CN105038680A - 粘合剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供制备后的粘合剂组合物的粘度变化得到抑制、能够长时间以低粘度使用的粘合剂组合物,以及将该粘合剂组合物形成片状后且直到能够没有问题地进行裁断等加工为止所需的保养时间短、加工性优异的粘合剂片材。本发明还提供将该粘合剂片材应用于光学膜的带粘合剂的光学膜,以及将该带粘合剂的光学膜贴合于以液晶单元为代表例的玻璃基板而成的光学层叠体。本发明的粘合剂组合物,其特征在于,含有丙烯酸树脂(A)、交联剂(B)、有机酸盐(C)、以及有机酸(D),所述丙烯酸树脂(A)为包含下式(I)(式中,R1表示氢原子或甲基,R2表示碳数14以下的烷基)所示的(甲基)丙烯酸酯(A-1)的单体的聚合物。将该粘合剂组合物形成片状而制成粘合剂片材。
Description
技术领域
本发明涉及适合应用于光学膜的粘合剂组合物,还涉及由该粘合剂组合物形成的粘合剂片材、以及将该粘合剂片材应用于光学膜的带粘合剂的光学膜。本发明中作为对象的光学膜有例如偏振板、相位差膜等。本发明还涉及该带粘合剂的光学膜层叠于玻璃基板并可以适宜地应用于液晶显示装置的光学层叠体。
背景技术
偏振板被安装于液晶显示装置而被广泛使用。偏振板通常具有在偏振膜的双面或单面层叠有透明的保护膜的构成,有时在其与液晶单元的贴合面侧层叠有相位差膜。而且,有时在贴合于液晶单元的保护膜或相位差膜的表面依次粘贴有粘合剂层/剥离膜。
该粘合剂层由以丙烯酸树脂为主成分、向其中配合交联剂而成的粘合剂组合物形成。通过交联剂而因经性地在丙烯酸树脂中形成交联结构,体现出所需的凝聚力而且加工性也提高。针对这样的粘合剂,正在开发促进交联反应、缩短直到显示出充分的加工性为止所需时间的做法。例如,日本特开2009-173772号公报(专利文献1)中记载有关于形成粘合剂层的光学部材用粘合剂组合物,其通过在具有羟基的丙烯酸树脂中配合具有氨基的硅烷化合物及异氰酸酯系交联剂,可以通过缩短交联处理中的老化时间来提高加工性,并且还具备耐久性等。
将这样的粘合剂层设于光学膜的表面的方法有:例如,将粘合剂组合物涂布于适当的基材膜上,使其干燥而得到粘合剂片材,以其粘合剂层侧贴合于光学膜表面的方法。通常该粘合剂片材在干燥后保养到交联进行到能够没有问题地进行加工的程度为止。日本专利第3065922号公报(专利文献2)中记载有关于能够缩短使交联完成所需保养时间的丙烯酸系感压粘接剂组合物,公开了在丙烯酸系感压粘接剂组合物中配合有甲基三乙基铵·辛酸盐作为交联催化剂的例子。根据此方法,虽然粘合剂片材制作后的交联反应得到促进,但在粘合剂组合物刚制备后(溶液状态)交联反应也得到促进,在短期内粘合剂组合物的粘度大幅上升,因此存在难以保持粘合剂组合物的涂布性的问题。
针对上述问题,作为兼顾粘合剂组合物的溶液状态下的交联反应的抑制和粘合剂片材形成后的交联反应的促进的方法,例如,日本特开2013-129813号公报(专利文献3)中记载有在使用侧链含有羧基末端的丙烯酸树脂的粘合剂组合物中添加有机酸的方法。但是,该文献中记载的丙烯酸树脂由于侧链含有羧基末端,因此担忧在由该粘合剂组合物形成的粘合剂片材中残留未反应的酸成分。近年来,静电电容式触摸面板等粘合剂层直接接触透明导电膜而配置的情况变少。该透明电极通常使用添加了氧化锡的氧化铟(ITO)、氧化锌、氧化锡等。在这种情况下,由于粘合剂层中残留的酸成分而使透明导电膜发生腐蚀,存在导电膜的电阻值增加的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-173772号公报
专利文献2:日本专利第3065922号公报(日本特开1997-157623号公报)
专利文献3:日本特开2013-129813号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于提供制备后的粘合剂组合物的粘度变化得到抑制、能够长时间以低粘度使用的粘合剂组合物,以及将该粘合剂组合物形成片状后且直到能够没有问题进行裁断等加工为止所需的保养时间短、加工性优异的粘合剂片材。另外,本发明的课题在于提供将该粘合剂片材应用于光学膜的带粘合剂的光学膜,以及将该带粘合剂的光学膜贴合于以液晶单元为代表例的玻璃基板而成的光学层叠体。
用于解决课题的手段
即,本发明为一种粘合剂组合物,其特征在于,含有丙烯酸树脂(A)、交联剂(B)、有机酸盐(C)及有机酸(D),所述丙烯酸树脂(A)为包含下式(I)所示的(甲基)丙烯酸酯(A-1)的单体的聚合物。在下式(I)中,R1表示氢原子或甲基,R2表示碳数14以下的烷基。
【化学式1】
上述丙烯酸树脂(A)可以是除了上述式(I)所示的(甲基)丙烯酸酯(A-1)以外还包含具有羟基的(甲基)丙烯酸单体(A-2)的单体混合物的共聚物。丙烯酸树脂(A)可以是进一步包含下式(II)所示的具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯(A-3)的单体混合物的共聚物。在下式(II)中,R3表示氢原子或甲基,R4表示芳基,X表示单键或-(C2H4O)n-所示的氧亚乙基,在此,n表示1~4的整数。
【化学式2】
上述交联剂(B)可以含有异氰酸酯系化合物。另外,上述有机酸盐(C)可以包含至少1个羧酸盐阴离子。上述有机酸(D)优选为羧酸。
上述粘合剂组合物可以进一步含有硅烷化合物(E)。另外,粘合剂组合物可以进一步含有防静电剂(F)。
本发明的粘合剂片材可以是由以上任一所述的粘合剂组合物形成为片状的片材。
本发明的粘合剂片材可以是将处于溶液状态的上述粘合剂组合物涂布于基材上并使其干燥而成的。由于在涂布后使其干燥,因此该粘合剂片材可以实质上不含有机酸(D)。本发明的粘合剂片材可以在粘合剂层的至少单面粘贴有剥离膜。
本发明的粘合剂片材可以贴合于光学膜而形成带粘合剂的光学膜。该光学膜优选为偏振膜或相位差膜。该带粘合剂的光学膜可以以其粘合剂层侧层叠于玻璃基板而形成光学层叠体。
发明效果
根据本发明,由于能够抑制在制备粘合剂组合物后且形成为片状前、即溶液状态下的交联反应的进行,因而粘合剂组合物的涂布性优异,且涂布成片状后交联反应快速进行,能够缩短达到规定的凝胶分率为止的保养时间。因此,能够提高粘合剂片材的加工性。
而且,由于有机酸(D)在粘合剂片材形成过程中由粘合剂层挥发,因此,能够制作实质上不含有机酸(D)的粘接片。由此,能够提供具有优异的加工性、且即使在静电电容式触摸面板等粘合剂层直接接触透明导电膜的构成中也能够没有问题地使用的粘合剂片材。
附图说明
图1是示出本发明涉及的光学层叠体的适宜的层构成的例子的截面示意图。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
[粘合剂组合物]
本发明的粘合剂组合物含有丙烯酸树脂(A)、交联剂(B)、有机酸盐(C)、以及有机酸(D)。首先,对构成粘合剂组合物的各成分进行说明。
〈丙烯酸树脂(A)〉
上述丙烯酸树脂(A)是包含下式(I)所示的(甲基)丙烯酸酯(A-1)的单体的聚合物,也可以是包含(甲基)丙烯酸酯(A-1)的单体混合物的共聚物。该(甲基)丙烯酸是指可以是丙烯酸或甲基丙烯酸中的任一种,其它提到(甲基)丙烯酸酯等时的“(甲基)”也是指同样的含义。在本说明书中,有时将下式(I)所示的(甲基)丙烯酸酯(A-1)简称为“单体(A-1)”,同样地有时将后述的具有羟基的(甲基)丙烯酸单体(A-2)及式(II)所示的具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯(A-3)分别简称为“单体(A-2)”及“单体(A-3)”。
【化学式3】
在上述式(I)中,R1为氢原子或甲基,R2表示碳数14以下的烷基。
作为单体(A-1),例如,可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正辛酯、及丙烯酸月桂酯之类的丙烯酸直链烷基酯;丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、及丙烯酸异辛酯之类的丙烯酸支链烷基酯;甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、及甲基丙烯酸月桂酯之类的甲基丙烯酸直链烷基酯;以及甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、及甲基丙烯酸异辛酯之类的甲基丙烯酸支链烷基酯等。
