选为1.0重量份以下(例如0重量份～0.8重量份)、更优选为0.5重量份以下(例如0.001重量份～0.5重量份)、进一步优选为0.3重量份以下(例如0.005重量份～0.3重量份)、特别为0.2重量份以下(例如0.01重量份～0.2重量份)、尤其为0.15重量份以下(例如0.05重量份～0.15重量份)。如果为上限值以下，则能够抑制ITO腐蚀性，如果为下限值以上，则能够提高耐久性。
作为丙烯酰胺系单体(a5-2)，例如为N-羟甲基丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺、N-(3-羟基丙基)丙烯酰胺、N-(4-羟基丁基)丙烯酰胺、N-(5-羟基戊基)丙烯酰胺、N-(6-羟基己基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺、N-(1,1-二甲基-3-氧杂丁基)丙烯酰胺、N-〔2-(2-氧杂-1-咪唑烷基)乙基〕丙烯酰胺、2-丙烯酰基氨基-2-甲基-1-丙磺酸、N-(甲氧基甲基)丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)丙烯酰胺、N-(丙氧基甲基)丙烯酰胺、N-(1-甲基乙氧基甲基)丙烯酰胺、N-(1-甲基丙氧基甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲基丙氧基甲基)丙烯酰胺〔别名：N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺〕、N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(1,1-二甲基乙氧基甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲氧基乙基)丙烯酰胺、N-(2-乙氧基乙基)丙烯酰胺、N-(2-丙氧基乙基)丙烯酰胺、N-〔2-(1-甲基乙氧基)乙基〕丙烯酰胺、N-〔2-(1-甲基丙氧基)乙基〕丙烯酰胺、N-〔2-(2-甲基丙氧基)乙基〕丙烯酰胺〔别名：N-(2-异丁氧基乙基)丙烯酰胺〕、N-(2-丁氧基乙基)丙烯酰胺、N-〔2-(1,1-二甲基乙氧基)乙基〕丙烯酰胺等。这些之中，优选为N-(甲氧基甲基)丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)丙烯酰胺、N-(丙氧基甲基)丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲基丙氧基甲基)丙烯酰胺等。
作为甲基丙烯酸酯(methylpropenoic acid ester)(a5-3)，可举出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂酯等甲基丙烯酸直链状烷基酯；甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异辛酯等甲基丙烯酸支链状烷基酯；甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸环十二烷基酯、甲基丙烯酸甲基环己酯、甲基丙烯酸三甲基环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸环己基苯酯等甲基丙烯酸单环烷基酯或甲基丙烯酸二环烷基酯；甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯等甲基丙烯酸烷氧基烷基酯；甲基丙烯酸苯甲酯等甲基丙烯酸芳烷基酯等。
作为甲基丙烯酰胺系单体(a5-4)，可举出例如与(a5-2)中记载的丙烯酰胺系单体对应的甲基丙烯酰胺系单体等。
作为苯乙烯系单体(a5-5)，可举出例如苯乙烯；甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯等烷基苯乙烯；氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯等卤代苯乙烯；硝基苯乙烯；乙酰基苯乙烯；甲氧基苯乙烯；二乙烯基苯等。
作为乙烯基系单体(a5-6)，可举出例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯；氯乙烯、溴乙烯等卤代乙烯；偏二氯乙烯等偏二卤代乙烯；乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑等含氮芳香族乙烯基；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等共轭二烯单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈等。
作为分子内具有多个(甲基)丙烯酰基的单体(a5-7)，可举出例如1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等分子内具有2个(甲基)丙烯酰基的单体；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等分子内具有3个(甲基)丙烯酰基的单体等。
另外，从粘合剂层的重加工性的观点来看，(甲基)丙烯酸系树脂(A)优选源自甲基丙烯酸酯(methylpropenoic acid ester)(a5-3)、甲基丙烯酰胺系单体(a5-4)等甲基丙烯酸系单体的结构单元的比例(或含量)小。即，该结构单元的比例相对于构成(甲基)丙烯酸系树脂(A)的全部结构单元100重量份优选为10重量份以下，进一步优选为5重量份以下，特别是，可以为1重量份以下。
另外，源自其它单体(a5)的结构单元的比例相对于构成(甲基)丙烯酸系树脂(A)的全部结构单元100重量份例如可以为0重量份～20重量份、优选为0重量份～10重量份(例如0.001重量份～10重量份)、进一步优选为0重量份～5重量份(例如0.01重量份～3重量份)左右。
(甲基)丙烯酸系树脂(A)的基于凝胶渗透色谱GPC的标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)例如为6.0×105～2.5×106(例如8.0×105～2.5×106)、优选为1.0×106～2.0×106、进一步优选为1.2×106～1.8×106(例如1.3×106～1.6×106)的范围。如果Mw为上限值以下，则从将粘合剂组合物涂布于基材时的涂布性的观点来看是有利的，如果Mw为下限值以上，则有利于提高粘合剂层相对于光学膜的尺寸变化的追随性。重均分子量Mw与数均分子量Mn之比(Mw/Mn)所示的分子量分布通常为2～10、优选为3～8、进一步优选为4～6。
另外，(甲基)丙烯酸系树脂(A)在GPC中的排出曲线上的Mw为1.0×103～2.5×106的范围内优选具有单一峰。如果使用该峰数为1的(甲基)丙烯酸系树脂(A)，则对于提高粘合剂层的耐久性而言是有利的。
在所得排出曲线的上述范围内“具有单一峰”指的是：在Mw为1.0×103～2.5×106的范围内仅具有1个极大值。本说明书中，在GPC排出曲线中，将S/N比为30以上的峰定义为峰。应予说明，GPC排出曲线的峰数和(甲基)丙烯酸系树脂(A)的Mw和Mn可以通过实施例一项中记载的GPC测定条件来求出。
(甲基)丙烯酸系树脂(A)在溶解于乙酸乙酯而制成浓度为20重量％的溶液时，25℃下的粘度优选为20Pa·s以下，更优选为0.1Pa·s～7Pa·s。如果为该范围的粘度，则从将粘合剂组合物涂布于基材时的涂布性的观点来看是有利的。应予说明，粘度可通过Brookfield粘度计进行测定。
(甲基)丙烯酸系树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)例如可以为-60℃～0℃(例如-50℃～-10℃)、优选为-50℃～-20℃、进一步优选为-40℃～-20℃(例如-40℃～-25℃)。如果为该范围，则有利于提高耐久性。应予说明，玻璃化转变温度可通过差示扫描量热计(DSC)进行测定。
