KR20120086265A - 점착제 시트, 점착제 부착 광학 필름 및 광학 적층체 - Google Patents

점착제 시트, 점착제 부착 광학 필름 및 광학 적층체 Download PDF

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Abstract

이하의 (A-1)?(A-3)을 포함하는 단량체 혼합물로부터 얻어지는 공중합체로서, 중량 평균 분자량이 100만?200만인 아크릴 수지 100 중량부 및 가교제 0.01?5 중량부를 함유하는 점착제 조성물로부터 시트형으로 형성하여, 점착제 시트로 한다.
(A-1) 하기 식 (I)(식 중, R1은 수소 또는 메틸; R2는 알킬 또는 아랄킬이지만, 기 -O-(C2H4O)n-R3으로 치환되어도 좋고, n은 0 또는 1?4의 정수, R3은 알킬 또는 아릴)로 표시되는 (메타)아크릴산에스테르 94.8?99.89 중량％, (A-2) 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체 0.1?5 중량％, (A-3) 하기 식 (II)(식 중, R4는 수소 또는 메틸; A는 C2 -4의 2가의 기)로 표시되는 카르복실기 함유 (메타)아크릴산에스테르 0.01?0.2 중량％.
Figure pat00007

Figure pat00008

Description

점착제 시트, 점착제 부착 광학 필름 및 광학 적층체{PRESSURE SENSITIVE ADHESIVE SHEET, OPTICAL FILM WITH PRESSURE SENSITIVE ADHESIVE AND OPTICAL LAMINATE}
본 발명은 점착제 시트와 그것을 이용한 점착제 부착 광학 필름에 관한 것이다.
본 발명에서 대상으로 하는 광학 필름은, 예컨대, 편광판이나 위상차 필름을 포함한다. 본 발명은 또한, 이 점착제 부착 광학 필름이 적용되며, 액정 표시에 적합하게 이용되는 광학 적층체에도 관계하고 있다.
편광판은 액정 표시 장치에 장착되어 널리 사용되고 있다. 편광판은 일반적으로, 편광 필름의 양면에 투명 보호 필름이 적층되고, 적어도 한쪽의 보호 필름의 표면에 점착제층이 형성되며, 그 점착제층의 위에 박리 필름이 점착된 상태로 유통되고 있다.
또한, 편광 필름의 양면에 보호 필름이 접합된 상태의 편광판에 위상차 필름을 적층하여 타원 편광판으로 하고, 그 위상차 필름측에 점착제층/박리 필름이 이 순서로 점착되는 경우도 있다. 또한, 위상차 필름의 표면에 점착제층/박리 필름이 이 순서로 점착되는 경우도 있다. 본 명세서에서는, 이와 같이 점착제층이 설치되는 편광판, 타원 편광판, 위상차 필름 등을 일괄하여, 광학 필름이라고 부른다. 액정셀에의 접합 전에, 이들 점착제층이 설치된 광학 필름을 소정의 크기로 재단하고 나서, 박리 필름을 박리하고, 노출된 점착제층을 개재시켜 액정셀에 접합하게 된다. 이러한 점착제층이 설치된 광학 필름은, 재단 시에 점착제층이 떨어지기 쉽다고 하는 가공성의 문제가 있다. 그 때문에, 점착제층을 형성한 후, 충분한 시간을 들여 양생(양생이란, 점착제층 형성 후, 어느 정도의 시간을 들여 가교 반응을 진행시켜, 겔 분율을 높이는 것을 말함)하여, 사용에 제공되는 것이 일반적이고, 생산성의 면에서 아직 개량의 여지가 남겨져 있다.
광학 필름에 적용되는 점착제에는, 투명성이나 내후성의 관점에서, 아크릴산에스테르를 주성분으로 하고, 수산기나 카르복실기와 같은 극성 작용기를 갖는 단량체를 공중합함으로써 제조되는 아크릴 수지가 많이 이용되고 있다. 이러한 아크릴 수지에 가교제를 배합하여, 필요로 되는 응집력이 제공된다. 여기서 가교제란, 아크릴 수지를 구성하는 극성 작용기에 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있는 작용기를 분자 내에 적어도 2개 갖는 화합물이고, 구체적으로는, 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 금속 킬레이트계 화합물, 아민계 화합물 등이 있다. 그 중에서도, 이소시아네이트계 화합물이, 가교제로서 널리 사용되고 있다.
즉, 극성 작용기를 갖는 아크릴 수지에, 이소시아네이토기(-NCO)를 분자 내에 적어도 2개 갖는 이소시아네이트계 가교제를 배합함으로써, 시간 경과에 따라 아크릴 수지 중의 작용기가 가교제 중의 이소시아네이토기와 반응하여 가교 구조가 형성되어, 응집력을 발현하며 가공성도 향상된다. 그래서, 그 가교 반응의 속도를 올려 주면, 충분한 가공성을 나타낼 때까지 필요한 시간을 단축할 수 있다. 가교 반응의 속도를 올리는 수단으로서, 예컨대, JP2004-190012-A에는, 아민계 화합물을 가교 촉매로서 배합하는 것이 기재되어 있고, 그 경우는 가교제로서 이소시아네이트계 화합물이 적합하다고 되어 있다.
또한, 2009-173772-A에는, 수산기를 갖는 아크릴 수지에, 아미노기를 갖는 실란 화합물 및 이소시아네이트계 가교제를 배합하여, 양호한 가공성을 나타내는 광학 부재용 점착제 조성물로 하는 것이 제안되어 있다. 또한, JP2009-215528-A에는, 방향환 및 소량의 아미노기를 가지며, 덧붙여 카르복실기 및/또는 수산기를 갖는 아크릴 수지에, 이소시아네이트계 가교제 및 실란 커플링제를 배합하여, 역시 양호한 가공성을 나타내는 광학 필름용 점차제 조성물로 하는 것이 제안되어 있다.
이와 같이, 아미노기를 갖는 화합물 또는 아미노기를 갖는 아크릴 수지를 점착제 조성물의 일성분으로 하면, 점착제의 가교 반응을 촉진시킬 수 있지만, 구성 성분에 아미노기를 갖는 점착제 조성물은, 어떤 종류의 박리 필름과 접촉한 경우에, 박리 필름 중의 이형제와 그 아미노기가 반응하여, 박리 필름에 강고하게 접착하여 버려, 그 박리 필름을 박리할 수 없게 되는 경우가 있다고 하는 문제가 있었다.
한편으로, 점착제 부착 광학 필름은, 그 점착제층측에서 액정셀에 접합하여 액정 패널로 되지만, 이 상태에서 고온 또는 고온 고습 조건에 놓여지거나, 가열과 냉각이 반복되거나 한 경우에, 광학 필름의 치수 변화에 따라, 점착제층에 발포를 발생시키거나, 광학 필름과 점착제층의 사이, 또는 점착제층과 액정셀 유리의 사이에 부유나 박리 등을 발생시키거나 하는 경우가 있기 때문에, 이러한 문제점을 발생시키지 않으며, 내구성이 우수한 것이 요구된다. 또한 고온에 노출된 경우에, 광학 필름에 작용하는 잔류 응력의 분포가 불균일해지고, 광학 필름의 외주부에 응력 집중이 일어나는 결과, 흑색 표시 시에 외주부가 흰색을 띄는 현상, 즉 백탁(light leakage)이라고 불리는 현상을 발생시키거나, 색 얼룩을 발생시키거나 하는 경우가 있기 때문에, 이러한 백탁이나 색 얼룩의 억제도 요구된다. 또한, 점착제 부착 광학 필름을 액정셀에 접합할 때, 불비가 있었던 경우에는, 그 광학 필름을 일단 박리하고 나서 재차 새로운 필름을 다시 붙이게 되지만, 그 박리 시에 점착제층이 광학 필름을 따라 떼어지고, 셀 유리 상에 점착제가 남지 않으며, 흐림(clouding) 등도 발생하지 않는다고 하는, 소위 리워크성도 요구된다.
본 발명의 과제는, 내구성 및 리워크성이 우수하고, 또한 점착제층을 형성한 후, 재단 등의 가공을 문제없이 행할 수 있게 될 때까지 필요한 양생 시간이 짧으며, 가공성이 우수한 점착제 시트 및 점착제 부착 광학 필름을 제공하고, 또한 그 점착제 부착 광학 필름을, 액정셀을 대표예로 하는 유리 기판에 접합하여, 광학 적층체를 제공하는 것에 있다. 본 발명자들은 이러한 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 행한 결과, (메타)아크릴산에스테르를 주요한 성분으로 하며, 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체, 및 중합에 의해 주쇄가 되는 부위로부터 소정 원자수 떨어진 위치에 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합에 의해 얻어지는 아크릴 수지에, 가교제를 배합하여 이루어지는 점착제 조성물을 시트형으로 형성하면, 짧은 양생 시간으로 높은 겔 분율을 나타내게 되어, 가공성이 우수한 점착제 시트를 얻을 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 이 점착제 시트를 광학 필름의 표면에 점착제층으로서 설치하면, 내구성, 리워크성 및 가공성이 우수한 점착제 부착 광학 필름을 얻을 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 하기의 것을 포함한다.
[1] 하기 식 (I)로 표시되는 (메타)아크릴산에스테르(A-1) 94.8?99.89 중량％, 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체(A-2) 0.1?5 중량％, 및 하기 식 (II)로 표시되는 카르복실기 함유 (메타)아크릴산에스테르(A-3) 0.004?0.2 중량％를 포함하는 단량체 혼합물로부터 얻어지는 공중합체로서, 중량 평균 분자량이 100만?200만인 아크릴 수지(A) 100 중량부, 및 가교제(B) 0.01?5 중량부를 함유하는 점착제 조성물로부터 시트형으로 형성되어 있는 점착제 시트.
Figure pat00001
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R2는 탄소수 14 이하의 알킬기 또는 탄소수 14 이하의 아랄킬기를 나타내지만, R2를 구성하는 수소 원자는, 기 -O-(C2H4O)n-R3으로 치환되어 있어도 좋고, n은 0 또는 1?4의 정수를 나타내며, R3은 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 탄소수 12 이하의 아릴기를 나타낸다.)
Figure pat00002
(식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A는 탄소수 2?4의 2가의 유기 기를 나타낸다.)
[2] 점착제 조성물을 시트형으로 도공(application)하고 나서 7일 후의 겔 분율에 대한, 시트형으로 도공하고 나서 2일 후의 겔 분율의 비가 0.8 이상인 [1]에 기재된 점착제 시트.
[3] 카르복실기 함유 (메타)아크릴산에스테르(A-3)는, 아크릴산2-카르복시에틸인 [1] 또는 [2]에 기재된 점착제 시트.
[4] 가교제(B)는, 이소시아네이트계 화합물을 함유하는 [1]?[3] 중 어느 하나에 기재된 점착제 시트.