其中,优选作为丙烯酸直链烷基酯的丙烯酸正丁酯,相对于用于丙烯酸树脂(A)的共聚的全部单体100重量%,丙烯酸正丁酯优选设为50重量%以上。
这些单体(A-1)除了可以单独使用上述式(I)所示的化合物之外,也可以并用两种以上的化合物。
从提高粘合剂片材的粘接力、进一步提高耐久性的观点出发,丙烯酸树脂(A)可以是除了上述(A-1)以外还包含具有羟基的(甲基)丙烯酸单体(A-2)的单体混合物的共聚物。由此,来自于丙烯酸树脂(A)中存在的具有羟基的(甲基)丙烯酸单体(A-2)的结构与交联剂(B)相互交联,从而对粘合剂片材赋予更充分的粘接力,并且可以提高耐久性。
作为具有羟基的(甲基)丙烯酸单体(A-2),例如,可以举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-(2-羟基乙氧基)乙酯等。其中,优选将丙烯酸2-羟乙酯用作构成丙烯酸树脂(A)的单体(A-2)之一。
在本发明中,在丙烯酸树脂(A)的共聚中并用上述式(I)所示的(甲基)丙烯酸酯(A-1)及具有羟基的(甲基)丙烯酸单体(A-2)的情况下,相对于单体混合物的全部单体100重量%,单体(A-1)的配合量优选设为50重量%以上且低于100重量%,优选将具有羟基的(甲基)丙烯酸单体(A-2)的配合量设为低于50重量%。通过采用使单体(A-1)及(A-2)以这样的比例共聚后的丙烯酸树脂,能够形成赋予加工性更优异的粘合剂片材的粘合剂组合物。单体(A-1)的配合量更优选为60~99.9重量%,进一步优选为70~99.5重量%。需要说明的是,单体(A-1)与(A-2)的配合量的总量不会超过100重量%。
用于本发明的丙烯酸树脂(A)可以是包含除了上述的单体(A-1)及(A-2)以外的单体的单体混合物的共聚物。若举出单体(A-1)及(A-2)以外的单体的例子,则有在下式(II)所示的分子内具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯(A-3)、具有羧基的(甲基)丙烯酸单体、具有极性官能团的不饱和单体、在分子内具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯系单体、乙烯基系单体、(甲基)丙烯酰胺衍生物、在分子内具有多个(甲基)丙烯酰基的单体等。
【化学式4】
在式(II)中,R3表示氢原子或甲基,R4表示芳基,X表示单键或-(C2H4O)n-所示的氧亚乙基,在此,n表示1~4的整数,特别优选为0、1或2。另外,作为R4,除了苯基、苄基、萘基之外,还有包含甲苯基、二甲苯基、乙基苯基等核烷基取代苯基、联苯基、三苯基(triphenyl)等。
作为在上述式(II)所示的分子内具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯(A-3),例如,可以举出(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-苯氧基乙氧基)乙酯、环氧乙烷改性壬基苯酚的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-(4-联苯基)乙酯等。其中,特别优选将(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯或(甲基)丙烯酸2-(2-苯氧基乙氧基)乙酯用作单体(A-3)之一。另外,作为单体(A-3),可以单独使用上述式(II)所示的化合物,也可以并用两种以上的化合物。
作为具有羧基的(甲基)丙烯酸单体,例如,可以举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羧乙酯、(甲基)丙烯酸3-羧丙酯、(甲基)丙烯酸4-羧丁酯等。
具有极性官能团的不饱和单体是指除了单体(A-1)、单体(A-2)及上述具有羧基的(甲基)丙烯酸酯单体以外的化合物,是具有极性官能团的不饱和单体。作为该极性官能团,可以举出以环氧环为首的杂环基等。作为具有杂环基的不饱和单体,例如,可以举出丙烯酰吗啉、乙烯基己内酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、乙烯基咔唑、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、己内酯改性丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
对于在分子内具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯,该脂环式结构是指碳数通常为5以上、优选为5~7左右的环烷烃结构。作为具有脂环式结构的丙烯酸酯,例如,可以举出丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸环十二烷基酯、丙烯酸甲基环己酯、丙烯酸三甲基环己酯、丙烯酸叔丁基环己酯、α-乙氧基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己基苯酯等。另外,作为具有脂环式结构的甲基丙烯酸酯,例如,可以举出甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸环十二烷基酯、甲基丙烯酸甲基环己酯、甲基丙烯酸三甲基环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸环己基苯酯等。
作为苯乙烯系单体,例如,除了苯乙烯之外,可以举出甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、及辛基苯乙烯之类的烷基苯乙烯;氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、及碘苯乙烯之类的卤代苯乙烯;以及硝基苯乙烯、乙酰苯乙烯、甲氧基苯乙烯、二乙烯基苯等。
作为乙烯基系单体,例如,可以举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、及月桂酸乙烯酯之类的脂肪酸乙烯酯;氯乙烯、溴乙烯之类的卤乙烯;偏氯乙烯之类的偏卤乙烯;乙烯基吡啶及乙烯基吡咯烷酮之类的含氮芳香族乙烯;丁二烯、异戊二烯、及氯丁二烯之类的共轭二烯单体;以及丙烯腈、甲基丙烯腈等。
作为(甲基)丙烯酰胺衍生物,例如,可以举出N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(4-羟丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(5-羟戊基)(甲基)丙烯酰胺、N-(6-羟己基)(甲基)丙烯酰胺、N-(甲氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-(丙氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(3-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(1,1-二甲基-3-氧代丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-〔2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙基〕(甲基)丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸等。
作为在分子内具有多个(甲基)丙烯酰基的单体,例如,可以举出1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、及三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯之类的在分子内具有2个(甲基)丙烯酰基的单体;三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯之类的在分子内具有3个(甲基)丙烯酰基的单体等。