(甲基)丙烯酸系树脂(A)可通过例如溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知方法进行制造，特别优选为溶液聚合法。作为溶液聚合法，可举出例如将单体和有机溶剂进行混合，在氮气气氛下添加热聚合引发剂，在40℃～90℃(优选50℃～80℃)左右的温度条件下搅拌3小时～15小时左右的方法。为了控制反应，可以在聚合中连续或间歇地添加单体、热聚合引发剂。该单体、热聚合引发剂可以为添加至有机溶剂中的状态。
作为聚合引发剂，可以使用热聚合引发剂、光聚合引发剂等。作为光聚合引发剂，可举出例如4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮等。作为热聚合引发剂，可举出例如2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基-2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮双(2-羟基甲基丙腈)等偶氮系化合物；月桂基过氧化物、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化氢异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二丙酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化(3,5,5-三甲基己酰基)等有机过氧化物；过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等无机过氧化物等。另外，也可以使用将过氧化物与还原剂并用的氧化还原系引发剂等。
聚合引发剂的比例相对于构成(甲基)丙烯酸系树脂的单体的总量100重量份为0.001重量份～5重量份左右。(甲基)丙烯酸系树脂的聚合可以使用基于活性能量射线(例如紫外线等)的聚合方法。
作为有机溶剂，可举出例如甲苯、二甲苯等芳香族烃类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；丙醇、异丙醇等脂肪族醇类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类等。
[1-2]交联剂(B)
粘合剂组合物包含交联剂(B)。该交联剂(B)与(甲基)丙烯酸系树脂(A)中的包含羟基的极性官能团发生反应。本发明中，向(甲基)丙烯酸系树脂(A)的侧链导入的规定的具有不同碳链的羟基烷基的OH基(羟基)与交联剂(B)发生反应，形成对于耐久性和重加工性而言有利的交联结构。
作为交联剂(B)，可举出惯用的交联剂(例如异氰酸酯化合物、环氧化合物、氮丙啶化合物、金属螯合化合物、过氧化物等)，特别是，从粘合剂组合物的有效期和附带粘合剂层的光学膜的耐久性、交联速度等的观点来看，优选为异氰酸酯系化合物。
作为异氰酸酯系化合物，优选为分子内具有至少2个异氰酰基(-NCO)的化合物，可举出例如脂肪族异氰酸酯系化合物(例如六亚甲基二异氰酸酯等)、脂环族异氰酸酯系化合物(例如异佛尔酮二异氰酸酯)、芳香族异氰酸酯系化合物(例如甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯等)等。另外，交联剂(B)可以为上述异氰酸酯化合物的基于多元醇化合物的加成物(加合物)[例如基于甘油、三羟甲基丙烷等的加成物]、与异氰脲酸酯化物、缩二脲型化合物、聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸系多元醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇等发生加成反应而得到的氨基甲酸酯预聚物型的异氰酸酯化合物等衍生物。交联剂(B)可以单独使用，或者组合使用两种以上。这些之中，代表物可举出芳香族异氰酸酯系化合物(例如甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯)、脂肪族异氰酸酯系化合物(例如六亚甲基二异氰酸酯)或者它们的基于多元醇化合物(甘油、三羟甲基丙烷)的加成物。如果交联剂(B)是芳香族异氰酸酯系化合物和/或它们的基于多元醇化合物的加成物，则或许是因为有利于形成最佳的交联密度(或交联结构)，因而能够提高粘合剂层的耐久性。特别是，如果是甲苯二异氰酸酯系化合物和/或它们的基于多元醇化合物的加成物，则也能够进一步提高耐久性(例如将粘合剂层应用于ITO基板的情况等的耐久性)。
交联剂(B)的比例相对于(甲基)丙烯酸系树脂(A)100重量份例如可以为0.01重量份～10重量份(例如0.05重量份～5重量份)、优选为0.1重量份～3重量份(例如0.1重量份～2重量份)、进一步优选为0.2重量份～1重量份(例如0.3重量份～0.8重量份)。如果为上限值以下，则对于提高追随性(或耐剥离性)而言是有利的，如果为下限值以上，则对于提高耐内聚性(或耐发泡性)、重加工性而言是有利的。
[1-3]硅烷化合物(C)
粘合剂组合物包含硅烷化合物(C)。通过包含该硅烷化合物(C)，能够提高粘合剂层与金属层、透明电极、玻璃基板等的密合性(或粘接性)。作为硅烷化合物(C)，只要是能够与(甲基)丙烯酸系树脂(A)的反应性基团(例如羟基的OH基)键合的硅烷化合物即可，可举出例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基乙氧基二甲基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、1,3-双(3’-三甲氧基丙基)脲等。
另外，硅烷化合物(C)可以是硅酮低聚物类型的化合物，如果用单体彼此的组合来表述该硅酮低聚物，则可举出例如3-巯基丙基二或三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷低聚物、3-巯基甲基二或三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷低聚物、3-巯基丙基二或三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷低聚物、3-巯基甲基二或三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷低聚物等含巯基烷基的低聚物；将该含巯基烷基的低聚物中的巯基烷基置换成其它取代基[3-环氧丙氧基丙基、(甲基)丙烯酰氧基丙基、乙烯基、氨基等]而得到的低聚物等。
硅烷化合物(C)可优选为下述式(c1)所示的硅烷化合物。如果粘合剂组合物包含下述式(c1)所示的硅烷化合物，则能够进一步提高密合性(或粘接性)，因此能够形成耐剥离性优异的粘合剂层。进而，该粘合剂层的重加工性也优异。特别是，在高温环境下将粘合剂层应用(或层叠)于透明电极(例如ITO基板等)的情况下，也能够维持密合性(或粘接性)，能够显示高耐久性。
[化4]
(式中，B表示碳数1～20的烷烃二基或碳数3～20的二价的脂环式烃基，构成上述烷烃二基和上述脂环式烃基的-CH2-任选被置换成-O-或-CO-；R1表示碳数1～5的烷基；R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示碳数1～5的烷基或碳数1～5的烷氧基)
在式(c1)中，B表示亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基等碳数为1～20的烷烃二基；亚环丁基(例如1,2-亚环丁基)、亚环戊基(例如1,2-亚环戊基)、亚环己基(例如1,2-亚环己基)、亚环辛基(例如1,2-亚环辛基)等碳数为3～20的二价的脂环式烃基；或者构成这些烷烃二基和上述脂环式烃基的-CH2-被置换成-O-或-CO-而得到的基团。B优选为碳数1～10的烷烃二基。R1表示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基等碳数为1～5的烷基；R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示上述R1所例示的碳数1～5的烷基；或者甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等碳数1～5的烷氧基。R2、R3、R4、R5和R6优选为碳数1～5的烷氧基。这些硅烷化合物(C)可以单独使用，或者组合使用两种以上。
