CN104583821A - 带有粘合剂层的偏振膜及图像显示装置 - Google Patents
带有粘合剂层的偏振膜及图像显示装置 Download PDFInfo
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Abstract
本发明的带有粘合剂层的偏振膜为具有偏振膜和设置于该偏振膜的粘合剂层的带有粘合剂层的偏振膜,其中,所述偏振膜仅在偏振片的一侧具有透明保护膜,所述粘合剂层设置于不具有所述透明保护膜一侧的偏振片,并且,所述粘合剂层由含有(甲基)丙烯酸系聚合物(A)、鎓-阴离子盐(B1)及碱金属盐(B2)的粘合剂组合物形成。该带有粘合剂层的偏振膜即使在严格条件下的加湿试验后也具有防静电功能,并且具有满足耐久性的粘合剂层,光学特性的劣化小。
Description
技术领域
本发明涉及偏振膜、和具有设置于该偏振膜的粘合剂层的带有粘合剂层的偏振膜。另外,本发明涉及使用了所述带有粘合剂层的偏振膜的液晶显示装置、有机EL显示装置、PDP等图像显示装置。
背景技术
对于液晶显示装置等而言,因其图像形成方式而在液晶单元的两侧配置偏振元件是必不可少的,一般来说贴合有偏振膜。在将上述偏振膜贴合于液晶单元时,通常使用粘合剂。另外,在偏振膜与液晶单元的粘接中,通常为了降低光的损失,而使用粘合剂使各个材料密合。在这样的情况下,由于具有偏振膜的固着中不需要干燥工序等优点,因此通常使用将粘合剂在偏振膜的一侧预先设置成粘合剂层而得的带有粘合剂层的偏振膜。在带有粘合剂层的偏振膜的粘合剂层上通常粘贴有脱模膜。
制造液晶显示装置时,在将上述带有粘合剂层的偏振膜粘贴于液晶单元时,将脱模膜从带有粘合剂层的偏振膜的粘合剂层剥离,但剥离该脱模膜时会产生静电。这样产生的静电会对液晶显示装置内部的液晶的取向产生影响,会导致不良情况。另外,使用液晶显示装置时,存在发生由静电导致的显示不均的情况。静电的产生例如可以通过在偏振膜的外表面形成抗静电层来抑制,但存在其效果小、不能从根本上防止静电产生的问题。因此,为了在产生静电的根本性位置上抑制静电产生,要求赋予粘合剂层抗静电功能。作为赋予粘合剂层以抗静电功能的手段,例如,提出了在形成粘合剂层的粘合剂中配合离子性化合物的方案(专利文献1至2)。专利文献1中记载了含有咪唑鎓阳离子和无机阴离子的离子性固体;专利文献2中记载了将由含有季氮原子的碳原子数6~50的阳离子、和含氟原子的阴离子构成的鎓盐等在常温下为液体的有机熔融盐,配合到偏振膜中使用的丙烯酸系粘合剂的方案。另外提出了如下的方法等:使用聚噻吩等导电性聚合物的粘结剂,在偏振膜与粘合剂层之间设置防静电层(专利文献3)。另外,带有粘合剂层的偏振膜要求粘接状态下的耐久性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-251281号公报
专利文献2:国际公开2007/034533号小册子
专利文献3:日本特开2003-246874号公报
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1至2中,通过将由含有离子性化合物的粘合剂组合物形成的粘合剂层应用于偏振膜,来赋予防静电功能。专利文献1至2中应用的偏振膜均使用了在偏振片的两侧具有透明保护膜等保护基材的偏振膜。
另一方面,作为带有粘合剂层的偏振膜,有时使用仅在偏振片的一侧设置透明保护膜、在另一侧未设置透明保护膜而设置了粘合剂层的带有粘合剂层的偏振膜。所述带有粘合剂层的偏振膜由于仅在一侧具有透明保护膜,因此与在两侧具有透明保护膜的情况相比,能够削减一层透明保护膜的成本,但在粘合剂层通过含有离子性化合物来赋予防静电功能的情况下,该粘合剂层中的离子性化合物对偏振片影响大,例如在使用离子性液体及离子性固体作为离子性化合物的情况下,存在使偏振片劣化,从而加湿试验后的光学特性大幅下降的问题。
另外,如专利文献3所述,在将含有聚噻吩等导电性聚合物的层设置于偏振膜和粘合剂层时,偏振片劣化,从而光学特性下降。
本发明的目的在于提供即使在严格条件下的加湿试验后也具有防静电功能、并且具有满足耐久性的粘合剂层、光学特性的劣化小的带有粘合剂层的偏振膜。
另外,本发明的目的在于提供使用了所述带有粘合剂层的偏振膜的图像显示装置。
解决课题的手段
本发明人为了解决所述课题而进行了广泛深入的研究,结果发现了下述带有粘合剂层的偏振膜,并完成了本发明。
即,本发明涉及一种带有粘合剂层的偏振膜,其特征在于,具有偏振膜和设置于该偏振膜的粘合剂层,其中,所述偏振膜仅在偏振片的一侧具有透明保护膜,所述粘合剂层设置于不具有所述透明保护膜一侧的偏振片,并且,所述粘合剂层由含有(甲基)丙烯酸系聚合物(A)、鎓-阴离子盐(B1)及碱金属盐(B2)的粘合剂组合物形成。
上述带有粘合剂层的偏振膜中,优选鎓-阴离子盐(B1)为鎓-含氟酰亚胺阴离子盐。
上述带有粘合剂层的偏振膜中,优选所述鎓-阴离子盐(B1)中的鎓为选自含氮鎓、含硫鎓及含磷鎓中的至少一种。
另外,上述带有粘合剂层的偏振膜中,优选所述鎓-阴离子盐(B1)中的鎓为选自铵、吡咯烷鎓、哌啶鎓及锍中的至少一种。作为鎓-阴离子盐(B1)中的鎓,特别优选吡咯烷鎓。
另外,上述带有粘合剂层的偏振膜中,优选所述鎓-阴离子盐(B1)中的鎓不具有不饱和键。
另外,上述带有粘合剂层的偏振膜中,优选所述鎓-阴离子盐(B1)中的鎓为具有碳原子数1~4的烷基的烷基鎓。
上述带有粘合剂层的偏振膜中,优选相对于(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100重量份,含有0.1~10重量份的所述鎓-阴离子盐(B1)。
上述带有粘合剂层的偏振膜中,优选所述碱金属盐(B2)中的碱金属为锂。
上述带有粘合剂层的偏振膜中,优选相对于(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100重量份,含有0.01~5重量份的所述碱金属盐(B2)。
上述带有粘合剂层的偏振膜中,作为偏振片,可以使用厚度为10μm以下的偏振片。
上述带有粘合剂层的偏振膜中,(甲基)丙烯酸系聚合物(A)可以优选使用含有(甲基)丙烯酸烷基酯及含羟基单体作为单体单元的(甲基)丙烯酸系聚合物。
上述带有粘合剂层的偏振膜中,(甲基)丙烯酸系聚合物(A)可以优选使用含有(甲基)丙烯酸烷基酯及含羧基单体作为单体单元的(甲基)丙烯酸系聚合物。
上述带有粘合剂层的偏振膜中,上述粘合剂组合物可以还含有交联剂。该粘合剂组合物中,优选相对于(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100重量份,含有0.01~20重量份的交联剂(C)。优选交联剂(C)为选自异氰酸酯系化合物及过氧化物中的至少一种。
上述带有粘合剂层的偏振膜中,相对于(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100重量份,可以还含有0.001~5重量份硅烷偶联剂(D)。
上述带有粘合剂层的偏振膜中,相对于(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100重量份,可以还含有0.001~10重量份的聚醚改性硅酮化合物。
上述带有粘合剂层的偏振膜中,优选(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的重均分子量为50万~300万。
另外,本发明涉及一种图像显示装置,其特征在于,使用了至少一个上述带有粘合剂层的偏振膜。
发明效果
在使用丙烯酸系聚合物作为基础聚合物的粘合剂中,通过在该粘合剂中配合离子性化合物,能够赋予防静电功能。认为在这种情况下,通过在粘合剂层的表面渗出离子性化合物,能够有效地表现出防静电功能。另一方面,由于离子性化合物接触偏振片,因此有时偏振度等光学特性下降。
形成本发明的带有粘合剂层的偏振膜的粘合剂层的粘合剂组合物,在作为基础聚合物的(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的基础上,还含有鎓-阴离子盐(B1)和碱金属盐(B2)作为能够赋予防静电功能的离子性化合物。
可知,本发明中,通过在鎓-阴离子盐(B1)的基础上还并用碱金属盐(B2)作为离子性化合物,由此即使在严格条件下的加湿试验后,也能够在保持防静电功能和耐久性的情况下抑制偏振片的劣化。特别是在鎓-阴离子盐(B1)为鎓-含氟酰亚胺阴离子盐的情况下,能够有效地抑制偏振片的劣化。
具体实施方式
形成本发明的带有粘合剂层的偏振膜的粘合剂层的粘合剂组合物,含有(甲基)丙烯酸系聚合物(A)作为基础聚合物。(甲基)丙烯酸系聚合物(A)中,通常,作为单体单元,含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为主成分。需要说明的是,(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯,本发明的(甲基)为同样的含义。
作为构成(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的主骨架的(甲基)丙烯酸烷基酯,可例示出直链状或支链状的烷基的碳原子数为1~18的(甲基)丙烯酸烷基酯。例如,作为上述烷基,可例示出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、环己基、庚基、2-乙基己基、异辛基、壬基、癸基、异癸基、十二烷基、异肉豆蔻基、月桂基、十三烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。这些烷基可以单独使用或组合使用。这些烷基的平均碳原子数优选为3~9。
