KR102473610B1 - 점착제 조성물, 점착제층, 및 점착제층 부착 광학 부재 - Google Patents

점착제 조성물, 점착제층, 및 점착제층 부착 광학 부재 Download PDF

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Abstract

(메트)아크릴계 수지(A) 100 중량부와, 분자 내에 적어도 하나의 이중 결합 및 적어도 하나의 알킬렌디옥시기를 포함하는 화합물(B) 0.15∼8 중량부를 함유하는 점착제 조성물, 그것을 포함하는 점착제층 및 상기 점착제층을 구비하는 점착제층 부착 광학 부재가 제공된다. 알킬렌디옥시기는, 예컨대 탄소수 1∼3의 직쇄 또는 분지의 알킬렌디옥시기일 수 있다.

Description

점착제 조성물, 점착제층, 및 점착제층 부착 광학 부재{ADHESIVE COMPOSITION, ADHESIVE LAYER AND OPTICAL MEMBER WITH ADHESIVE LAYER}
본 발명은, 점착제 조성물, 그것을 포함하는 점착제층, 및 그 점착제층을 구비하는 광학 부재에 관한 것이다.
편광자의 한쪽 면 또는 양면에 보호 필름을 적층 접합하여 이루어지는 편광판은, 액정 표시 장치 및 유기 일렉트로루미네센스(유기 EL) 표시 장치 등의 화상 표시 장치, 특히 최근에는 휴대전화, 스마트폰 및 태블릿형 단말과 같은 각종 모바일 기기에 널리 이용되고 있는 광학 부재이다. 편광판과 같은 광학 부재는, 점착제층을 통해 다른 부재(예컨대 액정 표시 장치에서의 액정 셀 등의 광학 부재)에 접합하여 이용되는 경우가 많다(예컨대 일본 특허공개 2010-229321호 공보 참조). 이 때문에, 예컨대 편광판은, 많은 경우, 그 한쪽의 면에 미리 점착제층이 설치된 점착제층 부착 편광판의 형태로 시장에 유통된다.
광학 부재 접합용의 점착제층에 이용되는 점착제 조성물에는 리워크성이 요구된다. 광학 부재를 점착제층을 통해 다른 부재에 접합한 후, 어떠한 문제점이 확인된 경우에는, 그 다른 부재를 재이용하기 위해서, 접합한 점착제층 부착 광학 부재를 박리하고, 새로운 광학 부재를 다시 붙이는 리워크 작업이 필요하게 되는 경우가 있기 때문이다. 리워크성이란, 이 리워크 작업에 있어서 광학 부재를 점착제층마다 박리 제거할 때의 박리성을 의미하며, 박리 후의 다른 부재에 있어서, 점착제층이 접합되어 있던 표면에 어두운 부분 및 풀 찌꺼기 등이 거의 없고, 그 표면에 다시 점착제층 부착 광학 부재를 용이하게 다시 붙일 수 있으면, 우수한 리워크성을 갖는다고 여겨진다.
또한 상기 점착제 조성물에는 내구성도 요구된다. 즉, 화상 표시 장치 등에 형성된 점착제층은, 고온 또는 고온 고습 환경하에 놓이거나, 고온과 저온이 반복되는 환경하에 놓이거나 하는 경우가 있는데, 점착제층에는, 이들 환경하에서도, 인접하는 부재의 치수 변화에 따라 발생할 수 있는 문제점을 억제할 수 있을 것이 요구된다. 이 문제점으로서는, 점착제층과 이것에 인접하는 부재와의 계면에서의 부유 또는 박리, 점착제층의 발포가 있다.
그러나 특허문헌 1에 개시하는 광학용 점착제 조성물은, 그 점착제층의 내구성과 리워크성의 양립에 관해서 꼭 만족할 만한 것은 아니었다. 그래서 본 발명은, 내구성과 리워크성이 양립되어 있는 점착제 조성물, 그것을 포함하는 점착제층 및 그 점착제층을 구비하는 점착제층 부착 광학 부재의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하에 기재하는 점착제 조성물, 점착제층, 및 점착제층 부착 광학 부재를 제공한다.
[1] (메트)아크릴계 수지(A) 100 중량부와,
분자 내에 적어도 하나의 이중 결합 및 적어도 하나의 알킬렌디옥시기를 포함하는 화합물(B) 0.15∼8 중량부
를 함유하는 점착제 조성물.
[2] 상기 화합물(B)은 분자량이 3000 이하인 [1]에 기재한 점착제 조성물.
[3] 상기 알킬렌디옥시기는, 탄소수 1∼3의 직쇄 또는 분지의 알킬렌디옥시기인 [1] 또는 [2]에 기재한 점착제 조성물.
[4] 상기 알킬렌디옥시기는 에틸렌디옥시기인 [1]∼[3] 중 어느 것에 기재한 점착제 조성물.
[5] 상기 화합물(B)은, 하기 식(B-1)으로 표시되는 화합물(B-1)을 포함하는 것인 [1]∼[4] 중 어느 것에 기재한 점착제 조성물:
Figure 112015107762160-pat00001
(식에서, h는 1∼6의 정수를 나타내고, Q1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, Q0은 적어도 하나의 알킬렌디옥시기를 갖는 h가의 기를 나타낸다.)
[6] 상기 화합물(B-1)은, 하기 식(B-1a)으로 표시되는 화합물(B-1a)인 [5]에 기재한 점착제 조성물:
Figure 112015107762160-pat00002
(식에서, Q1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L은 단결합 또는 탄소수 1∼4의 알킬렌기를 나타내며, i는 1∼50의 정수를 나타내고, Q2는 탄소수 1∼3의 알콕시기로 치환되어 있어도 좋은, 탄소수 1∼4의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.)
[7] 상기 (메트)아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw)는 50만∼170만인 [1]∼[6] 중 어느 것에 기재한 점착제 조성물.
[8] 가교제(C)를 추가로 함유하고,
상기 가교제(C)의 함유량이 상기 (메트)아크릴계 수지(A) 100 중량부에 대하여 0.1∼5 중량부인 [1]∼[7] 중 어느 것에 기재한 점착제 조성물.
[9] 이온성 화합물(D)을 추가로 함유하고,
상기 이온성 화합물(D)의 함유량이 상기 (메트)아크릴계 수지(A) 100 중량부에 대하여 0.3∼5 중량부인 [1]∼[8] 중 어느 것에 기재한 점착제 조성물.
[10] [1]∼[9] 중 어느 것에 기재한 점착제 조성물을 포함하는 점착제층.
[11] 광학 부재와, 그 위에 적층되는 [10]에 기재한 점착제층을 포함하는, 점착제층 부착 광학 부재.
[12] 상기 광학 부재는 편광자를 포함하는 것인 [11]에 기재한 점착제층 부착 광학 부재.
[13] 상기 점착제층의 외면에 적층되는 박리 필름을 추가로 구비하는, [11] 또는 [12]에 기재한 점착제층 부착 광학 부재.
[14] 70℃에서 20일간 유지하는 가열 시험 후의 상기 박리 필름의 박리력을 P1, 가열 시험 전의 박리력을 P0이라고 할 때, 하기 식으로 정의되는 박리력 항진율이 200% 이하인, [13]에 기재한 점착제층 부착 광학 부재:
박리력 항진율(%) = (P1/P0)×100
[15] 상기 점착제층의 외면에 적층되는 유리 기판을 추가로 구비하는, [11] 또는 [12]에 기재한 점착제층 부착 광학 부재.
본 발명에 따르면, 내구성과 리워크성이 양립되어 있는 점착제 조성물, 그것을 포함하는 점착제층, 및 이 점착제층을 구비하는 점착제층 부착 광학 부재를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 점착제층 부착 광학 부재의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 점착제층 부착 광학 부재의 다른 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 점착제층 부착 광학 부재의 또 다른 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 점착제층 부착 광학 부재의 또 다른 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
<점착제 조성물>
(1) (메트)아크릴계 수지(A)
(메트)아크릴계 수지(A)는, 하기 식(I)으로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르에 유래하는 구조 단위를 주성분으로 하는 중합체인 (메트)아크릴계 수지(A-1)를 포함하는 것이 바람직하다:
Figure 112015107762160-pat00003
한편 본 명세서에서, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미하고, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일 등이라고 할 때의 「(메트)」도 같은 취지이다.
상기 식(I)에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1∼10의 알콕시기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼14의 알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 7∼21의 아랄킬기를 나타낸다. R2는 탄소수 1∼10의 알콕시기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼14의 알킬기인 것이 바람직하다.
식(I)으로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르의 구체예는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산n-옥틸, 아크릴산라우릴과 같은 직쇄상의 아크릴산알킬에스테르; 아크릴산이소부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산이소옥틸과 같은 분지상의 아크릴산알킬에스테르; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산n-옥틸, 메타크릴산라우릴과 같은 직쇄상의 메타크릴산알킬에스테르; 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산이소옥틸과 같은 분지상의 메타크릴산알킬에스테르등을 포함한다.
R2가 알콕시기로 치환된 알킬기인 경우, 즉, R2가 알콕시알킬기인 경우에 있어서의 식(I)으로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르의 구체예는, 아크릴산2-메톡시에틸, 아크릴산에톡시메틸, 메타크릴산2-메톡시에틸, 메타크릴산에톡시메틸 등을 포함한다. R2가 탄소수 7∼21의 아랄킬기인 경우에 있어서의 식(I)으로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르의 구체예는, 아크릴산벤질, 메타크릴산벤질 등을 포함한다.
식(I)으로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르는, 1종만을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 그 중에서도 (메트)아크릴산에스테르는 아크릴산n-부틸을 포함하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴계 수지(A-1)는, 이것을 구성하는 전체 단량체 중, 아크릴산n-부틸을 50 중량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 물론, 아크릴산 n-부틸에 더하여, 그 이외의 식(I)으로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르를 병용할 수도 있다.
(메트)아크릴계 수지(A-1)는 통상 상기 식(I)의 (메트)아크릴산에스테르와 극성 작용기를 갖는 단량체 등의 적어도 하나의 다른 단량체와의 공중합체이다. 이 극성 작용기를 갖는 단량체는, 극성 작용기를 갖는 (메트)아크릴산계 화합물인 것이 바람직하다. 상기 단량체가 갖는 극성 작용기로서는, 유리 카르복실기, 수산기, 아미노기, 에폭시기를 비롯한 복소환기 등을 예로 들 수 있다.
극성 작용기를 갖는 단량체의 구체예는, 아크릴산, 메타크릴산, β-카르복시에틸(메트)아크릴레이트와 같은 유리 카르복실기를 갖는 단량체; (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산3-히드록시프로필, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, (메트)아크릴산2-(2-히드록시에톡시)에틸, (메트)아크릴산2- 또는 3-클로로-2-히드록시프로필, 디에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트와 같은 수산기를 갖는 단량체; 아크릴로일모르폴린, 비닐카프로락탐, N-비닐-2-피롤리돈, 비닐피리딘, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2,5-디히드로푸란과 같은 복소환기를 갖는 단량체; 아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트와 같은 복소환과는 다른 아미노기를 갖는 단량체 등을 포함한다. 극성 작용기를 갖는 단량체는, 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
상기한 것 중에서도, (메트)아크릴계 수지(A-1)의 반응성의 관점에서, 수산기를 갖는 단량체를, (메트)아크릴계 수지(A-1)를 구성하는 극성 작용기 함유 단량체의 하나로서 이용하는 것이 바람직하다. 수산기를 갖는 단량체에 더하여, 다른 극성 작용기를 갖는 단량체, 예컨대, 유리 카르복실기를 갖는 단량체를 병용하는 것도 유효하다.
(메트)아크릴계 수지(A-1)는, 분자 내에 1개의 올레핀성 이중 결합과 적어도 1개의 방향환을 갖는 단량체(단, 상기 식(I) 또는 상기 극성 작용기를 갖는 단량체에 상당하는 것은 제외함)에 유래하는 구조 단위를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 적합한 예로서 방향환을 갖는 (메트)아크릴산계 화합물을 들 수 있다. 이러한 방향환을 갖는 (메트)아크릴산계 화합물에는, 네오펜틸글리콜벤조에이트(메트)아크릴레이트 등도 포함되는데, 특히 하기 식(II)으로 표시되는 페녹시에틸기 함유 (메트)아크릴산에스테르와 같은 아릴옥시알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르가 바람직하다:
Figure 112015107762160-pat00004
상기 식(II)에서, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 1∼8의 정수를 나타내며, R4는 수소 원자, 알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R4가 알킬기인 경우, 그 탄소수는 1∼9 정도일 수 있고, 아랄킬기인 경우, 그 탄소수는 7∼11 정도, 또한 아릴기인 경우, 그 탄소수는 6∼10 정도일 수 있다.
식(II)에서의 R4를 구성하는 탄소수 1∼9의 알킬기로서는 메틸, 부틸, 노닐 등을, 탄소수 7∼11의 아랄킬기로서는 벤질, 페네틸, 나프틸메틸 등을, 탄소수 6∼10의 아릴기로서는 페닐, 톨릴, 나프틸 등을 각각 들 수 있다.