作为具体的硅烷化合物(c1)，可举出例如(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1,3-双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、1,3-双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、1,4-双(三甲氧基甲硅烷基)丁烷、1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)丁烷、1,5-双(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、1,5-双(三乙氧基甲硅烷基)戊烷、1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1,6-双(三乙氧基甲硅烷基)己烷、1,6-双(三丙氧基甲硅烷基)己烷、1,8-双(三甲氧基甲硅烷基)辛烷、1,8-双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、1,8-双(三丙氧基甲硅烷基)辛烷等双(三C1-5烷氧基甲硅烷基)C1-10烷烃；双(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲烷、1,2-双(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(二甲氧基乙基甲硅烷基)乙烷、1,4-双(二甲氧基甲基甲硅烷基)丁烷、1,4-双(二甲氧基乙基甲硅烷基)丁烷、1,6-双(二甲氧基甲基甲硅烷基)己烷、1,6-双(二甲氧基乙基甲硅烷基)己烷、1,8-双(二甲氧基甲基甲硅烷基)辛烷、1,8-双(二甲氧基乙基甲硅烷基)辛烷等双(二C1-5烷氧基C1-5烷基甲硅烷基)C1-10烷烃；1,6-双(甲氧基二甲基甲硅烷基)己烷、1,8-双(甲氧基二甲基甲硅烷基)辛烷等双(单C1-5烷氧基-二C1-5烷基甲硅烷基)C1-10烷烃等。这些之中，优选为1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,3-双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、1,4-双(三甲氧基甲硅烷基)丁烷、1,5-双(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1,8-双(三甲氧基甲硅烷基)辛烷等双(三C1-3烷氧基甲硅烷基)C1-10烷烃，特别优选为1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1,8-双(三甲氧基甲硅烷基)辛烷。
硅烷化合物(C)的比例相对于(甲基)丙烯酸系树脂(A)100重量份例如为0.01～10重量份(例如0.03～5重量份)、优选为0.05～3重量份、进一步优选为0.1～1重量份(例如0.2～0.5重量份)。如果为上限值以下，则对于抑制硅烷化合物(C)从粘合剂层中渗出而言是有利的，如果为下限值以上，则容易提高粘合剂层与金属层、玻璃基板等的密合性(或粘接性)，对于提高耐剥离性等而言是有利的。
[1-4]抗静电剂
粘合剂组合物可以进一步包含抗静电剂。通过包含抗静电剂，能够提高(抑制例如将脱模膜、保护膜等剥离时产生的静电所导致的不良情况等)粘合剂的抗静电性。作为抗静电剂，可举出惯用的物质，适合为离子性抗静电剂。作为构成离子性抗静电剂的阳离子成分，可举出有机阳离子、无机阳离子等。作为有机阳离子，可举出例如吡啶鎓阳离子、咪唑鎓阳离子、铵阳离子、锍阳离子、磷鎓阳离子等。作为无机阳离子，可举出例如锂阳离子、钾阳离子、钠阳离子、铯阳离子等碱金属阳离子；镁阳离子、钙阳离子等碱土金属阳离子等。作为构成离子性抗静电剂的阴离子成分，可以为无机阴离子和有机阴离子中的任一者，从抗静电性能优异的观点来看，优选为包含氟原子的阴离子成分。作为包含氟原子的阴离子成分，可举出例如六氟磷酸盐阴离子(PF6-)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子[(CF3SO2)2N-]、双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子[(FSO2)2N-]、四(五氟苯基)硼酸盐阴离子[(C6F5)4B-]等。这些抗静电剂可以单独使用，或者组合使用两种以上。特别优选为双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子[(CF3SO2)2N-]、双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子[(FSO2)2N-]、四(五氟苯基)硼酸盐阴离子[(C6F5)4B-]。
从粘合剂组合物的抗静电性能的经时稳定性优异的观点来看，优选在室温下为固体的离子性抗静电剂。
抗静电剂的比例相对于(甲基)丙烯酸系树脂(A)100重量份例如可以为0.01重量份～10重量份、优选为0.1重量份～5重量份、进一步优选为1重量份～3重量份。
[1-5]其它成分
粘合剂组合物可以单独包含溶剂、交联催化剂、紫外线吸收剂、耐候稳定剂、增粘剂、增塑剂、软化剂、染料、颜料、无机填料、光散射性微粒等添加剂或者包含2种以上。另外，向粘合剂组合物中配合紫外线固化性化合物而形成粘合剂层后，照射紫外线而使其固化，制成更硬的粘合剂层也是有用的。作为交联催化剂，可举出例如六亚甲基二胺、乙二胺、聚乙烯亚胺、六亚甲基四胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺、三亚甲基二胺、多氨基树脂和三聚氰胺树脂等胺系化合物等。
从提高粘合剂层的耐金属腐蚀性的观点来看，粘合剂组合物可以包含防锈剂。作为防锈剂，可举出例如苯并三唑系化合物等三唑系化合物；苯并噻唑系化合物等噻唑系化合物；苯甲基咪唑系化合物等咪唑系化合物；咪唑啉系化合物；喹啉系化合物；吡啶系化合物；嘧啶系化合物；吲哚系化合物；胺系化合物；脲系化合物；苯甲酸钠；苯甲基硫醇基系化合物；二仲丁基硫；以及二苯基亚砜等。
[2]粘合剂层和附带粘合剂层的光学膜的构成以及制造方法
本发明的粘合剂组合物可通过实施表面活化处理(例如等离子体处理、电晕处理等)等来形成粘合剂层。通常，该粘合剂层层叠于光学膜的至少一个面。
图1是表示附带由本发明涉及的粘合剂组合物形成的粘合剂层的光学膜的一例的概略截面图。图1所示的附带粘合剂层的光学膜1是光学膜10与位于该光学膜单面的粘合剂层20经层叠而成的光学膜。该粘合剂层20通常直接层叠于光学膜10的表面。应予说明，粘合剂层20可以层叠于光学膜10的两面。
将粘合剂层20层叠于光学膜10的表面时，优选在光学膜10的贴合面和/或粘合剂层20的贴合面形成底漆层、或者实施上述表面活化处理(例如等离子体处理、电晕处理等)，特别优选实施电晕处理。
如图2所示，在光学膜10为单面保护偏振板的情况下，粘合剂层20通常层叠(优选为直接层叠)在偏振片面、即偏振片2的与第一树脂膜3相反一侧的面。如图3所示，在光学膜10为两面保护偏振板的情况下，可以将粘合剂层20层叠于第一树脂膜3、第二树脂膜4中任一者的外表面，也可以层叠于两者的外表面。
在光学膜10与粘合剂层20之间也可以另行设置抗静电层。作为抗静电层，可以使用聚硅氧烷等硅系材料；掺杂锡的氧化铟、掺杂锡的氧化锑等无机金属系材料；聚噻吩、聚苯乙烯磺酸、聚苯胺等有机高分子系材料。
附带粘合剂层的光学膜1可以包含层叠在粘合剂层20的外表面的隔膜(剥离膜)。该隔膜通常在使用粘合剂层20时(例如层叠于透明导电电极、玻璃基板时)被剥离去除。隔膜可以是对例如由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚芳酯等各种树脂形成的膜的要形成粘合剂层20的表面实施硅酮处理等脱模处理而得到的物质。