在上述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)中,为了改善粘接性、耐热性,可以通过共聚来引入具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基等具有不饱和双键的聚合性官能团的、一种以上的共聚单体。作为此类共聚单体的具体例,例如可列举:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、丙烯酸(4-羟基甲基环己基)-甲酯等含羟基单体;(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等含羧基单体;马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基的单体;丙烯酸的己内酯加成物;苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等含磺酸基单体;2-羟基乙基丙烯酰基磷酸酯等含磷酸基单体等。
另外,作为改性目的的单体例,可列举:(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺等(N-取代)酰胺系单体;(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯系单体;(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯系单体;N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-6-氧基六亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-8-氧基八亚甲基琥珀酰亚胺、N-丙烯酰基吗啉等琥珀酰亚胺系单体;N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体;N-甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、N-丁基衣康酰亚胺、N-辛基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺、N-月桂基衣康酰亚胺等衣康酰亚胺系单体等。
此外,作为改性单体,还可以使用乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基噁唑、乙烯基吗啉、N-乙烯基羧酰胺类、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、N-乙烯基己内酰胺等乙烯基系单体;丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯系单体;(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基丙烯酸系单体;(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等二醇系丙烯酸酯单体;(甲基)丙烯酸四氢糠酯、含氟(甲基)丙烯酸酯、硅酮(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯等丙烯酸酯系单体等。此外,还可以列举异戊二烯、丁二烯、异丁烯、乙烯基醚等。
此外,作为上述以外的可共聚的单体,可以列举出含有硅原子的硅烷系单体等。作为硅烷系单体,例如可以列举出:3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、4-乙烯基丁基三甲氧基硅烷、4-乙烯基丁基三乙氧基硅烷、8-乙烯基辛基三甲氧基硅烷、8-乙烯基辛基三乙氧基硅烷、10-甲基丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、10-丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、10-甲基丙烯酰氧基癸基三乙氧基硅烷、10-丙烯酰氧基癸基三乙氧基硅烷等。
另外,作为共聚单体,还可以使用:三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸与多元醇的酯化物等具有2个以上的(甲基)丙烯酰基、乙烯基等不饱和双键的多官能性单体;对聚酯、环氧树脂、氨基甲酸酯等的骨架加成2个以上作为与单体成分同样的官能团的(甲基)丙烯酰基、乙烯基等不饱和双键而得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
对于(甲基)丙烯酸系聚合物(A)而言,在全部构成单体的重量比率中,以(甲基)丙烯酸烷基酯为主成分,(甲基)丙烯酸系聚合物(A)中的上述共聚单体的比例没有特别限制,上述共聚单体的比例在全部构成单体的重量比率中优选为0~20%左右、更优选为0.1~15%左右、进一步优选为0.1~10%左右。
在这些共聚单体中,从粘接性、耐久性方面考虑,优选使用含羟基单体、含羧基单体。可以组合使用含羟基单体及含羧基单体。在粘合剂组合物含有交联剂的情况下,这些共聚单体成为与交联剂的反应点。为了富于与分子间交联剂的反应性、提高所得粘合剂层的凝聚性和耐热性,而优选使用含羟基单体、含羧基单体等。从再加工性(リワーク性)的方面考虑,优选含羟基单体,另外,从兼顾耐久性和再加工性的方面考虑,优选含羧基单体。
作为共聚单体,在含有含羟基单体时,其比例优选为0.01~15重量%,更优选为0.03~10重量%,进一步优选为0.05~7重量%。作为共聚单体,在含有含羧基单体时,其比例优选为0.05~10重量%,更优选为0.1~8重量%,进一步优选为0.2~6重量%。
本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物(A)通常使用重均分子量为50万~300万的范围的聚合物。考虑耐久性、特别是耐热性时,优选使用重均分子量为70万~270万的聚合物。进一步优选重均分子量为80万~250万的聚合物。重均分子量小于50万时,从耐热性方面考虑是不优选的。另外,重均分子量大于300万时,为了调节成用于涂敷的粘度,需要大量的稀释溶剂,成本变大,因此不优选。需要说明的是,重均分子量是指利用GPC(凝胶渗透色谱法)进行测定并利用聚苯乙烯换算而计算出的值。
这种(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的制备可以适当选择溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、各种自由基聚合等公知的制备方法。另外,所得(甲基)丙烯酸系聚合物(A)可以是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等任意的共聚物。
需要说明的是,在溶液聚合中,作为聚合溶剂,例如使用乙酸乙酯、甲苯等。作为具体的溶液聚合例,在氮气等不活泼气体气流下添加聚合引发剂,通常在50~70℃左右、5~30小时左右的反应条件下进行反应。
对自由基聚合所使用的聚合引发剂、链转移剂、乳化剂等没有特别限制,可以适当选择后使用。需要说明的是,(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的重均分子量可以通过聚合引发剂、链转移剂的用量、反应条件来控制,并根据它们的种类来适当调整其用量。
作为聚合引发剂,例如可以列举:2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2,2’-偶氮双(N,N’-二亚甲基异丁脒)、2,2’-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物(和光纯药公司制造,VA-057)等偶氮系引发剂;过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐;过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二月桂酰、过氧化二正辛酰、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、过氧化二苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、1,1-二(叔己基过氧化)环己烷、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物系引发剂;过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合、过氧化物与抗坏血酸钠的组合等、将过氧化物与还原剂组合成的氧化还原系引发剂等,但并不限于这些聚合引发剂。
上述聚合引发剂可以单独使用,也可以混合两种以上使用,相对于单体100重量份,其总体含量优选为0.005~1重量份左右,更优选为0.02~0.5重量份左右。
需要说明的是,在使用例如2,2’-偶氮二异丁腈作为聚合引发剂来制造上述重均分子量的(甲基)丙烯酸系聚合物(A)时,相对于单体成分的总量100重量份,聚合引发剂的用量优选为0.06~0.2重量份左右,更优选为0.08~0.175重量份左右。
作为链转移剂,例如可以列举:月桂基硫醇、缩水甘油基硫醇、巯基乙酸、2-疏基乙醇、疏基乙酸、疏基乙酸2-乙基己酯、2,3-二巯基-1-丙醇等。链转移剂可以单独使用,另外也可以混合两种以上使用,相对于单体成分的总量100重量份,其总体含量为0.1重量份左右以下。
另外,作为乳液聚合时使用的乳化剂,例如可以列举:月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、聚氧亚乙基烷基醚硫酸铵、聚氧亚乙基烷基苯基醚硫酸钠等阴离子系乳化剂;聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基烷基苯基醚、聚氧亚乙基脂肪酸酯、聚氧亚乙基-聚氧亚丙基嵌段聚合物等非离子系乳化剂等。这些乳化剂可以单独使用,也可以组合两种以上使用。
此外,对于反应性乳化剂而言,作为引入了丙烯基、烯丙基醚基等自由基聚合性官能团的乳化剂,具体而言,例如有Aqualon HS-10、HS-20、KH-10、BC-05、BC-10、BC-20(以上均为第一工业制药株式会社制造)、ADEKA REASOAP SE10N(旭电化工公司制造)等。反应性乳化剂由于在聚合后进入到聚合物链中,因而耐水性变好,因此是优选的。相对于单体成分的总量100重量份,乳化剂的用量为0.3~5重量份,从聚合稳定性、机械稳定性来看,更优选为0.5~1重量份。