如上所述,丙烯酸树脂(A)特别优选为包含50重量%以上单体(A-1)的单体混合物的共聚物,以单体混合物的全部单体为100重量%,配合于单体混合物的除了单体(A-1)以外的单体的总量优选设为低于50重量%,更优选设为30重量%以下,特别优选设为20重量%以下。在配合单体(A-3)的情况下,其配合量优选为低于0.5~50重量%,更优选为1~30重量%的范围,进一步优选为5~15重量%的范围。通过在该范围内添加单体(A-3),能够有效地抑制光学层叠体中的白斑(日文原文:白ヌケ)和颜色不均的发生。需要说明的是,在供于丙烯酸树脂(A)的共聚的单体混合物除单体(A-1)之外还包含1种以上单体(A-1)以外的单体的情况下,全部单体的总量不会超过100重量%。
使以上说明的单体共聚而得到的丙烯酸树脂(A)优选采用基于凝胶渗透色谱法(GPC)的标准聚苯乙烯换算的重均分子量Mw在50万~200万的范围内的丙烯酸树脂。该重均分子量Mw特别优选为50万~180万。若标准聚苯乙烯换算的重均分子量为50万以上,则有高温高湿下的粘接性提高、玻璃基板与粘合剂片材之间发生浮起或脱落的可能性变低的倾向,而且再加工性也有提高的倾向,因而优选。另外,若该重均分子量为200万以下,则即使贴合于该粘合剂片材的光学膜的尺寸发生变化,粘合剂层也追随其尺寸变化而变动,因此,液晶单元的周边部的亮度与中心部的亮度之间的差消失,有白斑和颜色不均得到抑制的倾向,因而优选。重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn所表示的分子量分布没有限定,但优选在3~7左右的范围内。
另外,为了体现出粘接性,该丙烯酸树脂(A)的玻璃化转变温度优选在-10~-60℃的范围内。树脂的玻璃化转变温度可以利用差示扫描量热计(DSC)进行测定。
丙烯酸树脂(A)可以利用例如溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法等公知的各种方法来制造。在该丙烯酸树脂(A)的制造中通常使用聚合引发剂。相对于用于制造丙烯酸树脂的全部单体的总量100重量份,使用0.001~5重量份左右的聚合引发剂。
作为聚合引发剂,使用热聚合引发剂、光聚合引发剂等。作为光聚合引发剂,例如,可以举出4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮等。作为热聚合引发剂,例如,可以举出2,2′-偶氮双异丁腈、2,2′-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1′-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮双(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基-2,2′-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、及2,2′-偶氮双(2-羟基甲基丙腈)之类的偶氮化合物;月桂基过氧化物、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯甲酸酯、异丙苯过氧化氢、二异丙基过氧化二碳酸酯、二丙基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、及(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物之类的有机过氧化物;过硫酸钾、过硫酸铵、及过氧化氢之类的无机过氧化物等。另外,并用了过氧化物和还原剂的氧化还原引发剂等也可以用作聚合引发剂。
作为丙烯酸树脂的制造方法,在上文中示出的方法中优选溶液聚合法。若列举溶液聚合法的具体例进行说明,则可以举出如下方法:将所需的单体及有机溶剂混合,在氮气气氛下,添加热聚合引发剂,在40~90℃左右、优选50~80℃左右搅拌3~15小时左右。另外,为了控制反应,可以将单体、热聚合引发剂在聚合中连续地或间歇地添加、或者在溶解于有机溶剂中的状态下添加。在此,作为有机溶剂,例如,可以使用甲苯、二甲苯之类的芳香族烃;乙酸乙酯、乙酸丁酯之类的酯;丙醇、异丙醇之类的脂肪族醇;丙酮、甲乙酮、及甲基异丁基酮之类的酮等。
〈交联剂(B)〉
若列举粘合剂组合物中含有的交联剂(B)的具体例,则有异氰酸酯系化合物、环氧系化合物、金属螯合物系化合物、氮丙啶系化合物等。通过配合在分子内具有至少2个能够将丙烯酸树脂进行交联的官能团的物质作为交联剂(B),从而使丙烯酸树脂中的官能团与交联剂中的异氰酸酯基经时性地反应而形成交联结构,并且加工性也提高。
作为上述异氰酸酯系化合物,优选使用在分子内具有至少2个异氰酸酯基(-NCO)的化合物。作为其例子,可以举出甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯等。另外,使这些异氰酸酯化合物与甘油、三羟甲基丙烷之类的多元醇反应后的加合物、使异氰酸酯化合物成为二聚物、三聚物等的聚合物也可以成为用于粘合剂的交联剂。还可以混合使用两种以上的异氰酸酯系化合物。
环氧系化合物是在分子内具有至少2个环氧基的化合物,例如,可以举出双酚A型的环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N,N′,N′-四缩水甘油基间苯二甲胺等。还可以混合使用两种以上的环氧系化合物。
作为金属螯合物系化合物,例如,可以举出在铝、铁、铜、锌、锡、钛、镍、锑、镁、钒、铬及锆之类的多价金属上配位有乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯的化合物等。
氮丙啶系化合物是也被称为乙烯亚胺的在分子内具有至少2个由1个氮原子和2个碳原子构成的3元环骨架的化合物,例如,可以举出二苯基甲烷-4,4′-双(1-氮丙啶羧酰胺)、甲苯-2,4-双(1-氮丙啶羧酰胺)、三亚乙基三聚氰胺、间苯二甲酰双-1-(2-甲基氮丙啶)、三-1-氮丙啶基膦氧化物、六亚甲基-1,6-双(1-氮丙啶羧酰胺)、三羟甲基丙烷三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羟甲基甲烷三-β-氮丙啶基丙酸酯等。
在这些交联剂中,优选使用异氰酸酯系化合物,特别优选使用使甲苯二异氰酸酯与多元醇反应后的加合物、甲苯二异氰酸酯的二聚物、甲苯二异氰酸酯的三聚物、使六亚甲基二异氰酸酯与多元醇反应后的加合物、六亚甲基二异氰酸酯的二聚物、六亚甲基二异氰酸酯的三聚物、使苯二甲基二异氰酸酯与多元醇反应后的加合物、使氢化苯二甲基二异氰酸酯与多元醇反应后的加合物、异佛尔酮二异氰酸酯、和/或使异佛尔酮二异氰酸酯与多元醇反应后的加合物、这些异氰酸酯系化合物的混合物等。
相对于丙烯酸树脂(A)100重量份,可以以0.01~5重量份的比例配合交联剂(B)。相对于丙烯酸树脂(A)100重量份,该配合量优选为0.05~3重量份左右,更优选为0.1~2重量份左右。若交联剂(B)的量相对于丙烯酸树脂(A)100重量份为0.01重量份以上、特别是0.1重量份以上,则有提高粘合剂片材的耐久性的倾向,因而优选,另外,若为5重量份以下,则将带粘合剂的光学膜应用于液晶显示装置时的白斑变得不明显,因而优选。
〈有机酸盐(C)〉
在本发明中,除了上述的丙烯酸树脂(A)及交联剂(B)之外,进一步配合有机酸盐(C)而形成粘合剂组合物。该有机酸盐(C)优选为由具有羧酸末端的有机酸和碱形成的盐、即有机羧酸盐。
在使用有机羧酸盐作为有机酸盐(C)的情况下,羧酸盐阴离子的抗衡阳离子优选为3价以下的抗衡阳离子。
作为上述抗衡阳离子,可以举出金属离子、铵离子、具有杂环式结构的阳离子等。作为金属离子的优选例,可以举出碱金属离子、及碱土金属离子,另外,作为具有杂环式结构的阳离子的优选例,可以举出吡咯鎓离子、咪唑鎓离子、三唑鎓离子、吡咯烷鎓离子、吡啶鎓离子、及哌啶鎓离子。