附带粘合剂层的光学膜1可以如下获得：将构成上述粘合剂组合物的各成分溶解或分散至溶剂而制成含溶剂的粘合剂组合物，接下来，将其涂布于光学膜10的表面并干燥而形成粘合剂层20，由此得到。另外，附带粘合剂层的光学膜1也可以如下获得：与上述同样地在隔膜的脱模处理面形成粘合剂层20，将该粘合剂层20层叠(转印)至光学膜10的表面，由此得到。
粘合剂层的厚度通常为2μm～40μm，从附带粘合剂层的光学膜的耐久性、附带粘合剂层的光学膜的重加工性等的观点来看，优选为5μm～30μm，进一步优选为10μm～25μm。如果为上限值以下，则粘合剂层对于光学膜尺寸变化的追随性(或随动性)变得良好，如果为下限值以上，则重加工性变得良好。
粘合剂层优选在23℃～80℃的温度范围内表现出0.1MPa～5MPa的储能模量。由此，能够更有效地提高附带粘合剂层的光学膜的耐久性。“在23℃～80℃的温度范围内表现出0.1MPa～5MPa的储能模量”指的是：在该范围的任意温度下，储能模量均为上述范围内的值。储能模量通常随着温度的上升而递减，因而，如果23℃和80℃下的储能模量均在上述范围内，则可设想在该范围的温度下表现出上述范围内的储能模量。粘合剂层的储能模量可使用市售的粘弹性测定装置、例如REOMETRIC公司制造的粘弹性测定装置“DYNAMICANALYZER RDA II”进行测定。
作为交联密度的一个指标，可以使用凝胶分率。由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层具有规定的交联密度，因此表现出规定的凝胶分率。即，该粘合剂层的凝胶分率例如可以为50重量％～95重量％(例如55重量％～93重量％)、优选为60重量％～90重量％(例如65重量％～90重量％)、进一步优选为70重量％～85重量％(例如80重量％～85重量％)。如果凝胶分率为下限值以上，则对于粘合剂层的耐发泡性(耐内聚破坏性)、重加工性而言是有利的，如果凝胶分率为上限值以下，对于耐剥离性而言是有利的。应予说明，凝胶分率可通过实施例一项中记载的方法进行测定。
由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层具有规定的粘合力。即，在玻璃基板上贴合上述粘合剂层，在温度23℃、相对湿度50％的条件下、24小时后的上述粘合剂层的粘合力在300mm/分钟的剥离速度下例如可以为0.5N～25N(例如0.5N～20N)、优选为0.5N～10N(例如1N～10N)、进一步优选为1N～8N。如果粘合力为下限值以上，则粘合性(或粘接性)提高，对于耐剥离性等而言是有利的，如果粘合力为上限值以下，则对于重加工性而言是有利的。应予说明，粘合力可通过实施例一项中记载的方法进行测定。
[2-1]光学膜
构成附带粘合剂层的光学膜1的光学膜10可以为能够组装至液晶显示装置等图像显示装置中的各种光学膜(具有光学特性的膜)。该光学膜10可以为单层结构(例如偏振片、相位差膜、亮度改善膜、防眩膜、防反射膜、扩散膜、集光膜等光学功能性膜等)，也可以为多层结构(例如偏振板、相位差板等)。光学膜10优选为偏振板、偏振片、相位差板或相位差膜，特别优选为偏振板或偏振片。应予说明，本说明书中，光学膜指的是：为了显示图像(显示画面等)而发挥功能的膜(例如为了提高图像易见度而发挥功能的膜)。另外，本说明书中，偏振板指的是：在偏振片的至少一个面层叠有树脂膜或树脂层的偏振板，相位差板指的是：在相位差膜的至少一个面层叠有树脂膜或树脂层的相位差板。
[2-2]偏振板
图2和图3是表示偏振板的层构成的例子的概略截面图。图2所示的偏振板10a是在偏振片2的一个面层叠(或层叠贴合)有第一树脂膜3的单面保护偏振板，图3所示的偏振板10b是在偏振片2的另一个面进一步层叠(或层叠贴合)有第二树脂膜4的两面保护偏振板。第一树脂膜3、第二树脂膜4可以借助未图示的粘接剂层、粘合剂层而贴合于偏振片2。应予说明，偏振板10a、10b可以包含除了第一树脂膜3、第二树脂膜4之外的其它膜、层。
偏振片2是具有下述性质的膜，所述性质为：吸收具有与其吸收轴平行的振动面的直线偏振光，并透射具有与吸收轴正交的(与透射轴平行的)振动面的直线偏振光，例如可以使用使聚乙烯醇系树脂膜吸附取向有二色性色素的膜。作为二色性色素，可举出例如碘、二色性有机染料等。
聚乙烯醇系树脂可通过将聚乙酸乙烯酯系树脂进行皂化来获得。作为聚乙酸乙烯酯系树脂，可举出例如乙酸乙烯酯的均聚物即聚乙酸乙烯酯、能够与乙酸乙烯酯共聚的单体(例如不饱和羧酸、烯烃、乙烯基醚、不饱和磺酸、具有铵基的(甲基)丙烯酰胺等)与乙酸乙烯酯的共聚物等。
聚乙烯醇系树脂的皂化度通常为85～100摩尔％、优选为98摩尔％以上。聚乙烯醇系树脂可以进行了改性，可以为例如用醛类进行了改性的聚乙烯醇缩甲醛或聚乙烯醇缩乙醛等。聚乙烯醇系树脂的平均聚合度通常为1000～10000、优选为1500～5000。应予说明，聚乙烯醇系树脂的平均聚合度可根据JIS K 6726来求出。
通常，将聚乙烯醇系树脂制膜而成的产物用作偏振片2的原材膜。聚乙烯醇系树脂可通过公知方法来制膜。原材膜的厚度通常为1μm～150μm，如果考虑到拉伸容易度等，则优选为10μm以上。
偏振片2例如通过实施如下工序且最后经干燥来制造，所述工序为：对原材膜进行单轴拉伸的工序、用二色性色素将膜染色而使其吸附该二色性色素的工序、用硼酸水溶液对膜进行处理的工序、以及将膜进行水洗的工序。偏振片2的厚度通常为1μm～30μm，从附带粘合剂层的光学膜1的薄膜化的观点来看，优选为20μm以下、进一步优选为15μm以下、特别为10μm以下。
使聚乙烯醇系树脂膜吸附取向二色性色素而成的偏振片2也可通过下述方法来获得：1)使用聚乙烯醇系树脂膜的单独膜作为原材膜，对该膜实施单轴拉伸处理和二色性色素的染色处理的方法；以及2)对基材膜涂布含有聚乙烯醇系树脂的涂布液(水溶液等)，使其干燥而得到具有聚乙烯醇系树脂层的基材膜后，将其与基材膜一同进行单轴拉伸，对拉伸后的聚乙烯醇系树脂层实施二色性色素的染色处理，接下来将基材膜剥离去除的方法。作为基材膜，可以使用由后述的与能够构成第一树脂膜3、第二树脂膜4的热塑性树脂相同的热塑性树脂形成的膜，优选为由聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、三乙酰基纤维素等纤维素系树脂、降冰片烯系树脂等环状聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂等形成的膜。如果利用上述方法2)，则容易制作薄膜的偏振片2，例如也容易制作厚度为7μm以下的偏振片2。
第一树脂膜3、第二树脂膜4可以各自独立地为由具有透光性的热塑性树脂、优选光学透明的热塑性树脂、例如链状聚烯烃系树脂(聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂等)、环状聚烯烃系树脂(降冰片烯系树脂等)等聚烯烃系树脂；纤维素系树脂(纤维素酯系树脂等)；聚酯系树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等)；聚碳酸酯系树脂(例如2,2-双(4-羟基苯基)丙烷等双酚所衍生的聚碳酸酯等)；(甲基)丙烯酸系树脂；聚苯乙烯系树脂；聚醚醚酮系树脂；聚砜系树脂、或者它们的混合物、共聚物等形成的膜。这些之中，第一树脂膜3、第二树脂膜4分别优选由环状聚烯烃系树脂、聚碳酸酯系树脂、纤维素系树脂、聚酯系树脂和(甲基)丙烯酸系树脂等形成的膜，特别优选由纤维素系树脂和环状聚烯烃系树脂等形成的膜。
作为链状聚烯烃系树脂，可举出例如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等链状烯烃的均聚物；由两种以上的链状烯烃形成的共聚物等。
环状聚烯烃系树脂是包含以降冰片烯、四环十二碳烯(别名：二甲桥八氢萘)或它们的衍生物为代表例的环状烯烃作为聚合单元的树脂的总称。作为环状聚烯烃系树脂，可举出环状烯烃的开环(共聚)聚合物及其加氢物；环状烯烃的加聚物；环状烯烃与乙烯、丙烯等链状烯烃或具有乙烯基的芳香族化合物的共聚物；以及将它们用不饱和羧酸或其衍生物进行了改性的改性(共聚)聚合物等。这些之中，优选为使用降冰片烯、多环降冰片烯系单体等降冰片烯系单体作为环状烯烃的降冰片烯系树脂。