식(II)으로 표시되는 페녹시에틸기 함유 (메트)아크릴산에스테르의 구체예는, (메트)아크릴산2-페녹시에틸, (메트)아크릴산2-(2-페녹시에톡시)에틸, 에틸렌옥사이드 변성 노닐페놀의 (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴산2-(o-페닐페녹시)에틸 등을 포함한다. 페녹시에틸기 함유(메트)아크릴산에스테르는, 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 그 중에서도, 페녹시에틸기 함유 (메트)아크릴산에스테르는, (메트)아크릴산2-페녹시에틸, (메트)아크릴산2-(o-페닐페녹시)에틸 및/또는 (메트)아크릴산2-(2-페녹시에톡시)에틸을 포함하는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴계 수지(A-1)는, 그 고형분 전체량을 기준으로, 상기 식(I)으로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르에 유래하는 구조 단위를, 통상 60∼99.9 중량%, 바람직하게는 80∼99.6 중량%의 비율로 함유하고, 극성 작용기를 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위를, 통상 0.1∼20 중량%, 바람직하게는 0.4∼10 중량%의 비율로 함유하고, 또한 페녹시에틸기 함유 (메트)아크릴산에스테르 등의 방향환을 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위를, 통상 0∼40 중량%, 바람직하게는 6∼12 중량%의 비율로 함유한다.
(메트)아크릴계 수지(A-1)는, 위에서 설명한 식(I)의 (메트)아크릴산에스테르, 극성 작용기를 갖는 단량체 및 페녹시에틸기 함유 (메트)아크릴산에스테르 등의 방향환을 갖는 단량체 이외의 단량체(이하, 그 밖의 단량체라고도 함)에 유래하는 구조 단위를 포함하고 있어도 좋다. 그 밖의 단량체의 예로서는, 분자 내에 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에 유래하는 구조 단위, 스티렌계 단량체에 유래하는 구조 단위, 비닐계 단량체에 유래하는 구조 단위, 분자 내에 복수의 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위, (메트)아크릴아미드 화합물에 유래하는 구조 단위 등을 들 수 있다. 그 밖의 단량체는, 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
분자 내에 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에 있어서의 지환식 구조란, 탄소수가 통상 5 이상, 바람직하게는 5∼7 정도의 시클로파라핀 구조이다. 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 구체예는, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산시클로도데실, (메트)아크릴산메틸시클로헥실, (메트)아크릴산트리메틸시클로헥실, (메트)아크릴산tert-부틸시클로헥실, (메트)아크릴산시클로헥실페닐, α-에톡시아크릴산시클로헥실 등을 포함한다.
스티렌계 단량체의 구체예는, 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌과 같은 알킬스티렌; 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌과 같은 할로겐화스티렌; 니트로스티렌, 아세틸스티렌, 메톡시스티렌, 디비닐벤젠 등을 포함한다.
비닐계 단량체의 구체예는, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 2-에틸헥산산비닐, 라우린산비닐과 같은 지방산비닐에스테르; 염화비닐, 브롬화비닐과 같은 할로겐화비닐; 염화비닐리덴과 같은 할로겐화비닐리덴; 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 비닐카르바졸과 같은 함질소 방향족 비닐; 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌과 같은 공역 디엔 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 포함한다.
분자 내에 복수의 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체의 구체예는, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트와 같은 분자 내에 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트와 같은 분자 내에 3개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체 등을 포함한다.
(메트)아크릴아미드 화합물의 구체예는, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드, N-(3-히드록시프로필)(메트)아크릴아미드, N-(4-히드록시부틸)(메트)아크릴아미드, N-(5-히드록시펜틸)(메트)아크릴아미드, N-(6-히드록시헥실)(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-(3-디메틸아미노프로필)(메트)아크릴아미드, N-(1,1-디메틸-3-옥소부틸)(메트)아크릴아미드, N-〔2-(2-옥소-1-이미다졸리디닐)에틸〕(메트)아크릴아미드, 2-아크릴로일아미노-2-메틸-1-프로판술폰산, N-(메톡시메틸)아크릴아미드, N-(에톡시메틸)(메트)아크릴아미드, N-(프로폭시메틸)(메트)아크릴아미드, N-(1-메틸에톡시메틸)(메트)아크릴아미드, N-(1-메틸프로폭시메틸)(메트)아크릴아미드, N-(2-메틸프로폭시메틸)(메트)아크릴아미드〔별칭: N-(이소부톡시메틸)(메트)아크릴아미드〕, N-(부톡시메틸)(메트)아크릴아미드, N-(1,1-디메틸에톡시메틸)(메트)아크릴아미드, N-(2-메톡시에틸)(메트)아크릴아미드, N-(2-에톡시에틸)(메트)아크릴아미드, N-(2-프로폭시에틸)(메트)아크릴아미드, N-〔2-(1-메틸에톡시)에틸〕(메트)아크릴아미드, N-〔2-(1-메틸프로폭시)에틸〕(메트)아크릴아미드, N-〔2-(2-메틸프로폭시)에틸〕(메트)아크릴아미드〔별칭: N-(2-이소부톡시에틸)(메트)아크릴아미드〕, N-(2-부톡시에틸)(메트)아크릴아미드, N-〔2-(1,1-디메틸에톡시)에틸〕(메트)아크릴아미드 등을 포함한다. 그 중에서도, N-(메톡시메틸)아크릴아미드, N-(에톡시메틸)아크릴아미드, N-(프로폭시메틸)아크릴아미드, N-(부톡시메틸)아크릴아미드, N-(2-메틸프로폭시메틸)아크릴아미드가 바람직하게 이용된다.
(메트)아크릴계 수지(A-1)는, 그 고형분 전체의 양을 기준으로, 그 밖의 단량체를 통상 0∼20 중량%, 바람직하게는 0∼10 중량%의 비율로 함유한다.
(메트)아크릴계 수지(A-1)는, 이상과 같은, 식(I)으로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르에 유래하는 구조 단위를 주성분으로 하고, 극성 작용기를 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위를 포함하며, 또한 방향환을 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위를 임의로 포함하는 (메트)아크릴계 수지를 2종 이상 포함하는 것이라도 좋다. 또한, 이 (메트)아크릴계 수지(A-1)와 그것과는 다른 (메트)아크릴계 수지(A-2), 예컨대, 식(I)의 (메트)아크릴산에스테르에 유래하는 구조 단위를 가지면서 또한 극성 작용기를 갖지 않는 (메트)아크릴 수지 등을 혼합한 것이라도 좋다. 식(I)의 (메트)아크릴산에스테르에 유래하는 구조 단위를 주성분으로 하고, 극성 작용기를 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위를 포함하며, 또한 방향환을 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위를 임의로 포함하는 (메트)아크릴계 수지(A-1)는, 점착제 조성물의 주성분이며, 그 함유량은, (메트)아크릴계 수지(A) 전체 중, 60 중량% 이상, 나아가서는 80 중량% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴계 수지(A-1)는, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 50만∼170만의 범위에 있는 것이 바람직하고, 60만∼150만의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. Mw가 50만 이상이면, 고온 고습 환경하에서의 접착성이 향상되어, 점착제층을 접합하는 부재(예컨대 유리 기판)와 점착제층 사이에 부유 또는 박리의 발생 가능성이 낮아지는 경향이 있고, 게다가 리워크성이 향상되는 경향이 있다. 또한, Mw가 170만 이하이면, 점착제층 부착 광학 부재를 액정 표시 장치에 적용한 경우에, 광학 부재의 치수가 변화되더라도, 그 치수 변화에 점착제층이 추종하여 변동하기 때문에, 액정 셀 주연부의 밝기와 중심부의 밝기 사이에 차가 없어져, 하얀 줄 및 색 얼룩이 억제되는 경향이 있다. 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)로 나타내어지는 분자량 분포는, 통상 2∼10 정도의 범위에 있다.
(메트)아크릴계 수지(A-1)의 바람직한 Mw는, 이것을 포함하는 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층이 형성되는 부재(광학 부재)에 있어서의 점착제층 형성면의 재질에 따라서도 다르다. 종래, 일반적으로 아크릴계 점착제를 구성하는 (메트)아크릴계 수지에는, 적어도 100만 정도의 Mw를 필요로 하고 있었지만, (메트)아크릴계 수지(A-1)를 포함하는 점착제층에 따르면, 점착제층 형성면이, 예컨대 셀룰로오스계 수지 필름과 같이 온도 40℃, 상대 습도 90%의 조건에서 대략 300 g/(㎡·24 hr)보다 높은 투습도를 보이는 필름으로 구성되어 있을 때에는, Mw가 50만∼100만 정도로 비교적 작은 경우라도 상술한 효과를 얻을 수 있다. 이와 같은 투습도가 높은 수지 필름을 점착제층 형성면으로 하는 경우, (메트)아크릴계 수지(A-1)의 Mw는 물론 170만 이하의 범위 내에서 큰 값으로 되어 있어도 상관없다.
한편, 점착제층 형성면이, 쇄상 혹은 환상 폴리올레핀계 수지 필름, 또는 이들을 연신하여 얻어지는 위상차 필름과 같이 온도 40℃, 상대 습도 90%의 조건에서 대략 300 g/(㎡·24 hr) 이하라고 하는 낮은 투습도를 보이는 수지 필름으로 구성되어 있을 때에는, (메트)아크릴계 수지(A-1)의 Mw가 작으면, 그 점착제층을 유리 기판 등에 붙였을 때에, 이들 사이에 부유 또는 박리가 일어나기 쉽게 되는 경향이 있다. 그 때문에, 이 경우에는, (메트)아크릴계 수지(A-1)의 Mw는 60만 이상인 것이 바람직하다. 고온 고습 하에서의 접착성을 높인다는 관점에서도, Mw는 60만 이상인 것이 바람직하다.
(메트)아크릴계 수지(A)는, 상기와 같은 비교적 고분자량의 (메트)아크릴계 수지(A-1)만으로 구성할 수도 있고, 이에 더하여, 그것과는 다른 (메트)아크릴계 수지(A-3)를 병용할 수도 있다. (메트)아크릴계 수지(A-3)로서는, 예컨대, 상기 식(I)으로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르에 유래하는 구조 단위를 주성분으로 하고, Mw가 0.5만∼12만의 범위에 있는 것을 들 수 있다.
(메트)아크릴계 수지(A)(2 종류 이상을 조합시키는 경우는 이들의 혼합물)는, 그것을 아세트산에틸에 녹여 농도 20 중량%로 조정한 용액이, 25℃에서 20 Pa·s 이하, 나아가서는 0.1∼7 Pa·s의 점도를 보이는 것이 바람직하다. 상기 점도가 20 Pa·s 이하이면, 고온 고습 환경하에서의 접착성이 향상되어, 점착제층을 접합하는 부재(예컨대 유리 기판)와 점착제층 사이에 부유 또는 박리의 발생 가능성이 낮아지는 경향이 있고, 게다가 리워크성이 향상되는 경향이 있다. 점도는, 브룩필드 점도계에 의해서 측정할 수 있다.
(메트)아크릴계 수지(A-1) 및 임의로 병용할 수 있는 다른 (메트)아크릴계 수지는, 예컨대, 용액중합법, 괴상중합법, 현탁중합법, 유화중합법 등, 공지된 방법에 의해서 제조할 수 있다. (메트)아크릴계 수지의 제조에 있어서는 통상 중합개시제가 이용된다. 중합개시제는, (메트)아크릴계 수지의 제조에 이용되는 모든 단량체의 합계 100 중량부에 대하여, 0.001∼5 중량부 정도 사용된다. 또한, (메트)아크릴계 수지는, 예컨대 자외선 등의 활성 에너지선에 의해서 중합을 진행시키는 방법에 의해 제조하여도 좋다.
중합개시제로서는, 열중합개시제 또는 광중합개시제 등이 이용된다. 광중합개시제로서, 예컨대, 4-(2-히드록시에톡시)페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤 등을 들 수 있다. 열중합개시제로서, 예컨대, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-히드록시메틸프로피오니트릴)과 같은 아조계 화합물; 라우릴퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 과산화벤조일, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디프로필퍼옥시디카르보네이트, tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, (3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드와 같은 유기 과산화물; 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소와 같은 무기 과산화물 등을 들 수 있다. 또한, 과산화물과 환원제를 병용한 레독스계 개시제 등도 중합개시제로서 사용할 수 있다.
(메트)아크릴계 수지의 제조 방법으로서는, 상기한 방법 중에서도 용액중합법이 바람직하다. 용액중합법의 일례는, 단량체 및 유기 용매를 혼합하고, 질소 분위기 하에서 열중합개시제를 첨가하여, 40∼90℃ 정도, 바람직하게는 60∼80℃ 정도에서 3∼10시간 정도 교반하는 것이다. 반응을 제어하기 위해서, 단량체 및/또는 열중합개시제를 중합 중에 연속적 또는 간헐적으로 첨가하거나, 유기 용매에 용해한 상태에서 첨가하거나 하여도 좋다. 유기 용매로서는, 예컨대, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산부틸과 같은 에스테르류; 프로필알코올, 이소프로필알코올과 같은 지방족 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류 등을 이용할 수 있다.