本发明的粘合剂组合物在所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的基础上还含有所述鎓-阴离子盐(B1)及碱金属盐(B2)。
[鎓-阴离子盐(B1)]
所述鎓-阴离子盐(B1)涉及“离子性化合物”,也称为离子性液体、离子性固体。所述鎓-阴离子盐(B1)涉及由阳离子成分和阴离子成分构成的阳离子-阴离子盐。本发明中,该阳离子-阴离子盐中,使用阳离子为鎓的鎓-阴离子盐。
<阴离子成分>
作为阴离子成分,可使用例如Cl-、Br-、I-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、NO3 -、CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)3C-、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、(CN)2N-、C4F9SO3 -、C3F7COO-、(CF3SO2)(CF3CO)N-、-O3S(CF2)3SO3 -、下述通式(1)至(4):
(1):(CnF2n+1SO2)2N-(其中,n为1~10的整数)、
(2):CF2(CmF2mSO2)2N-(其中,m为1~10的整数)、
(3):-O3S(CF2)lSO3 -(其中,l为1~10的整数)、
(4):(CpF2p+1SO2)N-(CqF2q+1SO2)(其中,p、q为1~10的整数)、所表示的成分等。其中,特别地,由于可得到离子解离性良好的离子化合物,因此优选使用含有氟原子的阴离子成分。特别地,阴离子成分优选为含氟酰亚胺阴离子。
《含氟酰亚胺阴离子》
作为所述含氟酰亚胺阴离子,例如可以例示:具有全氟烷基的酰亚胺阴离子。
具体而言,可使用所述例示的阴离子成分中的(CF3SO2)(CF3CO)N-、所述通式(1)、(2)、(4):
(1):(CnF2n+1SO2)2N-(其中,n为1~10的整数)、
(2):CF2(CmF2mSO2)2N-(其中,m为1~10的整数)、
(4):(CpF2p+1SO2)N-(CqF2q+1SO2)、(其中,p、q为1~10的整数)、所表示的成分等。由于可以得到离子解离性良好的离子性化合物,因此优选使用这些含氟酰亚胺阴离子。另外,在能够将表面电阻值控制得较小且抑制静电不均方面,优选所述含氟酰亚胺阴离子中具有碳原子数1~4的氟代烷基或氟代亚烷基的阴离子。作为所述含氟酰亚胺阴离子,优选(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-等所述通式(1)所表示的(全氟烷基磺酰基)酰亚胺,特别优选(CF3SO2)2N-所表示的(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺。
<鎓>
作为构成所述鎓-阴离子盐(B1)中的阳离子部的鎓,为可成为鎓离子的原子质子化后的物质。另外,对于本发明的鎓而言,从抑制偏振片劣化的观点出发,优选不利用双键、三键等不饱和键来形成鎓盐的物质。即,作为本发明的鎓,优选通过利用有机基团等的取代来形成鎓离子的有机鎓。
另外,作为所述有机鎓中的有机基团,可以例示烷基、烷氧基、烯基等。其中,从抑制偏振片劣化的方面出发,优选不具有不饱和键的基团。烷基的碳原子数例如可以从1~12中选择,但优选为1~8、进一步优选为1~4。作为有机鎓,优选其全部的取代基为具有碳原子数1~4的烷基的烷基鎓。烷基可以使用直链或支链,但优选直链。另外,有机鎓具有环状结构时,鎓具有5元环或6元环,其他取代基优选为碳原子数1~4的烷基。
作为所述鎓,没有特别限制,可以列举例如含氮鎓、含硫鎓、含磷鎓、等。其中,优选含氮鎓、含硫鎓。
作为含氮鎓,可以列举铵阳离子、哌啶鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子、吡啶鎓阳离子、具有吡咯啉骨架的阳离子、具有吡咯骨架的阳离子、咪唑鎓阳离子、四氢嘧啶鎓阳离子、二氢嘧啶鎓阳离子、吡唑鎓阳离子、吡唑啉鎓阳离子等。其中,从偏振片劣化的观点出发,优选铵阳离子、哌啶鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子,特别优选吡咯烷鎓。作为具体的含氮鎓,可以列举四烷基铵阳离子、烷基哌啶鎓阳离子、烷基吡咯烷鎓阳离子。
作为含硫鎓,可以列举锍阳离子等。另外,作为含磷鎓,可以列举鏻阳离子等。
所述鎓-阴离子盐(B1)可适当选择使用由上述鎓成分与阴离子成分的组合构成的化合物。本发明中,该鎓-阴离子盐(B1)中,优选阴离子为含氟酰亚胺阴离子的鎓-含氟酰亚胺阴离子盐。
作为鎓-含氟酰亚胺阴离子盐的具体例,可适当选择使用由上述鎓成分与含氟酰亚胺阴离子成分的组合构成的化合物,优选使用选自含氮鎓盐、含硫鎓盐及含磷鎓盐中的至少一种。此外,优选使用选自铵盐、吡咯烷鎓盐、哌啶鎓盐及锍盐中的至少一种。
例如可以列举:1-丁基-3-甲基吡啶鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-丁基-3-甲基吡啶鎓双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、四己基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、二烯丙基二甲基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、二烯丙基二甲基铵双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺、缩水甘油基三甲基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、缩水甘油基三甲基铵双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-丙基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-丁基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-戊基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-己基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-庚基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-壬基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、N,N-二甲基-N,N-二丙基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-丁基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-戊基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-己基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-庚基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、N,N-二甲基-N-丁基-N-己基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、N,N-二甲基-N-丁基-N-庚基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、N,N-二甲基-N-戊基-N-己基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、N,N-二甲基-N,N-二己基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、三甲基庚基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-丙基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-戊基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-庚基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、N,N-二乙基-N-丙基-N-戊基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、三乙基丙基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、三乙基戊基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、三乙基庚基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、N,N-二丙基-N-甲基-N-乙基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、N,N-二丙基-N-甲基-N-戊基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、N,N-二丙基-N-丁基-N-己基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、N,N-二丙基-N,N-二己基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、N,N-二丁基-N-甲基-N-戊基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、N,N-二丁基-N-甲基-N-己基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、三辛基甲基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、N-甲基-N-乙基-N-丙基-N-戊基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、等。作为它们的市售品,能够使用例如“CIL-314”(日本佳里多公司制)、“ILA2-1”(广荣化学公司制)等。