纤维素系树脂优选为纤维素酯系树脂、即纤维素的部分酯化物或完全酯化物等，可举出例如纤维素的乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、它们的混合酯等。这些之中，优选为三乙酰基纤维素、二乙酰基纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等。
聚酯系树脂是具有酯键的除了上述纤维素酯系树脂之外的树脂，一般是由多元羧酸或其衍生物与多元醇的缩聚物形成的树脂。作为聚酯系树脂，可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯、聚萘二甲酸1,3-丙二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯、聚萘二甲酸环己烷二甲醇酯等。
聚碳酸酯系树脂是由碳酸和二醇或双酚形成的聚酯。这些之中，从耐热性、耐候性和耐酸性的观点来看，优选为分子链中具有二苯基烷烃的芳香族聚碳酸酯。作为聚碳酸酯，可举出例如由2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(别名：双酚A)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷等双酚衍生的聚碳酸酯等。
可构成第一树脂膜3、第二树脂膜4的(甲基)丙烯酸系树脂可以为以源自甲基丙烯酸酯的结构单元为主体(例如包含50重量％以上的该结构单元)的聚合物，优选为该结构单元与其它共聚成分共聚而成的共聚物。
(甲基)丙烯酸系树脂可以包含两种以上的源自甲基丙烯酸酯的结构单元。作为甲基丙烯酸酯，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸的C1～C4烷基酯。
作为能够与甲基丙烯酸酯共聚的共聚成分，可举出丙烯酸酯。丙烯酸酯优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸的C1～C8烷基酯。作为其它共聚成分的具体例，可举出(甲基)丙烯酸等不饱和酸类；苯乙烯、卤代苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯腈等乙烯基氰基化合物；马来酸酐、柠康酸酐等不饱和酸酐；苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等不饱和酰亚胺等在分子内具有1个聚合性碳-碳双键的除了丙烯酸酯之外的化合物。可以将分子内具有2个以上的聚合性碳-碳双键的化合物用作共聚成分。共聚成分可以单独使用，或者组合使用两种以上。
从能够提高膜的耐久性的观点来看，(甲基)丙烯酸类树脂可以在高分子主链具有环结构。环结构优选为环状酸酐结构、环状酰亚胺结构、内酯环结构等杂环结构。作为环状酸酐结构的具体例，可举出戊二酸酐结构、琥珀酸酐结构等，作为环状酰亚胺结构的具体例，可举出戊二酰亚胺结构、琥珀酰亚胺结构等，作为内酯环结构的具体例，可举出丁内酯环结构、戊内酯环结构等。
从制成膜的制膜性、膜的耐冲击性等的观点来看，(甲基)丙烯酸系树脂可以含有丙烯酸系橡胶粒子。丙烯酸系橡胶粒子指的是：将以丙烯酸酯为主体的弹性聚合物作为必须成分的粒子，可举出实质上仅由该弹性聚合物组成的单层结构的粒子、将弹性聚合物作为1个层的多层结构的粒子。作为弹性聚合物的例子，可举出以丙烯酸烷基酯作为主成分、且共聚有能够与其共聚的其它乙烯基单体和交联性单体的交联弹性共聚物。作为成为弹性聚合物主成分的丙烯酸烷基酯，可举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸的C1～C8烷基酯。烷基的碳数优选为4以上。
作为能够与丙烯酸烷基酯共聚的其它乙烯基单体，可举出在分子内具有1个聚合性碳-碳双键的化合物，更具体而言，可举出甲基丙烯酸甲酯之类的甲基丙烯酸酯、苯乙烯之类的芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯腈之类的乙烯基氰基化合物等。作为交联性单体，可举出在分子内具有至少2个聚合性碳-碳双键的交联性化合物，更具体而言，可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等多元醇的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸烯丙酯等(甲基)丙烯酸的烯基酯；二乙烯基苯等。
丙烯酸系橡胶粒子的含量相对于(甲基)丙烯酸系树脂100重量份优选为5重量份以上、更优选为10重量份以上。如果丙烯酸系橡胶粒子的含量过多，则膜的表面硬度降低，另外，对膜实施表面处理的情况下，能够降低对于表面处理剂中的有机溶剂的耐溶剂性。因此，丙烯酸系橡胶粒子的含量相对于(甲基)丙烯酸系树脂100重量份通常为80重量份以下，优选为60重量份以下。
第一树脂膜3、第二树脂膜4可以含有本发明的技术领域中的通常的添加剂。作为添加剂，可举出例如紫外线吸收剂、红外线吸收剂、有机系染料、颜料、无机系色素、抗氧化剂、抗静电剂、表面活性剂、润滑剂、分散剂、热稳定剂等。作为紫外线吸收剂，可举出水杨酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、三嗪化合物、(甲基)丙烯酸氰基酯化合物、镍络合盐等。
第一树脂膜3、第二树脂膜4可以分别为未经拉伸的膜、或者经单轴拉伸或双轴拉伸的膜中的任一者。第一树脂膜3和/或第二树脂膜4可以是承担保护偏振片2的作用的保护膜，也可以是兼具后述相位差膜那样的光学功能的保护膜。应予说明，第一树脂膜3和第二树脂膜4可以为相同或不同的膜。
另外，第一树脂膜3和/或第二树脂膜4可以在其外表面(与偏振片2相反一侧的表面)具备硬涂层、防眩层、防反射层、光扩散层、抗静电层、防污层、导电层等表面处理层(涂布层)。该第一树脂膜3和第二树脂膜4的厚度通常分别为1μm～150μm，优选为5μm～100μm(例如5μm～60μm)、进一步优选为50μm以下(例如1μm～40μm)、进而可以为30μm以下(例如5μm～25μm)。
特别是，对于智能手机、平板型终端之类的中小型用途的偏振板而言，出于薄膜化的要求，作为第一树脂膜3和/或第二树脂膜4，大多使用厚度为30μm以下的薄膜，但这样的偏振板的抑制偏振片2的收缩力的力弱，耐久性容易不充分。即使在将这样的偏振板用作光学膜10的情况下，本发明的附带粘合剂层的光学膜1也具有良好的耐久性。
第一树脂膜3、第二树脂膜4可以借助粘接剂层、粘合剂层而贴合于偏振片2。作为形成粘接剂层的粘接剂，可以使用水系粘接剂或活性能量射线固化性粘接剂。
作为水系粘接剂，可举出惯用的水系粘接剂(例如包含聚乙烯醇系树脂水溶液的粘接剂、水系二液型氨基甲酸酯系乳液粘接剂、醛化合物、环氧化合物、三聚氰胺系化合物、羟甲基化合物、异氰酸酯化合物、胺化合物、多价金属盐等交联剂等)。这些之中，可适合地使用包含聚乙烯醇系树脂水溶液的水系粘接剂。应予说明，使用水系粘接剂时，在将偏振片2与第一树脂膜3、第二树脂膜4进行贴合后，为了去除水系粘接剂中包含的水，优选实施干燥工序。在干燥工序后，可以设置例如以20℃～45℃左右的温度进行养护的养护工序。
上述活性能量射线固化性粘接剂指的是：通过照射紫外线、电子射线等活性能量射线而进行固化的粘接剂，可举出例如包含聚合性化合物和光聚合引发剂的固化性组合物、包含光反应性树脂的固化性组合物、包含粘结剂树脂和光反应性交联剂的固化性组合物等，优选为紫外线固化性粘接剂。
在使用活性能量射线固化性粘接剂的情况下，将偏振片2与第一树脂膜3、第二树脂膜4进行贴合后，根据需要进行干燥工序，接着，进行通过照射活性能量射线而使活性能量射线固化性粘接剂发生固化的固化工序。活性能量射线的光源没有特别限定，优选在波长400nm以下具有发光分布的紫外线。
作为将偏振片2与第一树脂膜3、第二树脂膜4进行贴合的方法，可举出对这些中的至少任一者的贴合面实施皂化处理、电晕处理、等离子体处理等表面活化处理的方法等。在偏振片2的两面贴合树脂膜的情况下，用于贴合这些树脂膜的粘接剂可以为同种的粘接剂，也可以为不同种的粘接剂。