另外,作为有机酸盐的羧酸盐阴离子,例如,可以举出甲酸根离子、乙酸根离子、丙酸根离子、庚酸根离子、辛酸根离子及月桂酸根离子之类的直链饱和烷基羧酸盐离子;丙烯酸根离子及油酸根离子之类的直链不饱和烷基羧酸盐离子;苯甲酸根离子及肉桂酸根离子之类的芳香族羧酸盐离子;烟酸根离子之类的具有杂环式结构的羧酸盐离子;琥珀酸根离子、富马酸根离子及邻苯二甲酸根离子之类的二羧酸盐离子;2-(2-乙氧基)乙氧基羧酸盐离子之类的具有氧亚乙基骨架的羧酸盐的阴离子等。
由上述那样的阴离子和阳离子形成的有机酸盐可以仅使用1种,也可以并用两种以上的盐。
有机酸盐(C)的配合量可以根据所要求的粘合剂片材的保养时间任意地进行调整,例如,相对于丙烯酸树脂(A)100重量份,优选为0.0001~3重量份,更优选为0.001~2重量份,进一步优选为0.001~0.1重量份。若有机酸盐(C)的配合量少于0.0001重量份,则难以得到基于有机酸盐(C)的催化剂效果,缩短保养时间的效果变低。另一方面,若有机酸盐(C)的配合量超过3重量份,则在粘合剂组合物被加工成粘合剂片材前就进行了交联反应,由于粘度上升而阻碍涂布性。
〈有机酸(D)〉
本发明的粘合剂组合物除了具有至少1个上述羧酸盐阴离子的有机酸盐(C)之外还含有有机酸(D)。有机酸(D)优选包含羧酸、磺酸、硫醇、醇或烯醇中的至少1种,有机酸(D)更优选为羧酸。作为有机酸的例子,可以举出丙烯酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸及辛酸之类的具有直链烷基链的1价羧酸、以草酸为代表的2价羧酸、以柠檬酸为代表的3价羧酸等。有机酸并不限于这些例示的化合物,还可以添加这些化合物以外的有机酸。另外,还可以并用多种有机酸。
从制备粘合剂组合物时的操作容易性的观点出发,有机酸优选为在25℃时为液体或固体的有机酸。从进一步抑制酸成分在粘合剂片材中的残留量的观点出发,有机酸(D)在20℃时的蒸气压优选为0.001mmHg以上,更优选为0.003mmHg以上。另外,该有机酸(D)的沸点优选为300℃以下,更优选为270℃以下。另外,该沸点优选为25℃以上,更优选为70℃以上。通过采用这样的有机酸,在使用粘合剂组合物制作粘合剂片材时,由于在形成粘合剂层的工序中有机酸(D)会挥发,因此能够得到实质上不含酸的粘合剂片材。
对于有机酸(D)的配合量而言,从将作为交联催化剂的有机酸盐(C)中和的观点出发,可以考虑到有机酸盐(C)的配合份数而进行任意地调整,另外,从使粘合剂组合物的涂布性持续的观点出发,可以考虑到粘合剂组合物的溶液状态所需的保存时间而进行任意地调整。相对于丙烯酸树脂(A)100重量份,有机酸(D)的配合量优选为0.001~3重量份,进一步优选为0.005~2重量份。若该配合量少于0.001重量份,则有不能充分抑制粘合剂组合物的粘度上升的倾向,若该配合量多于3重量份,则有时有机酸(D)残留于粘合剂片材中,与交联剂的异氰酸酯基反应,阻碍丙烯酸树脂(A)的交联反应。
〈硅烷化合物(E)〉
为了在形成粘合剂片材或带粘合剂的光学膜后提高粘合剂层与玻璃基板的密合性,优选在本发明的粘合剂组合物中含有硅烷化合物(E)。
作为硅烷化合物(E),例如,可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3一环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-环氧丙氧基丙基乙氧基二甲基硅烷等。也可以使用两种以上的硅烷化合物(E)。
硅烷化合物(E)可以是硅酮低聚物类型的化合物。若将硅酮低聚物以(单体)-(单体)共聚物的形式示出,则可以举出例如以下那样的共聚物。
3-巯基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-巯基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、及3-巯基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物之类的含有巯基丙基的共聚物;
巯基甲基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、巯基甲基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、巯基甲基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、及巯基甲基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物之类的含有巯基甲基的共聚物;
3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、及3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物之类的含有甲基丙烯酰氧基丙基的共聚物;
3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、及3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物之类的含有丙烯酰氧基丙基的共聚物;
乙烯基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、乙烯基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、乙烯基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、乙烯基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、乙烯基甲基二甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、乙烯基甲基二甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、乙烯基甲基二乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、及乙烯基甲基二乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物之类的含有乙烯基的共聚物等。
这些硅烷化合物多是在室温(25℃)下为液体的化合物。相对于丙烯酸树脂(A)100重量份,粘合剂组合物中的硅烷化合物(E)的配合量通常以0.01~10重量份左右、优选以0.03~2重量份、进一步优选以0.03~1重量份的比例使用。若硅烷化合物的量相对于丙烯酸树脂(A)的固体成分100重量份为0.01重量份以上、特别是0.03重量份以上,则粘合剂片材与玻璃基板的密合性提高,因而优选。另外,若硅烷化合物的量为10重量份以下、特别是2重量份以下或1重量份以下,则有抑制硅烷化合物从粘合剂片材渗出的倾向,因而优选。
〈其它成分〉
在本发明的粘合剂组合物中,除了以上说明的物质之外,还可以配合防静电剂、耐候稳定剂、增粘剂、增塑剂、软化剂、染料、颜料、无机填充物、除丙烯酸树脂(A)以外的树脂等。另外,在该粘合剂组合物中,还可以进一步配合紫外线固化性化合物。这是因为在由粘合剂组合物形成粘合剂片材后,对其照射紫外线而使其固化,由此能够形成更硬的粘合剂层,因此是有用的方法。
以上说明的粘合剂组合物显示出良好的性能,但在与特定的剥离膜接触的情况下,为了避免牢固地粘接,优选不含有氨基。特别优选没有叔氨基。
[粘合剂片材]
本发明的粘合剂片材通过在将以上说明的构成粘合剂组合物的各成分溶于任意的溶剂中的状态下进行混合等而得到处于溶液状态的粘合剂组合物后,涂布于适当的基材膜上,使其干燥从而得到。在此使用的基材膜通常为塑料膜,作为其典型的例子,可以举出实施过脱模处理的剥离膜(有时还称为隔离物)。剥离膜可以是例如在由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、多芳基化合物等各种树脂构成的膜的形成有粘合剂片材的面上实施了硅酮处理之类的脱模处理的剥离膜等。而且,本发明的粘合剂片材的特征在于,涂敷成片状后快速进行交联反应,显示出较高的凝胶分率的值。
在此,凝胶分率是按照以下的(1)~(4)测定的值。
(1)将约8cm×约8cm的面积的粘合剂片材与由约10cm×约10cm的SUS304制成的金属筛(将其重量设为Wm)贴合。