[5] 점착제 조성물은 실란계 화합물(C)을 0.03?2 중량부 더 함유하는 [1]?[4] 중 어느 하나에 기재된 점착제 시트.
[6] 플라스틱 필름의 위에 형성되어 있는 [1]?[5] 중 어느 하나에 기재된 점착제 시트.
[7] 플라스틱 필름은, 이형 처리가 실시된 박리 필름인 [6]에 기재된 점착제 시트.
[8] 광학 필름 및 광학 필름에 접합되는 [1]?[5] 중 어느 하나에 기재된 점착제 시트로 구성되는 점착제 부착 광학 필름.
[9] 광학 필름은, 편광판 및 위상차 필름으로부터 선택되는 [8]에 기재된 점착제 부착 광학 필름.
[10] 유리 기판, 및 그 점착제 시트측에서 유리 기판에 적층되어 있는 [8] 또는 [9]에 기재된 점착제 부착 광학 필름으로 구성되는 광학 적층체.
본 발명의 점착제 시트를 형성하는 점착제 조성물은, 중합에 의해 주쇄가 되는 부위로부터 소정 원자수 떨어진 위치에 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르(A-3)를 구성 성분으로 하는 아크릴 수지(A)를 주성분으로 하고, 그것에 가교제(B)가 배합되어 있기 때문에, 가교 반응이 신속하게 진행되어, 그 점착제 조성물을 시트형으로 도공하고 나서 소정의 겔 분율에 달하기까지의 양생 시간을 짧게 할 수 있어, 가공성이 향상된다. 그 때문에, 재단 등의 가공을 행할 때까지 필요한 양생 시간을 단축할 수 있다.
또한, 본 발명의 점착제 부착 광학 필름은, 한번 유리 기판에 적층한 후, 어떠한 문제점이 있었던 경우에, 점착제와 함께 유리 기판으로부터 박리하여도, 박리 후의 유리 기판의 표면에 풀 잔류물이나 흐림이 발생하는 경우가 적어, 재차, 유리 기판으로서 이용할 수 있어, 리워크성이 우수한 것이 된다.
이 점착제 부착 광학 필름은, 예컨대, 액정셀의 유리 기판에 적층함으로써, 액정 표시용의 광학 적층체를 제공한다. 이 광학 적층체는, 고온 조건 하나 습열 조건 하, 또한 가열과 냉각이 반복되는 환경 하에 있어서, 광학 필름 및 유리 기판의 치수 변화에 기인하는 응력을 점착제 시트가 흡수하여, 완화하기 때문에, 국부적인 응력 집중이 경감되어, 유리 기판에 대한 점착제층의 부유나 박리가 억제된다. 또한, 고온에 노출된 경우의 응력 집중을 막아, 백탁이나 색 얼룩의 발생을 억제할 수도 있다.
도 1은 본 발명에 따른 광학 적층체의 적합한 층 구성의 예를 나타내는 단면 모식도이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 점착제 시트는, 아크릴 수지(A) 및 가교제(B)를 함유하는 점착제 조성물로부터 시트형으로 형성된 것이다. 우선, 점착제 조성물을 구성하는 각 성분에 대해서 설명한다.
[아크릴 수지(A)]
점착제 시트를 형성하는 점착제 조성물에 있어서, 아크릴 수지(A)는, 상기 식 (I)로 표시되는 (메타)아크릴산에스테르(A-1)에 유래하는 구조 단위를 주성분으로 하고, 또한, 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체(A-2)에 유래하는 구조 단위, 및 상기 식 (II)로 표시되는 카르복실기 함유 (메타)아크릴산에스테르(A-3)에 유래하는 구조 단위를 포함하는 것이다. 여기서, (메타)아크릴산이란, 아크릴산 또는 메타크릴산 중 어느 것이어도 좋은 것을 의미하고, 그 외에, (메타)아크릴레이트 등이라고 할 때의 「(메타)」도 같은 취지이다. 본 명세서에서는, 상기 식 (I)로 표시되는 (메타)아크릴산에스테르(A-1)를 단순히 「단량체(A-1)」로, 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체(A-2)를 단순히 「단량체(A-2)」로, 또한 상기 식 (II)로 표시되는 카르복실기 함유 (메타)아크릴산에스테르(A-3)를 단순히 「단량체(A-3)」로, 각각 부르는 경우가 있다.
아크릴 수지(A)의 주된 구조 단위가 되는 상기 식 (I)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 14 이하(탄소수 1?14)의 알킬기 또는 탄소수 14 이하(탄소수 7?14)의 아랄킬기이다. R2로 표시되는 알킬기 또는 아랄킬기는, 각각의 수소 원자가, 기 -O-(C2H4O)n-R3으로 치환되어 있어도 좋다. 여기에 n은 0 또는 1?4의 정수를 나타내고, R3은 탄소수 12 이하(탄소수 1?12)의 알킬기 또는 탄소수 12 이하(탄소수 6?12)의 아릴기를 나타낸다.
단량체(A-1) 중, 상기 식 (I)에 있어서의 R2가 비치환 알킬기인 것으로서, 구체적으로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산n-옥틸, 및 아크릴산라우릴과 같은, 직쇄형의 아크릴산(탄소수 1?14)알킬에스테르; 아크릴산이소부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 및 아크릴산이소옥틸과 같은, 분지형의 아크릴산(탄소수 3?14)알킬에스테르; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산n-옥틸, 및 메타크릴산라우릴과 같은, 직쇄형의 메타크릴산(탄소수 1?14)알킬에스테르; 및 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 및 메타크릴산이소옥틸과 같은, 분지형의 메타크릴산(탄소수 3?14)알킬에스테르가 예시된다.
이들 중에서도 아크릴산n-부틸이 바람직하고, 구체적으로는, 아크릴 수지(A)를 구성하는 전체 단량체 중, 아크릴산n-부틸이 50 중량％ 이상이며, 또한 상기한 단량체(A-1)에 관한 규정을 만족하도록 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 단량체(A-1) 중, 식 (I)에 있어서의 R2가 (탄소수7?14)아랄킬기인 것으로서, 구체적으로는, 아크릴산벤질이나 메타크릴산벤질 등이 예시된다.
다음에, 단량체(A-1) 중, 식 (I)에 있어서의 R2를 구성하는 알킬기 또는 아랄킬기의 수소 원자가 기 -O-(C2H4O)n-R3으로 치환되어 있는 것에 대해서, 설명한다. 이 기 -O-(C2H4O)n-R3에 있어서, n은 앞서 정의한 대로, 0 또는 1?4의 정수이지만, 특히 0, 1 또는 2인 것이 바람직하다. 또한, R3도 앞서 정의한 대로, 탄소수 12 이하(탄소수 1?12)의 알킬기 또는 탄소수 12 이하(탄소수 6?12)의 아릴기이며, 알킬기의 탄소수가 3 이상인 경우, 직쇄여도 분기하고 있어도 좋다. R3을 구성하는 아릴기의 예를 들면, 페닐기나 나프틸기 외에, 톨릴기나 크실릴기, 에틸페닐기 등을 포함하는 핵 알킬 치환 페닐기, 비페닐릴(또는 페닐페닐)기 등이 있다. R3은 특히 이들의 아릴기인 것이 바람직하다.
단량체(A-1) 중, 식 (I)에 있어서의 R2가 알킬기이며, 그 수소 원자가 기 -O-(C2H4O)n-R3으로 치환되어 있는 것으로서, 구체적으로는, 아크릴산2-메톡시에틸, 아크릴산에톡시메틸, 아크릴산2-페녹시에틸, 아크릴산2-(2-페녹시에톡시)에틸, 및 아크릴산2-(o-페닐페녹시)에틸과 같은, 아크릴산의 알콕시알킬에스테르, 아크릴산의 아릴옥시알킬에스테르 또는 아크릴산의 아릴옥시에톡시알킬-에스테르; 메타크릴산2-메톡시에틸, 메타크릴산에톡시메틸, 메타크릴산2-페녹시에틸, 메타크릴산2-(2-페녹시에톡시)에틸, 및 메타크릴산2-(o-페닐페녹시)에틸과 같은, 메타크릴산의 알콕시알킬에스테르, 메타크릴산의 아릴옥시알킬에스테르 또는 메타크릴산의 아릴옥시에톡시알킬에스테르 등이 예시된다.
이들 단량체(A-1)의 각각은 단독으로 이용할 수 있는 것 외에, 다른 1종 이상과 혼합하여 이용하여도 좋다. 전술한 대로, 단량체(A-1)는 특히, 아크릴산 n-부틸을 주성분으로 하는 것이 바람직하지만, 그에 더하여, 식 (I)에 상당하는 다른 (메타)아크릴산에스테르를 공중합시키는 것도 유효하다. 단량체(A-1)의 적합한 조성의 하나로서, 아크릴 수지(A)를 구성하는 전체 단량체 중, 아크릴산n-부틸이 50 중량％ 이상이 되도록 하고, 그와는 별도로, 상기 식 (I)로 표시되며, 식 중 R2가, 수소 원자가 기 -O-(C2H4O)n-R3(여기에 n 및 R3은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)으로 치환되어 있는 알킬기인 (메타)아크릴산에스테르를 3?15 중량％의 비율로 배합한 것을 들 수 있다.
단량체(A-2)는, 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체이며, 그 예로서는, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산4-히드록시부틸, (메타)아크릴산2-(2-히드록시에톡시)에틸 등의 (메타)아크릴산(탄소수 1?6)히드록시알킬을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2-히드록시에틸아크릴레이트를, 아크릴 수지(A)를 구성하는 단량체(A-2)의 하나로서 이용하는 것이 바람직하다.
단량체(A-3)는, 상기 식 (II)로 표시된다. 이 식 (II)에 있어서, R4는 수소 원자 또는 메틸기이고, A는 탄소수 2?4의 2가의 유기 기이다. A로 표시되는 2가의 유기 기는, 전형적으로는 알킬렌기이며, 그것도 직쇄의 알킬렌기인 것이 바람직하지만, (메타)아크릴산 부위 CH2=C(R4)COO-와 말단의 카르복실기 -COOH를 연결하는 탄소쇄가 직렬로 적어도 2가 되는 것을 전제로, 탄소수가 3 이상이면 분기하고 있어도 좋다. 식 (II) 중에서도, 아크릴산에스테르가 바람직하고, 구체적으로는, 아크릴산2-카르복시에틸, 아크릴산3-카르복시프로필, 아크릴산4-카르복시부틸 등의 아크릴산카르복시(탄소수 1?6)알킬이 예시된다. 물론, 이들의 아크릴산에스테르를 메타크릴산에스테르로 변경한 화합물도, 단량체(A-3)가 될 수 있다.