(2) 분자 내에 적어도 하나의 이중 결합 및 적어도 하나의 알킬렌디옥시기를 포함하는 화합물(B)
본 발명에 따른 점착제 조성물은, 분자 내에 적어도 하나의 이중 결합 및 적어도 하나의 알킬렌디옥시기(-O-알킬렌-O-)를 포함하는 화합물(B)〔이하, 화합물(B)이라고도 함〕을 함유한다. 화합물(B)을 함유시킴으로써, 내구성과 리워크성이 고도로 양립된 점착제 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 화합물(B)을 함유하는 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층에 따르면, 점착제층 표면에 적층되는 박리 필름의 점착제층에 대한 박리력이 열에 의해서 항진하는 것을 억제할 수 있다. 상기 이중 결합의 바람직한 예는, (메트)아크릴로일기에 포함되는 이중 결합이며, 보다 바람직한 예는, 빛이 닿는 환경하, 비교적 고온의 환경하, 산소를 포함하는 분위기 속에서 본 발명의 점착제 조성물, 본 발명의 점착제층, 본 발명의 점착제층 부착 광학 부재를 장기간에 걸쳐서 보관하여도, 내구성, 리워크성이 저하되기 어렵다는 점에서, 메타크릴로일기에 포함되는 이중 결합이다. 상기 알킬렌디옥시기의 바람직한 예는, 내구성과 리워크성의 양립 및 박리력의 항진 억제의 관점에서, 탄소수 1∼4의 알킬렌디옥시기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3의 직쇄 또는 분지의 알킬렌디옥시기이고, 더욱 바람직하게는 에틸렌디옥시기(-O-C2H4-O-)이다.
내구성과 리워크성의 양립 및 박리력의 항진 억제의 관점에서, 화합물(B)은, 분자량이 3000 이하인 것이 바람직하고, 예컨대 2000 이하여도 좋고, 1700 이하인 것이 보다 바람직하고, 1400 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한 분자량은, 400 이상인 것이 바람직하고, 600 이상인 것이 보다 바람직하고, 1050 이상인 것이 더욱 바람직하다.
내구성과 리워크성 및 박리력의 항진 억제와의 양립이라는 관점에서, 화합물(B)은, 하기 식(B-1)으로 표시되는 (메트)아크릴로일기를 함유하는 화합물(B-1)을 포함하는 것이 바람직하고, 화합물(B-1)로 이루어지는 것이 보다 바람직하다:
Figure 112015107762160-pat00005
식에서, h는 1∼6의 정수를 나타내고, Q1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, Q0은 적어도 하나의 알킬렌디옥시기를 갖는 h가의 기를 나타낸다. 화합물(B)은, 화합물(B-1)을 2종 이상 포함하고 있어도 좋다. h는 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
Q0로 표시되는 적어도 하나의 알킬렌디옥시기를 갖는 h가의 기는, 적어도 하나의 알킬렌디옥시기를 갖는 h가의 탄화수소기일 수 있고, 바람직하게는 적어도 하나의 에틸렌디옥시기를 갖는 1∼3가의 탄화수소기이다. 이 탄화수소기로서는, 하기의 Q01, Q02, Q03 및 Q04로 표시되는 기를 예로 들 수 있다.
Figure 112015107762160-pat00006
Figure 112015107762160-pat00007
Q01에 있어서, Q2는 탄소수 1∼3의 알콕시기로 치환되어 있어도 좋은, 탄소수 1∼4의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, L은 단결합 또는 탄소수 1∼4의 알킬렌기를 나타내며, i는 1∼50(예컨대 1∼30)의 정수를 나타낸다. Q2가 될 수 있는 아릴기의 탄소수는 바람직하게는 6∼20이고, 아랄킬기의 탄소수는 바람직하게는 7∼20이다. Q02에 있어서, j는 1∼40(예컨대 1∼30)의 정수를 나타낸다. Q03에 있어서, y 및 z는 각각 독립적으로 1∼40(예컨대 1∼30)의 정수를 나타내고, y+z는 1∼40(예컨대 1∼30)의 정수일 수 있다. Q04에 있어서, e, f 및 g은 각각 독립적으로 1∼20(예컨대 1∼10)의 정수를 나타내며, e+f+g는 1∼30(예컨대 1∼25)의 정수일 수 있다.
바람직하게 이용되는 화합물(B-1)로서, 하기 식(B-1a)으로 표시되는 화합물(B-1a)을 예로 들 수 있다:
Figure 112015107762160-pat00008
화합물(B)은, 화합물(B-1a)을 2종 이상 포함하고 있어도 좋다. 화합물(B-1a)은, 상기 식(B-1)에서의 Q0이 Q01인 화합물이다. 식에서의 Q1, L, i, Q2는 상기와 같은 의미를 나타낸다. 화합물(B-1a)에 있어서, L은 바람직하게는 단결합이고, i는 바람직하게는 7∼35의 정수이며, 보다 바람직하게는 9∼25의 정수이다. Q2는 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이며, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 페닐기, 비페닐기를 예시할 수 있다.
화합물(B-1a)의 구체예로서는, Q1, L, i, Q2가 하기 표 1에 기재되는 것을 예를 들 수 있다.
Figure 112015107762160-pat00009
바람직하게 이용되는 화합물(B-1)의 다른 예는, 상기 식(B-1)에서의 Q0이 Q04인 화합물이다. 이 경우, 상기 식(B-1)에서의 h는 3이 된다. 화합물(B)은, Q0이 Q04인 화합물을 2종 이상 포함하고 있어도 좋다. Q04에 있어서, e+f+g는 바람직하게는 5∼25의 정수이다.
바람직하게 이용되는 화합물(B-1)의 다른 예는, 상기 식(B-1)에서의 Q0이 Q03인 화합물이다. 이 경우, 상기 식(B-1)에서의 h는 2가 된다. 화합물(B)은, Q0이 Q03인 화합물을 2종 이상 포함하고 있어도 좋다. Q03에 있어서, y+z는 바람직하게는 5∼25의 정수이다.
화합물(B)은, (메트)아크릴계 수지(A)(2종 이상 이용하는 경우는 이들의 합계)의 고형분 100 중량부에 대하여, 0.15∼8 중량부, 바람직하게는 0.3∼7 중량부, 보다 바람직하게는 0.5∼6 중량부(예컨대 1∼5중량부)의 비율로 배합된다. 화합물(B)의 배합량이 이 범위 내임으로써, 내구성과 리워크성의 양립을 실현할 수 있는 동시에, 박리력의 항진 억제 효과를 얻을 수 있다.
(3) 가교제(C)
점착제 조성물은, 가교제(C)를 추가로 함유하고 있어도 좋다. 가교제(C)는, (메트)아크릴계 수지(A) 중의 특히 극성 작용기 함유 단량체에 유래하는 구조 단위와 반응하여, (메트)아크릴계 수지(A)를 가교시키는 화합물이다. 구체적으로는, 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 아지리딘계 화합물, 금속 킬레이트계 화합물 등을 예시할 수 있다. 이들 중, 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물 및 아지리딘계 화합물은, (메트)아크릴 수지(A) 중의 극성 작용기와 반응할 수 있는 작용기를 분자 내에 적어도 2개 갖는다. 가교제(C)는, 1종만을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
이소시아네이트계 화합물은, 분자 내에 적어도 2개의 이소시아나토기(-NCO)를 갖는 화합물이다. 구체적인 화합물로서는, 예컨대, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 수첨 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 이소시아네이트 화합물에, 글리세롤 또는 트리메틸올프로판과 같은 폴리올을 반응시킨 아닥트체, 및 이소시아네이트 화합물을 이량체, 삼량체 등으로 한 것도 가교제(C)로 될 수 있다. 2종 이상의 이소시아네이트계 화합물을 혼합하여 이용할 수도 있다.
에폭시계 화합물은, 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물이다. 구체적인 화합물로서는, 예컨대, 비스페놀A형의 에폭시 수지, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, N,N-디글리시딜아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N'-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다. 2종 이상의 에폭시계 화합물을 혼합하여 이용할 수도 있다.
아지리딘계 화합물은, 에틸렌이민이라고도 불리는 1개의 질소 원자와 2개의 탄소 원자로 이루어지는 3원환의 골격을 분자 내에 적어도 2개 갖는 화합물이다. 구체적인 화합물로서, 예컨대, 디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복스아미드), 톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복스아미드), 트리에틸렌멜라민, 이소프탈로일비스-1-(2-메틸아지리딘), 트리스-1-아지리디닐포스핀옥사이드, 헥사메틸렌-1,6-비스(1-아지리딘카르복스아미드), 트리메틸올프로판-트리스-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄-트리스-β-아지리디닐프로피오네이트 등을 들 수 있다. 2종 이상의 아지리딘계 화합물을 혼합하여 이용할 수도 있다.
금속 킬레이트 화합물로서는, 예컨대, 알루미늄, 철, 구리, 아연, 주석, 티탄, 니켈, 안티몬, 마그네슘, 바나듐, 크롬 및 지르코늄 등의 다가 금속에, 아세틸아세톤 또는 아세토아세트산에틸이 배위된 화합물 등을 들 수 있다. 2종 이상의 금속 킬레이트 화합물을 혼합하여 이용할 수도 있다.
그 중에서도, 이소시아네이트계 화합물, 특히 크실릴렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 혹은 헥사메틸렌디이소시아네이트; 이들 이소시아네이트 화합물에 글리세롤 혹은 트리메틸올프로판과 같은 폴리올을 반응시킨 아닥트체; 이들 이소시아네이트 화합물을 이량체, 삼량체 등으로 한 것 또는 이들의 혼합물; 상기한 이소시아네이트계 화합물의 2종 이상의 혼합물 등이 바람직하게 이용된다. 적합한 이소시아네이트계 화합물로서, 톨릴렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트에 폴리올을 반응시킨 아닥트체, 톨릴렌디이소시아네이트의 이량체 및 톨릴렌디이소시아네이트의 삼량체, 또한 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트에 폴리올을 반응시킨 아닥트체, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이량체 및 헥사메틸렌디이소시아네이트의 삼량체를 들 수 있다.
가교제(C)는, (메트)아크릴계 수지(A)(2종 이상 이용하는 경우는 이들의 합계)의 고형분 100 중량부에 대하여, 통상 0.05∼5 중량부, 바람직하게는 0.1∼5 중량부의 비율로 배합된다. 가교제(C)의 배합량이 0.05 중량부 이상이면, 점착제층의 내구성이 향상되는 경향이 있고, 또한 5 중량부 이하이면, 점착제층 부착 광학 부재를 액정 표시 장치에 적용했을 때의 하얀 줄이 눈에 띄지 않게 되는 경향이 있다.
(4) 이온성 화합물(D)
점착제 조성물은, 점착제층에 대전방지성을 부여하기 위한 대전방지제로서 이온성 화합물(D)을 추가로 함유하고 있어도 좋다. 이온성 화합물(D)은, 무기 양이온 또는 유기 양이온과, 무기 음이온 또는 유기 음이온을 갖는 화합물이다.
무기 양이온으로서는, 예컨대, 리튬 양이온〔Li+〕, 나트륨 양이온〔Na+〕, 칼륨 양이온〔K+〕과 같은 알칼리 금속 이온 및 베릴륨 양이온〔Be2 +〕, 마그네슘 양이온〔Mg2+〕, 칼슘 양이온〔Ca2+〕과 같은 알칼리 토류 금속 이온 등을 들 수 있다.
유기 양이온으로서는, 예컨대, 이미다졸륨 양이온, 피리디늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 암모늄 양이온, 술포늄 양이온, 포스포늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기한 양이온 성분 중, 유기 양이온 성분은, 점착제 조성물과의 상용성이 우수하므로 바람직하게 이용된다. 유기 양이온 성분 중에서도 특히, 피리디늄 양이온 및 이미다졸륨 양이온은, 점착제층 위에 설치되는 박리 필름을 박리할 때에 대전하기 어렵다고 하는 관점에서 바람직하게 이용된다.
무기 음이온으로서는, 예컨대, 클로라이드 음이온〔Cl-〕, 브로마이드 음이온〔Br-〕, 요오다이드 음이온〔I-〕, 테트라클로로알루미네이트 음이온〔AlCl4 -〕, 헵타클로로디알루미네이트 음이온〔Al2Cl7 -〕, 테트라플루오로보레이트 음이온〔BF4 -〕, 헥사플루오로포스페이트 음이온〔PF6 -〕, 퍼클로레이트 음이온〔ClO4 -〕, 나이트레이트 음이온〔NO3-〕, 헥사플루오로아세네이트 음이온〔AsF6 -〕, 헥사플루오로안티모네이트 음이온〔SbF6 -〕, 헥사플루오로니오베이트 음이온〔NbF6 -〕, 헥사플루오로탄탈레이트 음이온〔TaF6 -〕, 디시아나미드 음이온〔(CN)2N-〕 등을 들 수 있다.