(2)称量上述(1)中得到的贴合物,将其重量设为Ws,接着按照包入粘合剂片材的方式折叠4次并用订书机(stapler)固定后进行称量,将其重量设为Wb。
(3)将上述(2)中以订书机固定的筛放入带盖的玻璃容器中,加入乙酸乙酯60mL浸渍后,将该玻璃容器在25℃保管3天。
(4)从玻璃容器取出筛,在120℃干燥24小时后进行称量,将其重量设为Wa,基于下式计算凝胶分率。
凝胶分率(重量%)=〔{Wa-(Wb-Ws)-Wm}/(Ws-Wm)〕×100
如上所述,粘合剂片材在制造后花费一定程度的时间进行保养,使交联反应进行而达到显示一定程度的凝胶分率的状态再进行使用的情况较多。像这样进行交联反应的状态、即、保养结束的状态下的凝胶分率可以根据例如形成粘合剂片材的粘合剂组合物的有效成分即丙烯酸树脂(A)的种类、交联剂(B)的量进行调整。具体来说,若增多用于丙烯酸树脂(A)的共聚的单体(A-2)和/或其它具有极性官能团的单体的量、或增多粘合剂组合物中的交联剂(B)的量,则凝胶分率变高,因此通过调节它们的量来调整凝胶分率即可。
[带粘合剂的光学膜]
本发明的带粘合剂的光学膜是将以上说明的粘合剂片材贴合于光学膜而成的光学膜。在此,光学膜是指具有光学特性的膜,例如,可以举出偏振板、相位差膜等。粘合剂片材可以仅在光学膜的一面贴合,也可以在双面贴合。在本说明书中,有时将在粘合剂片材被贴合于光学膜的本发明的带粘合剂的光学膜中光学膜与构成粘合剂片材的基材膜之间的层简称为“粘合剂层”。
上述偏振板是指具有对于自然光等入射光,射出偏振光的功能的光学膜。偏振板有:具有吸收具有某方向的振动面的直线偏振光、而透射具有与该振动面正交的振动面的直线偏振光的性质的直线偏振板;具有反射具有某方向的振动面的直线偏振光、而透射具有与该振动面正交的振动面的直线偏振光的性质的偏振分离板;将偏振板与后述的相位差膜层叠后的椭圆偏振板等。作为偏振板、特别是体现直线偏振板的功能的偏振膜(有时还称为偏振片)的适宜的具体例,可以举出碘、二色性染料等二色性色素在经单轴拉伸的聚乙烯醇系树脂膜中发生吸附取向的偏振板。偏振板通常具有在该偏振膜的单面或双面贴合有保护膜的构成。
相位差膜为显示光学各向异性的光学膜,例如,可以举出通过将聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚酯、多芳基化合物、聚酰亚胺、聚烯烃、环状聚烯烃、聚苯乙烯、聚砜、聚丙烯、聚醚砜、聚偏氟乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯、液晶聚酯、乙酰纤维素、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物、聚氯乙烯等高分子膜拉伸到1.01~6倍左右而获得的拉伸膜等。其中,优选将聚碳酸酯膜、环状聚烯烃系膜单轴拉伸或双轴拉伸的高分子膜。有被称为单轴性相位差膜、广视角相位差膜、低光弹性模量相位差膜等的膜,任一种膜都可以用作相位差膜。
另外,通过液晶性化合物的涂布、取向而体现光学各向异性的膜、通过无机层状化合物的涂布而体现光学各向异性的膜也可以用作相位差膜。这样的相位差膜有被称为温度补偿型相位差膜的膜,还有由吉坤日矿日石能源(株)以“NH膜”的商品名出售的棒状液晶发生倾斜取向的膜、由富士胶片(株)以“WV膜”的商品名出售的圆盘状液晶发生倾斜取向的膜、由住友化学(株)以“VAC膜”的商品名出售的完全双轴取向型的膜、同样由住友化学(株)以“newVAC膜”的商品名出售的双轴取向型的膜等。
进而,在这些光学膜上粘贴有保护膜的膜也可以用作光学膜。作为保护膜,使用透明的树脂膜,作为该透明树脂,例如,可以举出以三乙酰纤维素、二乙酰纤维素为代表的乙酰纤维素系树脂、以聚甲基丙烯酸甲酯为代表的甲基丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚烯烃系树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚砜树脂等。在构成保护膜的树脂中,可以配合有水杨酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、三嗪系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、镍络合盐等紫外线吸收剂。作为保护膜,可以适宜地使用三乙酰纤维素膜等乙酰纤维素系树脂膜。
上文中说明的光学膜中,直线偏振板多在构成其的偏振膜、例如由聚乙烯醇系树脂形成的偏振膜的单面或双面粘贴有保护膜的状态下使用。另外,上述的椭圆偏振板是将直线偏振板和相位差膜层叠的偏振板,该直线偏振板也多为在偏振膜的单面或双面粘贴有保护膜的状态。当在这样的椭圆偏振板上贴合基于本发明的粘合剂片材的情况下,通常贴合于其相位差膜侧。
在以上说明的光学膜上设置粘合剂片材而成的带粘合剂的光学膜优选在其粘合剂层的表面预先粘贴实施了上述那样的脱模处理的剥离膜来保护粘合剂层表面直到使用时为止。像这样设置有剥离膜的带粘合剂的光学膜可以通过例如以下方法等进行制造:在剥离膜的脱模处理面涂布上述粘合剂组合物而形成粘合剂片材,将得到的粘合剂片材层叠于光学膜的方法;在光学膜上涂布粘合剂组合物而形成粘合剂片材,在其粘合剂面贴合剥离膜进行保护,而制成带粘合剂的光学膜的方法。
在光学膜上形成的粘合剂层的厚度没有特别限定,但通常优选为30μm以下,更优选为10μm以上,进一步优选为15~25μm。若粘合剂层的厚度为30μm以下,则有高温高湿下的粘接性提高、在玻璃基板与粘合剂层之间发生浮起或脱落的可能性变低的倾向,而且再加工性有提高的倾向,因而优选。另外,若粘合剂层的厚度为10μm以上,则即使贴合于此处的光学膜的尺寸发生变化,粘合剂层也会追随其尺寸变化而变动,因此有液晶单元的周边部的亮度与中心部的亮度之间的差消失、白斑和颜色不均得到抑制的倾向,因而优选。
[光学层叠体]
本发明的带粘合剂的光学膜可以将其粘合剂层侧层叠于玻璃基板,而形成光学层叠体。为了将带粘合剂的光学膜层叠于玻璃基板而形成光学层叠体,例如,由上述带粘合剂的光学膜剥去剥离膜,将露出的粘合剂层面贴合于玻璃基板的表面即可。作为玻璃基板,例如,可以举出构成液晶单元的玻璃基板、防眩用玻璃、太阳镜用玻璃等。其中,将带粘合剂的光学膜(上偏振板)层叠于液晶单元的前面侧(能见侧)的玻璃基板、并将另一个带粘合剂的光学膜(下偏振板)层叠于液晶单元的背面侧的玻璃基板而成的光学层叠体可以用作用于液晶显示装置的面板(液晶面板),因而优选。作为玻璃基板的材料,例如,有碱石灰玻璃、低碱玻璃、无碱玻璃等,但对于液晶单元而言适宜使用无碱玻璃。
对于本发明涉及的光学层叠体,将若干适宜的层构成的例子在图1中以剖面示意图示出。在图1(A)所示的例子中,将具有表面处理层2的保护膜3以与其表面处理层2相反侧的面粘贴于偏振膜1的单面,而构成偏振板5。此例中,偏振板5同时也成为本发明所说的光学膜10。在偏振膜1的与保护膜3相反侧的面上设有粘合剂层20,而构成带粘合剂的光学膜25。然后,将该粘合剂层20的与偏振板5相反侧的面贴合于作为玻璃基板的液晶单元30,而构成光学层叠体40。
在图1(B)所示的例子中,将具有表面处理层2的第一保护膜3以与其表面处理层2相反侧的面粘贴于偏振膜1的单面,在偏振膜1的另一面粘贴第二保护膜4,而构成偏振板5。在此例中,偏振板5也同时成为本发明所说的光学膜10。在构成偏振板5的第二保护膜4的外侧设置粘合剂层20,而构成带粘合剂的光学膜25。然后,将该粘合剂层20的与偏振板5相反侧的面贴合于作为玻璃基板的液晶单元30,而构成光学层叠体40。
在图1(C)所示的例子中,将具有表面处理层2的保护膜3以与其表面处理层2相反侧的面粘贴于偏振膜1的单面,而构成偏振板5。在偏振膜1的与保护膜3相反侧的面上,隔着层间粘合剂8粘贴相位差膜7,而构成光学膜10。在构成光学膜10的相位差膜7的外侧设置粘合剂层20,而构成带粘合剂的光学膜25。然后,将该粘合剂层20的与光学膜10相反侧的面贴合于作为玻璃基板的液晶单元30,而构成光学层叠体40。