아크릴산2-카르복시에틸은 통상, 아크릴산의 2량화에 의해 생산되고, 그 경우에는, 주성분인 아크릴산2-카르복시에틸 외에, 아크릴산 자체나, 아크릴산의 3량체 이상의 올리고머와의 혼합물로서 얻어지며, 그대로 혼합물의 형태로 판매되고 있는 경우가 많다. 이러한, 식 (II)로 표시되는 카르복실기 함유 (메타)아크릴산에스테르(A-2)와 함께, 그 이외의 카르복실기 함유 (메타)아크릴계 단량체를 포함하는 혼합물을 공중합에 이용하는 것은, 물론 상관없다.
본 발명에서 규정하는 아크릴 수지(A)에 있어서, 상기 식 (I)로 표시되는 (메타)아크릴산에스테르, 즉, 단량체(A-1)에 유래하는 구조 단위의 함유량은, 94.8?99.89 중량％이고, 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체(A-2)에 유래하는 구조 단위의 함유량은, 0.1?5 중량％이며, 그리고, 상기 식 (II)로 표시되는 카르복실기 함유 (메타)아크릴산에스테르, 즉, 단량체(A-3)에 유래하는 구조 단위의 함유량은, 0.01?0.2 중량％이다. 단량체(A-1), 단량체(A-2) 및 단량체(A-3)를, 이와 같이 한정된 비율로 공중합시킴으로써, 우수한 가공성을 나타내며, 편광판화하고, 광학 적층체로서 열이력을 받았을 때의 백탁을 방지하며, 각종 내구성이나 리워크성도 우수한 점착제 시트로 할 수 있다. 단량체(A-1)에 유래하는 구조 단위의 함유량은, 바람직하게는 95 중량％ 이상, 특히 96 중량％ 이상이고, 또한 바람직하게는 99.5 중량％ 이하이다. 단량체(A-2)에 유래하는 구조 단위의 함유량은, 바람직하게는 0.5 중량％ 이상이고, 또한 바람직하게는 4 중량％ 이하, 특히 3 중량％ 이하이다. 또한, 단량체(A-3)에 유래하는 구조 단위의 함유량은, 바람직하게는 0.12 중량％ 이하, 특히 0.1 중량％ 이하이다. 물론 단량체(A-1), 단량체(A-2) 및 단량체(A-3)의 각각에 유래하는 구조 단위의 합계량이 100 중량％를 넘는 경우는 없다.
본 발명에 이용하는 아크릴 수지(A)는, 위에서 설명한 단량체(A-1), 단량체(A-2) 및 단량체(A-3) 이외의 단량체에 유래하는 구조 단위를 포함하고 있어도 좋다. 단량체(A-1), 단량체(A-2) 및 단량체(A-3) 이외의 단량체의 예를 들면, 수산기 이외의 극성 작용기를 갖는 식 (II) 이외의 불포화 단량체, 분자 내에 지환식 구조를 갖는 (메타)아크릴산에스테르, 스티렌계 단량체, 비닐계 단량체, (메타)아크릴아미드 유도체, 분자 내에 복수의 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체 등이 있다.
수산기 이외의 극성 작용기를 갖는 식 (II) 이외의 불포화 단량체에 대해서 설명한다. 여기서 말하는 수산기 이외의 극성 작용기는, 유리 카르복실기나, 에폭시환을 비롯한 복소환 기 등일 수 있다. 먼저 단량체(A-3) 부분에서 설명한 아크릴산 자체나 아크릴산의 3량체 이상의 올리고머는, 유리 카르복실기를 갖는 식 (II) 이외의 불포화 단량체에 해당한다. 또한, 복소환기를 갖는 불포화 단량체의 예를 들면, 아크릴로일모르폴린, 비닐카프로락탐, N-비닐-2-피롤리돈, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등이 있다.
수산기 이외의 극성 작용기를 갖는 불포화 단량체를 공중합시키는 경우는, 필수 성분인 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체(A-2) 및 상기 식 (II)로 표시되는 카르복실기 함유 (메타)아크릴산에스테르(A-3)를 포함하며, 아크릴 수지(A)를 구성하는 전체 단량체를 기준으로, 극성 작용기를 갖는 불포화 단량체의 합계량이 5 중량％ 이하, 더욱 4 중량％ 이하, 특히 3중량％ 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다.
다음에, 분자 내에 지환식 구조를 갖는 (메타)아크릴산에스테르에 대해서 설명한다. 지환식 구조란, 탄소수가, 통상 5 이상, 바람직하게는 5?7 정도의 시클로파라핀 구조이다. 지환식 구조를 갖는 아크릴산에스테르의 구체예를 들면, 아크릴산이소보르닐, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산디시클로펜타닐, 아크릴산시클로도데실, 아크릴산메틸시클로헥실, 아크릴산트리메틸시클로헥실, 아크릴산tert-부틸시클로헥실, α-에톡시아크릴산시클로헥실, 아크릴산시클로헥실페닐 등이 있다. 또한, 지환식 구조를 갖는 메타크릴산에스테르의 구체예를 들면, 메타크릴산이소보르닐, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산디시클로펜타닐, 메타크릴산시클로도데실, 메타크릴산메틸시클로헥실, 메타크릴산트리메틸시클로헥실, 메타크릴산tert-부틸시클로헥실, 메타크릴산시클로헥실페닐 등이 있다.
스티렌계 단량체의 예를 들면, 스티렌 외에, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 및 옥틸스티렌과 같은 알킬스티렌; 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 및 요오도스티렌과 같은 할로겐화스티렌; 또한, 니트로스티렌, 아세틸스티렌, 메톡시스티렌, 디비닐벤젠 등이 있다.
비닐계 단량체의 예를 들면, 초산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 2-에틸헥산산비닐, 및 라우린산비닐과 같은 지방산 비닐에스테르; 염화비닐이나 브롬화비닐과 같은 할로겐화비닐; 염화비닐리덴과 같은 할로겐화비닐리덴; 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 및 비닐카르바졸과 같은 질소 함유 방향족 비닐; 부타디엔, 이소프렌, 및 클로로프렌과 같은 공역 디엔 단량체; 또한, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 있다.
(메타)아크릴아미드 유도체의 예를 들면, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)(메타)아크릴아미드, N-(3-히드록시프로필)(메타)아크릴아미드, N-(4-히드록시부틸)(메타)아크릴아미드, N-(5-히드록시펜틸)(메타)아크릴아미드, N-(6-히드록시헥실)(메타)아크릴아미드, N-(메톡시메틸)(메타)아크릴아미드, N-(에톡시메틸)(메타)아크릴아미드, N-(프로폭시메틸)(메타)아크릴아미드, N-(부톡시메틸)(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-(3-디메틸아미노프로필)(메타)아크릴아미드, N-(1,1-디메틸-3-옥소부틸)(메타)아크릴아미드, N-〔2-(2-옥소-1-이미다졸리디닐)에틸〕(메타)아크릴아미드, 2-아크릴로일아미노-2-메틸-1-프로판설폰산 등이 있다.
분자 내에 복수의 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체의 예를 들면, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 및 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트와 같은, 분자 내에 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 단량체; 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트와 같은, 분자 내에 3개의(메타)아크릴로일기를 갖는 단량체 등이 있다.
아크릴 수지(A)의 필수 성분이 되는 단량체(A-1), 단량체(A-2) 및 단량체(A-3) 이외로서, 극성 작용기를 갖지 않는 단량체를 공중합시키는 경우, 그 양은, 아크릴 수지(A)를 구성하는 전체 단량체를 기준으로, 통상 5 중량％ 이하, 더욱 3 중량％ 이하, 특히 1 중량％ 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다.
점착제 조성물을 구성하는 수지 성분은, 이상 설명한, 식 (I)로 표시되는 (메타)아크릴산에스테르, 즉, 단량체(A-1), 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체(A-2), 및 식 (II)로 표시되는 카르복실기 함유 (메타)아크릴산에스테르, 즉, 단량체(A-3)의 각각에 유래하는 구조 단위를 갖는 아크릴 수지(A)를 2종류 이상 혼합한 것이어도 좋다. 또한, 단량체(A-1), 단량체(A-2) 및 단량체(A-3)에 유래하는 구조 단위를 소정의 비율로 갖는 아크릴 수지(A)에, 그와는 다른 아크릴 수지를 혼합하여도 좋다. 이 경우에 혼합되는 다른 아크릴 수지는, 예컨대, 상기 식 (I)의 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 구조 단위를 가지며, 극성 작용기를 갖지 않는 것 등을 예로 들 수 있다. 단량체(A-1), 단량체(A-2) 및 단량체(A-3)에 유래하는 구조 단위를 소정 비율로 갖는 아크릴 수지(A)는, 아크릴 수지 전체 중, 80 중량％ 이상, 더욱 90 중량％ 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다.
단량체(A-1), 단량체(A-2) 및 단량체(A-3)를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합에 의해 얻어지는 아크릴 수지(A)는, 겔퍼미에이션크로마토그래피(GPC)에 따른 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 100만?200만의 범위에 있는 것을 채용한다. 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 100만 이상이면, 고온 고습 하에서의 접착성이 향상되고, 유리 기판과 점착제 시트의 사이에 부유나 박리가 발생할 가능성이 낮아지는 경향이 있으며, 더구나 리워크성도 향상하는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또한, 이 중량 평균 분자량이 200만 이하이면, 그 점착제 시트에 접합되는 광학 필름의 치수가 변화하여도, 그 치수 변화에 점착제층이 추종하여 변동되기 때문에, 액정셀의 주연부의 밝기와 중심부의 밝기의 사이에 차가 없어져, 백탁이나 색 얼룩이 억제되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로 표시되는 분자량 분포는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 3?7 정도의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 이 아크릴 수지(A)는, 점착성 발현을 위해, 그 유리 전이 온도가 -10?-60℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 수지의 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량계에 의해 측정할 수 있다.
점착제 시트를 구성하는 아크릴 수지(A)는, 예컨대, 용액 중합법, 유화 중합법, 괴상 중합법, 현탁 중합법 등, 공지의 각종 방법에 따라 제조할 수 있다. 이 아크릴 수지의 제조에 있어서는, 통상, 중합 개시제가 이용된다. 중합 개시제는, 아크릴 수지의 제조에 이용되는 모든 단량체의 합계 100 중량부에 대하여, 0.001?5 중량부 정도 사용된다.
중합 개시제로서는, 열중합 개시제나 광중합 개시제 등이 이용된다. 광중합 개시제로서, 예컨대, 4-(2-히드록시에톡시)페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤 등을 들 수 있다. 열중합 개시제로서, 예컨대, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 및 2,2'-아조비스(2-히드록시메틸프로피오니트릴)과 같은 아조계 화합물; 라우릴퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 과산화벤조일, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디프로필퍼옥시디카르보네이트, tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 및 (3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드와 같은 유기 과산화물; 과황산칼륨, 과황산암모늄, 및 과산화수소와 같은 무기 과산화물 등을 들 수 있다. 또한, 과산화물과 환원제를 병용한 레독스계 개시제 등도, 중합 개시제로서 사용할 수 있다.