偏振板10a、10b可以进一步包含其它的膜或层。其具体例除了后述的相位差膜之外，还有亮度改善膜、防眩膜、防反射膜、扩散膜、集光膜、除了粘合剂层20之外的粘合剂层、涂布层、保护膜等。保护膜是出于保护偏振板等光学膜10的表面不被损伤、污染的目的而使用的膜，通常的例子是将附带粘合剂层的光学膜1贴合在例如金属层、基板上，然后进行剥离去除。
保护膜通常包含基材膜与其上层叠的粘合剂层。基材膜可以由热塑性树脂、例如聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂等聚烯烃系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂；聚碳酸酯系树脂；(甲基)丙烯酸系树脂等形成。
[2-3]相位差板
相位差板中包含的相位差膜如上所示是显示出光学各向异性的光学膜，可以为将由作为第一树脂膜3、第二树脂膜4中能够使用的物质而如上例示出的热塑性树脂、以及例如聚乙烯醇系树脂、聚芳酯系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚醚砜系树脂、聚偏二氟乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯系树脂、液晶聚酯系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物、聚氯乙烯系树脂等形成的树脂膜拉伸至1.01倍～6倍左右而得到的拉伸膜。这些之中，优选为将聚碳酸酯系树脂膜、环状烯烃系树脂膜、(甲基)丙烯酸系树脂膜或纤维素系树脂膜进行单轴拉伸或双轴拉伸而得到的拉伸膜。另外，本说明书中，零延迟膜也包括在相位差膜中(但也用作保护膜)。除此之外，被称为单轴性相位差膜、广视角相位差膜、低光弹性模量相位差膜等的膜也可用作相位差膜。
零延迟膜指的是：面内相位差值Re和厚度方向相位差值Rth均为-15nm～15nm的膜。该相位差膜可适用于IPS模式的液晶显示装置。面内相位差值Re和厚度方向相位差值Rth优选均为-10nm～10nm，更优选均为-5nm～5nm。这里提到的面内相位差值Re和厚度方向相位差值Rth是波长590nm处的值。
面内相位差值Re和厚度方向相位差值Rth分别用下述式定义：
Re＝(nx-ny)×d
Rth＝〔(nx+ny)/2-nz〕×d
式中，nx是膜面内的慢轴方向(x轴方向)的折射率，ny是膜面内的快轴方向(在面内与x轴正交的y轴方向)的折射率，nz是膜厚度方向(与膜面垂直的z轴方向)的折射率，d为膜的厚度。
零延迟膜可以使用例如由纤维素系树脂、链状聚烯烃系树脂和环状聚烯烃系树脂等聚烯烃系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂或(甲基)丙烯酸系树脂形成的树脂膜。特别是，由于容易控制相位差值且容易获取，因而优选使用纤维素系树脂、聚烯烃系树脂或(甲基)丙烯酸系树脂。
另外，通过液晶性化合物的涂布和/或取向而表现出光学各向异性的膜、通过无机层状化合物的涂布而表现出光学各向异性的膜也可用作相位差膜。这样的相位差膜有：被称为温度补偿型相位差膜的膜、或者、由JX日矿日石能源公司以“NH FILM”的商品名销售的棒状液晶经倾斜取向而得到的膜、由富士胶片公司以“WV FILM”的商品名销售的圆盘状液晶经倾斜取向而得到的膜、由住友化学公司以“VAC FILM”的商品名销售的完全双轴取向型膜、同样由住友化学公司以“new VAC FILM”的商品名销售的双轴取向型膜等。应予说明，在相位差膜的至少一个面层叠的树脂膜可以为例如上述保护膜。
[3]光学层叠体
图4～图8是表示包含附带由本发明涉及的粘合剂组合物形成的粘合剂层的光学膜的光学层叠体的例子的概略截面图。
图4所示的光学层叠体5是将层叠在基板40上的金属层30(或金属配线层30)层叠于上述附带粘合剂层的光学膜1a(或附带粘合剂层的偏振板1a)的粘合剂层侧的表面而成的光学层叠体。上述附带粘合剂层的光学膜1a在上述偏振板10a的偏振片2侧的表面层叠有粘合剂层20。
图5所示的光学层叠体6是将层叠在基板40上的金属层30层叠于附带粘合剂层的光学膜1b(或附带粘合剂层的偏振板1b)的粘合剂层侧的表面而成的光学层叠体。上述附带粘合剂层的光学膜1b是在上述偏振板10b的第二树脂膜4侧的表面层叠有粘合剂层20的光学膜。
光学层叠体5、6可通过借助粘合剂层20对层叠在基板40上的金属层30贴合附带粘合剂层的光学膜(1a、1b)而得到。
作为在基板40上形成金属层30的方法，可举出例如溅射法等。基板40可以为构成触控输入元件所含的液晶单元的透明基板，优选为玻璃基板。作为该玻璃基板的材料，可以使用钠钙玻璃、低碱玻璃、无碱玻璃等。金属层30可以形成于基板40的整面，也可以形成于其中的一部分。
金属层30可以为例如包含选自铝、铜、银、铁、锡、锌、镍、钼、铬、钨、铅、以及含这些中的2种以上金属的合金中的至少1种金属元素的层。这些之中，从导电性的观点来看，可以优选为包含选自铝、铜、银和金中的至少1种金属元素的层，从导电性和成本的观点来看，可以更优选为包含铝元素的层，可以进一步优选为包含铝元素作为主成分(构成金属层30的全部金属成分的50重量％以上)的层。
金属层30可以为例如ITO(掺杂锡的氧化铟)等的透明电极层，也可以在具有金属层30的同时还具有由ITO等金属氧化物形成的透明电极层。应予说明，还可以使用将细线的金属配线层配置在基板上而成的金属网；将金属纳米粒子、金属纳米线添加至粘结剂中而成的层。
金属层30的制备方法没有特别限定，可以为金属箔，也可以是通过真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、喷墨印刷法、凹版印刷法而形成的金属层，优选为通过溅射法、喷墨印刷法、凹版印刷法而形成的金属层，更优选为通过溅射而形成的金属层。金属层30的厚度没有特别限定，通常为3μm以下、优选为1μm以下、更优选为0.8μm以下，通常为0.01μm以上。进而，在金属层30为金属配线层(例如金属网)的情况下，该金属配线的线宽通常为10μm以下、优选为5μm以下、进一步优选为3μm以下，通常为0.5μm以上。
图6所示的光学层叠体7是在基板40上层叠上述附带粘合剂层的光学膜1的粘合剂层20而得到的光学层叠体。
图7所示的光学层叠体8是将层叠在基板40上的金属层30的表面上(与基板40相反一侧的表面上)进一步层叠的树脂层50层叠于上述附带粘合剂层的光学膜1的粘合剂层20侧的表面而得到的光学层叠体。作为形成树脂层50的树脂，可举出例如构成上述例示的第一树脂膜或第二树脂膜的树脂等。
图8所示的光学层叠体9在基板40上沿着纵横方向以规定间隔层叠有多个金属层30，在该多个金属层30之间(或间隙)且该金属层30的表面上(与基板40相反一侧的表面上)形成(或层叠)有树脂层50，除此之外，与光学层叠体7相同。在该光学层叠体8的形态(金属层30图案形成为规定形状的形态)的情况下，金属层30可以为例如触控输入式液晶显示装置所具有的触控输入元件的金属配线层(即电极层)。
在光学层叠体8中，多个金属层30可以整体或部分地接触粘合剂层20，也可以不接触。另外，金属层30可以为包含上述金属或合金的连续膜。应予说明，也可以省略树脂层50。
有时需要所谓的重加工作业，即将附带粘合剂层的光学膜(1、1a、1b)与基板40(玻璃基板、透明基板等)或金属层30(透明电极层)贴合而制作光学层叠体后，在发生某种不良情况时，将附带粘合剂层的光学膜从基板40或金属层30上剥离，并将其它附带粘合剂层的光学膜1重新贴合于基板40或金属层30。附带由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层的光学膜1不易在剥离后的玻璃基板或透明电极的表面发生模糊、残胶等，重加工性优异。
[4]液晶显示装置
本发明的液晶显示装置包括附带由上述本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层的光学膜1，更典型来说，包括上述光学层叠体。
因此，本发明的液晶显示装置具有优异的耐久性。