另外,在图1(D)所示的例子中,将具有表面处理层2的第一保护膜3以与其表面处理层2相反侧的面粘贴于偏振膜1的单面,在偏振膜1的另一面上粘贴第二保护膜4,而构成偏振板5。在构成偏振板5的第二保护膜4的外侧,隔着层间粘合剂8粘贴相位差膜7,而构成光学膜10。在构成光学膜10的相位差膜7的外侧设置粘合剂层20,而构成带粘合剂的光学膜25。然后,将该粘合剂层20的与光学膜10相反侧的面贴合于作为玻璃基板的液晶单元30,而构成光学层叠体40。
在这些例子中,第一保护膜3及第二保护膜4通常由三乙酰纤维素膜构成,除此之外,也可以由之前叙述的各种透明树脂膜构成。另外,在第一保护膜3的表面形成的表面处理层可以是硬涂层、防眩层、防反射层、防静电层等。其中还可以设置多个层。
如图1的(C)及(D)所示的例子,在将相位差膜7层叠于偏振板5的情况下,若为中小型的液晶显示装置,则作为该相位差膜7的适宜的例子,可以举出1/4波长板。在这种情况下,偏振板5的吸收轴与作为1/4波长板的相位差膜7的滞相轴通常按照以约45度交叉的方式配置,有时根据液晶单元30的特性而将该角度由45度错开一定程度。另一方面,若为电视等大型液晶显示装置,则以液晶单元30的相位差补偿、视角补偿为目的,按照液晶单元30的特性而使用具有各种相位差值的相位差膜。在这种情况下,偏振板5的吸收轴与相位差膜7的滞相轴通常按照变成几乎正交或几乎平行的关系的方式配置。在由1/4波长板构成相位差膜7的情况下,可以适宜地使用单轴或双轴的拉伸膜。另外,在以液晶单元30的相位差补偿、视角补偿为目的而设置相位差膜7的情况下,除了单轴拉伸膜或双轴拉伸膜之外,还可以将在单轴或双轴拉伸的基础上厚度方向也发生取向的膜、在支持膜上涂布液晶等相位差体现物质而使其取向固定的膜等被称为光学补偿膜的膜用作相位差膜7。
同样地如图1的(C)及(D)所示的例子,在将偏振板5与相位差膜7隔着层间粘合剂8贴合的情况下,该层间粘合剂8通常使用一般的丙烯酸系粘合剂,但在此使用本发明所规定的粘合剂片材当然也是可能的。如之前叙述的大型液晶显示装置那样,在偏振板5的吸收轴与相位差膜7的滞相轴按照变成几乎正交或几乎平行的关系的方式配置的情况下,可以将偏振板5与相位差膜进行卷对卷(7RolltoRoll)贴合,在不要求两者之间的再剥离性的用途中,还可以使用一旦粘接便牢固地接合而变得无法剥离的粘接剂来代替图1的(C)及(D)所示的层间粘合剂8。作为这样的粘接剂,例如,可以举出由水溶液或水分散液构成,通过使作为溶剂的水蒸发而体现粘接力的水系粘接剂;通过紫外线照射而固化,体现粘接力的紫外线固化型粘接剂等。
需要说明的是,图1的(C)及(D)中所示的、在相位差膜7上形成有粘合剂层20的膜本身也可以以其自身的形式进行流通,能够成为本发明所说的带粘合剂的光学膜。在相位差膜上形成了粘合剂层的带粘合剂的光学膜可以将其粘合剂层贴合于作为玻璃基板的液晶单元而成为光学层叠体,除此之外,还可以在其相位差膜侧贴合偏振板,而成为另一带粘合剂的光学膜。
在图1中,示出了假定将带粘合剂的光学膜25配置于液晶单元30的能见侧的情况的例子,但本发明涉及的带粘合剂的光学膜还可以配置于液晶单元的背面侧、即背光侧。在将本发明的带粘合剂的光学膜配置于液晶单元的背面侧的情况下,可以采用没有表面处理层的保护膜代替图1所示具有表面处理层2的保护膜3,其它与图1的(A)~(D)同样地构成。另外,在这种情况下,还可以在构成偏振板的保护膜的外侧设置亮度提高膜、聚光膜、扩散膜等、已知配置于液晶单元的背面侧的各种光学膜。
如以上说明那样,本发明的光学层叠体可以适宜地用于有机EL显示装置、液晶显示装置。由本发明的光学层叠体形成的液晶显示装置可以用于例如包含笔记本型、台式型、掌上电脑(PersonalDigitalAssistant)等的个人电脑用液晶显示器、电视、车载用显示器、电子词典、数码相机、数码摄像机、电子台式计算机、钟表等。
实施例
以下,列举实施例进一步具体说明本发明,但本发明并不受这些例子限定。例中,表示使用量或含量的“份”及“%”只要没有特别说明则为重量基准。在以下的例子中,分别将上述式(I)所示的(甲基)丙烯酸酯(A-1)称为“单体(A-1)”,将具有羟基的(甲基)丙烯酸单体(A-2)称为“单体(A-2)”,将上述式(II)所示的具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯(A-3)称为“单体(A-3)”。
另外,在以下的例子中,重均分子量及数均分子量的测定通过如下方式进行:在GPC装置中,将4根东曹(株)制的“TSKgelXL”和1根昭和电工(株)制并由昭光通商(株)出售的“ShodexGPCKF-802”共5根串联地连接配置作为柱,使用四氢呋喃作为洗脱液,在试样浓度5mg/mL、试样导入量100μl、温度40℃、流速1mL/分钟的条件下,进行标准聚苯乙烯换算。
首先,示出制作本发明所规定的丙烯酸树脂(A)的聚合例。
[聚合例1]
在具备冷凝管、氮气导入管、温度计及搅拌机的反应容器中,加入作为溶剂的乙酸乙酯81.8份、作为单体(A-1)的丙烯酸丁酯70.4份及丙烯酸甲酯20.0份、作为单体(A-2)的丙烯酸2-羟乙酯1.0份、作为单体(A-3)的丙烯酸2-苯氧基乙酯8.0份、以及作为其它单体的丙烯酸0.6份的混合溶液,边用氮气置换装置内的空气而使其不含氧边将内温提升到55℃。其后,全量添加将偶氮双异丁腈(聚合引发剂)0.14份溶于乙酸乙酯10份的溶液。添加引发剂后在该温度下保持1小时,接着,边将内温保持在54~56℃边以添加速度17.3份/hr向反应容器内连续地加入乙酸乙酯,在丙烯酸树脂的浓度变成35%的时刻停止乙酸乙酯的添加,进一步从乙酸乙酯的添加开始到经过12小时为止在该温度下保温。最后加入乙酸乙酯并按照丙烯酸树脂的浓度成为20%的方式进行调节,制备丙烯酸树脂的乙酸乙酯溶液。得到的丙烯酸树脂的基于GPC的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为148万,Mw/Mn为4.3。将其作为丙烯酸树脂溶液A。
[聚合例2]
在具备冷凝管、氮气导入管、温度计及搅拌机的反应容器中,加入作为溶剂的乙酸乙酯81.8份、作为单体(A-1)的丙烯酸丁酯68.0份及丙烯酸甲酯20.0份、作为单体(A-2)的丙烯酸2-羟乙酯4.0份以及作为单体(A-3)的丙烯酸2-苯氧基乙酯8.0份的混合溶液,边用氮气置换装置内的空气而使其不含氧边将内温提升到55℃。其后,全量添加将偶氮双异丁腈(聚合引发剂)0.14份溶于乙酸乙酯10份的溶液。添加引发剂后在该温度下保持1小时,接着,边将内温保持在54~56℃边以添加速度17.3份/hr向反应容器内连续地加入乙酸乙酯,在丙烯酸树脂的浓度变成35%的时刻停止乙酸乙酯的添加,进一步从乙酸乙酯的添加开始到经过12小时为止在该温度下保温。最后加入乙酸乙酯并按照丙烯酸树脂的浓度成为20%的方式进行调节,制备丙烯酸树脂的乙酸乙酯溶液。得到的丙烯酸树脂的基于GPC的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为140万,Mw/Mn为4.9。将其作为丙烯酸树脂溶液B。
[聚合例3]
在具备冷凝管、氮气导入管、温度计及搅拌机的反应容器中,加入作为溶剂的乙酸乙酯81.8份、作为单体(A-1)的丙烯酸丁酯54.0份及丙烯酸甲酯35.0份、作为单体(A-2)的丙烯酸2-羟乙酯3.0份以及作为单体(A-3)的丙烯酸2-苯氧基乙酯8.0份的混合溶液,除此以外,利用与聚合例1同样的方法,制备丙烯酸树脂的乙酸乙酯溶液。得到的丙烯酸树脂的基于GPC的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为147万,Mw/Mn为3.5。将其作为丙烯酸树脂溶液C。
[聚合例4]
在具备冷凝管、氮气导入管、温度计及搅拌机的反应容器中,加入作为溶剂的乙酸乙酯81.8份、作为单体(A-1)的丙烯酸丁酯46.0份及丙烯酸甲酯40.0份、作为单体(A-2)的丙烯酸2-羟乙酯4.0份以及作为单体(A-3)的丙烯酸2-苯氧基乙酯8.0份、以及作为其它单体的丙烯酸2.0份的混合溶液,除此以外,利用与聚合例1同样的方法,制备丙烯酸树脂的乙酸乙酯溶液。得到的丙烯酸树脂的基于GPC的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为80万,Mw/Mn为6.0。将其作为丙烯酸树脂溶液D。
将以上聚合例1~4中的单体组成、所得到的丙烯酸树脂的重均分子量及Mw/Mn的一览汇总于表1中。表中,单体组成栏中的符号分别表示下面的单体。