유기 음이온으로서는, 예컨대, 아세테이트 음이온〔CH3COO-〕, 트리플루오로아세테이트 음이온〔CF3COO-〕, 메탄술포네이트 음이온〔CH3SO3 -〕, 트리플루오로메탄술포네이트 음이온〔CF3SO3 -〕, p-톨루엔술포네이트 음이온〔p-CH3C6H4SO3 -〕, 비스(플루오로술포닐)이미드 음이온〔(FSO2)2N-〕, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 음이온〔(CF3SO2)2N-〕, 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메타니드 음이온〔(CF3SO2)3C-〕, 디메틸포스피네이트 음이온〔(CH3)2POO-〕, (폴리)하이드로플루오로플루오라이드 음이온〔F(HF)n -〕(n은 1∼3 정도), 티오시안 음이온〔SCN-〕, 파플루오로부탄술포네이트 음이온〔C4F9SO3 -〕, 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 음이온〔(C2F5SO2)2N-〕, 파플루오로부타노에이트 음이온〔C3F7COO-〕, (트리플루오로메탄술포닐)(트리플루오로메탄카르보닐)이미드 음이온〔(CF3SO2)(CF3CO)N-〕, 파플루오로프로판-1,3-디술포네이트 음이온〔-O3S(CF2)3SO3 -〕, 카르보네이트 음이온〔CO3 2-〕 등을 들 수 있다.
상기한 음이온 성분 중에서도 특히, 불소 원자를 포함하는 음이온 성분은, 대전 방지 성능이 우수한 이온성 화합물(D)을 부여하므로 바람직하게 이용된다. 구체적으로는, 비스(플루오로술포닐)이미드 음이온, 헥사플루오로포스페이트 음이온 또는 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 음이온을 들 수 있다.
이온성 화합물(D)의 구체예는, 상기 양이온 성분과 음이온 성분과의 조합에서 적절하게 선택할 수 있다. 유기 양이온을 갖는 이온성 화합물(D)의 예를 유기 양이온의 구조마다 분류하여 게시하면, 다음과 같은 것을 예로 들 수 있다.
피리디늄염:
N-헥실피리디늄 헥사플루오로포스페이트,
N-옥틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트,
N-옥틸-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트,
N-부틸-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트,
N-데실피리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드,
N-도데실피리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드,
N-테트라데실피리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드,
N-헥사데실피리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드,
N-도데실-4-메틸피리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드,
N-테트라데실-4-메틸피리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드,
N-헥사데실-4-메틸피리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드,
N-벤질-2-메틸피리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드,
N-벤질-4-메틸피리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드,
N-헥실피리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
N-옥틸피리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
N-옥틸-4-메틸피리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
N-부틸-4-메틸피리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드.
이미다졸륨염:
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트,
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 p-톨루엔술포네이트,
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(플루오로술포닐)이미드,
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 메탄술포네이트,
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(플루오로술포닐)이미드.
피롤리디늄염:
N-부틸-N-메틸피롤리디늄 헥사플루오로포스페이트,
N-부틸-N-메틸피롤리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드,
N-부틸-N-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드.
4급 암모늄염:
테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트,
테트라부틸암모늄 p-톨루엔술포네이트,
(2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
(2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 디메틸포스피네이트.
또한, 무기 양이온을 갖는 이온성 화합물(D)의 예를 들면, 다음과 같은 것이 있다.
리튬 브로마이드,
리튬 요오다이드,
리튬 테트라플루오로보레이트,
리튬 헥사플루오로포스페이트,
리튬 티오시아네이트,
리튬 퍼클로레이트,
리튬 트리플루오로메탄술포네이트,
리튬 비스(플루오로술포닐)이미드
리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
리튬 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드,
리튬 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메타니드,
리튬 p-톨루엔술포네이트,
나트륨 헥사플루오로포스페이트,
나트륨 비스(플루오로술포닐)이미드,
나트륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
나트륨 p-톨루엔술포네이트,
칼륨 헥사플루오로포스페이트,
칼륨 비스(플루오로술포닐)이미드,
칼륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,
칼륨 p-톨루엔술포네이트.
이온성 화합물(D)은, 실온에서 고체인 것이 바람직하다. 상온에서 액체인 이온성 화합물(D)을 이용하는 경우에 비해서, 대전 방지 성능을 장기간 유지할 수 있다. 이러한 대전방지성의 장기간 안정성이라는 관점에서 봤을 때, 이온성 화합물(D)은, 30℃ 이상, 나아가서는 35℃ 이상의 융점을 갖는 것이 바람직하다. 한편, 그 융점이 지나치게 높으면, (메트)아크릴계 수지(A)와의 상용성이 나빠지기 때문에, 융점은 바람직하게는 90℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50℃ 미만이다.
점착제 조성물에 있어서의 이온성 화합물(D)의 함유량은, (메트)아크릴계 수지(A)(2종 이상 이용하는 경우는 이들의 합계)의 고형분 100 중량부에 대하여, 0.2∼8 중량부인 것이 바람직하고, 0.2∼5 중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.3∼5 중량부인 것이 더욱 바람직하고, 0.5∼3 중량부인 것이 특히 바람직하다. 이온성 화합물(D)의 함유량이 0.2 중량부 이상인 것은, 대전 방지 성능의 향상에 유리하고, 8 중량부 이하인 것은, 점착제층의 내구성 향상에 유리하다.
(5) 실란 화합물(E)
점착제 조성물은, 점착제층이 유리 기판에 접합되는 경우, 점착제층과 유리 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해서 실란 화합물(E)을 추가로 함유할 수 있다. 실란 화합물(E)은, 가교제(C)를 배합하기 전의 (메트)아크릴계 수지(A)에 함유시켜 놓아도 좋다.
실란 화합물(E)로서는, 예컨대, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필디메톡시메틸실란, 3-글리시독시프로필에톡시디메틸실란 등을 들 수 있다. 2종 이상의 실란 화합물을 사용하여도 좋다.
실란 화합물(E)은 실리콘 올리고머 타입인 것이라도 좋다. 실리콘 올리고머를 (단량체) 올리고머의 형식으로 나타내면, 예컨대, 다음과 같은 것을 들 수 있다.
3-머캅토프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머,
3-머캅토프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머,
3-머캅토프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머,
3-머캅토프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머 등의 머캅토프로필기 함유의 코폴리머;
머캅토메틸트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머,
머캅토메틸트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머,
머캅토메틸트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머,
머캅토메틸트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머 등의 머캅토메틸기 함유의 코폴리머;
3-글리시독시프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머,
3-글리시독시프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머,
3-글리시독시프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머,
3-글리시독시프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머,
3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머,
3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머,
3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머,
3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머 등의 3-글리시독시프로필기 함유의 코폴리머;
3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머,
3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머,
3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머,
3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머,
3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머,
3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머,
3-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머,
3-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머 등의 메타크릴로일옥시프로필기 함유의 코폴리머;
3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머,
3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머,
3-아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머,
3-아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머,
3-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머,
3-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머,
3-아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머,
3-아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머 등의 아크릴로일옥시프로필기 함유의 코폴리머;
비닐트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머,
비닐트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머,
비닐트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머,
비닐트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머,
비닐메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머,
비닐메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머,
비닐메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머,
비닐메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머 등의 비닐기 함유의 코폴리머;
3-아미노프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머,
3-아미노프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머,
3-아미노프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머,
3-아미노프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머,
3-아미노프로필메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머,
3-아미노프로필메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머,
3-아미노프로필메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머,
3-아미노프로필메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머 등의 아미노기 함유의 코폴리머 등.
이상에서 예시한 실란 화합물(E)의 대부분은 액체이다. 점착제 조성물에 있어서의 실란 화합물(E)의 함유량은, (메트)아크릴계 수지(A)(2종 이상 이용하는 경우는 이들의 합계)의 고형분 100 중량부에 대하여, 0.01∼10 중량부이고, 바람직하게는 0.05∼5 중량부이며, 보다 바람직하게는 0.2∼0.4 중량부이다. 실란 화합물(E)의 양이 0.01 중량부 이상이면, 점착제층과 유리 기판과의 밀착성 향상 효과를 얻기 쉽다. 또한 함유량이 10 중량부 이하이면, 점착제층으로부터의 실란 화합물(E)의 블리드아웃을 억제할 수 있다.
(6) 그 밖의 성분
점착제 조성물은, 가교 촉매, 내후안정제, 타키파이어(tackifier), 가소제, 연화제, 염료, 안료, 무기 필러, 광산란성 미립자, (메트)아크릴계 수지(A) 이외의 수지 등의 첨가제를 함유할 수 있다. 그 밖에, 점착제 조성물에 자외선 경화성 화합물을 배합하여, 점착제층을 형성한 후에 자외선을 조사하여 경화시켜, 보다 딱딱한 점착제층으로 하는 것도 유용하다.
점착제 조성물이, 가교제(C)와 함께 가교 촉매를 함유하는 경우, 점착제층을 단시간의 숙성으로 조제할 수 있다. 또한, 가교 촉매를 함유시키면, 점착제층과 이것에 인접하는 부재와의 계면에서의 부유 또는 박리 및 점착제층의 발포를 보다 효과적으로 억제할 수 있고, 또한 리워크성도 한층 더 양호하게 되는 경우가 있다. 가교 촉매로서는, 예컨대, 헥사메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 폴리에틸렌이민, 헥사메틸렌테트라민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 이소포론디아민, 트리메틸렌디아민, 폴리아미노 수지 및 멜라민 수지 등의 아민계 화합물을 들 수 있다. 점착제 조성물에 가교 촉매로서 아민계 화합물을 배합하는 경우, 가교제(C)로서는 이소시아네이트계 화합물이 적합하다.
점착제 조성물은 통상 중합개시제를 실질적으로 포함하지 않는다. 점착제 조성물에 있어서의 중합개시제의 함유량은, 점착제 조성물 100 중량부 중, 바람직하게는 0.01 중량부 이하이고, 이상적으로는 0 중량부이다. 중합개시제로서는, 광이 조사됨으로써 스스로 분해되어 라디칼을 생기게 하는 광중합개시제, 가열됨으로써 스스로 분해되어 라디칼을 생기게 하는 열중합개시제 등을 들 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은, 화합물(B)이 점착제 조성물 속의 다른 성분과 반응하는 일 없게 포함되어 있다. 이 때문에, 본 발명의 점착제 조성물은 높은 내구성 및 리워크성을 양립할 수 있다.
<점착제층>
본 발명에 따른 점착제층은, 상술한 본 발명에 따른 점착제 조성물을 포함하는 것으로, 전형적으로는 본 발명에 따른 점착제 조성물로 이루어진다. 점착제층은, 상기 점착제 조성물을 구성하는 각 성분을 용제에 용해 또는 분산하여 용제 함유의 점착제 조성물로 하고, 이어서, 기재 필름 상에 도포하여, 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 본 발명에 따른 점착제층은, 내구성 및 리워크성이 우수하고, 또한, 그 표면에 적층되는 박리 필름의 박리력의 항진 억제성도 우수하다. 빛이 닿는 환경하, 비교적 고온의 환경하, 산소를 포함하는 분위기 속에서 용제 함유의 점착제 조성물을 도포하여 건조시키더라도, 내구성, 리워크성이 보다 높은 점착제층을 용이하게 형성할 수 있으므로, 점착제 조성물에 포함되는 화합물(B)의 이중 결합은 메타크릴로일기에 포함되는 이중 결합인 것이 바람직하다.
기재 필름은 플라스틱 필름인 것이 일반적이고, 그 전형적인 예로서 이형 처리가 실시된 박리 필름(세퍼레이터)을 들 수 있다. 박리 필름은, 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트 등의 각종 수지로 이루어지는 필름의 점착제층이 형성되는 면에, 실리콘 처리 등의 이형 처리가 실시된 것일 수 있다. 또한, 광학 부재의 표면에 점착제 조성물을 직접 도포하여 점착제층을 형성하고, 필요에 따라서 점착제층의 외면에 박리 필름을 적층하여 점착제층 부착 광학 부재로 하여도 좋다. 점착제층을 광학 부재의 표면에 설치할 때는, 필요에 따라서 광학 부재의 접합면 및/또는 점착제층의 접합면에 표면 활성화 처리, 예컨대 플라즈마 처리, 코로나 처리 등을 실시하여도 좋다.
점착제층의 두께는, 10∼45 ㎛인 것이 바람직하고, 10∼30 ㎛인 것이 보다 바람직하고, 10∼20 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 점착제층의 두께가 45 ㎛ 이하이면, 고온 고습 환경하에서의 접착성이 향상되어, 점착제층을 접합하는 부재(예컨대 유리 기판)과 점착제층 사이에 부유 또는 박리의 발생 가능성이 낮아지는 경향이 있고, 게다가 리워크성이 향상되는 경향이 있다. 또한 그 두께가 10 ㎛ 이상이면, 점착제층 부착 광학 부재를 액정 표시 장치에 적용한 경우에, 광학 부재의 치수가 변화되더라도, 그 치수 변화에 점착제층이 추종하여 변동되기 때문에, 액정 셀 주연부의 밝기와 중심부 밝기 사이에 차가 없어져, 하얀 줄 및 색 얼룩이 억제되는 경향이 있다. 종래 일반적으로는, 액정 셀에 점착되는 점착제층의 두께는, 25 ㎛가 표준으로 되어 있었지만, 본 발명에서는 그 두께를 20 ㎛ 이하로 하여도 점착제층으로서 충분한 성능을 발휘한다.