本发明的液晶显示装置可以为具有触控面板功能的触控输入式液晶显示装置。触控输入式液晶显示装置具备背光和包含液晶单元的触控输入元件。触控面板的构成可以为公知的方式(例如OUT-CELL型、ON-CELL型、IN-CELL型等)，另外，触控面板的动作方式可以为公知的方式[例如电阻膜方式、静电容量方式(表面型静电容量方式、投影型静电容量方式)等]。本发明的附带粘合剂层的光学膜1可以配置在触控输入元件(液晶单元)的观察侧，也可以配置于背光侧，还可以配置于两侧。液晶单元的驱动方式可以为TN方式、VA方式、IPS方式、多畴方式、OCB方式等现有公知的任意方式。应予说明，本发明的液晶显示装置中，光学层叠体所具有的基板40可以为上述液晶单元中包括的基板(典型为玻璃基板)。
实施例
以下，示出实施例和比较例，更具体地说明本发明，但本发明不受这些例子的限定。以下，表示用量、含量的份和％在没有特别记载的情况下是重量基准。
<制造例1：粘合剂层用(甲基)丙烯酸系树脂(A-1)的制造>
向具备冷却管、氮气导入管、温度计和搅拌机的反应容器中投入将表1所示组成(表1的数值为重量份)的单体与乙酸乙酯81.8份混合得到的溶液。将反应容器内的空气用氮气置换后，将内部温度设为60℃。其后，添加使偶氮双异丁腈0.12份溶解于乙酸乙酯10份而得到的溶液。在相同温度下保持1小时后，一边将内部温度保持为54℃～56℃，一边以17.3份/Hr的添加速度向反应容器内连续添加乙酸乙酯，使得聚合物的浓度大致达到35％。自开始添加乙酸乙酯起至经过12小时为止，将内部温度保持为54℃～56℃后，进一步添加乙酸乙酯，调整至聚合物的浓度达到20％，得到(甲基)丙烯酸系树脂(A-1)的乙酸乙酯溶液。所得到的(甲基)丙烯酸系树脂(A-1)的重均分子量Mw为139万、重均分子量Mw与数均分子量Mn之比(Mw/Mn)为5.32。
<制造例2-12：粘合剂层用(甲基)丙烯酸系树脂(A-2～12)的制造>
将单体的组成设为表1所示的组成，除此之外，与制造例1同样地得到(甲基)丙烯酸系树脂(A-2～12)的乙酸乙酯溶液(树脂浓度：20％)。所得到的(甲基)丙烯酸系树脂(A-2～12)的重均分子量Mw均为130万～150万的范围，Mw/Mn为4～6的范围。
在上述制造例中，重均分子量Mw和数均分子量Mn如下测定：在GPC装置中串联配置作为柱的4根东曹公司制造的“TSKgelXL”和1根昭和电工公司制造的“Shodex GPC KF-802”共计5根，作为洗脱液而使用四氢呋喃，在试样浓度5mg/mL、试样导入量100μL、温度40℃、流速1mL/分钟的条件下，利用标准聚苯乙烯换算进行测定。得到GPC的排出曲线时的条件也与此相同。
玻璃化转变温度Tg使用SII NanoTechnology Inc.制造的差示扫描量热计(DSC)“EXSTAR DSC6000”，在氮气气氛下、测定温度范围为-80～50℃、升温速度为10℃/分钟的条件下进行测定。
在表1中示出各制造例中的单体组成(表1的数值为重量份)。
[表1]
表1的“单体组成”一栏中的简称指的是下述单体。
BA：丙烯酸丁酯(均聚物的玻璃化转变温度：-54℃)、
MA：丙烯酸甲酯(均聚物的玻璃化转变温度：10℃)、
HEA：丙烯酸2-羟基乙酯。
4HBA：丙烯酸4-羟基丁酯
5HPA：丙烯酸5-羟基戊酯
PEA：丙烯酸苯氧基乙酯
PEA2：苯氧基二乙二醇丙烯酸酯
BMAA：丁氧基甲基丙烯酰胺
AA：丙烯酸
<实施例1～13、比较例1～8>
(1)粘合剂组合物的制备
在通过上述制造例得到的(甲基)丙烯酸系树脂的乙酸乙酯溶液(树脂浓度：20％)中，混合相对于该溶液的固体成分100份为表2所示量(重量份)的交联剂(B)、硅烷化合物(C)和离子性化合物(D)，进一步添加乙酸乙酯，使得固体成分浓度达到14％，从而得到粘合剂组合物。在所使用的商品包含溶剂等的情况下，表2中示出的各配合成分的配合量是其中包含的作为有效成分的重量份数。
[表2]
在表2中，用简称表示的各配合成分的详细内容如下所示。
(交联剂)
B-1：甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物的乙酸乙酯溶液(固体成分浓度为75％)、从东曹公司获取的商品名“CORONATEL”。
B-2：苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物的乙酸乙酯溶液(固体成分浓度为75％)、从三井化学公司获取的商品名“TAKENATE D-110N”。
(硅烷化合物)
C-1：1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、C-2：1,8-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、C-3：含甲基/甲氧基的硅酮低聚物、从信越化学工业公司获取的商品名“X-40-9250”、C-4：1,3-双(3’-三甲氧基丙基)脲。
(离子性化合物)
D-1：N-癸基吡啶鎓双(氟磺酰基)酰亚胺、D-2：钾双(氟磺酰基)酰亚胺、D-3：锂双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、D-4：N-癸基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸酯。
(2)粘合剂层的制作
使用涂抹器，将上述(1)中制备的各粘合剂组合物以干燥后的厚度达到20μm的方式涂布在由实施了脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜形成的隔膜〔从LINTEC公司获取的商品名“PLR-382051”〕的脱模处理面，以100℃干燥1分钟，从而制作粘合剂层(粘合剂片)。
(3)附带粘合剂层的光学膜(P-1)的制作
将平均聚合度约为2400、皂化度为99.9摩尔％、厚度为60μm的聚乙烯醇膜〔可乐丽公司制造的商品名“Kuraray vinylon VF-PE#6000”〕浸渍于37℃的纯水后，在包含碘和碘化钾的水溶液(碘/碘化钾/水(重量比)＝0.04/1.5/100)中以30℃进行浸渍。其后，在包含碘化钾和硼酸的水溶液(碘化钾/硼酸/水(重量比)＝12/3.6/100)中以56.5℃进行浸渍。将膜用10℃的纯水清洗后，以85℃进行干燥，得到使聚乙烯醇吸附取向有碘且厚度约为23μm的偏振片。拉伸主要在碘染色和硼酸处理的工序中进行，总拉伸倍率为5.3倍。
在所得偏振片的单面，借助由聚乙烯醇系树脂的水溶液形成的粘接剂，贴合由厚度25μm的三乙酰基纤维素膜形成的透明保护膜〔Konica Minolta Opto公司制造的商品名“KC2UA”〕。接着，在上述偏振片的与三乙酰基纤维素膜相反一侧的表面，借助由聚乙烯醇系树脂的水溶液形成的粘接剂，贴合由厚度23μm的环状聚烯烃系树脂形成的零相位差膜〔日本ZEON公司制造的商品名“ZEONOR”〕，从而制作偏振板。接着，在零相位差膜的与接触偏振片的面相反一侧的表面实施用于提高密合性的电晕放电处理后，利用层压机来贴合上述(2)中制作的粘合剂层的与隔膜相反一侧的面(粘合剂层面)后，在温度23℃、相对湿度65％的条件下养护7天，从而得到附带粘合剂层的光学膜(P-1)。
(4)附带粘合剂层的光学膜的耐久性评价
将上述(3)中制作的附带粘合剂层的光学膜(P-1)以偏振板的拉伸轴方向成为长边的方式裁成300mm×220mm的大小并剥掉隔膜，将露出的粘合剂层面贴合于玻璃基板或附带ITO(掺杂锡的氧化铟)的玻璃基板。将所得到的贴合有玻璃基板的试验片(贴合有玻璃基板的附带粘合剂层的光学膜)在高压釜中以50℃的温度、5kg/cm2(490.3kPa)的压力加压20分钟。玻璃基板使用Corning公司制造的无碱玻璃商品名“Eagle XG”。另外，作为附带ITO的玻璃基板，使用在Corning公司制造的无碱玻璃[商品名“Eagle XG”]上通过ITO蒸镀而形成30nm的ITO层从而得到的基板。
对于所得到的光学层叠体，实施了以下的3种耐久性试验。
〔耐久性试验〕
·在温度为95℃的干燥条件下保持1000小时的耐热试验、(玻璃基板)
·在温度为95℃的干燥条件下保持1000小时的耐热试验、(附带ITO的玻璃)
·在温度为60℃、相对湿度为90％的环境下保持1000小时的耐湿热试验(玻璃基板)、