另外,例如可以列举:四甲基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、三甲基乙基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、三甲基丁基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、三甲基戊基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、三甲基庚基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、三甲基辛基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、四乙基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、三乙基丁基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、四丁基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、四己基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、等。
另外,例如可以列举:1-二甲基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-乙基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-丁基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-戊基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-己基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-庚基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-丙基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-丁基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-戊基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-己基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-庚基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1,1-二丙基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-丙基-1-丁基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1,1-二丁基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-丙基哌啶鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-戊基哌啶鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1,1-二甲基哌啶鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-乙基哌啶鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-丙基哌啶鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-丁基哌啶鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-戊基哌啶鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-己基哌啶鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-庚基哌啶鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-丙基哌啶鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-丁基哌啶鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-戊基哌啶鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-己基哌啶鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-庚基哌啶鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1,1-二丙基哌啶鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-丙基-1-丁基哌啶鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1,1-二丁基哌啶鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1,1-二甲基吡咯烷鎓双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-乙基吡咯烷鎓双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-丁基吡咯烷鎓双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-戊基吡咯烷鎓双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-己基吡咯烷鎓双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-庚基吡咯烷鎓双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-丙基吡咯烷鎓双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-丁基吡咯烷鎓双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-戊基吡咯烷鎓双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-己基吡咯烷鎓双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-庚基吡咯烷鎓双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺、1,1-二丙基吡咯烷鎓双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺、1-丙基-1-丁基吡咯烷鎓双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺、1,1-二丁基吡咯烷鎓双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺、1-丙基哌啶鎓双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺、1-戊基哌啶鎓双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺、1,1-二甲基哌啶鎓双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺、1-甲基‐1-乙基哌啶鎓双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-丙基哌啶鎓双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-丁基哌啶鎓双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-戊基哌啶鎓双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-己基哌啶鎓双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1庚基哌啶鎓双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-丙基哌啶鎓双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-庚基哌啶鎓双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺,1-乙基-1-戊基哌啶鎓双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-己基哌啶鎓双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-庚基哌啶鎓双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺、1-丙基-1-丁基哌啶鎓双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺、1,1-二丙基哌啶鎓双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺、1,1-二丁基哌啶鎓双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺等。