아크릴 수지의 제조 방법으로서는, 위에 나타낸 방법 중에서도, 용액 중합법이 바람직하다.
용액 중합법의 구체예를 들어 설명하면, 원하는 단량체 및 유기 용매를 혼합하고, 질소 분위기 하에서, 열중합 개시제를 첨가하여, 40?90℃ 정도, 바람직하게는 60?80℃ 정도에서 3?10시간 정도 교반하는 방법을 들 수 있다. 또한, 반응을 제어하기 위해, 단량체나 열중합 개시제를 중합 중에 연속적 또는 간헐적으로 첨가하거나, 유기 용매에 용해한 상태로 첨가하거나 하여도 좋다. 여기서, 유기 용매로서는, 예컨대, 톨루엔이나 크실렌과 같은 방향족 탄화수소류; 초산에틸이나 초산부틸과 같은 에스테르류; 프로필알코올이나 이소프로필알코올과 같은 지방족 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 및 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류 등을 이용할 수 있다.
[가교제(B)]
이상과 같은 아크릴 수지(A)에 가교제(B)를 배합하여, 점착제 조성물로 한다. 가교제(B)는, 아크릴 수지(A) 중 극성 작용기인 수산기나 카르복실기와 반응하고, 아크릴 수지를 가교할 수 있는 작용기를 분자 내에 적어도 2개 갖는 화합물이며, 구체적으로는, 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 금속 킬레이트계 화합물, 아지리딘계 화합물 등이 예시된다.
이소시아네이트계 화합물은, 분자 내에 적어도 2개의 이소시아네이토기(-NCO)를 갖는 화합물이고, 예컨대, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 이소시아네이트 화합물에, 글리세롤이나 트리메틸올프로판과 같은 폴리올을 반응시키도록 한 어덕트체나, 이소시아네이트 화합물을 2량체, 3량체 등으로 한 것도, 점착제에 이용되는 가교제가 될 수 있다. 2종 이상의 이소시아네이트계 화합물을 혼합하여 이용할 수도 있다.
에폭시계 화합물은, 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물이고, 예컨대, 비스페놀 A형의 에폭시 수지, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, N,N-디글리시딜아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민 등을 들 수 있다. 2종 이상의 에폭시계 화합물을 혼합하여 이용할 수도 있다.
금속 킬레이트 화합물로서는, 예컨대, 알루미늄, 철, 구리, 아연, 주석, 티탄, 니켈, 안티몬, 마그네슘, 바나듐, 크롬 및 지르코늄과 같은 다가 금속에, 아세틸아세톤이나 아세토초산에틸이 배위한 화합물 등을 들 수 있다.
아지리딘계 화합물은, 에틸렌이민이라고도 불리는 1개의 질소 원자와 2개의 탄소 원자로 이루어지는 3원환의 골격을 분자 내에 적어도 2개 갖는 화합물이고, 예컨대, 디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카복사미드), 톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카복사미드), 트리에틸렌멜라민, 이소프탈로일비스-1-(2-메틸아지리딘), 트리스-1-아지리디닐포스핀옥사이드, 헥사메틸렌-1,6-비스(1-아지리딘카복사미드), 트리메틸올프로판 트리스-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄 트리스-β-아지리디닐프로피오네이트 등을 들 수 있다.
이들 가교제 중에서도, 이소시아네이트계 화합물, 특히, 크실릴렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 혹은 헥사메틸렌디이소시아네이트, 또는 이들 이소시아네이트 화합물을, 글리세롤이나 트리메틸올프로판과 같은 폴리올에 반응하도록 한 어덕트체나, 이소시아네이트 화합물을 2량체, 3량체 등으로 한 것, 이들 이소시아네이트계 화합물의 혼합물 등이, 바람직하게 이용된다.
특히 적합한 이소시아네이트계 화합물로서, 톨릴렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트를 폴리올에 반응하도록 한 어덕트체, 톨릴렌디이소시아네이트의 2량체, 및 톨릴렌디이소시아네이트의 3량체를 들 수 있다.
가교제(B)는, 아크릴 수지(A) 100 중량부에 대하여, 0.01?5 중량부의 비율로 배합된다. 가교제(B)의 배합량은, 바람직하게는 아크릴 수지(A) 100 중량부에 대하여, 0.1?3 중량부 정도, 더욱 바람직하게는 0.1?1 중량부 정도이다. 아크릴 수지(A) 100 중량부에 대한 가교제(B)의 양이 0.01 중량부 이상, 특히 0.1 중량부 이상이면, 점착제 시트의 내구성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하고, 또한 5 중량부 이하이면, 점착제 부착 광학 필름을 액정 표시 장치에 적용하였을 때의 백탁이 눈에 띄지 않게 되기 때문에 바람직하다.
[점착제 조성물을 구성하는 기타 성분]
본 발명의 점착제 시트를 형성하기 위한 점착제 조성물에는, 그 점착제 시트와 유리 기판의 밀착성을 향상시키기 위해, 실란계 화합물(C)을 함유시키는 것이 바람직하고, 특히, 가교제를 배합하기 전의 아크릴 수지에 실란계 화합물(C)을 함유시켜 두는 것이 바람직하다.
실란계 화합물(C)로서는, 예컨대, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필디메톡시메틸실란, 3-글리시독시프로필에톡시디메틸실란 등을 들 수 있다. 2종 이상의 실란계 화합물(C)을 사용하여도 좋다.
실란계 화합물(C)은, 실리콘올리고머 타입의 것이어도 좋다. 실리콘올리고머를 (모노머)-(모노머) 코폴리머의 형식으로 나타내면, 예컨대, 다음과 같은 것을 들 수 있다.
3-머캅토프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-머캅토프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-머캅토프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 및 3-머캅토프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머와 같은, 머캅토프로필기 함유의 코폴리머;
머캅토메틸트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 머캅토메틸트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 머캅토메틸트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 및 머캅토메틸트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머와 같은, 머캅토메틸기 함유의 코폴리머;
3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 및 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머와 같은, 메타크릴로일옥시프로필기 함유의 코폴리머;
3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 및 3-아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머와 같은, 아크릴로일옥시프로필기 함유의 코폴리머;
비닐트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 비닐트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 비닐트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 비닐트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 비닐메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 비닐메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 비닐메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 및 비닐메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머와 같은, 비닐기 함유의 코폴리머 등.
이들 실란계 화합물은, 대부분의 경우 액체이다. 점착제 조성물에 있어서의 실란계 화합물(C)의 배합량은, 아크릴 수지(A)의 고형분 100 중량부에 대하여 통상 0.01?10 중량부 정도이고, 바람직하게는 0.03?2 중량부, 더욱 바람직하게는 0.03?1 중량부의 비율로 사용된다. 아크릴 수지(A)의 고형분 100 중량부에 대한 실란계 화합물의 양이 0.01 중량부 이상, 특히 0.03 중량부 이상이면, 점착제 시트와 유리 기판의 밀착성이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한, 그 양이 10 중량부 이하, 특히 2 중량부 이하 또는 1 중량부 이하이면, 점착제 시트로부터 실란계 화합물이 블리드 아웃하는 것이 억제되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
이상 설명한 점착제 조성물은, 양호한 성능을 나타내는 것이지만, 특정 박리 필름과 접촉한 경우, 강고하게 접착하여 버리는 것을 피하기 위해, 아미노기를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 특히 제3급 아미노기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
점착제 조성물에는 가교 촉매, 대전 방지제, 내후 안정제, 점착 제공제(tackifier), 가소제, 연화제, 염료, 안료, 무기 필러, 아크릴 수지(A) 이외의 수지 등을 더 배합하여도 좋다. 또한, 점착제 조성물에 자외선 경화성 화합물을 배합하고, 점착제 시트 형성 후에 자외선을 조사하여 경화시켜, 보다 딱딱한 점착제층으로 하는 것도 유용하다. 그 중에서도, 점착제 조성물에 가교제와 함께 가교 촉매를 배합하면, 점착제 시트를 단시간의 양생으로 조제할 수 있고, 얻어지는 점착제 부착 광학 필름에 있어서, 광학 필름과 점착제 시트의 사이에 부유나 박리가 발생하거나 점착제 시트 내에서 발포가 일어나거나 하는 것을 억제할 수 있으며, 또한 리워크성도 한층 더 양호해지는 경우가 있다.
점착제 조성물을 구성하는 이들의 각 성분은, 용제에 녹인 상태로 혼합되며, 적당한 기재 상에 도포하고, 건조시켜, 점착제 시트가 된다. 여기서 이용하는 기재는, 플라스틱 필름인 것이 일반적이고, 그 전형적인 예로서, 이형 처리가 실시된 박리 필름을 들 수 있다. 박리 필름은, 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트 등의 각종 수지로 이루어지는 필름의 점착제 시트가 형성되는 면에, 실리콘 처리와 같은 이형 처리가 실시된 것 등일 수 있다.
[점착제 시트의 겔 분율]
본 발명의 점착제 시트는, 지금까지 설명한 점착제 조성물을 이용하여 형성함으로써, 그것을 시트형으로 도공하고 나서 실온에서 7일간 방치한 후의 겔 분율에 대한, 시트형으로 도공하고 나서 실온에서 2일간 방치한 후의 겔 분율의 비를, 0.8 이상으로 할 수 있다. 이 비가 0.8 이상이라고 하는 것은, 시트형으로 도공하고 나서 가교 반응이 신속하게 진행되고, 2일의 시점에서 점착제의 경화가 거의 완료하고 있는 것을 의미한다. 즉, 이 비는, 가공성의 기준이 된다. 여기서 겔 분율은, 이하의 (1)?(4)에 따라 측정되는 값이다.
(1) 약 8 ㎝×약 8 ㎝의 면적의 점착제 시트와, 약 10 ㎝×약 10 ㎝의 SUS304로 이루어지는 금속 메쉬(그 중량을 Wm으로 함)를 접합한다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 접합물을 칭량하여, 그 중량을 Ws로 하고, 다음에 점착제 시트를 감싸도록 4회 접어 포개어 호치키스(스테이플러)로 고정시킨 후 칭량하여, 그 중량을 Wb로 한다.
(3) 상기 (2)에서 호치키스 고정한 메쉬를 유리 용기에 넣고, 초산에틸 60 mL를 첨가하여 침지시킨 후, 이 유리 용기를 실온에서 3일간 보관한다.
(4) 유리 용기로부터 메쉬를 추출하고, 120℃에서 24시간 건조한 후 칭량하여, 그 중량을 Wa로 하며, 다음 식에 기초하여 겔 분율을 계산한다.