점착제층은, 겔분률이 30∼85%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 겔분률이 30% 이상인 것은 고온 고습 하에서의 내구성에 유리하고, 또한, 점착제층을 접합하는 부재(예컨대 유리 기판)와 점착제층과의 사이에 부유 또는 박리의 발생 가능성이 낮아지는 경향이 있고, 게다가 리워크성이 향상되는 경향이 있다. 한편, 겔분률이 85% 이하이면, 점착제층 부착 광학 부재를 액정 표시 장치에 적용한 경우에, 광학 부재의 치수가 변화되더라도, 그 치수 변화에 점착제층이 추종하여 변동되기 때문에, 액정 셀 주연부의 밝기와 중심부의 밝기 사이에 차가 없어져, 하얀 줄 및 색 얼룩이 억제되는 경향이 있다.
본 발명에 따른 점착제 조성물에 의하면, 적어도 한쪽의 면에 박리 필름(세퍼레이터)를 구비하는 점착제층, 및 점착제층의 외면에 적층되는 박리 필름을 구비하는 후술하는 점착제층 부착 광학 부재에 있어서, 70℃에서 20일간 유지하는 가열 시험 후의 박리 필름의 박리력을 P1, 가열 시험 전의 박리력을 P0이라고 할 때, 하기 식으로 정의되는 박리력 항진율을 200% 이하, 나아가서는 180% 이하로 하는 것이 가능하다:
박리력 항진율(%) = (P1/P0)×100
<점착제층 부착 광학 부재>
본 발명에 따른 점착제층은, 부재끼리, 특히 광학 부재끼리를 접합하기 위한 점착제층으로서 적합하게 이용할 수 있다. 본 발명에 따른 점착제층 부착 광학 부재는, 예컨대, 어떤 광학 부재에 점착제층이 적층된 것일 수 있는 것 외에, 그 점착제층의 외면에 또 다른 광학 부재가 적층 접합된 것일 수 있다.
(1) 제1 실시형태
본 발명에 따른 점착제층 부착 광학 부재의 하나의 바람직한 실시형태는, 수지 필름과 그 적어도 한쪽의 면에 적층되는 점착제층을 포함하는 것이다. 수지 필름은, 편광자, 보호 필름, 위상차 필름 등의 광학 필름, 또는 피보호체인 광학 필름 등에 접합되어, 그 표면을 상처 또는 오물로부터 보호할 목적으로 이용되는 표면 보호 필름을 예로 들 수 있다.
편광자는, 입사하는 자연광으로부터 직선 편광을 추출하는 기능을 갖는 필름이며, 적합한 예는, 일축 연신된 폴리비닐알코올계 수지 필름에 요오드 또는 이색성 염료 등의 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 것이다. 편광자의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.5∼35 ㎛이다.
보호 필름은, 투광성을 갖는(바람직하게는 광학적으로 투명한) 수지, 예컨대, 쇄상 폴리올레핀계 수지(폴리프로필렌계 수지 등), 환상 폴리올레핀계 수지(노르보루넨계 수지 등)와 같은 폴리올레핀계 수지; 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스와 같은 셀룰로오스계 수지; 폴리에스테르계 수지; 폴리카보네이트계 수지; (메트)아크릴계 수지; 폴리스티렌계 수지; 폴리에테르에테르케톤 수지; 폴리술폰 수지 등의 열가소성 수지로 이루어지는 필름일 수 있다. 보호 필름에는, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등의 자외선흡수제가 배합되어 있어도 좋다. 보호 필름을 구성하는 열가소성 수지는, 바람직하게는 셀룰로오스계 수지, (메트)아크릴계 수지이다.
쇄상 폴리올레핀계 수지로서는, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지와 같은 쇄상 올레핀의 단독 중합체 외에, 2종 이상의 쇄상 올레핀으로 이루어지는 공중합체를 예로 들 수 있다.
환상 폴리올레핀계 수지는, 환상 올레핀을 중합 단위로 하여 중합되는 수지의 총칭이다. 환상 폴리올레핀계 수지의 구체예를 들면, 환상 올레핀의 개환 (공)중합체, 환상 올레핀의 부가 중합체, 환상 올레핀과 에틸렌, 프로필렌과 같은 쇄상 올레핀과의 공중합체(대표적으로는 랜덤 공중합체) 및 이들을 불포화 카르복실산 또는 그 유도체로 변성한 그라프트 중합체 그리고 이들의 수소화물 등이다. 그 중에서도, 환상 올레핀으로서 노르보르넨 또는 다환 노르보르넨계 모노머 등의 노르보르넨계 모노머를 이용한 노르보르넨계 수지가 바람직하게 이용된다.
셀룰로오스계 수지는, 셀룰로오스의 부분 또는 완전 에스테르화물이며, 예컨대, 셀룰로오스의 아세트산에스테르, 프로피온산에스테르, 부티르산에스테르, 이들의 혼합 에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 등이 바람직하게 이용된다.
폴리에스테르계 수지는, 에스테르 결합을 갖는, 상기 셀룰로오스계 수지 이외의 수지이며, 다가 카르복실산 또는 그 유도체와 다가 알코올과의 중축합체로 이루어지는 것이 일반적이다. 다가 카르복실산 또는 그 유도체로서는 디카르복실산 또는 그 유도체를 이용할 수 있으며, 예컨대 테레프탈산, 이소프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 나프탈렌디카르복실산디메틸 등을 들 수 있다. 다가 알코올로서는 디올을 이용할 수 있으며, 예컨대 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다.
폴리에스테르계 수지의 구체예는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌나프탈레이트, 폴리시클헥산디메틸테레프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸나프탈레이트를 포함한다.
폴리카보네이트계 수지는, 카보네이트기를 통해 모노머 단위가 결합된 중합체로 이루어진다. 폴리카보네이트계 수지는, 폴리머 골격을 수식한 것과 같은 변성 폴리카보네이트라고 불리는 수지, 또는 공중합 폴리카보네이트 등이라도 좋다.
(메트)아크릴계 수지는, 메타크릴산에스테르를 주된 모노머로 하는 중합체일 수 있고, 이것에 소량의 다른 코모노머 성분이 공중합되어 있는 공중합체인 것이 바람직하다. (메트)아크릴계 수지는, 보다 바람직하게는 메타크릴산메틸과 아크릴산메틸과의 공중합체이며, 제3 단작용 모노머를 추가로 공중합시키더라도 좋다.
제3 단작용 모노머로서는, 예컨대, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산2-히드록시에틸과 같은 메타크릴산메틸 이외의 메타크릴산에스테르류; 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산페닐, 아크릴산벤질, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산2-히드록시에틸과 같은 아크릴산메틸 이외의 아크릴산에스테르류; 2-(히드록시메틸)아크릴산메틸, 2-(1-히드록시에틸)아크릴산메틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산에틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산부틸과 같은 히드록시알킬아크릴산에스테르류; 메타크릴산, 아크릴산과 같은 불포화산류; 클로로스티렌, 브로모스티렌과 같은 할로겐화스티렌류; 비닐톨루엔, α-메틸스티렌과 같은 치환 스티렌류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴류; 무수말레산, 무수시트라콘산과 같은 불포화 산무수물류; 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드와 같은 불포화 이미드류 등을 예로 들 수 있다. 제3 단작용 모노머는, 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
(메트)아크릴계 수지에는, 다작용 모노머를 추가로 공중합시키더라도 좋다. 다작용 모노머로서는, 예컨대, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 노나에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라데카에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트와 같은 에틸렌글리콜 또는 그 올리고머의 양 말단 수산기를 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화한 것; 프로필렌글리콜 또는 그 올리고머의 양 말단 수산기를 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화한 것; 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 부탄디올디(메트)아크릴레이트와 같은 2가 알코올의 수산기를 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화한 것; 비스페놀 A, 비스페놀 A의 알킬렌옥사이드 부가물, 또는 이들의 할로겐 치환체의 양 말단 수산기를 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화한 것; 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨과 같은 다가 알코올을 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화한 것, 그리고 이들 말단 수산기에 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트의 에폭시기를 개환 부가시킨 것; 호박산, 아디프산, 테레프탈산, 프탈산, 이들의 할로겐 치환체 등의 이염기산, 및 이들의 알킬렌옥사이드 부가물 등에 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트의 에폭시기를 개환 부가시킨 것; 아릴(메트)아크릴레이트; 디비닐벤젠과 같은 방향족 디비닐 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트가 바람직하게 이용된다.
(메트)아크릴계 수지는, 또한 공중합체가 갖는 작용기 사이의 반응을 실시하여 변성된 것이라도 좋다. 그 반응으로서는, 예컨대, 아크릴산메틸의 메틸에스테르기와 2-(히드록시메틸)아크릴산메틸의 수산기와의 고분자쇄 내 탈메탄올 축합 반응, 아크릴산의 카르복실기와 2-(히드록시메틸)아크릴산메틸의 수산기와의 고분자쇄 내 탈수 축합 반응 등을 들 수 있다. 또한 (메트)아크릴계 수지는, 글루타르이미드 유도체, 글루타르산무수물 유도체 또는 락톤환 구조 중 어느 구조를 갖더라도 좋다.
(메트)아크릴계 수지의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 90∼160℃, 보다 바람직하게는 110∼160℃, 더욱 바람직하게는 120∼150℃이다.
(메트)아크릴계 수지는, 필요에 따라서 첨가제를 함유하고 있어도 좋다. 첨가제로서는 예컨대, 윤활제, 블로킹방지제, 열안정제, 산화방지제, 대전방지제, 내광제, 내충격성개량제, 계면활성제 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴계 수지는, 필름에의 제막성 및 필름의 내충격성 등의 관점에서, 충격성 개량제인 아크릴계 고무 입자를 함유하고 있어도 좋다. 아크릴계 고무 입자란, 아크릴산에스테르를 주체로 하는 탄성 중합체를 필수 성분으로 하는 입자이며, 실질적으로 이 탄성 중합체만으로 이루어지는 단층 구조로 된 것, 및 이 탄성 중합체를 하나의 층으로 하는 다층 구조로 된 것을 들 수 있다. 이 탄성 중합체의 예로서, 아크릴산알킬을 주성분으로 하고, 이것에 공중합 가능한 다른 비닐 모노머 및 가교성 모노머를 공중합시킨 가교 탄성 공중합체를 들 수 있다. 탄성 중합체의 주성분이 되는 아크릴산알킬로서는, 예컨대, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실 등, 알킬기의 탄소수가 1∼8 정도인 것을 들 수 있고, 특히 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 아크릴산이 바람직하게 이용된다. 이 아크릴산알킬에 공중합 가능한 다른 비닐 모노머로서는, 분자 내에 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 1개 갖는 화합물을 예로 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 메틸메타크릴레이트와 같은 메타크릴산에스테르, 스티렌과 같은 방향족 비닐 화합물, 아크릴로니트릴과 같은 비닐시안 화합물 등을 들 수 있다. 가교성 모노머로서는, 분자 내에 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 적어도 2개 갖는 가교성의 화합물을 예로 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부탄디올디(메트)아크릴레이트와 같은 다가 알코올의 (메트)아크릴레이트류, 알릴(메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산의 알케닐에스테르, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
고무 입자를 포함하지 않는 (메트)아크릴계 수지로 이루어지는 필름과, 고무 입자를 포함하는 (메트)아크릴계 수지로 이루어지는 필름과의 적층물을 보호 필름으로 할 수도 있다.
위상차 필름은, 광학 이방성을 보이는 광학 필름이며, 상기 보호 필름에 이용할 수 있는 수지 외에, 예컨대, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리비닐리덴플루오라이드/폴리메틸메타크릴레이트계 수지, 액정 폴리에스테르계 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물, 폴리염화비닐계 수지 등으로 이루어지는 수지 필름을 1.01∼6배 정도로 연신함으로써 얻어지는 연신 필름일 수 있다. 그 중에서도, 폴리카보네이트계 수지 필름, 환상 폴리올레핀계 수지 필름, (메트)아크릴계 수지 필름 또는 셀룰로오스계 수지 필름을 일축 연신 또는 이축 연신한 연신 필름이 바람직하다. 또한 본 명세서에서는, 제로 레타데이션 필름도 위상차 필름에 포함된다(단, 제로 레타데이션 필름은 보호 필름으로서 이용할 수도 있다). 그 밖에, 일축성 위상차 필름, 광시야각 위상차 필름, 저광탄성율 위상차 필름 등이라고 불리는 필름도 위상차 필름으로서 적용할 수 있다.
제로 레타데이션 필름이란, 면내 위상차 값 Re 및 두께 방향 위상차 값 Rth가 함께 -15∼15 nm인 필름을 말한다. 이 위상차 필름은, IPS 모드의 액정 표시 장치에 적합하게 이용된다. 면내 위상차 값 Re 및 두께 방향 위상차 값 Rth는, 바람직하게는 함께 -10∼10 nm이며, 보다 바람직하게는 함께 -5∼5 nm이다. 여기서 말하는 면내 위상차 값 Re 및 두께 방향 위상차 값 Rth는 파장 590 nm에 있어서의 값이다.