另外,可以列举使用三甲基锍阳离子、三乙基锍阳离子、三丁基锍阳离子、三己基锍阳离子、二乙基甲基锍阳离子、二丁基乙基锍阳离子、二甲基癸基锍阳离子、四甲基鏻阳离子、四乙基鏻阳离子、四丁基鏻阳离子、四己基鏻阳离子来代替上述化合物的鎓成分的化合物等。
另外,可以列举使用双(五氟磺酰基)酰亚胺、双(七氟丙烷磺酰基)酰亚胺、双(九氟丁烷磺酰基)酰亚胺、三氟甲烷磺酰基九氟丁烷磺酰基酰亚胺、七氟丙烷磺酰基三氟甲烷磺酰基酰亚胺、五氟乙烷磺酰基九氟丁烷磺酰基酰亚胺、环-六氟丙烷-1,3-双(磺酰基)酰亚胺阴离子等来代替上述双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺的化合物等。
作为鎓-含氟酰亚胺阴离子盐以外的鎓-阴离子盐(B1),可适当选择使用由上述鎓成分与含氟酰亚胺阴离子盐以外的阴离子成分的组合构成的化合物。例如可以列举:1-丁基吡啶鎓四氟硼酸盐、1-丁基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶鎓三氟甲烷磺酸盐、1-己基吡啶鎓四氟硼酸盐、2-甲基-1-吡咯啉四氟硼酸盐、1-乙基-2-苯基吲哚四氟硼酸盐、1,2-二甲基吲哚四氟硼酸盐、1-乙基咔唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓七氟丁酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓全氟丁烷磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三(三氟甲烷磺酰基)甲基化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓七氟丁酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓全氟丁烷磺酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓溴酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓盐酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-甲基吡唑鎓四氟硼酸盐、3-甲基吡唑鎓四氟硼酸盐、二烯丙基二甲基铵四氟硼酸盐、二烯丙基二甲基铵三氟甲烷磺酸盐、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵四氟硼酸盐、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵三氟甲烷磺酸盐、1-丁基吡啶鎓(三氟甲烷磺酰基)三氟乙酰胺、1-丁基-3-甲基吡啶鎓(三氟甲烷磺酰基)三氟乙酰胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓(三氟甲烷磺酰基)三氟乙酰胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵(三氟甲烷磺酰基)三氟乙酰胺、二烯丙基二甲基铵(三氟甲烷磺酰基)三氟乙酰胺、缩水甘油基三甲基铵(三氟甲烷磺酰基)三氟乙酰胺、1-丁基-3甲基吡啶-1-鎓三氟甲烷磺酸盐(1-ブチル-3メチルピリジン-1-イウムトリフルオロメタンスルホナート)等。
关于本发明的粘合剂组合物中的鎓-阴离子盐(B1)的比例,相对于(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100重量份,优选0.1~10重量份。若所述鎓-阴离子盐(B1)小于0.1重量份,则有时防静电性能的提高效果不充分。所述鎓-阴离子盐(B1)优选为0.2重量份以上、进一步优选为0.5重量份以上。另一方面,若所述鎓-阴离子盐(B1)多于10重量份,则有时耐久性变得不充分。所述鎓-阴离子盐(B1)优选7重量份以下、更优选5重量份以下、进一步优选4重量份以下、更进一步优选2重量份以下。所述鎓-阴离子盐(B1)的比例可以采用所述上限值或下限值来设定优选的范围。
[碱金属盐(B2)]
作为碱金属盐(B2),可以使用碱金属的有机盐及无机盐。
作为构成碱金属盐(B2)的阳离子部的碱金属离子,可以列举:锂、钠、钾的各离子。这些碱金属离子中优选锂离子。
碱金属盐的阴离子部可以由有机物构成,也可以由无机物构成。作为构成有机盐的阴离子部,例如可以使用CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)3C-、C4F9SO3 -、C3F7COO-、(CF3SO2)(CF3CO)N-、-O3S(CF2)3SO3 -、PF6 -、CO3 2-、下述通式(1)至(4):
(1):(CnF2n+1SO2)2N-(其中,n为1~10的整数)、
(2):CF2(CmF2mSO2)2N-(其中,m为1~10的整数)、
(3):-O3S(CF2)lSO3 -(其中,l为1~10的整数)、
(4):(CpF2p+1SO2)N-(CqF2q+1SO2)(其中,p、q为1~10的整数)所表示的阴离子。特别地,从可以得到离子解离性良好的离子性化合物的方面考虑,优选使用含有氟原子的阴离子部。作为构成无机盐的阴离子部,可以使用Cl-、Br-、I-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、NO3 -、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、(CN)2N-、等。作为阴离子部,优选(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、等所述通式(1)所表示的(全氟烷基磺酰基)酰亚胺,特别优选(CF3SO2)2N-所表示的(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺。
作为碱金属的有机盐,具体而言,可以列举:乙酸钠、海藻酸钠、木质素磺酸钠、甲苯磺酸钠、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(C4F9SO2)2N、Li(CF3SO2)3C、KO3S(CF2)3SO3K、LiO3S(CF2)3SO3K等,其中,优选LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(C4F9SO2)2N、Li(CF3SO2)3C等,更优选Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(C4F9SO2)2N等含氟锂酰亚胺盐,特别优选(全氟烷基磺酰基)酰亚胺锂盐。
另外,作为碱金属的无机盐,可以列举:高氯酸锂、碘化锂。
关于本发明的粘合剂组合物中的碱金属盐(B2)的比例,相对于(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100重量份,优选0.01~5重量份。若所述碱金属盐(B2)小于0.1重量份,则有时在严格条件下的加湿试验后无法充分抑制偏振片的劣化。所述碱金属盐(B2)优选为0.05重量份以上、更优选为0.1重量份以上。另一方面,若所述碱金属盐(B2)大于10重量份,则有时严格条件的加湿试验后的防静电性能的提高效果不充分。所述碱金属盐(B2)优选1重量份以下、更优选0.5重量份以下。所述碱金属盐(B2)的比例可以采用所述上限值或下限值来设定优选的范围。
此外,在本发明的粘合剂组合物中可含有交联剂(C)。作为交联剂(C),可以使用有机系交联剂、多官能性金属螯合物。作为有机系交联剂,可以列举异氰酸酯系交联剂、过氧化物系交联剂、环氧系交联剂、亚胺系交联剂等。多官能性金属螯合物是多价金属与有机化合物共价键合或配位键合而成的螯合物。作为多价金属原子,可以列举Al、Cr、Zr、Co、Cu、Fe、Ni、V、Zn、In、Ca、Mg、Mn、Y、Ce、Sr、Ba、Mo、La、Sn、Ti等。作为进行共价键合或配位键合的有机化合物中的原子,可以列举氧原子等。作为有机化合物,可以列举烷基酯、醇化合物、羧酸化合物、醚化合物、酮化合物等。
作为交联剂(C),优选为异氰酸酯系交联剂和/或过氧化物系交联剂。作为异氰酸酯系交联剂所涉及的化合物,例如可以列举:甲苯二异氰酸酯、氯代亚苯基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯等异氰酸酯单体以及将这些异氰酸酯单体与三羟甲基丙烷等加成而获得的异氰酸酯化合物或异氰脲酸酯化合物、缩二脲型化合物,以及与聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇等加成反应而获得的氨基甲酸酯预聚物型的异氰酸酯等。特别优选为多异氰酸酯化合物,其为选自由六亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯组成的组中的一种或源于它们的多异氰酸酯化合物。在此,选自由六亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯组成的组中的一种或源于它们的多异氰酸酯化合物包括:六亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、多元醇改性六亚甲基二异氰酸酯、多元醇改性氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、三聚体型氢化苯二亚甲基二异氰酸酯以及多元醇改性异佛尔酮二异氰酸酯等。对于所例示的多异氰酸酯化合物而言,其与羟基的反应尤其以聚合物中所含的酸、碱为催化剂而迅速地进行,因此促进了交联的速度,故优选。