겔 분율(중량％)=[{Wa-(Wb-Ws)-Wm}/(Ws-Wm)〕×100
점착제 시트는 전술한 대로, 제조 후 어느 정도의 시간을 들여 양생하고, 가교 반응을 진행시켜 어느 정도의 겔 분율을 나타내는 상태로 하여 사용되는 경우가 많다. 이와 같이 가교 반응이 진행된 상태, 즉, 양생이 종료한 상태에서의 겔 분율은, 예컨대, 그것을 형성하는 점착제 조성물의 유효 성분인 아크릴 수지(A)의 종류나 가교제의 양에 따라 조정할 수 있다. 구체적으로는, 아크릴 수지(A)에 있어서의 단량체(A-2) 및 단량체(A-3)를 포함하는 극성 작용기를 갖는 단량체의 양을 많게 하거나, 또는 점착제 조성물에 있어서의 가교제(B)의 양을 많게 하면, 겔 분율이 높아지기 때문에, 이들의 양을 조절함으로써 겔 분율을 조정하면 좋다.
[점착제 부착 광학 필름]
본 발명의 점착제 부착 광학 필름은, 광학 필름의 적어도 한쪽의 면에, 이상과 같은 점착제 조성물로부터 형성되는 점착제 시트를 접합한 것이다. 이렇게 하여 점착제 시트가 광학 필름에 접합된 상태의 점착제 부착 광학 필름, 혹은 그것이 더욱 유리 기판에 적층된 상태의 광학 적층체에 있어서, 해당 점착제 시트의 층을, 본 명세서에서는 간단히 「점착제층」이라고 부르는 경우도 있다. 점착제 부착 광학 필름에 이용하는 광학 필름이란, 광학 특성을 갖는 필름이며, 예컨대, 편광판, 위상차 필름 등을 들 수 있다.
편광판이란, 자연광 등의 입사광에 대하여, 편광을 출사하는 기능을 갖는 광학 필름이다. 편광판에는, 어떤 방향의 진동면을 갖는 직선 편광을 흡수하고, 그와 직교하는 진동면을 갖는 직선 편광을 투과하는 성질을 갖는 직선 편광판, 어떤 방향의 진동면을 갖는 직선 편광을 반사하고, 그와 직교하는 진동면을 갖는 직선 편광을 투과하는 성질을 갖는 편광 분리판, 편광판과 후술하는 위상차 필름을 적층한 타원 편광판 등이 있다. 편광판, 특히 직선 편광판의 기능을 발현하는 편광 필름(편광자라고 불리는 경우도 있음)의 적합한 구체예로서, 일축 연신된 폴리비닐알코올계 수지 필름에 요오드나 이색성 염료 등의 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 것을 들 수 있다.
위상차 필름이란, 광학 이방성을 나타내는 광학 필름으로서, 예컨대, 폴리비닐알코올, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리올레핀, 환상 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리비닐리덴플루오라이드/폴리메틸메타크릴레이트, 액정 폴리에스테르, 아세틸셀룰로오스, 에틸렌-초산비닐 공중합체 비누화물, 폴리염화비닐 등을 포함하는 고분자 필름을 1.01?6배 정도로 연신함으로써 얻어지는 연신 필름 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리카보네이트 필름이나 환상 폴리올레핀계 필름을 일축 연신 또는 이축 연신한 고분자 필름이 바람직하다. 일축성 위상차 필름, 광시야각 위상차 필름, 저광 탄성률 위상차 필름 등으로 칭해지는 것이 있지만, 어느 것에 대해서도 적용 가능하다.
또한, 액정성 화합물의 도포?배향에 따라 광학 이방성을 발현시킨 필름이나, 무기층형 화합물의 도포에 따라 광학 이방성을 발현시킨 필름도, 위상차 필름으로서 이용할 수 있다. 이러한 위상차 필름에는, 온도 보상형 위상차 필름이라고 칭해지는 것, 또한, 신니혼세키유(주)로부터 "LC 필름"의 상품명으로 판매되고 있는, 막대 형상 액정이 비틀어져 배향한 필름, 마찬가지로 신니혼세키유(주)로부터 "NH 필름"의 상품명으로 판매되고 있는 막대 형상 액정이 경사 배향한 필름, 후지필름(주)로부터 "WV 필름"의 상품명으로 판매되고 있는 원반 형상 액정이 경사 배향된 필름, 스미토모카가쿠(주)로부터 "VAC 필름"의 상품명으로 판매되고 있는 완전 이축 배향형의 필름, 마찬가지로 스미토모카가쿠(주)로부터 "new VAC 필름"의 상품명으로 판매되고 있는 이축 배향형의 필름 등이 있다.
또한, 이들 광학 필름에 보호 필름이 점착된 것도, 광학 필름으로서 이용할 수 있다. 보호 필름으로서는, 투명한 수지 필름이 이용되고, 그 투명 수지로서는, 예컨대, 트리아세틸셀룰로오스나 디아세틸셀룰로오스로 대표되는 아세틸셀룰로오스계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트로 대표되는 메타크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리설폰 수지 등을 들 수 있다. 보호 필름을 구성하는 수지에는, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등의 자외선 흡수제가 배합되어 있어도 좋다. 보호 필름으로서는, 트리아세틸셀룰로오스 필름 등의 아세틸셀룰로오스계 수지 필름이 적합하게 이용된다.
위에서 설명한 광학 필름 중에서도, 직선 편광판은, 그것을 구성하는 편광 필름, 예컨대, 폴리비닐알코올계 수지로 이루어지는 편광 필름의 편면 또는 양면에 보호 필름이 점착된 상태로 이용되는 경우가 많다. 또한, 전술한 타원 편광판은, 직선 편광판과 위상차 필름을 적층한 것이지만, 그 직선 편광판도, 편광 필름의 편면 또는 양면에 보호 필름이 점착된 상태인 경우가 많다. 이러한 타원 편광판에, 본 발명에 따른 점착제 시트를 접합하는 경우는, 통상, 그 위상차 필름측에 접합된다.
점착제 부착 광학 필름은, 그 점착제층의 표면에, 전술한 바와 같은 이형 처리가 실시된 박리 필름을 점착하고, 사용 시까지 점착제층 표면을 보호해 두는 것이 바람직하다. 이와 같이 박리 필름이 설치된 점착제 부착 광학 필름은, 예컨대, 박리 필름의 이형 처리면에 상기 점착제 조성물을 도포하여 점착제 시트를 형성하고, 얻어진 점착제 시트를 광학 필름에 적층하는 방법, 광학 필름의 위에 점착제 조성물을 도포하여 점착제 시트를 형성하고, 그 점착제면에 박리 필름을 접합시켜 보호하여, 점착제 부착 광학 필름으로 하는 방법 등에 따라, 제조할 수 있다.
광학 필름 상에 형성되는 점착제층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 또한 10 ㎛ 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 15?25 ㎛이다. 점착제층의 두께가 30 ㎛ 이하이면, 고온 고습 하에서의 접착성이 향상되고, 유리 기판과 점착제층의 사이에 부유나 박리가 발생할 가능성이 낮아지는 경향이 있으며, 더구나 리워크성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하고, 또한 그 두께가 10 ㎛ 이상이면, 거기에 접합되어 있는 광학 필름의 치수가 변화되어도, 그 치수 변화에 점착층이 추종하여 변동되기 때문에, 액정셀의 주연부의 밝기와 중심부의 밝기의 사이에 차가 없어져, 백탁이나 색 얼룩이 억제되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 점착제 부착 광학 필름은, 유리 기판에 점착하여 광학 적층체로 한 후, 어떠한 문제점이 있어서 그 광학 필름을 유리 기판으로부터 박리하는 경우에, 점착제층은 광학 필름을 따라 박리되고, 점착제층과 접하고 있던 유리 기판의 표면에, 흐림이나 풀 잔류물 등이 거의 발생하지 않기 때문에, 박리 후의 유리 기판에 재차, 점착제 부착 광학 필름을 다시 붙이는 것이 용이하다. 즉, 소위 리워크성이 우수하다.
[광학 적층체]
본 발명의 점착제 부착 광학 필름은, 그 점착제층측을 유리 기판에 적층하여, 광학 적층체로 할 수 있다. 점착제 부착 광학 필름을 유리 기판에 적층하여 광학 적층체로 하기 위해서는, 예컨대, 상기한 바와 같이 하여 얻어지는 점착제 부착 광학 필름으로부터 박리 필름을 박리하고, 노출된 점착제층면을 유리 기판의 표면에 접합시키면 좋다. 유리 기판으로서는, 예컨대, 액정셀의 유리 기판, 방현용 유리, 선글라스용 유리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 액정셀의 전면측(시인측)의 유리 기판에 점착제 부착 광학 필름(상측 편광판)을 적층하고, 액정셀의 배면측의 유리 기판에 또 하나의 점착제 부착 광학 필름(하측 편광판)을 적층하여 이루어지는 광학 적층체는, 액정 표시 장치를 위한 패널(액정 패널)로서 사용할 수 있기 때문에 바람직하다. 유리 기판의 재료로서는, 예컨대, 소다 석회 유리, 저알칼리 유리, 무알칼리 유리 등이 있지만, 액정셀에는 무알칼리 유리가 적합하게 이용된다.
본 발명에 따른 광학 적층체에 대해서, 몇 가지 적합한 층 구성의 예를 도 1에 단면 모식도로 나타내었다. 도 1의 (A)에 나타내는 예에서는, 편광 필름(1)의 편면에, 표면 처리층(2)을 갖는 보호 필름(3)을 그 표면 처리층(2)과는 반대측의 면에서 점착하여, 편광판(5)이 구성되어 있다.
이 예에서는, 편광판(5)이 동시에, 본 발명에서 말하는 광학 필름(10)으로도 되고 있다. 편광 필름(1)의 보호 필름(3)과 반대측의 면에는, 점착제층(20)을 설치하여, 점착제 부착 광학 필름(25)이 구성되어 있다. 그리고, 그 점착제층(20)의 편광판(5)과는 반대측의 면을, 유리 기판인 액정셀(30)에 접합하여, 광학 적층체(40)가 구성되어 있다.
도 1의 (B)에 나타내는 예에서는, 편광 필름(1)의 편면에, 표면 처리층(2)을 갖는 제1 보호 필름(3)을 그 표면 처리층(2)과는 반대측의 면에서 점착하고, 편광 필름(1)의 다른 면에는, 제2 보호 필름(4)을 점착하여, 편광판(5)이 구성되어 있다. 이 예에서도, 편광판(5)이 동시에, 본 발명에서 말하는 광학 필름(10)으로 되고 있다. 편광판(5)을 구성하는 제2 보호 필름(4)의 외측에는, 점착제층(20)을 설치하여, 점착제 부착 광학 필름(25)이 구성되어 있다. 그리고, 그 점착제층(20)의 편광판(5)과는 반대측의 면을, 유리 기판인 액정셀(30)에 접합하여, 광학 적층체(40)가 구성되어 있다.