·将在温度为85℃的干燥条件下保持30分钟，接着在温度为-40℃的干燥条件下保持30分钟的操作设为1个循环，将其反复1000个循环的耐热冲击(HS)试验(玻璃基板)。
对各试验后的光学层叠体进行目视观察，并通过目视来观察粘合剂层的浮起、剥落、发泡等外观变化的有无，按照下述评价基准来评价耐久性。在表3中示出结果。
5：完全观察不到浮起、剥落、发泡等外观变化；
4：几乎观察不到浮起、剥落、发泡等外观变化；
3：浮起、剥落、发泡等外观变化略微明显；
2：浮起、剥落、发泡等外观变化明显；
1：显著观察到浮起、剥落、发泡等外观变化。
(5)附带粘合剂层的光学膜的粘合力评价
将上述(3)中制作的附带粘合剂层的光学膜(P-1)裁成25mm×150mm大小的试验片。从试验片上剥掉间隔件，将其粘合剂面贴合于玻璃基板。将所得到的贴合有玻璃基板的试验片(贴合有玻璃基板的附带粘合剂层的光学膜)在高压釜中以50℃的温度、5kg/cm2(490.3kPa)的压力加压20分钟。在温度23℃、相对湿度50％的气氛中保管24小时后，将光学膜与粘合剂层一起从试验片上以300mm/分钟的速度沿着180°方向进行剥离。将剥离时的平均剥离力作为粘合力而示于表3。在粘合力为10N以下的情况下，重加工性优异，另外，在粘合力为0.5N以上的情况下，即使从偏振板端部受到冲击时也难以发生剥离。
[光学层叠体的ITO腐蚀性评价]
利用低电阻率计〔Mitsubishi Chemical Analytech公司制造的商品名“Loresta-AX”〕，测定附带ITO层的玻璃基板中的ITO层的表面的表面电阻(试验前的表面电阻值)。接着，将上述(3)中制作的形成有粘合剂层的偏振板裁成20mm×40mm大小的试验片，借助粘合剂层而贴合于玻璃基板的ITO层侧。将所得到的光学层叠体在温度60℃、相对湿度90％的烘箱中保管500小时后，在温度23℃、相对湿度50％的气氛下，在ITO层与粘合剂层之间进行剥离。测定剥离后的ITO层的表面电阻(试验后的表面电阻值)。通过下述式来算出试验前后的电阻变化率，并按照下述基准进行评价。电阻变化率越小，则ITO腐蚀性越低。在表3中示出结果。
电阻变化率(％)＝[(试验后的表面电阻值)-(试验前的表面电阻值)]/[试验前的表面电阻值]×100
〈ITO腐蚀性的评价基准〉
○：电阻变化率低于50％且ITO腐蚀性良好的光学层叠体。
×：电阻变化率为50％以上且光学层叠体的ITO腐蚀性不良。
(6)附带粘合剂层的光学膜的抗静电性评价
将所得到的附带粘合剂层的偏振膜上的间隔件剥掉后，利用表面固有电阻测定装置〔三菱化学公司制造的“Hiresta-up MCP-HT450”(商品名)〕测定粘合剂的表面电阻值。在施加电压为250V、施加时间为10秒的测定条件下实施测定。如果表面电阻值为1.0×1012Ω/□以下，则能够得到良好的抗静电性。
〔粘合剂片的凝胶分率〕
示出本发明的粘合剂片的凝胶分率评价方法。凝胶分率越大，则粘合剂中发生越多的交联反应，可以作为交联密度的基准。凝胶分率是按照以下的(1)～(4)测定的值。
(1)将面积为约8cm×约8cm的粘合剂片与约10cm×约10cm的由SUS304形成的金属网(将其重量记作Wm)进行贴合。
(2)称量上述(1)中得到的贴合物，将其重量记作Ws，接下来以包入粘合剂片的方式折叠四次，并用HOTCHKISS(订书器)固定后，进行称量，将其重量记作Wb。
(3)将上述(2)中用HOTCHKISS固定的网投入玻璃容器中，添加乙酸乙酯60mL并浸渍后，将该玻璃容器在室温下保管3天。
(4)将网从玻璃容器中取出，以120℃干燥24小时后，进行称量，将其重量记作Wa，并基于下式来计算凝胶分率。
凝胶分率(重量％)＝〔{Wa-(Wb-Ws)-Wm}/(Ws-Wm)〕×100
[表3]
附图标记说明
1,1a,1b…附带粘合剂层的光学膜、2…偏振片、3…第一树脂膜、4…第二树脂膜、5,6,7,8,9…光学层叠体、10…光学膜、10a,10b…偏振板、20…粘合剂层、30…金属层、40…基板、50…树脂层。

Claims (13)

1.一种粘合剂组合物，其包含(甲基)丙烯酸系树脂A、交联剂B和硅烷化合物C，
所述(甲基)丙烯酸系树脂A包含源自下述式(a1)所示的含羟基(甲基)丙烯酸酯的结构单元和源自丙烯酸5-羟基戊酯的结构单元，
式(a1)中，n表示1～4的整数；A1表示氢原子或烷基；X1表示任选具有取代基的亚甲基；n为2以上时，所述取代基任选相同或不同。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，相对于构成(甲基)丙烯酸系树脂的全部结构单元100重量份，源自式(a1)所示的含羟基(甲基)丙烯酸酯的结构单元的比例为1.5重量份～4.5重量份，源自丙烯酸5-羟基戊酯的结构单元的比例为0.25重量份～1.0重量份。
3.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，(甲基)丙烯酸系树脂包含源自丙烯酸烷基酯a3的结构单元，所述丙烯酸烷基酯a3含有源自均聚物的玻璃化转变温度低于0℃的丙烯酸烷基酯a3-1的结构单元和源自均聚物的玻璃化转变温度为0℃以上的丙烯酸烷基酯的结构单元a3-2。
4.根据权利要求3所述的粘合剂组合物，其中，源自均聚物的玻璃化转变温度低于0℃的丙烯酸烷基酯a3-1的结构单元与源自均聚物的玻璃化转变温度为0℃以上的丙烯酸烷基酯a3-2的结构单元的比例以重量比计为(a3-1)/(a3-2)＝20/80～95/5。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的粘合剂组合物，其中，(甲基)丙烯酸系树脂的重均分子量以聚苯乙烯换算为6.0×105～2.5×106。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的粘合剂组合物，其中，交联剂B是芳香族异氰酸酯化合物和/或该芳香族异氰酸酯化合物的基于多元醇化合物的加成物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的粘合剂组合物，其中，交联剂B的比例相对于100重量份(甲基)丙烯酸系树脂A为0.01重量份～10重量份。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的粘合剂组合物，其中，硅烷化合物C为下述式(c1)所示的硅烷化合物，
式(c1)中，B表示碳数1～20的烷烃二基或碳数3～20的二价的脂环式烃基，构成所述烷烃二基和所述脂环式烃基的-CH2-任选被置换成-O-或-CO-；R1表示碳数1～5的烷基；R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示碳数1～5的烷基或碳数1～5的烷氧基。
9.根据权利要求8所述的粘合剂组合物，其中，式(c1)的B为碳数1～10的烷烃二基；R1为碳数1～5的烷基；R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为碳数1～5的烷氧基。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的粘合剂组合物，其中，硅烷化合物C的比例相对于100重量份(甲基)丙烯酸系树脂A为0.01重量份～10重量份。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的粘合剂组合物，其中，由粘合剂组合物形成的粘合剂的凝胶分率为50％～95％。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的粘合剂组合物，其中，在玻璃基板上贴合由所述粘合剂组合物形成的粘合剂层，在温度23℃、相对湿度50％的条件下、24小时后的所述粘合剂层的粘合力在300mm/分钟的剥离速度下为0.5N/25mm～10N/25mm。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的粘合剂组合物，其用于形成要层叠于光学膜的粘合剂层。
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