作为过氧化物,只要是通过加热或光照射产生自由基活性种而使粘合剂组合物的基础聚合物的交联进行的过氧化物,则均可以适当使用,但是考虑到操作性、稳定性,而优选使用1分钟半衰期温度为80℃~160℃的过氧化物,更优选使用1分钟半衰期温度为90℃~140℃的过氧化物。
作为可使用的过氧化物,例如可以列举:过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯(1分钟半衰期温度:90.6℃)、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(1分钟半衰期温度:92.1℃)、过氧化二碳酸二仲丁酯(1分钟半衰期温度:92.4℃)、过氧化新癸酸叔丁酯(1分钟半衰期温度:103.5℃)、过氧化新戊酸叔己酯(1分钟半衰期温度:109.1℃)、过氧化新戊酸叔丁酯(1分钟半衰期温度:110.3℃)、过氧化二月桂酰(1分钟半衰期温度:116.4℃)、过氧化二正辛酰(1分钟半衰期温度:117.4℃)、过氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯(1分钟半衰期温度:124.3℃)、过氧化二(4-甲基苯甲酰)(1分钟半衰期温度:128.2℃)、过氧化二苯甲酰(1分钟半衰期温度:130.0℃)、过氧化异丁酸叔丁酯(1分钟半衰期温度:136.1℃)、1,1-二(叔己基过氧化)环己烷(1分钟半衰期温度:149.2℃)等。其中,尤其从交联反应效率优异的观点来看,优选使用过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(1分钟半衰期温度:92.1℃)、过氧化二月桂酰(1分钟半衰期温度:116.4℃)、过氧化二苯甲酰(1分钟半衰期温度:130.0℃)等。
需要说明的是,过氧化物的半衰期是表示过氧化物的分解速度的指标,是指过氧化物残留量达到一半所用的时间。关于用于以任意时间获得半衰期的分解温度、在任意温度下的半衰期时间,在制造商商品目录等中有记载,例如,在日本油脂株式会社的“有机过氧化物商品目录第9版(2003年5月)”等中有记载。
交联剂(C)的使用量相对于(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100重量份,优选为0.01~20重量份,进一步优选为0.03~10重量份。需要说明的是,在交联剂(C)低于0.01重量份时,存在粘合剂的凝聚力不足的倾向,加热时有可能产生发泡;另一方面,在多于20重量份时,耐湿性不充分,可靠性试验等中容易产生剥离。
上述异氰酸酯系交联剂可以单独使用一种,另外也可以混合两种以上使用。相对于上述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100重量份,其总体含量,优选含有0.01~2重量份的上述多异氰酸酯化合物交联剂,更优选含有0.02~2重量份,进一步优选含有0.05~1.5重量份。考虑到凝聚力、阻止耐久性试验中的剥离等,可以适当含有。
上述过氧化物可以单独使用一种,还可以混合两种以上使用,相对于100重量份上述(甲基)丙烯酸系聚合物(A),上述过氧化物的总体含量为0.01~2重量份,优选为0.04~1.5重量份,更优选为0.05~1重量份。为了调整加工性、再加工性、交联稳定性、剥离性等,可以在该范围内适当选择。
需要说明的是,作为反应处理后残留的过氧化物分解量的测定方法,例如可以通过HPLC(高效液相色谱法)进行测定。
更具体而言,例如,每次取出约0.2g的反应处理后的粘合剂组合物,浸渍在10ml乙酸乙酯中,用振荡机在25℃、120rpm下振荡提取3小时,然后在室温下静置3天。接着,添加10ml乙腈,在25℃、120rpm下振荡30分钟,将约10μl的用膜滤器(0.45μm)过滤所获得的提取液注入HPLC进行分析,可以作为反应处理后的过氧化物量。
此外,本发明的粘合剂组合物中可以含有硅烷偶联剂(D)。通过使用硅烷偶联剂(D),能够提高耐久性。作为硅烷偶联剂,具体而言,例如可列举出:3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基的硅烷偶联剂;3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基丁叉基)丙胺、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含有氨基的硅烷偶联剂;3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含有(甲基)丙烯基((メタ)アクリル基)的硅烷偶联剂;3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷等含有异氰酸酯基的硅烷偶联剂等。
前述硅烷偶联剂(D)可以单独使用,也可以混合使用2种以上来使用,相对于上述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100重量份,上述硅烷偶联剂的总体含量优选为0.001~5重量份,更优选为0.01~1重量份,进一步优选为0.02~1重量份,更进一步优选为0.05~0.6重量份。其量为提高耐久性、适度保持对液晶单元等光学部件的粘接力的量。
此外,可以在本发明的粘合剂组合物中配合聚醚改性硅酮化合物。聚醚改性硅酮化合物可以使用例如日本特开2010-275522号公报中公开的化合物。
聚醚改性硅酮化合物具有聚醚骨架、并且在至少1个末端具有下述通式(1):-SiRaM3-a所表示的反应性甲硅烷基(式中,R是可以具有取代基的、碳原子数1~20的1价的有机基团,M是羟基或水解性基团,a为0~2的整数。其中,在存在多个R时,多个R可以彼此相同也可以不同,在存在多个M时,多个M可以彼此相同也可以不同)。
作为前述聚醚改性硅酮化合物,可举出通式(2):RaM3-aSi-X-Y-(AO)n-Z所表示的化合物(式中,R是可以具有取代基的碳原子数1~20的1价的有机基团,M是羟基或水解性基团,a为0~2的整数,其中,在存在多个R时,多个R可以彼此相同也可以不同,在存在多个M时,多个M可以彼此相同也可以不同。AO表示直链或支链的碳原子数1~10的氧化烯基,n为1~1700,表示氧化烯基的平均加成摩尔数。X表示碳原子数1~20的直链或支链的亚烷基。Y表示醚键、酯键、氨基甲酸酯键或碳酸酯键。
Z为氢原子、1价的碳原子数1~10的烃基、
通式(2A):-Y1-X-SiRaM3-a
(式中,R、M、X与前述相同。Y1表示单键、-CO-键、-CONH-键、或-COO-键)、或者
通式(2B):-Q{-(OA)n-Y-X-SiRaM3-a}m。
(式中,R、M、X、Y与前述相同。OA与前述的AO相同。n与前述相同。Q为2价以上的碳原子数1~10的烃基,m与该烃基的价数相同。)所表示的基团。)。
作为聚醚改性硅酮化合物的具体例,例如可列举KANEKACORPORATION制造的MS聚合物S203、S303、S810;SILYL EST250、EST280;SAT10、SAT200、SAT220、SAT350、SAT400、旭硝子公司制造的EXCESTAR S2410、S2420或S3430等。
此外,本发明的粘合剂组合物中还可以含有其他的公知的添加剂,例如可以根据所使用的用途适当添加聚丙二醇等聚烷撑二醇的聚醚化合物、着色剂、颜料等的粉体、染料、表面活性剂、增塑剂、增粘剂、表面润滑剂、流平剂、软化剂、抗氧化剂、抗老化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、无机或有机的填充剂、金属粉、颗粒状物、箔状物等。另外,在可控制的范围内,还可以采用添加了还原剂的氧化还原体系。
通过上述粘合剂组合物形成粘合剂层,在形成粘合剂层时,优选调整交联剂总体的添加量,并充分考虑交联处理温度、交联处理时间的影响。
可以根据所使用的交联剂对交联处理温度、交联处理时间进行调整。交联处理温度优选为170℃以下。
另外,所述交联处理可以在粘合剂层的干燥工序时的温度下进行,也可以在干燥工序后另外设置交联处理工序。
另外,关于交联处理时间,可以考虑生产率、操作性来设定,通常为0.2~20分钟左右,优选为0.5~10分钟左右。
本发明的带有粘合剂层的偏振膜,以仅在偏振片的一侧设置透明保护膜且在另一侧不设置透明保护膜的方式,在偏振片上由所述粘合剂组合物形成粘合剂层。
作为形成粘合剂层的方法,例如通过如下方法等制作:在剥离处理过的隔片等上涂布上述粘合剂组合物,干燥除去聚合溶剂等,形成粘合剂层,然后转印到偏振膜上的方法;或者在偏振膜上涂布上述粘合剂组合物,干燥除去聚合溶剂等,在偏振膜上形成粘合剂层的方法。需要说明的是,在涂布粘合剂时,也可以适当地新添加除了聚合溶剂以外的一种以上的溶剂。
作为剥离处理过的隔片,优选使用硅酮剥离衬垫。在这种衬垫上涂布本发明的胶粘剂组合物并干燥而形成粘合剂层的工序中,作为使粘合剂干燥的方法,可以根据目的适宜地采用适当的方法。优选使用加热干燥上述涂布膜的方法。加热干燥温度优选为40℃~200℃,进一步优选为50℃~180℃,特别优选为70℃~170℃。通过将加热温度设定为上述范围,可以获得具有优异粘合特性的粘合剂。
干燥时间可以适当地采用适合的时间。上述干燥时间优选为5秒~20分钟,进一步优选为5秒~10分钟,特别优选为10秒~5分钟。
另外,可以在偏振膜的表面形成锚固层,或者实施电晕处理、等离子体处理等各种易粘接处理后形成粘合剂层。另外,也可以对粘合剂层的表面进行易粘接处理。