도 1의 (C)에 나타내는 예에서는, 편광 필름(1)의 편면에, 표면 처리층(2)을 갖는 보호 필름(3)을 그 표면 처리층(2)과는 반대측의 면에서 점착하여, 편광판(5)이 구성되어 있다. 편광 필름(1)의 보호 필름(3)과 반대측의 면에는, 층간 점착제(8)를 개재시켜 위상차 필름(7)을 점착하여, 광학 필름(10)이 구성되어 있다. 광학 필름(10)을 구성하는 위상차 필름(7)의 외측에는, 점착제층(20)을 설치하여, 점착제 부착 광학 필름(25)이 구성되어 있다.
그리고, 그 점착제층(20)의 광학 필름(10)과는 반대측의 면을, 유리 기판인 액정셀(30)에 접합하여, 광학 적층체(40)가 구성되어 있다.
또한, 도 1의 (D)에 나타내는 예에서는, 편광 필름(1)의 편면에, 표면 처리층(2)을 갖는 제1 보호 필름(3)을 그 표면 처리층(2)과는 반대측의 면에서 점착하고, 편광 필름(1)의 다른 면에는, 제2 보호 필름(4)을 점착하여, 편광판(5)이 구성되어 있다. 편광판(5)을 구성하는 제2 보호 필름(4)의 외측에는, 층간 점착제(8)를 개재시켜 위상차 필름(7)을 점착하여, 광학 필름(10)이 구성되어 있다. 광학 필름(10)을 구성하는 위상차 필름(7)의 외측에는, 점착제층(20)을 설치하여, 점착제 부착 광학 필름(25)이 구성되어 있다. 그리고, 그 점착제층(20)의 광학 필름(10)과는 반대측의 면을, 유리 기판인 액정셀(30)에 접합하여, 광학 적층체(40)가 구성되어 있다.
이들 예에 있어서, 제1 보호 필름(3) 및 제2 보호 필름(4)은, 트리아세틸셀룰로오스 필름으로 구성하는 것이 일반적이지만, 그 외에, 앞서 서술한 각종 투명 수지 필름으로 구성할 수도 있다. 또한, 제1 보호 필름(3)의 표면에 형성되는 표면 처리층은, 하드코트층, 방현층, 반사 방지층, 대전 방지층 등일 수 있다.
이들 중 복수의 층을 설치하는 것도 가능하다.
도 1의 (C) 및 (D)에 나타내는 예와 같이, 편광판(5)에 위상차 필름(7)을 적층하는 경우, 중소형의 액정 표시 장치라면, 이 위상차 필름(7)의 적합한 예로서, 1/4 파장판을 들 수 있다. 이 경우는, 편광판(5)의 흡수축과 1/4 파장판인 위상차 필름(7)의 지상축(遲相軸)이 거의 45도로 교차하도록 배치하는 것이 일반적이지만, 액정셀(30)의 특성에 따라 그 각도를 45도로부터 어느 정도 옮기는 경우도 있다. 한편, 텔레비젼 등의 대형 액정 표시 장치이면, 액정셀(30)의 위상차 보상이나 시야각 보상을 목적으로, 해당 액정셀(30)의 특성에 맞추어 각종 위상차값을 갖는 위상차 필름이 이용된다.
이 경우는, 편광판(5)의 흡수축과 위상차 필름(7)의 지상축이 거의 직교 또는 거의 평행의 관계가 되도록 배치하는 것이 일반적이다. 위상차 필름(7)을 1/4 파장판으로 구성하는 경우는, 일축 또는 이축의 연신 필름이 적합하게 이용된다. 또한, 위상차 필름(7)을 액정셀(30)의 위상차 보상이나 시야각 보상의 목적으로 설치하는 경우에는, 일축 또는 이축 연신 필름 외에, 일축 또는 이축 연신에 더하여 두께 방향으로도 배향시킨 필름, 지지 필름 상에 액정 등의 위상차 발현 물질을 도포하여 배향 고정시킨 필름 등, 광학 보상 필름이라고 불리는 것을, 위상차 필름(7)으로서 이용할 수도 있다.
마찬가지로 도 1의 (C) 및 (D)에 나타내는 예와 같이, 편광판(5)과 위상차 필름(7)을, 층간 점착제(8)를 개재시켜 접합하는 경우, 그 층간 점착제(8)에는, 일반적인 아크릴계 점착제를 이용하는 것이 통례이지만, 여기에 본 발명에서 규정하는 점착제 시트를 이용하는 것도, 물론 가능하다. 앞서 서술한 대형 액정 표시 장치와 같이, 편광판(5)의 흡수축과 위상차 필름(7)의 지상축이 거의 직교 또는 거의 평행의 관계가 되도록 배치하는 경우에, 편광판(5)과 위상차 필름(7)을 롤투롤(roll to roll) 접합할 수 있고, 양자간의 재박리성이 요구되지 않는 용도에 있어서는, 도 1의 (C) 및 (D)에 나타내는 층간 점착제(8) 대신에, 일단 접착하면 강고하게 접합하여, 박리할 수 없게 되는 접착제를 이용하는 것도 가능하다. 이러한 접착제로서는, 예컨대, 수용액 또는 수분산액으로 구성되고, 용제인 물을 증발시킴으로써 접착력을 발현하는 수계 접착제, 자외선 조사에 의해 경화하며, 접착력을 발현하는 자외선 경화형 접착제 등을 예로 들 수 있다.
또한, 도 1의 (C) 및 (D)에 나타낸, 위상차 필름(7)에 점착제층(20)이 형성된 것 자체도, 그것 자신으로 유통시킬 수 있고, 본 발명에서 말하는 점착제 부착 광학 필름이 될 수 있다. 점착제층을 위상차 필름 상에 형성한 점착제 부착 광학 필름은, 그 점착제층을 유리 기판인 액정셀에 접합하여 광학 적층체로 할 수 있는 것 외에, 그 위상차 필름측에 편광판을 접합하여, 별도의 점착제 부착 광학 필름으로 할 수도 있다.
도 1에는, 점착제 부착 광학 필름(25)을 액정셀(30)의 시인측에 배치하는 경우를 상정한 예를 나타내었지만, 본 발명에 따른 점착제 부착 광학 필름은, 액정셀의 배면측, 즉, 백라이트측에 배치할 수도 있다. 본 발명의 점착제 부착 광학 필름을 액정셀의 배면측에 배치하는 경우는, 도 1에 나타낸 표면 처리층(2)을 갖는 보호 필름(3) 대신에, 표면 처리층을 갖지 않는 보호 필름을 채용하고, 그 외에는 도 1의 (A)?(D)와 동일하게 구성할 수 있다. 또한 이 경우는, 편광판을 구성하는 보호 필름의 외측에, 휘도 향상 필름, 집광 필름, 확산 필름 등, 액정셀의 배면측에 배치되는 것이 알려져 있는 각종 광학 필름을 설치하는 것도 가능하다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 광학 적층체는, 액정 표시 장치에 적합하게 이용할 수 있다. 본 발명의 광학 적층체로부터 형성되는 액정 표시 장치는, 예컨대, 노트형, 데스크탑형, PDA(Personal Digital Assistant) 등을 포함하는 퍼스널 컴퓨터용 액정 디스플레이, 텔레비젼, 차재용(車載用) 디스플레이, 전자 사전, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 전자 탁상 계산기, 시계 등에 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 예 중, 사용량 내지 함유량을 나타내는 ％ 및 부는, 특별히 양해를 구하지 않는 한 중량 기준이다.
이하의 예에 있어서, 중량 평균 분자량은, GPC 장치에 컬럼으로서, 토소(주) 제조의 "TSKgel XL"을 4개와, 쇼와덴코(주) 제조이며 쇼코츠쇼(주)가 판매하는 "Shodex GPC KF-802"를 1개, 계 5개를 직렬로 연결하여 배치하고, 용출액으로서 테트라히드로푸란을 이용하여, 시료 농도 5 ㎎/mL, 시료 도입량 100 μL, 온도 40℃, 유속 1 mL/분의 조건에서, 표준 폴리스티렌 환산에 따라 측정한 값이다.
우선, 점착제 조성물의 주성분이 되는 본 발명에서 규정하는 아크릴 수지(A), 및 그것에 유사하지만, 본 발명의 규정으로부터 벗어난 아크릴 수지를 제조한 중합예를 나타낸다. 이하의 중합예에서는, 카르복실기 함유 단량체로서, 다음의 것을 이용하였다.
βCEA: 다이셀사이테크가부시키가이샤로부터 "β-CEA"의 상품명으로 판매되고 있는 β-카르복시에틸아크릴레이트. 그 화학 조성은 CH2=CH(COOCH2CH2)nCOOH(n=평균 1)로 표시되고 있으며, 구체적으로는, 아크릴산2-카르복시에틸(아크릴산의 2량체) 40％, 아크릴산의 3량체 이상의 올리고머 40％, 아크릴산 20％이다. 이하, 그 상품명에 따라 "βCEA"로 표시한다. 단, 표 중에서는 " "를 생략한다(이하 동일).
AA: 아크릴산CH2=CHCOOH.
M-5300: 토아고세이가부시키가이샤로부터 "M-5300"의 상품명으로 판매되고 있고, CH2=CHCOO(C5H10COO)nH의 화학 조성을 갖는 ω-카르복시-폴리카프로락톤(n≒2)모노아크릴레이트. 이하, 그 상품명에 따라 "M-5300"으로 표시한다.
A-SA: 신나카무라카가쿠코교가부시키가이샤로부터 "A-SA"의 상품명으로 판매되고 있고, CH2=CHCOOCH2CH2OCOCH2CH2COOH의 화학 조성을 갖는 2-아크릴로일옥시에틸숙시네이트. 이하, 그 상품명에 따라 "A-SA"로 표시한다.