면내 위상차 값 Re 및 두께 방향 위상차 값 Rth는, 각각 하기 식으로 정의된다:
Re = (nx-ny)×d
Rth =〔(nx+ny)/2-nz〕×d.
식에서, nx는 필름 면내의 지상축 방향(x축 방향)의 굴절율이고, ny는 필름 면내의 진상축 방향(면내에서 x축에 직교하는 y축 방향)의 굴절율이고, nz는 필름 두께 방향(필름면에 수직인 z축 방향)의 굴절율이고, d는 필름의 두께이다.
제로 레타데이션 필름에는, 예컨대, 셀룰로오스계 수지, 쇄상 폴리올레핀계 수지 및 환상 폴리올레핀계 수지와 같은 폴리올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 또는 (메트)아크릴계 수지로 이루어지는 수지 필름을 이용할 수 있다. 특히, 위상차 값의 제어가 용이하고, 입수도 용이하므로, 셀룰로오스계 수지, 폴리올레핀계 수지 또는 (메트)아크릴계 수지가 바람직하게 이용된다. 예컨대, (메트)아크릴계 수지와는 다른 수지로 이루어지는 위상차 발현층의 한쪽 면 또는 양면에, (메트)아크릴계 수지층을 적층한 것을 위상차 필름으로 할 수도 있다.
위상차 필름, 보호 필름과 같은 광학 필름에 점착제층을 적층하고, 그 점착제층을 통해 유리 기판 등에 접합하는 경우, 그 광학 필름의 투습도가 작으면, 점착제층 속의 수분이 빠져나가기 어렵게 되기 때문에, 그 수분에 기인하여 발포가 생기는 등, 특히 고온 조건 하에서의 내구성에 있어서 불리하게 되는 경우가 많다. 이에 대하여, 본 발명에 따른 점착제층 부착 광학 부재에 있어서는, 광학 부재로서 상기 광학 필름을 이용하는 경우, 그 광학 필름이 JIS Z 0208에 규정되는 컵법에 의해 40℃의 온도 및 90%의 상대 습도에서 측정되는 투습도가 300 g/(㎡·24 hr) 이하로 작은 경우라도 우수한 내구성을 보일 수 있다. 투습도가 낮은 광학 필름의 예로서는, 상기한 것과 같은 환상 폴리올레핀계 수지 필름 및 (메트)아크릴계 수지 필름을 들 수 있다.
또한, 액정성 화합물의 도포·배향에 의해서 광학 이방성을 발현시킨 필름, 또는 무기층상 화합물의 도포에 의해서 광학 이방성을 발현시킨 필름도 위상차 필름으로서 이용할 수 있다. 이러한 위상차 필름에는, 온도 보상형 위상차 필름이라고 불리는 것, 또한, JX닛코닛세키에네르기(주)에서 「NH 필름」이라는 상품명으로 판매하고 있는 막대형 액정이 경사 배향된 필름, 후지필름(주)에서 「WV 필름」이라는 상품명으로 판매하고 있는 원반형 액정이 경사 배향된 필름, 스미토모가가쿠(주)에서 「VAC 필름」이라는 상품명으로 판매하고 있는 완전 이축 배향형의 필름, 마찬가지로 스미토모가가쿠(주)에서 「new VAC 필름」이라는 상품명으로 판매하고 있는 이축 배향형의 필름 등이 있다.
한편, 표면 보호 필름은, 피보호체인 광학 필름 등의 표면을 상처 및 오물로부터 보호할 목적으로 이용되는 필름이며, 예컨대, 액정 표시 장치용의 광학 부재인 편광자, 보호 필름, 위상차 필름, 광확산 시트, 반사 시트 등의 각종 광학 필름은 통상, 그 표면(한쪽 면에 점착제층을 갖는 경우는, 그 점착제층과 반대쪽의 면)에 표면 보호 필름을 접합한 상태에서 유통하고 있다. 표면 보호 필름은, 상기 광학 필름을 액정 셀 등에 접합한 후, 박리 제거되는 것이 통례이다.
표면 보호 필름의 기재로서는, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐과 같은 폴리올레핀계 수지; 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화에틸렌과 같은 불소화 폴리올레핀계 수지; 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트 공중합체와 같은 폴리에스테르계 수지; 나일론6, 나일론6,6과 같은 폴리아미드; 폴리염화비닐, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리비닐알코올, 비닐론과 같은 비닐 중합체; 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 셀로판과 같은 셀룰로오스계 수지; 폴리메타크릴산메틸, 폴리메타크릴산에틸, 폴리아크릴산에틸, 폴리아크릴산부틸과 같은 (메트)아크릴계 수지; 기타, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리이미드 등의 열가소성 수지로 이루어지는 필름을 들 수 있다. 수지 필름이 표면 보호 필름인 본 발명에 따른 점착제층 부착 광학 부재는, 이 기재 상에 점착제층을 설치한 것이다.
본 실시형태에 따른 점착제층 부착 광학 부재에 있어서, 그 점착제층 표면에는, 상술한 박리 필름을 점착하여, 사용시까지 임시 부착 보호해 두는 것이 바람직하다. 박리 필름이 점착된 본 실시형태에 따른 점착제층 부착 광학 부재는, 박리 필름 위에 점착제 조성물을 도포하여 점착제층을 형성하고, 얻어진 점착제층에 추가로 수지 필름을 적층하는 방법, 수지 필름 위에 점착제 조성물을 도포하여 점착제층을 형성하고, 그 점착제면에 박리 필름을 접합시키는 방법에 의해서 제조할 수 있다.
(2) 제2 실시형태
본 발명에 따른 점착제층 부착 광학 부재의 다른 바람직한 실시형태는, 수지 필름의 적층체와 그 적어도 한쪽의 면에 적층되는 점착제층을 포함하는 것이다. 수지 필름의 적층체는, 편광자, 보호 필름, 위상차 필름 등의 광학 필름 등에서 선택되는 광학 필름의 적층체인 것이 바람직하다. 광학 필름의 적층체의 대표예는 편광판이다. 본 실시형태에 따른 점착제층 부착 광학 부재에서도, 그 점착제층 표면에는, 박리 필름을 점착하여, 사용시까지 임시 부착 보호해 두는 것이 바람직하다.
편광판으로서는, 필름면에 입사하는 어느 방향의 진동면을 갖는 직선 편광을 흡수하고, 그것과 직교하는 진동면을 갖는 직선 편광을 투과하는 성질을 갖는 직선 편광판, 필름면에 입사하는 어느 방향의 진동면을 갖는 직선 편광을 반사하고, 그것과 직교하는 진동면을 갖는 직선 편광을 투과하는 성질을 갖는 편광 분리판, 직선 편광판에 위상차 필름을 적층한 타원 편광판 등을 들 수 있다.
직선 편광판은 일반적으로, 상술한 편광자의 한쪽 면 또는 양면에, 상술한 보호 필름이 접합된 구성을 갖는다. 편광자의 양면에 보호 필름이 접합되는 경우는, 그 보호 필름의 적어도 한쪽의 표면에 점착제층이 형성된다. 편광자의 한쪽의 면에만 보호 필름을 접합하는 경우는, 편광자의 표면(보호 필름이 접합되어 있지 않은 면)에 점착제층을 형성할 수 있다. 타원 편광판은, 직선 편광판에 위상차 필름을 적층한 것인데, 그 직선 편광판도 일반적으로 위와 동일한 구성을 갖는다. 타원 편광판에 점착제층을 적층할 때는 통상 위상차 필름 측에 점착제층을 적층한다.
광학 부재가 편광판인 경우에 있어서의 점착제층 부착 광학 부재의 구체예를 도면을 참조하여 설명한다. 도 1에 도시하는 예에서는, 편광자(1)의 한쪽 면에, 표면처리층(2)을 갖는 보호 필름(3)을 그 표면처리층(2)과는 반대쪽의 면에서 점착하여 편광판(10)이 구성되어 있다. 편광자(1)의 보호 필름(3)과는 반대쪽의 면에 점착제층(20)이 설치되어, 점착제층 부착 편광판(점착제층 부착 광학 부재)(25)이 구성되어 있다. 이 점착제층(20)은, 편광판(10)과는 반대쪽의 면에서 유리 기판(30)에 접합할 수 있지만, 유리 기판(30)에 관해서는 후술한다.
도 2에 도시하는 예에서는, 편광자(1)의 한쪽 면에, 표면처리층(2)을 갖는 제1 보호 필름(3)을 그 표면처리층(2)과는 반대쪽의 면에서 점착하고, 편광자(1)의 다른 쪽의 면에는, 제2 보호 필름(4)을 점착하여 편광판(10)이 구성되어 있다. 제2 보호 필름(4)의 외면에 점착제층(20)이 설치되어, 점착제층 부착 편광판(25)이 구성되어 있다.
도 3에 도시하는 예에서는, 편광자(1)의 한쪽 면에, 표면처리층(2)을 갖는 보호 필름(3)을 그 표면처리층(2)과는 반대쪽의 면에서 점착하고, 편광자(1)의 다른 쪽의 면에는, 층간점착제(8)를 통해 위상차 필름(7)을 점착하여 편광판(10)이 구성되어 있다. 위상차 필름(7)의 외면에 점착제층(20)이 설치되어, 점착제층 부착 편광판(25)이 구성되어 있다.
도 4에 도시하는 예에서는, 편광자(1)의 한쪽 면에, 표면처리층(2)을 갖는 제1 보호 필름(3)을 그 표면처리층(2)과는 반대쪽의 면에서 점착하고, 편광자(1)의 다른 쪽의 면에는, 제2 보호 필름(4)을 점착하고, 또한 그 외면에 층간점착제(8)를 통해 위상차 필름(7)을 점착하여 편광판(10)이 구성되어 있다. 위상차 필름(7)의 외면에 점착제층(20)이 설치되어, 점착제층 부착 편광판(25)이 구성되어 있다.
보호 필름(3)의 표면에 형성되는 표면처리층(2)은, 하드코트층, 방현층, 반사방지층, 대전방지층 등일 수 있다. 이들 중 복수의 층을 설치할 수도 있다.
도 3 및 도 4에 도시하는 예와 같이, 편광판(10)이 위상차 필름(7)을 포함하는 경우, 중소형의 액정 표시 장치라면, 위상차 필름(7)의 적합한 예로서, 1/4 파장판을 예로 들 수 있다. 이 경우는, 편광자(1)의 흡수축과 위상차 필름(7)의 지상축이 거의 45도로 교차하도록 배치하는 것이 일반적이지만, 액정 셀의 특성에 따라서 그 각도를 45도에서 어느 정도 변위하는 경우도 있다. 한편, 텔레비전 등의 대형 액정 표시 장치라면, 액정 셀의 위상차 보상 또는 시야각 보상을 목적으로, 그 액정 셀의 특성에 맞춰 각종 위상차 값을 갖는 위상차 필름(7)이 이용된다. 이 경우는, 편광자(1)의 흡수축과 위상차 필름(7)의 지상축이 거의 직교 또는 거의 평행한 관계가 되도록 배치하는 것이 일반적이다. 위상차 필름(7)을 1/4 파장판으로 구성하는 경우는, 일축 또는 이축의 연신 필름이 적합하게 이용된다. 또한, 위상차 필름(7)을 액정 셀의 위상차 보상 또는 시야각 보상을 목적으로 설치하는 경우에는, 일축 또는 이축 연신 필름 외에, 일축 또는 이축 연신에 더하여 두께 방향으로도 배향시킨 필름, 지지 필름 상에 액정 등의 위상차 발현 물질을 도포하여 배향 고정시킨 필름 등, 광학 보상 필름이라고 불리는 것을 위상차 필름(7)으로서 이용할 수도 있다.
도 3 및 도 4에서의 층간점착제(8)에는 일반적인 (메트)아크릴계 점착제를 이용하는 것이 통례이지만, 본 발명에 따른 점착제층을 이용하는 것도 물론 가능하다. 앞서 말한 대형 액정 표시 장치와 같이, 편광자(1)의 흡수축과 위상차 필름(7)의 지상축이 거의 직교 또는 거의 평행의 관계가 되도록 배치하는 경우 등에는, 층간점착제(8) 대신에 접착제를 이용할 수도 있다. 접착제로서는, 예컨대, 수용액 또는 수분산액으로 구성되고, 용제인 물을 증발시킴으로써 접착력을 발현하는 수계 접착제, 자외선 조사에 의해서 경화되어 접착력을 발현하는 자외선 경화형 접착제 등을 들 수 있다. 편광자(1)와 보호 필름(3, 4)과의 접합도 통상 접착제를 이용하여 이루어진다.
(3) 제3 실시형태
본 발명에 따른 점착제층 부착 광학 부재의 또 다른 바람직한 실시형태는, 상기 제1 또는 제2 실시형태에 따른 점착제층 부착 광학 부재에 있어서의 점착제층의 외면에 또 다른 광학 부재가 적층 접합된 것이다. 상기 다른 광학 부재는 적합하게는 유리 기판이며, 도 1∼도 4에는, 제2 실시형태에 따른 점착제층 부착 편광판을 유리 기판(30)에 접합하는 모습을 아울러 도시하고 있다.