作为粘合剂层的形成方法,可以使用各种方法。具体而言,例如可列举:辊涂法、辊舔式涂布法、凹版涂布法、反转涂布法、辊刷法、喷涂法、浸渍辊涂法、棒涂法、刮刀涂布法、气刀式涂布法、帘式涂布法、模唇涂布法、利用模涂机等的挤出涂布法等方法。
对粘合剂层的厚度没有特别限制,例如为1~100μm左右。优选为2~50μm、更优选为2~40μm、进一步优选为5~35μm。
在上述粘合剂层露出的情况下,在直至实际使用之前可以用剥离处理后的片材(隔片)保护粘合剂层。
作为隔片的构成材料,例如可列举出:聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯膜等塑料膜,纸、布、无纺布等多孔材料,网状物、发泡片材、金属箔、以及这些材料的层压体等适当的薄片体等,从表面平滑性优异的观点来看,优选使用塑料膜。
作为该塑料膜,只要是可保护上述粘合剂层的膜,则没有特别限制,例如可列举出:聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜等。
上述隔片的厚度通常为5~200μm,优选为5~100μm左右。可以根据需要对上述隔片进行利用硅酮系、氟系、长链烷基系或脂肪酸酰胺系的脱模剂、二氧化硅粉等的脱模和防污处理,或者涂布型、混入型、蒸镀型等抗静电处理。尤其是,通过对上述隔片的表面适当地进行硅酮处理、长链烷基处理、氟处理等剥离处理,可以进一步提高从上述粘合剂层的剥离性。
需要说明的是,在制作上述带粘合层的偏振膜时使用的剥离处理过的片材可以直接用作带粘合层的偏振膜的隔片,从而可以进行工序上的简化。
偏振膜使用仅在偏振片的一侧具有透明保护膜的偏振膜。
偏振片没有特别限制,可以使用各种偏振片。作为偏振片,例如可列举出:在聚乙烯醇系膜、部分缩甲醛化聚乙烯醇系膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系部分皂化膜等亲水性高分子膜上吸附碘、二色性染料的二色性物质后进行单轴拉伸所得的材料;聚乙烯醇的脱水处理物、聚氯乙烯的脱盐酸处理物等聚烯系取向膜等。在这些当中,优选的是包含聚乙烯醇系膜与碘等二色性物质的偏振片。这些偏振片的厚度没有特别限制,通常为80μm左右以下。
用碘染色聚乙烯醇系膜并进行单轴拉伸而得到的偏振片例如可以通过将聚乙烯醇系膜浸渍在碘的水溶液中进行染色,并拉伸至原长度的3~7倍来制作。还可以根据需要在可含有硼酸、硫酸锌、氯化锌等的碘化钾等的水溶液中浸渍。进而,还可以根据需要在染色前将聚乙烯醇系膜浸渍在水中进行水洗。通过将聚乙烯醇系膜水洗,可以洗去聚乙烯醇系膜表面的污渍、防粘连剂,另外,通过使聚乙烯醇系膜溶胀,还具有防止染色不均等不均匀的效果。拉伸可以在用碘染色之后进行,也可以边染色边进行拉伸,另外,也可以在拉伸之后用碘染色。也可以在硼酸、碘化钾等的水溶液、水浴中进行拉伸。
另外,作为偏振片,可以使用厚度为10μm以下的薄型的偏振片。就薄型化的观点而言,该厚度优选为1~7μm。这种薄型的偏振片厚度不均少、可视性优异,另外尺寸变化少而耐久性优异,此外从作为偏振膜的厚度也实现薄型化的观点出发是优选的。另一方面,薄型的偏振片容易发生偏振劣化。本发明的带有粘合剂层的偏振膜由于其粘合剂层含有鎓-阴离子盐(B1),因此可以在不引起光学特性的劣化的情况下赋予防静电功能。本发明的带有粘合剂层的偏振膜,即使在使用薄型的偏振片的情况下也能够抑制偏振特性的下降。
作为薄型的偏振片,可代表性地列举出日本特开昭51-069644号公报、日本特开2000-338329号公报、WO2010/100917号小册子、PCT/JP2010/001460的说明书、或日本特愿2010-269002号说明书、日本特愿2010-263692号说明书中记载的薄型偏振层。这些薄型偏振层可通过包含如下工序的制法获得:将聚乙烯醇系树脂(以下也称为PVA系树脂)层和拉伸用树脂基材以层叠体的状态进行拉伸的工序、和进行染色的工序。根据该制法,即使PVA系树脂层较薄,也可以因通过被拉伸用树脂基材支承来进行拉伸而不会有由拉伸导致的破裂等不良情况。
作为上述薄型偏振层,从能够以高倍率拉伸、可以使偏振性能提高的观点出发,优选由在包括以层叠体的状态进行拉伸的工序和染色工序的制法中,还包含WO2010/100917号小册子、PCT/JP2010/001460的说明书、或日本特愿2010-269002号说明书、日本特愿2010-263692号说明书中所记载那样的在硼酸水溶液中进行拉伸的工序的制法而得到的偏振膜,特别优选由在包括以层叠体的状态进行拉伸的工序和染色工序的制法中,还包含在日本特愿2010-269002号说明书、日本特愿2010-263692号说明书中所记载的在硼酸水溶液中进行拉伸之前进行辅助性的空中拉伸的工序的制法得到的偏振膜。
上述PCT/JP2010/001460的说明书所记载的薄型高功能偏振层是在树脂基材上一体地制膜、由使二色性物质取向了的PVA系树脂形成的厚度7μm以下的薄型高功能偏振层,具有单片透射率为42.0%以上且偏振度为99.95%以上的光学特性。
上述薄型高功能偏振膜可以如下来制造,即,在具有至少20μm的厚度的树脂基材上通过PVA系树脂的涂布和干燥生成PVA系树脂层,将生成的PVA系树脂层浸渍在二色性物质的染色液中,使PVA系树脂层吸附二色性物质,在硼酸水溶液中,将吸附了二色性物质的PVA系树脂层与树脂基材一体地拉伸至总拉伸倍率为原长度的5倍以上,从而制造出该偏振膜。
另外,对于制造包含使二色性物质取向了的薄型高功能偏振层的层叠体膜的方法而言,可以通过包含如下工序来制造上述薄型高功能偏振层:生成包含具有至少20μm的厚度的树脂基材、和通过在树脂基材的单面涂布含有PVA系树脂的水溶液并干燥而形成的PVA系树脂层的层叠体膜的工序;和通过将包含树脂基材和在树脂基材的单面形成的PVA系树脂层的上述层叠体膜浸渍在包含二色性物质的染色液中,从而使层叠体膜所含的PVA系树脂层吸附二色性物质的工序;和在硼酸水溶液中,将包含吸附了二色性物质的PVA系树脂层的上述层叠体膜拉伸至总拉伸倍率为原长度的5倍以上的工序;和通过将吸附了二色性物质的PVA系树脂层与树脂基材的一体地拉伸,从而制造在树脂基材的单面制膜有薄型高功能偏振层的层叠体膜的工序,所述薄型高功能偏振层由使二色性物质取向了的PVA系树脂层形成,且薄型高功能偏振层的厚度7μm以下、具有单片透射率为42.0%以上且偏振度为99.95%以上的光学特性。
在本发明中,如上所述,在上述带粘合剂层的偏振膜中,作为厚度10μm以下的偏振片,可以使用如下的偏振层:其为使二色性物质取向了的由PVA系树脂形成的连续薄片状(連続ウェブ)的偏振层,是通过将含有制膜于热塑性树脂基材上的聚乙烯醇系树脂层的层叠体利用包含空中辅助拉伸和硼酸水溶液中拉伸的2阶段拉伸工序进行拉伸而得到的。作为上述热塑性树脂基材,非晶性酯系热塑性树脂基材或结晶性酯系热塑性树脂基材是优选的。
上述日本特愿2010-269002号说明书、日本特愿2010-263692号说明书中的薄型偏振层,是使二色性物质取向了的由PVA系树脂形成的连续薄片状的偏振层,是通过将含有制膜于非晶性酯系热塑性树脂基材上的PVA系树脂层的层叠体利用包含空中辅助拉伸和硼酸水溶液中拉伸的2阶段拉伸工序进行拉伸,从而形成为10μm以下的厚度的偏振层。该薄型偏振层优选为具有如下光学特性的膜,即,在将单片透射率设为T、偏振度设为P时,满足P>-(100.929T-42.4-1)×100(其中,T<42.3)、以及P≥99.9(其中,T≥42.3)的条件。
具体而言,上述薄型偏振层可以通过包括如下工序的薄型偏振层的制造方法来制造:通过对制膜于连续薄片状的非晶性酯系热塑性树脂基材上的PVA系树脂层进行空中高温拉伸,而生成取向了的由PVA系树脂层形成的拉伸中间产物的工序;和通过二色性物质对拉伸中间产物的吸附,生成使二色性物质(优选碘或碘与有机染料的混合物)取向了的由PVA系树脂层形成的着色中间产物的工序;和通过对着色中间产物的硼酸水溶液中拉伸,而生成使二色性物质取向了的由PVA系树脂层形成的厚度10μm以下的偏振层的工序。
在该制造方法中,理想的是,使基于空中高温拉伸和硼酸水溶液中拉伸的、在制膜于非晶性酯系热塑性树脂基材上的PVA系树脂层的总拉伸倍率达到5倍以上。用于硼酸水溶液中拉伸的硼酸水溶液的液温可以设定为60℃以上。理想的是,在硼酸水溶液中,在将着色中间产物拉伸之前,对着色中间产物实施不溶化处理,此时,理想的是,通过在液温不超过40℃的硼酸水溶液中浸渍上述着色中间产物来进行。上述非晶性酯系热塑性树脂基材可以为包含使间苯二甲酸共聚而得到的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯、使环己烷二甲醇共聚而得到的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯、或其他的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯的非晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯,优选为由透明树脂形成的基材,其厚度可以设定为被制膜的PVA系树脂层厚度的7倍以上。另外,空中高温拉伸的拉伸倍率优选为3.5倍以下,空中高温拉伸的拉伸温度优选为PVA系树脂的玻璃化转变温度以上,具体而言在95℃~150℃的范围。通过自由端单轴拉伸的方式来进行空中高温拉伸时,制膜于非晶性酯系热塑性树脂基材上的PVA系树脂层的总拉伸倍率优选为5倍以上且7.5倍以下。另外,通过固定端单轴拉伸的方式来进行空中高温拉伸时,制膜于非晶性酯系热塑性树脂基材上的PVA系树脂层的总拉伸倍率优选为5倍以上且8.5倍以下。
更具体而言,可以通过如下的方法来制造薄型偏振层。
制作使6mol%的间苯二甲酸共聚而得的间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(非晶性PET)的连续薄片状基材。非晶性PET的玻璃化转变温度为75℃。如下制作由连续薄片状的非晶性PET基材和聚乙烯醇(PVA)层形成的层叠体。其中,PVA的玻璃化转变温度为80℃。