[중합예 1]
냉각관, 질소 도입관, 온도계, 및 교반기를 구비한 반응 용기에, 용매로서의 초산에틸을 81.8부, 단량체(A-1)로서의 아크릴산부틸을 70.8부, 아크릴산메틸을 20.0부 및 아크릴산2-(2-페녹시에톡시)에틸을 8.0부, 단량체(A-2)로서의 아크릴산2-히드록시에틸을 1.0부, 및 단량체(A-3)로서의 "βCEA"를 0.2부 장입하고, 질소 가스로 장치 내의 공기를 치환하여 산소 불함유로 하면서, 내부 온도를 55℃로 올렸다. 그 후, 아조비스이소부티로니트릴(중합 개시제) 0.14부를 초산에틸 10부에 녹인 용액을 전량 첨가하였다. 개시제의 첨가 후 1시간 이 온도로 유지하고, 다음에 내부 온도를 54?56℃로 유지하면서, 첨가 속도 17.3부/hr로 초산에틸을 반응 용기 내에 연속적으로 첨가하며, 아크릴 수지의 농도가 35％가 된 시점에서 초산에틸의 첨가를 멈추고, 또한 초산에틸의 첨가 개시로부터 12시간 경과할 때까지 이 온도에서 보온하였다. 마지막으로 초산에틸을 첨가하여, 아크릴 수지의 농도가 20％가 되도록 조절하여, 아크릴 수지의 초산에틸 용액을 조제하였다. 얻어진 아크릴 수지는, GPC에 따른 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 166만, Mw/Mn이 4.0이었다. 이것을 아크릴 수지 A로 한다. 이 아크릴 수지는, 단량체(A-3)에 상당하는 아크릴산2-카르복시에틸에 유래하는 구조 단위를 0.08％ 함유하고, 그 외에, 아크릴산의 3량체에 유래하는 구조 단위를 0.08％ 및 아크릴산에 유래하는 구조 단위를 0.04％ 함유한다.
[중합예 2]
단량체 조성 중, 아크릴산부틸의 양을 70.9부, "βCEA"의 양을 0.1부로 각각 변경한 것 이외에는, 중합예 1과 동일하게 하여 아크릴 수지의 초산에틸 용액을 조제하였다. 얻어진 아크릴 수지는, GPC에 따른 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 164만, Mw/Mn이 4.0이었다. 이것을 아크릴 수지 B로 한다. 이 아크릴 수지는, 단량체(A-3)에 상당하는 아크릴산2-카르복시에틸에 유래하는 구조 단위를 0.04％ 함유하고, 그 외에, 아크릴산의 3량체에 유래하는 구조 단위를 0.04％ 및 아크릴산에 유래하는 구조 단위를 0.02％ 함유한다.
[중합예 3]
단량체 조성 중, 아크릴산부틸의 양을 70.92부, "βCEA"의 양을 0.08부로 각각 변경한 것 이외에는, 중합예 1과 동일하게 하여 아크릴 수지의 초산에틸 용액을 조제하였다. 얻어진 아크릴 수지는, GPC에 따른 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 151만, Mw/Mn이 4.7이었다. 이것을 아크릴 수지 C로 한다. 이 아크릴 수지는, 단량체(A-3)에 상당하는 아크릴산2-카르복시에틸에 유래하는 구조 단위를 0.032％ 함유하고, 그 외에, 아크릴산의 3량체에 유래하는 구조 단위를 0.032％ 및 아크릴산에 유래하는 구조 단위를 0.016％ 함유한다.
[중합예 4]
단량체 조성 중, 아크릴산부틸의 양을 70.95부, "βCEA"의 양을 0.05부로 각각 변경한 것 이외에는, 중합예 1과 동일하게 하여 아크릴 수지의 초산에틸 용액을 조제하였다. 얻어진 아크릴 수지는, GPC에 따른 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 166만, Mw/Mn이 4.8이었다. 이것을 아크릴 수지 D로 한다. 이 아크릴 수지는, 단량체(A-3)에 상당하는 아크릴산2-카르복시에틸에 유래하는 구조 단위를 0.02％ 함유하고, 그 외에, 아크릴산의 3량체에 유래하는 구조 단위를 0.02％ 및 아크릴산에 유래하는 구조 단위를 0.01％ 함유한다.
[중합예 5]
단량체 조성 중, 아크릴산부틸의 양을 70.9부, "βCEA"의 양을 0.1부로 각각 변경하고, 아크릴산2-히드록시에틸 대신에 아크릴산4-히드록시부틸을 동량(1.0부) 이용한 것 이외에는, 중합예 1과 동일하게 하여 아크릴 수지의 초산에틸 용액을 조제하였다. 얻어진 아크릴 수지는, GPC에 따른 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 166만, Mw/Mn이 4.0이었다. 이것을 아크릴 수지 E로 한다. 이 아크릴 수지는, 단량체(A-3)에 상당하는 아크릴산2-카르복시에틸에 유래하는 구조 단위를 0.04％ 함유하고, 그 외에, 아크릴산의 3량체에 유래하는 구조 단위를 0.04％ 및 아크릴산에 유래하는 구조 단위를 0.02％ 함유한다.
[중합예 6](비교용)
단량체 조성 중, 아크릴산부틸의 양을 70.4부, "βCEA"의 양을 0.6부로 각각 변경하고, 아크릴산2-(2-페녹시에톡시)에틸 대신에 아크릴산2-페녹시에틸을 동량(8.0부) 이용한 것 이외에는, 중합예 1과 동일하게 하여 아크릴 수지의 초산에틸 용액을 조제하였다. 얻어진 아크릴 수지는, GPC에 따른 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 169만, Mw/Mn이 4.2였다. 이것을 아크릴 수지 V로 한다. 이 아크릴 수지는, 단량체(A-3)에 상당하는 아크릴산2-카르복시에틸에 유래하는 구조 단위를 0.24％ 함유하고, 그 외에, 아크릴산의 3량체에 유래하는 구조 단위를 0.24％ 및 아크릴산에 유래하는 구조 단위를 0.12％ 함유한다.
[중합예 7](비교용)
단량체 조성 중, "βCEA" 대신에 아크릴산을 동량(0.6부) 이용한 것 이외에는, 중합예 6과 동일하게 하여, 아크릴 수지의 초산에틸 용액을 조제하였다. 얻어진 아크릴 수지는, GPC에 따른 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 142만, Mw/Mn이 5.2였다. 이것을 아크릴 수지 W로 한다. 이 아크릴 수지는, 단량체(A-3)에 상당하는 구조 단위를 포함하지 않고, 대신에, 아크릴산에 유래하는 구조 단위를 0.6％ 함유한다.
[중합예 8](비교용)
단량체 조성 중, "βCEA" 대신에 "M-5300"을 동량(0.6부) 이용한 것 이외에는, 중합예 6과 동일하게 하여 아크릴 수지의 초산에틸 용액을 조제하였다. 얻어진 아크릴 수지는, GPC에 따른 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 158만, Mw/Mn이 4.5였다. 이것을 아크릴 수지 X로 한다. 이 아크릴 수지도, 단량체(A-3)에 상당하는 구조 단위를 포함하지 않고, 대신에, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트 CH2=CHCOO(C5H10COO)nH(n≒2)에 유래하는 구조 단위를 0.6％ 함유한다.
[중합예 9](비교용)
단량체 조성 중, 아크릴산부틸의 양을 69.3부, "M-5300"의 양을 1.7부로 변경한 것 이외에는, 중합예 8과 동일하게 하여 아크릴 수지의 초산에틸 용액을 조제하였다.
얻어진 아크릴 수지는, GPC에 따른 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 174만, Mw/Mn이 3.9였다. 이것을 아크릴 수지 Y로 한다. 이 아크릴 수지도, 단량체(A-3)에 상당하는 구조 단위를 포함하지 않고, 대신에, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트 CH2=CHCOO(C5H10COO)nH(n≒2)에 유래하는 구조 단위를 1.7％ 함유한다.
[중합예 10](비교용)
단량체 조성 중, "βCEA" 대신에 "A-SA"를 동량(0.1부) 이용한 것 이외에는, 중합예 2와 동일하게 하여 아크릴 수지의 초산에틸 용액을 조제하였다. 얻어진 아크릴 수지는, GPC에 따른 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 173만, Mw/Mn이 3.9였다. 이것을 아크릴 수지 Z로 한다. 이 아크릴 수지도, 단량체(A-3)에 상당하는 구조 단위를 포함하지 않고, 대신에, 2-아크릴로일옥시에틸숙시네이트 CH2=CHCOOCH2CH2OCOCH2CH2COOH에 유래하는 구조 단위를 0.1％ 함유한다.
이상의 중합예 1?10에 있어서의 단량체의 준비 조성, 및 얻어진 아크릴 수지의 중량 평균 분자량 및 Mw/Mn의 일람을 표 1에 정리하였다.
Figure pat00003
(표 1의 각주: 단량체를 나타내는 부호의 의미)
BA: 아크릴산부틸
MA: 아크릴산메틸
PEA2: 아크릴산2-(2-페녹시에톡시)에틸
PEA: 아크릴산2-페녹시에틸
2HEA: 아크릴산2-히드록시에틸
4HBA: 아크릴산4-히드록시부틸
βCEA: β-카르복시에틸아크릴레이트
CH2=CH(COOCH2CH2)nCOOH(n=평균 1)
〔아크릴산2-카르복시에틸(위 식에서 n=1)을 40％ 포함함〕
AA: 아크릴산
M-5300: ω-카르복시-폴리카프로락톤(n≒2)모노아크릴레이트
A-SA: 2-아크릴로일옥시에틸숙시네이트
다음에, 위에서 제조한 아크릴 수지를 이용하여 점착제를 조제하고, 광학 필름에 적용한 실시예 및 비교예를 나타낸다. 이하의 예에서는, 가교제 및 실란계 화합물로서, 각각 다음 것을 이용하였다(모두 상품명임).
<가교제>
콜로네이트 L: 톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체의 초산에틸 용액(고형분 농도 75％), 닛폰폴리우레탄(주)로부터 입수.
<실란계 화합물>
KBM-403: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 액체, 신에츠카가쿠코교(주)로부터 입수.
[실시예 1?5 및 비교예 1?6]
(a) 점착제의 제조
중합예 1?10에서 얻은 아크릴 수지의 20％ 초산에틸 용액을 이용하고, 각각의 고형분 100부에 대하여, 전술한 가교제(콜로네이트 L)를 표 2에 나타내는 각각의 양, 및 전술한 실란계 화합물(KBM-403)을 0.5부 혼합하며, 또한 고형분 농도가 13％가 되도록 초산에틸을 첨가하여, 점착제 조성물로 하였다. 또한, 가교제(콜로네이트 L)는, 전술한 대로 고형분 농도 75％의 초산에틸 용액이지만, 표 2에 나타내는 첨가량은, 그 고형분량이다.
(b) 점착제 시트의 제작
상기 (a)에서 조제한 각각의 점착제 조성물을, 이형 처리가 실시된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름〔상품명 "PLR-382050", 린텍(주)로부터 입수, 세퍼레이터라고 부름〕의 이형 처리면에, 애플리케이터를 이용하여 건조 후의 두께가 20 ㎛가 되도록 도포하고, 100℃에서 1분간 건조하여, 점착제 시트를 제작하였다.