〈单体(A-1)〉
BA:丙烯酸丁酯
MA:丙烯酸甲酯
〈单体(A-2)〉
HEA:丙烯酸2-羟乙酯
〈单体(A-3)〉
PEA:丙烯酸2-苯氧基乙酯
〈其它单体〉
AA:丙烯酸
【表1】
接着,示出使用上文中制造的丙烯酸树脂制备粘合剂并应用于光学膜的实施例及比较例。作为交联剂、硅烷化合物及防静电剂,分别使用下面的物质。
〈交联剂(B)〉
CORONATEL:甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物的乙酸乙酯溶液(固体成分浓度75%),由日本聚氨酯(株)获得。以下,简记为“Cor-L”。
TAKENATED-110N:苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物的乙酸乙酯溶液(固体成分浓度75%),由三井化学(株)获得。以下,简记为“D110N”。
〈有机酸盐(C)〉
乙酸钠:由和光纯药工业(株)获得。溶解于乙醇中制备0.5wt%溶液,添加于粘合剂组合物中。
辛酸钠:由和光纯药工业(株)获得。溶解于乙醇中制备0.2wt%溶液,添加于粘合剂组合物中。
乙酸四正丁基铵:由东京化成工业(株)获得。使其溶解于甲乙酮中制备1wt%溶液,添加于粘合剂组合物中。
乙酸钾:由和光纯药工业(株)获得。使其事先溶解于同时添加的乙酸中制备成2.4wt%乙酸溶液,添加于粘合剂组合物中。
对叔丁基苯甲酸钠:由和光纯药工业(株)获得。使其事先溶解于同时添加的乙酸中制备成2.4wt%乙酸溶液,添加于粘合剂组合物中。
烟酸钠:由东京化成工业(株)获得。使其事先溶解于同时添加的乙酸中制备成2.4wt%乙酸溶液,添加于粘合剂组合物中。
乙酸铯:由东京化成工业(株)获得。使其事先溶解于同时添加的乙酸中制备成2.4wt%乙酸溶液,添加于粘合剂组合物中。
乙酸钡:由Sigma-AldrichJapan获得。使其事先溶解于同时添加的乙酸中制备成2.4wt%乙酸溶液,添加于粘合剂组合物中。
〈有机酸(D)〉
乙酸:蒸气压11.4mmHg(20℃)、沸点97℃、由和光纯药工业(株)获得。
丙烯酸:蒸气压3.1mmHg(20℃)、沸点142℃、由(株)日本催化剂获得。
辛酸:蒸气压0.004mmHg(20℃)、沸点237℃、由和光纯药工业(株)获得。
〈硅烷化合物(E)〉
KBM-403:3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、液体、由信越化学工业(株)获得。以下,简记为“KBM403”。
〈防静电剂(F)〉
N-己基-4-甲基吡啶鎓六氟化磷(具有下式的结构)。
【化学式5】
[实施例1~25、及比较例1~12]
(a)粘合剂组合物的制备
分别通过以下的处方制备粘合剂组合物1~37。需要说明的是,如上所述,交联剂以乙酸乙酯溶液的形式添加、有机酸盐以乙醇或甲乙酮溶液的形式添加,或者将有机酸与有机酸盐预先混合,形成有机酸溶液后添加到丙烯酸树脂溶液中。表2中的这些物质的添加量为其固体成分量。
(a-1)粘合剂组合物1~6的制备
相对于聚合例1中制造的丙烯酸树脂溶液A的固体成分100份,配合表2所示各个量的交联剂(B)、有机酸盐(C)及有机酸(D)。进一步按照固体成分浓度成为14%的方式添加甲乙酮,使用搅拌机〔YamatoScientificCo.,Ltd.制的“Three-OneMotor”〕,以300rpm搅拌混合30分钟,制备粘合剂组合物1~6。
(a-2)粘合剂组合物12~16的制备
将丙烯酸树脂溶液A变更为聚合例2中制造的丙烯酸树脂溶液B,相对于丙烯酸树脂溶液B的固体成分100份,配合表2所示各个量的交联剂(B)、有机酸盐(C)、有机酸(D)、硅烷化合物(E)及防静电剂(F),除此以外,通过与上述(a-1)相同的处方、制备方法,制备粘合剂组合物12~16。
(a-3)粘合剂组合物17~24的制备
将丙烯酸树脂溶液A变更为聚合例3中制造的丙烯酸树脂溶液C,相对于丙烯酸树脂溶液C的固体成分100份,配合表2所示各个量的交联剂(B)、有机酸盐(C)、有机酸(D)、硅烷化合物(E)及防静电剂(F),除此以外,通过与上述(a-1)相同的处方、制备方法,制备粘合剂组合物17~24。
(a-4)粘合剂组合物7~11及25的制备
将丙烯酸树脂溶液A变更为聚合例4中制造的丙烯酸树脂溶液D,相对于丙烯酸树脂溶液D的固体成分100份,配合表2所示各个量的交联剂(B)、有机酸盐(C)、有机酸(D)、硅烷化合物(E)及防静电剂(F),除此以外,通过与上述(a-1)相同的处方、制备方法,制备粘合剂组合物7~11及25。
(a-5)粘合剂组合物26、27及32的制备
在粘合剂组合物的制备中不使用有机酸盐(C)及有机酸(D),而配合表2所示各个种类和量的丙烯酸树脂溶液A或B和交联剂(B)。进一步按照固体成分浓度成为14%的方式添加甲乙酮,使用搅拌机〔YamatoScientificCo.,Ltd.制的“Three-OneMotor”〕,以300rpm搅拌混合30分钟,制备粘合剂组合物26、27及32。需要说明的是,交联剂(B)是相对于丙烯酸树脂溶液中的固体成分100份配合了表2所示量的成分。
(a-6)粘合剂组合物28及30的制备
在粘合剂组合物的制备中不使用有机酸(D),而相对于丙烯酸树脂溶液A的固体成分100份,配合表2所示各个种类和量的交联剂(B)和有机酸盐(C)。进一步按照固体成分浓度成为14%的方式添加甲乙酮,使用搅拌机〔YamatoScientificCo.,Ltd.制的“Three-OneMotor”〕,以300rpm搅拌混合30分钟,制备粘合剂组合物28及30。
(a-7)粘合剂组合物29、31及33~35的制备
除了将丙烯酸树脂溶液A变更为聚合例2中制造的丙烯酸树脂溶液B以外,通过与上述(a-6)相同的处方、制备方法,制备粘合剂组合物29、31及33~35。
(a-8)粘合剂组合物36的制备
相对于丙烯酸树脂溶液B的固体成分100份,配合表2所示各个种类和量的交联剂(B)、有机酸盐(C)、硅烷化合物(E)及防静电剂(F)。进一步按照固体成分浓度成为14%的方式添加甲乙酮,使用搅拌机〔YamatoScientificCo.,Ltd.制的“Three-OneMotor”〕,以300rpm搅拌混合30分钟,制备粘合剂组合物36。
(a-9)粘合剂组合物37的制备
除了将丙烯酸树脂溶液B变更为丙烯酸树脂溶液C以外,通过与上述(a-8)相同的处方、制备方法,制备粘合剂组合物37。
【表2】
(b)粘合剂组合物的粘度测定
对于上述(a)中制备的粘合剂组合物,确认溶液状态下的粘度的经时变化。粘度的经时变化通过使用布氏粘度计〔BrookfieldEngineeringLaboratories公司制的产品名“MODELLVT”)测定粘合剂组合物刚制备后的粘度、和将粘合剂组合物在23℃保管24小时后的粘度来进行确认。将粘合剂组合物刚制备后的测定结果示于表3的“粘度变化初期粘度”一栏中,将24小时保管后的测定结果示于表3的“粘度变化24小时后粘度”一栏中。
由于粘合剂组合物在制作粘合剂片材的工序中被涂布成片状,若粘合剂组合物的粘度过高则涂敷性变差,因此需要抑制粘合剂组合物的溶液状态下的粘度变化。作为实用的粘合剂组合物的条件,将粘合剂组合物刚制备后的粘度设为μ0(mPa·s)、以及将24小时保管后的粘度设为μ1(mPa·s)时,下式所示的制备后的初期24小时的粘度变化率(Δμ)优选为10%以下。将针对上述(a)中制备的粘合剂组合物求出的初期24小时的粘度变化率示于表3的“初期24小时粘度变化率”一栏中。
初期24小时粘度变化率(Δμ)(%)=(μ1/μ0-1)×100
(c)粘合剂片材的制作
在实施过脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜〔LINTECCorporation的商品名“SP-PLR382050”,称为隔离物〕的脱模处理面,使用涂布机按照干燥后的粘接层的厚度成为201μm的方式涂布上述(a)中制备的各个粘合剂组合物,使其在100℃干燥1分钟,制作粘合剂片材。
(d)粘合剂片材的凝胶分率测定