유리 기판(30)으로서는, 예컨대, 액정 셀의 유리 기판, 방현용 유리, 선글라스용 유리 등을 예로 들 수 있다. 유리 기판(30)의 재료로서는, 예컨대, 소다 석회유리, 저알칼리 유리, 무알칼리 유리 등을 들 수 있다. 그 중에서도 유리 기판은 액정 셀의 유리 기판인 것이 바람직하다.
액정 셀에는 통상 그 양면에 점착제층을 통해 편광판이 적층되는데, 이들 편광판 중, 액정 셀의 앞면 측(시인 측)에 배치되는 편광판만이 본 발명에 따른 점착제층 부착 편광판이라도 좋고, 액정 셀의 배면 측(백라이트 측)에 배치되는 편광판만이 본 발명에 따른 점착제층 부착 편광판이라도 좋고, 이들 양쪽이 본 발명에 따른 점착제층 부착 편광판이라도 좋다. 액정 셀의 구동 방식은, 종래 공지된 어떠한 방식이라도 좋다. 배면 측(백라이트 측)에 배치되는 편광판은 통상 표면처리층(2)을 갖지 않는다. 배면 측에 배치되는 편광판의 외면에 휘도 향상 필름, 집광 필름, 확산 필름 등, 액정 셀의 배면 측에 배치된다고 알려져 있는 각종 광학 필름을 설치할 수도 있다.
점착제층 부착 편광판 등의 점착제층 부착 광학 부재는, 액정 표시 장치에 적합하게 이용할 수 있다. 액정 표시 장치는, 예컨대, 노트형, 데스크탑형, PDA(Personal Digital Assistant) 등을 포함하는 퍼스널 컴퓨터; 스마트폰, 태블릿형 단말 등의 각종 모바일 기기; 텔레비전; 차량 탑재용 디스플레이; 전자사전; 디지털 카메라; 디지털 비디오 카메라; 전자 탁상 계산기; 시계용 등의 액정 표시 장치로서 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 기재하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해서 한정되는 것은 아니다. 이하, 사용량 내지 함유량을 나타내는 부 및 %는, 특별히 양해를 구하지 않는 한 중량 기준이다.
이하의 예에서, (메트)아크릴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, GPC 장치에 컬럼으로서, 도소(주) 제조의 「TSKgel XL」를 4개 및 쇼와덴코(주) 제조이며 쇼코츠쇼(주)가 판매하는 「Shodex GPC KF-802」를 1개의 합계 5개를 직렬로 이어 배치하고, 용출액으로서 테트라히드로푸란을 이용하여, 시료 농도 5 mg/mL, 시료 도입량 100 μL, 온도 40℃, 유속 1 mL/분의 조건으로, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 측정했다.
<제조예 1: 점착제층용 (메트)아크릴계 수지 1의 제조>
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 갖춘 반응 용기에 아세트산에틸 120 부를 넣고, 질소 가스로 장치 내의 공기를 치환하여, 산소 불포함으로 한 후, 내부 온도를 75℃로 올렸다. 아조비스이소부티로니트릴(중합개시제) 0.05 부를 아세트산에틸 5 부에 녹인 용액을 전량 첨가한 후, 내부 온도를 74∼76℃로 유지하면서, 아크릴산부틸 65.7 부, 아크릴산메틸 30.0 부, 아크릴산2-히드록시에틸 4.0 부 및 아크릴산2-카르복시에틸 0.3 부의 혼합 용액을, 2시간 걸쳐 반응계 내에 적하했다. 또한, 내부 온도 74∼76℃에서 5시간 보온하여 반응을 완결했다. 마지막으로 아세트산에틸을 첨가하고, (메트)아크릴계 수지의 농도가 40%가 되도록 조절하여, (메트)아크릴계 수지 1의 아세트산에틸 용액을 조제했다. 얻어진 (메트)아크릴계 수지 1은, 중량 평균 분자량(Mw)이 68만, Mw/Mn가 4.9였다.
<제조예 2: 점착제층용 (메트)아크릴계 수지 2의 제조>
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 갖춘 반응 용기에 아세트산에틸 120 부를 넣고, 질소 가스로 장치 내의 공기를 치환하여, 산소 불포함으로 한 후, 내부 온도를 75℃로 올렸다. 아조비스이소부티로니트릴(중합개시제) 0.05 부를 아세트산에틸 5 부에 녹인 용액을 전량 첨가한 후, 내부 온도를 74∼76℃로 유지하면서, 아크릴산부틸 50.7 부, 아크릴산메틸 45.0 부, 아크릴산2-히드록시에틸 4.0 부 및 아크릴산2-카르복시에틸 0.3 부의 혼합 용액을, 2시간 걸쳐 반응계 내에 적하했다. 또한, 내부 온도 74∼76℃에서 5시간 보온하여 반응을 완결했다. 마지막으로 아세트산에틸을 첨가하고, (메트)아크릴계 수지의 농도가 40%가 되도록 조절하여, (메트)아크릴계 수지 2의 아세트산에틸 용액을 조제했다. 얻어진 (메트)아크릴계 수지 2는, 중량 평균 분자량(Mw)이 65만, Mw/Mn가 4.2였다.
<제조예 3: 점착제층용 (메트)아크릴계 수지 3의 제조>
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 갖춘 반응 용기에, 아세트산에틸 81.8 부, 아크릴산부틸 72.2 부, 아크릴산메틸 20.0 부, 아크릴산2-히드록시에틸 6.0 부 및 아크릴산 1.8 부의 혼합 용액을 넣고, 질소 가스로 장치 내의 공기를 치환하여 산소 불포함으로 하면서 내부 온도를 55℃로 올렸다. 그 후, 아조비스이소부티로니트릴(중합개시제) 0.14 부를 아세트산에틸 10 부에 녹인 용액을 전량 첨가했다. 개시제 첨가 1시간 후에, (메트)아크릴계 수지의 농도가 35%가 되도록, 첨가 속도 17.3 부/hr로 아세트산에틸을 연속적으로 반응 용기 내에 가하면서, 내부 온도 54∼56℃에서 12시간 보온하고, 마지막으로 아세트산에틸을 가하고 (메트)아크릴계 수지의 농도가 20%가 되도록 조절하여, (메트)아크릴계 수지 3의 용액을 얻었다. 얻어진 (메트)아크릴계 수지 3은, 중량 평균 분자량(Mw)이 144만, 분자량 분포(Mw/Mn)가 4.6였다.
<제조예 4: 점착제층용 (메트)아크릴계 수지 4의 제조>
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 갖춘 반응 용기에, 아세트산에틸 81.8부, 아크릴산부틸 91.0 부, 아크릴산메틸 5.0 부, 아크릴산2-히드록시에틸 4.0 부 및 아크릴산2-카르복시에틸 0.3 부의 혼합 용액을 넣고, 질소 가스로 장치 내의 공기를 치환하여 산소 불포함으로 하면서 내부 온도를 55℃로 올렸다. 그 후, 아조비스이소부티로니트릴(중합개시제) 0.14 부를 아세트산에틸 10 부에 녹인 용액을 전량 첨가했다. 개시제 첨가 1시간 후에, (메트)아크릴계 수지의 농도가 35%가 되도록, 첨가 속도 17.3 부/hr로 아세트산에틸을 연속적으로 반응 용기 내에 가하면서, 내부 온도 54∼56℃에서 12시간 보온하고, 마지막으로 아세트산에틸을 가하고 (메트)아크릴계 수지의 농도가 20%가 되도록 조절하여, (메트)아크릴계 수지 4의 용액을 얻었다. 얻어진 (메트)아크릴계 수지 4는, 중량 평균 분자량(Mw)이 144만, 분자량 분포(Mw/Mn)가 4.6였다.
한편, 상기에서 얻은 (메트)아크릴계 수지 4의 제조에 이용한 각 모노머의 사용량을, 그 합계량 100 중량부당으로 환산하면, 다음과 같이 된다:
아크릴산부틸 90.7 부,
아크릴산메틸 5.0 부,
아크릴산2-히드록시에틸 4.0 부, 및
아크릴산2-카르복시에틸 0.3 부.
<실시예 1∼10, 비교예 1∼5>
(1) 점착제 조성물의 조제
상기 제조예 1∼4에서 얻어진 (메트)아크릴계 수지(A)의 고형분 100 부에 대하여, 표 2에 기재하는 화합물(B), 가교제(C), 이온성 화합물(D) 및 실란 화합물(E)을 각각 표 2에 기재하는 양을 혼합하고, 또한, (메트)아크릴계 수지 1 또는 2를 이용한 경우는 고형분 농도가 28%가 되도록, (메트)아크릴계 수지 3 또는 4를 이용한 경우는 고형분 농도가 14%가 되도록, 아세트산에틸을 첨가하여 점착제 조성물의 용액을 조제했다.
Figure 112015107762160-pat00010
표 2에서 약칭으로 표시되는 각 배합 성분의 상세한 것은 다음과 같다.
〔화합물(B)〕
하기 표 3 참조.
Figure 112015107762160-pat00011
〔가교제(C)〕
C1: 톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 아닥트체의 아세트산에틸 용액(고형분 농도 75%), 닛폰폴리우레탄(주)으로부터 입수한 「콜로네이트 L」,
C2: 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체, 유효 성분 거의 100%의 액체, 닛폰폴리우레탄(주)으로부터 입수한 「콜로네이트 HXR」.
〔이온성 화합물(D)〕
AS1: N-옥틸-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(융점 44℃)
AS2: 제4급암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(융점 34℃).
〔실란 화합물(E)〕
S1: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(액체), 신에츠가가쿠고교(주)로부터 입수한 「KBM403」.
(2) 점착제층의 제작
상기 (1)에서 조제한 각 점착제 조성물을, 이형 처리가 실시된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로 이루어지는 세퍼레이터〔린텍(주)로부터 입수한 「PLR-382051」〕의 이형 처리면에, 애플리케이터를 이용하여 건조 후의 두께가 20 ㎛가 되도록 도포하고, 100℃에서 1분간 건조하여 점착제층(점착제 시트)을 제작했다.
(3) (메트)아크릴계 수지로 이루어지는 보호 필름의 제작
메타크릴산메틸/아크릴산메틸(중량비 96/4)의 공중합체를 (메트)아크릴계 수지로서 준비했다. 또한, 최내층이 메타크릴산메틸과 소량의 메타크릴산알릴을 이용하여 중합된 경질의 중합체, 중간층이 아크릴산부틸을 주성분으로 하고, 또한 스티렌 및 소량의 메타크릴산알릴을 이용하여 중합된 연질의 탄성체, 최외층이 메타크릴산메틸에 소량의 아크릴산에틸을 이용하여 중합된 경질의 중합체로 이루어지는 3층 구조의 탄성체 입자이며, 중간층인 탄성체까지의 평균 입경이 240 nm인 것을 고무 입자로서 준비했다.
상기한 (메트)아크릴계 수지와 고무 입자가 전자/후자 = 70/30의 중량비로 배합되어 있는 펠릿에, 벤조트리아졸계 자외선흡수제를 첨가한 것을, 이축압출기로 용융 혼련하면서, 그 펠릿 100 부에 대하여 윤활제인 스테아린산을 0.05 부 가하여 혼합하여, 수지 조성물의 펠릿으로 했다. 이 펠릿을 65 mmφ의 일축압출기에 투입하여, 설정 온도 275℃의 T형 다이를 통해 압출하고, 압출된 필름형 용융 수지의 양면을, 45℃로 온도 설정된 경면을 갖는 2개의 폴리싱 롤로 끼워넣어 냉각하여, 두께 75 ㎛의 (메트)아크릴계 수지로 이루어지는 보호 필름을 제작했다.
(4) 점착제층 부착 편광판의 제작
일축 연신 폴리비닐알코올 필름에 요오드가 흡착 배향된 두께 23 ㎛의 편광자의 한쪽 면에 상기 (3)에서 제작한 (메트)아크릴계 수지로 이루어지는 보호 필름을, 다른 쪽의 면에 환상 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 두께 50 ㎛의 위상차 필름을 접착제를 통하여 접합함으로써 편광판을 제작했다. 이어서, 위상차 필름의 외면에, 상기 (2)에서 제작한 점착제층에 있어서의 세퍼레이터와는 반대쪽의 면(점착제층의 면)을 라미네이터에 의해 접합시킨 후, 온도 23℃, 상대 습도 65%의 조건으로 7일간 양생하여, 점착제층 부착 편광판을 얻었다.
(5) 내구성의 평가
상기 (4)에서 제작한 점착제층 부착 편광판으로부터 세퍼레이터를 박리한 후, 그 점착제층면을 액정셀용 유리 기판〔코닝사 제조의「Eagle XG」〕의 양면에 직교 니콜로 되도록 점착하여 평가용 샘플을 제작했다. 이 샘플을 이용하여 다음 3종의 내구성 시험을 실시했다.