(c) 점착제 시트의 겔 분율 측정
상기 (b)에서 제작한 점착제 시트를 실온에서 2일간 방치한 후, 및 실온에서 7일간 방치한 후의 각각에 대해서, 앞서 서술한 방법으로 겔 분율을 측정하였다. 2일간 방치 후의 값을 표 2의 「2일째」의 란에, 7일간 방치 후의 값을 표 2의 「7일째」의 란에 각각 나타내고, 그리고 7일간 방치 후의 겔 분율에 대한, 2일간 방치 후의 겔 분율의 비를 표 2의 「2일째/7일째」의 란에 나타내었다.
(d) 점착제 부착 편광판의 제작
폴리비닐알코올에 요오드가 흡착 배향되어 있는 편광 필름의 양면이 트리아세틸셀룰로오스로 이루어지는 보호 필름으로 개재되어 있는 3층 구조의 편광판의 편면에, 상기 (b)에서 제작한 점착제 시트의 세퍼레이터와 반대측의 면(점착제면)을 라미네이터에 의해 접합시킨 후, 온도 23℃, 상대 습도 65％의 조건에서 7일간 양생하여, 점착제 부착 편광판을 제작하였다.
(e) 광학 적층체의 제작 및 평가
상기 (d)에서 제작한 점착제 부착 편광판으로부터 세퍼레이터를 박리한 후, 그 점착제면을 액정셀용 유리 기판[상품명 "EAGLE XG", 코닝사로부터 입수〕의 양면에 크로스니콜이 되도록 점착하고, 광학 적층체를 제작하였다. 이 광학 적층체에 대해, 온도 80℃의 건조 조건 하에서 96시간 보관하는 내열 시험을 행하였다. 그 후, 한쪽의 편광판측으로부터 광을 입사시켰을 때의 백탁의 발현 상태를 육안으로 관찰하였다. 결과를 이하의 기준으로 분류하여, 표 2의 「백탁」의 란에 나타내었다.
<백탁의 발현 상태>
◎: 백탁을 전혀 볼 수 없다.
○: 백탁이 거의 눈에 띄지 않는다.
△: 백탁이 약간 눈에 띈다.
×: 백탁이 현저하게 보인다.
또한, 온도 80℃의 건조 조건 하에서 300시간 보관하는 내열 시험을 행한 경우(표 2에서는 「내열」이라고 표기), 온도 60℃, 상대 습도 90％에서 300시간 보관하는 내습열 시험을 행한 경우(표 2에서는 「내습열」이라고 표기), 및 70℃로 가열한 상태로부터 -30℃로 온도를 내리고, 계속해서 70℃로 승온하는 과정을 1사이클(1시간)로 하여, 이것을 100사이클 반복하는 내히트쇼크 시험을 행한 경우(표 2에서는「내HS」라고 표기)의 각각에 대해서, 시험 후의 광학 적층체를 육안으로 관찰하였다. 결과를 이하의 기준으로 분류하여, 표 2에 정리하였다.
<내열 시험, 내습열 시험 및 내히트쇼크 시험의 평가 기준>
◎: 부유, 박리, 발포 등의 외관 변화가 전혀 보이지 않는다.
○: 부유, 박리, 발포 등의 외관 변화가 거의 보이지 않는다.
△: 부유, 박리, 발포 등의 외관 변화가 약간 눈에 띈다.
×: 부유, 박리, 발포 등의 외관 변화가 현저하게 확인된다.
(f) 점착제 부착 광학 필름의 리워크성 평가
리워크성의 평가는 다음과 같이 행하였다. 우선, 상기 (c)에서 제작한 점착제 부착 편광판을 25 ㎜×150 ㎜의 크기의 시험편으로 재단하였다. 다음에, 이 시험편을 그 점착제측에서, 접착 장치〔후지플라스틱(주) 제조의 "라미파커"(상품명)〕를 이용하여 액정셀용 유리 기판에 접착하고, 50℃, 5 ㎏/㎠(490.3 ㎪)의 가압 하에서 20분간 오토크레이브 처리를 행하였다. 다음에 70℃에서 2시간 가열 처리하고, 계속해서 50℃의 오븐 속에서 48시간 보관한 후, 온도 23℃, 상대 습도 50％의 분위기 하에서, 이 점착 시험편으로부터 편광판을 300 ㎜/분의 속도로 180°방향(되접어 꺽어 유리 기판면을 따르는 방향)으로 박리하는 박리 시험을 행하여, 박리 후의 유리 기판 표면의 상태를 관찰하고, 이하의 기준으로 분류하였다. 결과를, 아울러 표 2의 「리워크성」의 란에 나타내었다.
<리워크성의 평가 기준>
◎: 유리 기판 표면에 흐림 등이 전혀 확인되지 않는다.
○: 유리 기판 표면에 흐림 등이 거의 확인되지 않는다.
△: 유리 기판 표면에 흐림 등이 확인된다.
×: 유리 기판 표면에 점착제의 잔류물이 확인된다.
Figure pat00004
(표 2의 각주: 아크릴 수지의 단량체를 나타내는 부호의 의미)
2HBA: 아크릴산2-히드록시에틸
4HBA: 아크릴산4-히드록시부틸
2CEA: 아크릴산2-카르복시에틸(아크릴산의 2량체)
AA-3: 아크릴산의 3량체 이상의 올리고머
AA: 아크릴산
M-5300: ω-카르복시-폴리카프로락톤(n≒2)모노아크릴레이트
A-SA: 2-아크릴로일옥시에틸숙시네이트
표 1 및 표 2에 나타내는 대로, 상기 식 (II)에 상당하는 아크릴산2-카르복시에틸이 본 발명에서 규정하는 범위로 소정량 공중합되어 있는 아크릴 수지 A?E에, 가교제를 소정량 배합하여 점착제 조성물을 구성한 실시예 1?5는, 시트형으로 도공하고 나서 7일째의 겔 분율에 대한, 2일째의 겔 분율의 비가 높은 점착제 시트를 제공하고 있다. 그 때문에, 시트형으로 도공하고 나서 재단 등의 가공을 문제없이 행할 수 있게 되기까지의 양생 시간을 짧게 할 수 있어, 가공성이 우수한 것이 된다. 이들 실시예의 점착제 시트는, 백탁이 유효하게 방지된 광학 적층체를 제공하며, 리워크성도 양호하다. 또한, 내열성, 내습열성 및 내히트쇼크성에 있어서도, 거의 만족할 수 있는 결과가 얻어졌다. 특히 실시예 4는, 가공성, 백탁 방지, 내열성, 내습열성, 내히트쇼크성 및 리워크성의 전부에 있어서 우수한 성능을 갖고 있다.
이에 대하여, 상기 식 (II)에 상당하는 아크릴산2-카르복시에틸에 유래하는 구조 단위가 0.2％를 넘어 존재하는 아크릴 수지 V를 이용한 비교예 1은, 점착제 조성물을 시트형으로 도공하고 나서 2일째에서, 7일째에 필적하는 겔 분율을 나타내게 되지만, 리워크성이 부족하다. 또한, 상기 식 (II)로 표시되는 카르복실기 함유 (메타)아크릴산에스테르(A-3)가 아니라, 아크릴산이 공중합되어 있는 아크릴 수지 W를 이용한 비교예 2, 상기 식 (II)에 유사하지만, 중합에 의해 주쇄가 되는 부위와 카르복실기의 사이의 원자수가 식 (II)보다 많은 카르복실기 함유 아크릴산에스테르 단량체가 공중합되어 있는 아크릴 수지 X, Y 또는 Z를 이용한 비교예 3?6은, 시트형으로 도공하고 나서 7일째의 겔 분율에 대한, 2일째의 겔 분율의 비가 0.8을 하회하고 있어, 가공성이 충분하다고는 할 수 없다. 또한 대체로, 가열에 의해 백탁이 약간 발생하기 쉬운 경향을 나타내었다.
본 발명의 점착제 시트는, 내구성 및 리워크성이 우수하고, 또한 시트를 형성한 후, 가공을 행할 수 있을 때까지 필요한 양생 시간을 짧게 할 수 있어, 가공성이 우수하다. 이 점착제 시트를 설치한 광학 필름은, 액정 표시 장치에 적합하게 이용된다.
1……편광 필름
2……표면 처리층
3……(제1) 보호 필름
4……제2 보호 필름
5……편광판
7……위상차 필름
8……층간 점착제
10……광학 필름
20……액정셀(유리 기판)에 접합되는 점착제층(점착제 시트)
25……점착제 부착 광학 필름
30……액정셀(유리 기판)
40……광학 적층체

Claims (10)

  1. (A) (A-1) 하기 식 (I)로 표시되는 (메타)아크릴산에스테르 94.8?99.89 중량％,
    (A-2) 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체 0.1?5 중량％, 및
    (A-3) 하기 식 (II)로 표시되는 카르복실기 함유 (메타)아크릴산에스테르 0.01?0.2 중량％
    를 포함하는 단량체 혼합물로부터 얻어지는 공중합체로서, 중량 평균 분자량이 100만?200만인 아크릴 수지 100 중량부, 및
    (B) 가교제 0.01?5 중량부
    를 함유하는 점착제 조성물로부터 시트형으로 형성되어 있는 점착제 시트:
    Figure pat00005

    Figure pat00006

    식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R2는 탄소수 14 이하의 알킬기 또는 탄소수 14 이하의 아랄킬기를 나타내지만, R2를 구성하는 수소 원자는, 기 -O-(C2H4O)n-R3으로 치환되어 있어도 좋고, n은 0 또는 1?4의 정수를 나타내며, R3은 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 탄소수 12 이하의 아릴기를 나타내고, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A는 탄소수 2?4의 2가의 유기 기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 점착제 조성물을 시트형으로 도공(application)하고 나서 7일 후의 겔 분율에 대한, 시트형으로 도공하고 나서 2일 후의 겔 분율의 비가 0.8 이상인 점착제 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 카르복실기 함유 (메타)아크릴산에스테르(A-3)는, 아크릴산2-카르복시에틸인 점착제 시트.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가교제(B)는, 이소시아네이트계 화합물을 함유하는 점착제 시트.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 점착제 조성물은 (C) 실란계 화합물을 0.03?2 중량부 더 함유하는 점착제 시트.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 플라스틱 필름의 위에 형성되어 있는 점착제 시트.
  7. 제6항에 있어서, 플라스틱 필름은, 이형 처리가 실시된 박리 필름인 점착제 시트.
  8. 광학 필름 및 광학 필름에 접합되는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 점착제 시트로 구성되는 점착제 부착 광학 필름.
  9. 제8항에 있어서, 광학 필름은 편광판 및 위상차 필름으로부터 선택되는 점착제 부착 광학 필름.
  10. 유리 기판, 및 그 점착제 시트측에서 유리 기판에 적층되어 있는 제8항 또는 제9항에 기재된 점착제 부착 광학 필름으로 구성되는 광학 적층체.
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