在温度23℃、相对湿度65%的条件下保管上述(c)中制作的粘合剂片材,进行保养。对于保养1天后、和保养3天后的各片材按照上述凝胶分率测定方法测定凝胶分率。将保管1天后的测定结果示于表3的“凝胶分率变化1天后”一栏中,将保管3天后的测定结果示于表3的“凝胶分率变化3天后”一栏中,分别以百分率表示。
保养的完成以凝胶分率达到一定以上的数值、且凝胶分率的时间变化充分变小为根据进行判断。作为判断该保养的进行程度的数值,使用下式所示的交联率比(T)。交联率比(T)的值越接近1,表示交联反应越倾向于结束,保养以更短时间完成,因而优选。将对于上述(c)中制作的粘合剂片材求出的交联率比示于表3的“交联率比”一栏中。
交联率比(T)=保管3天后的凝胶分率/保管1天后的凝胶分率
【表3】
(e)粘合剂中的酸的残留量的定量
在温度23℃、相对湿度65%的条件下将上述(c)实施例17及实施例20~21中制作的粘合剂片材保管7天,进行保养。接下来,将由粘合剂片材切出的粘合剂片材片(8cm×8cm)浸入乙腈中,萃取非交联成分。将包含萃取成分的乙腈溶液通过过滤器(孔径0.45μm、PTFE、GEHealthcareLifeSciences公司制)进行过滤后,使用高效液相色谱仪((株)岛沣制作所制LC-20A)对该萃取液中的有机酸(D)量进行定量,利用标准曲线法算出粘合剂片材中残留的有机酸(D)量。
将通过本分析求出的粘合剂片材中的残留酸浓度示于表4。
【表4】
表中,单体组成一栏中的符号分别表示下面的单体。
AA:丙烯酸
CEA:丙烯酸2-羧乙酯
AcOH:乙酸
在添加丙烯酸作为有机酸(D)的实施例17中,丙烯酸自身的残留被控制在检测下限值以下,但从初期开始在丙烯酸中作为杂质成分含有的微量丙烯酸2-羧乙酯在粘合剂片材中残留,确认到70ppm的残留,与此相对,在将有机酸(D)变更为更高蒸气压的乙酸的实施例20及21中,粘合剂片材中的有机酸成分的残留被抑制在检测下限以下,能够得到实质上不含酸的粘合剂片材。需要说明的是,本评价法中的检测下限值为0.001%。
由表2及表3可知,在使用了使具有至少1个本申请所规定的羧酸盐阴离子的有机酸盐(C)及有机酸(D)共存的粘合剂组合物的实施例中,与没有配合其中任一方或双方的比较例相比,初期24小时的粘度变化率(Δμ)及交联率比(T)的数值均显示小值。由该结果可知,对于这些粘合剂组合物而言,溶液状态下的交联反应的进行得到充分抑制,将其制备后,能够长时间地在没有粘度变化的状态下保管。另外,对于这些粘合剂组合物,在粘合剂片材形成工序中有机酸(D)被除去,其后,利用粘合剂片材中存在的来自于有机酸盐的碱促进交联,还可以实现保养时间的缩短。
另外,在主成分的丙烯酸树脂(A)中使用具有羧基的丙烯酸树脂A的实施例1~6、以及在丙烯酸树脂(A)中使用没有羧基的丙烯酸树脂B的实施例12~16中,由于粘合剂组合物制备后的粘度上升得到抑制、而且粘合剂片材形成后的保养时间被缩短,由此可见:根据本发明,即使在丙烯酸树脂(A)不含酸成分的情况下也能够有效地制作粘合剂片材。
(f)带粘合剂的偏振板的制作
对碘在聚乙烯醇系树脂膜中发生吸附取向的偏振膜的一面用由三乙酰纤维素形成的保护膜夹持、另一面用由环烯烃形成的保护膜夹持的3层结构的偏振板的由环烯烃形成的保护膜面实施电晕处理,利用层压机将与上述(c)中制作的粘合剂片材的隔离物相反侧的面(粘合剂面)贴合后,在温度23℃、相对湿度65%的条件下保养7天,制作带粘合剂的偏振板。
(g)粘合剂片材的耐热试验、耐湿热试验及耐热冲击试验
从上述(f)中制作的带粘合剂的偏振板剥去隔离物后,将其粘合剂面粘贴在液晶单元用玻璃基板〔商品名“EAGLEXG”、由康宁公司获得〕的双面以成为交叉棱镜,制作光学层叠体。就对该光学层叠体进行在温度80℃的干燥条件下保管500小时的耐热试验时(在表5中记为“耐热”)、进行在温度60℃且相对湿度90%下保管500小时的耐湿热试验时(在表5中记为“耐湿热”)、以及以从加热到70℃的状态降温到-30℃、接着升温到70℃的过程为1个循环(1小时),进行将其重复100循环的耐热冲击试验时(在表5中记为“耐HS”)的各个情况,以目视观察试验后的光学层叠体。按以下的基准将结果分类,汇总于表5。
〈耐热试验、耐湿热试验及耐热冲击试验的评价基准〉
◎:完全看不到浮起、脱落、发泡等外观变化。
○:几乎看不到浮起、脱落、发泡等外观变化。
△:浮起、脱落、发泡等外观变化略微明显。
×:可以明显看出浮起、脱落、发泡等外观变化。
(h)光学层叠体的粘接力评价
将形成有上述(f)中制作的粘合剂层的偏振板裁断成25mm×150mm的大小的试验片。从试验片剥去隔离物,利用粘贴装置〔富士普拉(株)制的商品名“Lamipacker”〕,将其粘合剂面粘贴于液晶单元用玻璃基板〔商品名“EAGLEXG”、由康宁公司获得〕。在高压釜中将得到的粘贴有玻璃基板的试验片(粘贴有玻璃基板的光学层叠体)以温度50℃、压力5kgf/cm2(490.3kPa)加压20分钟。进一步在温度23℃、相对湿度55%的气氛中静置24小时。将静置后样品夹紧于拉伸试验机〔(株)岛沣制作所制的AUTOGRAPHAGS-X〕,在温度23℃、相对湿度55%的环境下,在拉伸速度300mm/分钟的条件下沿180°方向剥离。将此时测定的剥离强度评价为粘接力。将结果示于表5。
【表5】
如表5所示,由通过本发明的处方制备的粘合剂组合物得到的粘合剂片材对玻璃基材显示出高粘接力,并且确保了充分的耐热、耐湿热、耐HS特性。
产业上的可利用性
本发明的粘合剂组合物能够长时间抑制粘度变化,并且涂布性优异。另外,使用该粘合剂组合物的粘合剂片材在形成为片状后,能够缩短直到能够进行加工为止所需保养时间,加工性优异。进一步,由于该粘合剂片材可以成为实质上不含酸成分的片材,因此,将该粘合剂片材贴合而成的光学膜可以适宜地用于液晶显示装置。
符号说明
1......偏振膜、
2......表面处理层、
3......(第一)保护膜、
4......第二保护膜、
5......偏振板、
7......相位差膜、
8......层间粘合剂、
10......光学膜、
20......贴合于液晶单元(玻璃基板)的粘合剂层(粘合剂片材)、
25......带粘合剂的光学膜、
30......液晶单元(玻璃基板)、
40......光学层叠体。
Claims (14)
1.一种粘合剂组合物,其特征在于,含有丙烯酸树脂(A)、交联剂(B)、有机酸盐(C)、以及有机酸(D),所述丙烯酸树脂(A)为包含下式(I)所示的(甲基)丙烯酸酯(A-1)的单体的聚合物,
式中,R1表示氢原子或甲基,R2表示碳数14以下的烷基。
2.如权利要求1所述的粘合剂组合物,其中,所述丙烯酸树脂(A)是除了所述式(I)所示的(甲基)丙烯酸酯(A-1)以外还包含具有羟基的(甲基)丙烯酸单体(A-2)的单体混合物的共聚物。
3.如权利要求1或2所述的粘合剂组合物,其中,所述丙烯酸树脂(A)是进一步包含下式(II)所示的(甲基)丙烯酸酯(A-3)的单体混合物的共聚物,
式中,R3表示氢原子或甲基,R4表示芳基,X表示单键或-(C2H4O)n-所示的氧亚乙基,在此,n表示1~4的整数。
4.如权利要求1~3中任一项所述的粘合剂组合物,其中,所述交联剂(B)含有异氰酸酯系化合物。
5.如权利要求1~4中任一项所述的粘合剂组合物,其中,所述有机酸盐(C)是包含至少1个羧酸盐阴离子的有机羧酸盐。
6.如权利要求1~5中任一项所述的粘合剂组合物,其中,所述有机酸(D)包含羧酸。
7.如权利要求1~6中任一项所述的粘合剂组合物,其进一步含有硅烷化合物(E)。
8.如权利要求1~7中任一项所述的粘合剂组合物,其进一步含有防静电剂(F)。
9.一种粘合剂片材,其特征在于,其是由权利要求1~8中任一项所述的粘合剂组合物形成的。
10.一种粘合剂片材,其是将处于溶液状态的权利要求1~8中任一项所述的粘合剂组合物涂布在基材上并使其干燥而成的。
11.如权利要求9或10所述的粘合剂片材,其至少在单面粘贴有剥离膜。
12.一种带粘合剂的光学膜,其特征在于,其是将权利要求9或10所述的粘合剂片材贴合于光学膜而成的。
13.如权利要求12所述的带粘合剂的光学膜,其中,所述光学膜是偏振膜或相位差膜。
14.一种光学层叠体,其特征在于,其是权利要求12或13所述的带粘合剂的光学膜以其粘合剂层侧层叠于玻璃基板而成的。
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