〔내구성 시험〕
·온도 80℃의 건조 조건 하에서 1000시간 유지하는 내열 시험,
·온도 60℃, 상대 습도 90%의 환경 하에서 1000시간 유지하는 내습열 시험,
·온도 70℃의 건조 조건 하에서 30분 유지하고, 이어서 온도 -40℃의 건조 조건 하에서 30분 유지하는 조작을 1 사이클로 하여, 이것을 500 사이클 반복하는 내열충격(HS) 시험.
각 시험 후의 샘플을 눈으로 보아 관찰하여, 하기의 평가 기준에 따라서 내구성을 평가했다. 결과를 표 4에 기재한다.
A: 부유, 박리, 발포 등의 외관 변화가 전혀 보이지 않는다,
B: 부유, 박리, 발포 등의 외관 변화가 거의 보이지 않는다,
C: 부유, 박리, 발포 등의 외관 변화가 약간 눈에 띈다,
D: 부유, 박리, 발포 등의 외관 변화가 현저히 확인된다.
(6) 리워크성의 평가
상기 (4)에서 제작한 점착제층 부착 편광판을 사이즈 25 mm× 150 mm의 시험편으로 재단했다. 이어서, 이 시험편으로부터 세퍼레이터를 박리한 후, 그 점착제층면을, 액정셀용 유리 기판〔코닝사 제조의 「Eagle XG」〕에 점착하고, 온도 50℃, 압력 5 kg/㎠(490.3 kPa)로 20분간 오토크레이브 처리를 했다. 이어서, 50℃의 오븐 속에서 50시간 유지한 후, 온도 23℃, 상대 습도 50%의 분위기 하에서, 유리 기판에 점착된 시험편으로부터 편광판을 점착제층마다 300 mm/분의 속도로 180° 방향(편광판을 벗겨 뒤집은 상태에서 유리 기판면에 평행한 방향)으로 박리하는 박리 시험을 했다. 박리 시험 후의 유리 기판 표면의 상태를 눈으로 보아 관찰하여, 하기의 평가 기준에 따라서 리워크성을 평가했다. 결과를 표 4에 기재한다.
A: 유리판 표면에 어두운 부분 및 풀 찌꺼기가 전혀 확인되지 않는다,
B: 유리판 표면에 어두운 부분 및 풀 찌꺼기가 거의 확인되지 않는다,
C: 유리판 표면에 풀 찌꺼기는 거의 확인되지 않지만, 어두운 부분이 확인된다,
D: 유리판 표면에 풀 찌꺼기가 확인된다.
(7) 점착제층의 겔분률의 측정
상기 (2)에서 제작한 점착제층(점착제 시트)을 실온에서 1일 방치한 후, 및 8일 방치한 후의 각각에 관해서 겔분률을 측정했다. 결과를 표 4에 기재한다. 겔분률은 이하의 〔a〕∼〔d〕에 따라서 측정했다.
〔a〕 약 8 cm×약 8 cm 면적의 점착제층과, 약 10 cm×약 10 cm의 SUS304로 이루어지는 금속 메쉬(그 중량을 Wm로 함)를 접합한다.
〔b〕 상기 〔a〕에서 얻어진 접합물을 칭량하여, 그 중량을 Ws로 하고, 이어서 점착제층을 감싸는 식으로 4회 접어 포개어 스테이플러로 고정한 후 칭량하여, 그 중량을 Wb로 한다.
〔c〕 상기 〔b〕에서 스테이플러 고정한 메쉬를 글라스 용기에 넣고, 아세트산에틸 60 mL을 가하여 침지한 후, 이 글라스 용기를 실온에서 3일간 보관한다.
〔d〕 글라스 용기로부터 메쉬를 꺼내어, 120℃에서 24시간 건조한 후 칭량하여, 그 중량을 Wa로 하고, 하기 식:
겔분률(중량%) =〔{Wa-(Wb-Ws)-Wm}/(Ws-Wm)〕×100
에 기초하여 겔분률을 계산한다.
(8) 점착제층 부착 편광판의 대전방지성 평가
상기 (4)에서 제작한 점착제층 부착 편광판의 세퍼레이터를 박리했을 때에, 점착제층의 표면 저항치를 표면 고유 저항 측정 장치〔미쓰비시가가쿠(주) 제조의 「Hirest-up MCP-HT450」〕로 측정하여, 대전방지성을 평가했다. 표면 저항치가 1011 Ω/□ 오더 또는 그 이하라면, 양호한 대전방지성을 얻을 수 있다. 대전방지성의 평가는, 점착제층 부착 편광판의 양생이 완료된 후, 즉시 실시했다. 결과를 표 4에 기재한다.
(9) 세퍼레이터(박리 필름)의 박리력 측정
상기 (4)에서 제작한 점착제층 부착 편광판을 사이즈 25 mm×150 mm의 시험편으로 재단했다. 이어서, 온도 23℃, 상대 습도 50%의 분위기 하에서, 시험편으로부터 세퍼레이터를 300 mm/분의 속도로 180° 방향으로 박리하는 박리 시험을 하여, 세퍼레이터의 박리력 P0을 측정했다. 70℃에서 20일간 유지하는 가열 시험 후의 박리 필름의 박리력 P1에 관해서도 같은 조건 하에서 측정하여, 하기 식에 기초하여 박리력 항진율을 산출했다. 결과를 표 4에 기재한다.
박리력 항진율(%) = (P1/P0)×100
Figure 112015107762160-pat00012
<제조예 5: 점착제층용 (메트)아크릴계수지 5의 제조>
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 갖춘 반응 용기에 아세트산에틸 120 부를 넣고, 질소 가스로 장치 내의 공기를 치환하여, 산소 불포함으로 한 후, 내부 온도를 75℃로 올렸다. 아조비스이소부티로니트릴(중합개시제) 0.05 부를 아세트산에틸 5 부에 녹인 용액을 전량 첨가한 후, 내부 온도를 74∼76℃로 유지하면서, 아크릴산부틸 50.6 부, 아크릴산메틸 40.0 부, 아크릴산2-페녹시에틸 4.0 부, 아크릴산2-히드록시에틸 4.0부 및 아크릴산 1.4 부의 혼합 용액을, 2시간 걸쳐 반응계 내에 적하했다. 또한, 내부 온도 74∼76℃에서 5시간 보온하여 반응을 완결했다. 마지막으로 아세트산에틸을 첨가하여, (메트)아크릴계 수지의 농도가 40%가 되도록 조절하여, (메트)아크릴계 수지 5의 아세트산에틸 용액을 조제했다. 얻어진 (메트)아크릴계 수지 5는, 중량 평균 분자량(Mw)이 70만, Mw/Mn가 5.8이었다.
<제조예 6: 점착제층용 (메트)아크릴계 수지 6의 제조>
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 갖춘 반응 용기에, 아세트산에틸 81.8 부, 아크릴산부틸 56.0 부, 아크릴산메틸 35.0 부, 아크릴산2-페녹시에틸 6.0 부, 아크릴산2-히드록시에틸 2.0 부 및 아크릴산 1.0 부의 혼합 용액을 넣고, 질소 가스로 장치 내의 공기를 치환하여 산소 불포함으로 하면서 내부 온도를 55℃로 올렸다. 그 후, 아조비스이소부티로니트릴(중합개시제) 0.14 부를 아세트산에틸 10 부에 녹인 용액을 전량 첨가했다. 개시제 첨가 1시간 후에, (메트)아크릴계 수지의 농도가 35%가 되도록, 첨가 속도 17.3 부/hr로 아세트산에틸을 연속적으로 반응 용기 내에 가하면서, 내부 온도 54∼56℃에서 12시간 보온하고, 마지막으로 아세트산에틸을 가하여 (메트)아크릴계 수지의 농도가 20%가 되도록 조절하여, (메트)아크릴계 수지 6의 용액을 얻었다. 얻어진 (메트)아크릴계 수지 6은, 중량 평균 분자량(Mw)이 154만, 분자량 분포(Mw/Mn)가 5.8이었다.
<실시예 11∼22, 비교예 6∼7>
(1) 점착제 조성물의 조제
상기 제조예 5∼6에서 얻어진 (메트)아크릴계 수지(A)의 고형분 100 부에 대하여, 표 5에 기재하는 화합물(B), 가교제(C), 이온성 화합물(D) 및 실란 화합물(E)을 각각 표 5에 기재하는 양을 혼합하고, 또한, (메트)아크릴계 수지 5를 이용한 경우는 고형분 농도가 28%가 되도록, (메트)아크릴계 수지 6을 이용한 경우는 고형분 농도가 14%가 되도록, 아세트산에틸을 첨가하여 점착제 조성물의 용액을 조제했다.
Figure 112015107762160-pat00013
표 5에서 EO6∼EO9의 약칭으로 표시되는 화합물(B)의 상세한 것은 하기 표 6과 같다. 약칭 EO3, EO5, C1, AS1 및 S1의 상세한 것은 상술한 것과 같다.
Figure 112015107762160-pat00014
(2) 점착제층 부착 편광판의 제작, 그리고 내구성 및 리워크성의 평가
상기 (1)에서 조제한 각 점착제 조성물을 이용하여, 상기 <실시예 1∼10, 비교예 1∼5>에서의 (2)에 기재한 순서와 동일한 순서로 점착제층(점착제 시트)를 제작했다. 이 점착제층과, 상기 <실시예 1∼10, 비교예 1∼5>에서의 (3)에서 제작한 (메트)아크릴계 수지로 이루어지는 보호 필름을 이용하여, 상기 <실시예 1∼10, 비교예 1∼5>에서의 (4)에 기재한 순서와 동일한 순서로 점착제층 부착 편광판을 제작했다. 얻어진 점착제층 부착 편광판에 관해서, 상기 <실시예 1∼10, 비교예 1∼5>에서의 (5) 및 (6)에 따라서 내구성 및 리워크성을 평가했다. 결과를 표 7에 기재한다.
Figure 112015107762160-pat00015

Claims (15)

  1. 삭제
  2. (메트)아크릴계 수지(A) 100 중량부와,
    분자 내에 적어도 하나의 이중 결합 및 적어도 하나의 알킬렌디옥시기를 포함하는 화합물(B) 0.15∼8 중량부
    를 함유하고,
    상기 화합물(B)는, 하기 식(B-1):
    Figure 112022005355118-pat00022

    (식에서, h는 1∼6의 정수를 나타내고, Q1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, Q0은 적어도 하나의 알킬렌디옥시기를 갖는 h가의 기를 나타낸다.)
    으로 표시되는 화합물(B-1)을 포함하고,
    상기 Q0은, 하기 Q02, Q03 및 Q04:
    Figure 112022005355118-pat00023

    (Q02에 있어서, j는 1∼40의 정수를 나타내고,
    Q03에 있어서, y 및 z는 각각 독립적으로 1∼40의 정수를 나타내며, y+z는 1∼40의 정수이고,
    Q04에 있어서, e, f 및 g은 각각 독립적으로 1∼20의 정수를 나타내며, e+f+g는 1∼30의 정수이다.)
    으로 표시되는 적어도 하나의 기로부터 선택되는 것인 점착제 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. (메트)아크릴계 수지(A) 100 중량부와,
    분자 내에 적어도 하나의 이중 결합 및 적어도 하나의 알킬렌디옥시기를 포함하는 화합물(B) 0.15∼8 중량부
    를 함유하고,
    상기 화합물(B)은, 하기 식(B-1):
    Figure 112022005355118-pat00024

    (식에서, h는 1∼6의 정수를 나타내고, Q1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, Q0은 적어도 하나의 알킬렌디옥시기를 갖는 h가의 기를 나타낸다.)
    으로 표시되는 화합물(B-1)을 포함하고,
    상기 화합물(B-1)은, 하기 식(B-1a)으로 표시되는 화합물(B-1a)인 점착제 조성물:
    Figure 112022005355118-pat00017

    (식에서, Q1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L은 단결합 또는 탄소수 1∼4의 알킬렌기를 나타내며, i는 1∼50의 정수를 나타내고, Q2는 탄소수 1∼3의 알콕시기로 치환되어 있어도 좋은, 탄소수 1∼4의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.)
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제2항 또는 제6항에 기재한 점착제 조성물을 포함하는 점착제층.
  11. 광학 부재와, 그 위에 적층되는 제10항에 기재한 점착제층을 포함하는 점착제층 부착 광학 부재.
  12. 제11항에 있어서, 상기 광학 부재는 편광자를 포함하는 점착제층 부착 광학 부재.
  13. 제11항에 있어서, 상기 점착제층의 외면에 적층되는 박리 필름을 추가로 구비하는, 점착제층 부착 광학 부재.
  14. 제13항에 있어서, 70℃에서 20일간 유지하는 가열 시험 후의 상기 박리 필름의 박리력을 P1, 가열 시험 전의 박리력을 P0으로 할 때, 하기 식으로 정의되는 박리력 항진율이 200% 이하인, 점착제층 부착 광학 부재:
    박리력 항진율(%) = (P1/P0)×100
  15. 제11항에 있어서, 상기 점착제층의 외면에 적층되는 유리 기판을 추가로 구비하는, 점착제층 부착 광학 부재.
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