准备200μm厚的非晶性PET基材、和将聚合度1000以上且皂化度99%以上的PVA粉末溶解在水中而得到的4~5%浓度的PVA水溶液。接着,在200μm厚的非晶性PET基材上涂布PVA水溶液,在50~60℃的温度下干燥,得到在非晶性PET基材上制膜有7μm厚的PVA层的层叠体。
经过包含空中辅助拉伸和硼酸水溶液中拉伸的2阶段拉伸工序的以下工序,将包含7μm厚的PVA层的层叠体制造成3μm厚的薄型高功能偏振层。通过第1阶段的空中辅助拉伸工序,将包含7μm厚的PVA层的层叠体与非晶性PET基材一体地拉伸,生成包含5μm厚的PVA层的拉伸层叠体。具体而言,该拉伸层叠体是将包含7μm厚的PVA层的层叠体安装在拉伸装置上,自由端单轴拉伸至拉伸倍率为1.8倍而得到的层叠体,所述拉伸装置配备在设定为130℃的拉伸温度环境的烘箱中。通过该拉伸处理,使拉伸层叠体所含的PVA层转变为PVA分子取向了的5μm厚的PVA层。
接着,通过染色工序,生成在PVA分子取向了的5μm厚的PVA层上吸附有碘的着色层叠体。具体而言,该着色层叠体是在液温30℃的包含碘和碘化钾的染色液中,以最终生成的构成高功能偏振层的PVA层的单片透射率达到40~44%的方式将拉伸层叠体浸渍任意的时间,由此使碘吸附在拉伸层叠体所含的PVA层上而得到的层叠体。在本工序中,染色液以水作为溶剂,将碘浓度设定在0.12~0.30重量%的范围内、将碘化钾浓度设定在0.7~2.1重量%的范围内。碘与碘化钾的浓度之比为1比7。并且,为了将碘溶解在水中,碘化钾是必须的。更详细而言,通过将拉伸层叠体在碘浓度0.30重量%、碘化钾浓度2.1重量%的染色液中浸渍60秒钟,生成在PVA分子取向了的5μm厚的PVA层上吸附有碘的着色层叠体。
此外,通过第2阶段的硼酸水溶液中拉伸工序,使着色层叠体与非晶性PET基材进一步一体地拉伸,生成包含3μm厚的构成高功能偏振层的PVA层的光学膜层叠体。具体而言,该光学膜层叠体是将着色层叠体安装在拉伸装置上,自由端单轴拉伸至拉伸倍率为3.3倍而得到的层叠体,所述拉伸装置配备于设定在包含硼酸与碘化钾的液温范围60~85℃的硼酸水溶液中的处理装置中。更详细而言,硼酸水溶液的液温为65℃。另外,将硼酸含量设定为相对于100重量份水为4重量份、将碘化钾含量设定为相对于100重量份水为5重量份。在本工序中,首先将调整了碘吸附量的着色层叠体浸渍在硼酸水溶液中5~10秒钟。然后,使该着色层叠体原样通过作为配备在处理装置中的拉伸装置的圆周速度不同的多组辊之间,自由端单轴拉伸30~90秒钟至拉伸倍率达到3.3倍。通过该拉伸处理,使着色层叠体所含的PVA层转变为所吸附的碘以多碘离子络合物的形式向单方向高阶取向的3μm厚的PVA层。该PVA层构成光学膜层叠体的高功能偏振层。
虽然不是光学膜层叠体的制造中所必需的工序,但优选的是,通过清洗工序,将光学膜层叠体从硼酸水溶液中取出,用碘化钾水溶液来清洗在非晶性PET基材上制膜而得的3μm厚的PVA层表面所附着的硼酸。然后,通过利用60℃的暖风的干燥工序对经清洗的光学膜层叠体进行干燥。需要说明的是,清洗工序是用于消除硼酸析出等外观不良的工序。
虽然同样不是光学膜层叠体的制造中所必需的工序,但可以通过贴合和/或转印工序,一边将胶粘剂涂布在于非晶性PET基材上制膜而得的3μm厚的PVA层的表面,一边贴合80μm厚的三乙酸纤维素膜,然后将非晶性PET基材剥离,从而将3μm厚的PVA层转印到80μm厚的三乙酸纤维素膜上。
[其他的工序]
上述薄型偏振层的制造方法除了上述工序以外还可以包含其他的工序。作为其他的工序,例如可列举出不溶化工序、交联工序、干燥(水分率的调节)工序等。其他的工序可以在任意合适的时机进行。
对于上述不溶化工序而言,代表性的是通过使PVA系树脂层浸渍在硼酸水溶液中来进行。通过实施不溶化处理,可以赋予PVA系树脂层耐水性。该硼酸水溶液的浓度相对于100重量份水优选为1重量份~4重量份。不溶化浴(硼酸水溶液)的液温优选为20℃~50℃。优选的是,在层叠体制作之后且染色工序、水中拉伸工序之前进行不溶化工序。
对于上述交联工序而言,代表性的是通过使PVA系树脂层浸渍在硼酸水溶液中来进行。通过实施交联处理,可以赋予PVA系树脂层耐水性。该硼酸水溶液的浓度相对于100重量份水优选为1重量份~4重量份。另外,在上述染色工序之后进行交联工序时,还优选配合碘化物。通过配合碘化物,可以抑制吸附在PVA系树脂层上的碘的溶出。碘化物的配合量相对于100重量份水优选为1重量份~5重量份。碘化物的具体例如上所述。交联浴(硼酸水溶液)的液温优选为20℃~50℃。优选的是,在上述第2阶段的硼酸水溶液中拉伸工序之前进行交联工序。在优选的实施方式中,依次进行染色工序、交联工序以及第2阶段的硼酸水溶液中拉伸工序。
作为构成透明保护膜的材料,例如使用透明性、机械强度、热稳定性、水分阻断性、各向同性等优异的热塑性树脂。作为这种热塑性树脂的具体例,可列举出三乙酸纤维素等纤维素树脂、聚酯树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、环状聚烯烃树脂(降冰片烯系树脂)、聚芳酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂以及它们的混合物。透明保护薄膜中可以含有一种以上的任意适当的添加剂。作为添加剂,例如可列举:紫外线吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、增塑剂、脱模剂、防着色剂、阻燃剂、成核剂、抗静电剂、颜料、着色剂等。透明保护薄膜中的上述热塑性树脂的含量优选为50~100重量%,更优选为50~99重量%,进一步优选为60~98重量%,特别优选为70~97重量%。透明保护薄膜中的上述热塑性树脂的含量为50重量%以下时,存在不能充分表现热塑性树脂固有的高透明性等的风险。
需要说明的是,在偏振片的一侧通过胶粘剂层粘贴透明保护膜。在偏振片与透明保护膜的粘接处理中使用胶粘剂。作为胶粘剂,可以例示出异氰酸酯系胶粘剂、聚乙烯醇系胶粘剂、明胶系胶粘剂、乙烯基系胶乳系、水系聚酯等。上述胶粘剂通常以由水溶液形成的胶粘剂的形式使用,通常含有0.5~60重量%的固体成分。除此以外,作为偏振片与透明保护薄膜的胶粘剂,可列举紫外固化型胶粘剂、电子射线固化型胶粘剂等。电子射线固化型偏振膜用胶粘剂对上述各种透明保护膜表现出适宜的粘接性。另外,本发明使用的胶粘剂中可以含有金属化合物填料。
另外,上述偏振膜可以与其他的光学膜层叠。作为其他的光学膜,例如可列举出反射板、半透射板、相位差膜(包括1/2或1/4等波长板)、视场角补偿膜、增亮膜等成为形成液晶显示装置等时使用的光学层的膜。它们可以在实际使用时在上述偏振膜上层叠一层或两层以上来使用。
在偏振膜上层叠上述光学层而成的光学膜也可以通过在液晶显示装置等的制造过程中依次各自层叠的方式来形成,但预先层叠而形成光学膜的方法具有品质的稳定性、组装作业等优良且可改善液晶显示装置等的制造工序的优点。层叠可以使用粘合层等适当的粘接手段。在将上述偏振膜与其他光学层粘接时,它们的光轴可以根据目标相位差特性等来形成适当的配置角度。
本发明的带粘合剂层的偏振膜可以优选用于液晶显示装置等各种图像显示装置的形成等。液晶显示装置的形成可以按照现有方法进行。即,通常,液晶显示装置可通过适当地组装液晶单元等显示面板和带粘合剂层偏振膜以及视需要而定的照明系统等构成部件并装入驱动电路等来形成,在本发明中,除了使用本发明的带粘合剂层的偏振膜这一点以外,没有特别限定,可以根据现有方法来形成。对于液晶单元而言,例如也可以使用TN型、STN型、π型、VA型、IPS型等任意类型的液晶单元。
可以形成在液晶单元等显示面板的一侧或两侧配置有带粘合剂层的偏振膜的液晶显示装置、在照明系统中使用了背光灯或反射板的装置等的适宜的液晶显示装置。在该情况下,本发明的带粘合剂层的偏振膜可以设置在液晶单元等的显示面板的一侧或两侧。在两侧设置光学膜的情况下,它们可以是相同的,也可以是不同的。此外,在形成液晶显示装置时,可以在适当位置配置一层或两层以上例如扩散层、防眩层、防反射膜、保护板、棱镜阵列、透镜阵列片、光扩散片、背光灯等适当的部件。
实施例
以下通过实施例来具体地说明本发明,但本发明不受这些实施例的限制。需要说明的是,各例中的份和%均为重量基准。以下没有特别规定的室温放置条件全部为23℃、65%RH。
<(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的重均分子量的测定>
(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的重均分子量通过GPC(凝胶渗透色谱法)来测定。
·分析装置:东曹公司制、HLC-8120GPC
·柱:东曹公司制、G7000HXL+GMHXL+GMHXL
·柱尺寸:各7.8mmφ×30cm共计90cm
·柱温:40℃
·流量:0.8ml/min
·注入量:100μl
·洗脱液:四氢呋喃
·检测器:差示折射计(RI)
·标准试样:聚苯乙烯
<偏振膜(1)的制作>
为了制作薄型偏振层,首先,将在非晶性PET基材上制膜有9μm厚的PVA层的层叠体通过拉伸温度为130℃的空中辅助拉伸生成拉伸层叠体,接着,将拉伸层叠体通过染色生成着色层叠体,进一步将着色层叠体通过拉伸温度为65度的硼酸水溶液中拉伸而以使总拉伸倍率为5.94倍的方式与非晶性PET基材一体地拉伸而生成包含4μm厚的PVA层的光学膜层叠体。可以通过这样的两阶段拉伸而使制膜在非晶性PET基材上的PVA层的PVA分子进行高次取向、通过染色而使吸附的碘以多碘离子络合物的形式沿一个方向进行高次取向,从而生成构成高功能偏振层、包含厚度4μm的PVA层的光学膜层叠体。然后,边在该光学膜层叠体的偏振层的表面涂布聚乙烯醇系胶粘剂,边贴合皂化处理后的40μm厚的三乙酸纤维素膜,然后剥离非晶性PET基材,制作使用了薄型偏振层的偏振膜。以下,将其称为薄型偏振膜(1)。
<偏振膜(2)的制作>
使厚度80μm的聚乙烯醇膜在速度比不同的辊之间边在30℃、0.3%浓度的碘溶液中染色1分钟,边拉伸至3倍。然后,边在60℃、包含4%浓度的硼酸、10%浓度的碘化钾的水溶液中浸渍0.5分钟,边拉伸至总拉伸倍率达到6倍。接着,在30℃、包含1.5%浓度的碘化钾的水溶液中浸渍10秒钟,由此进行清洗,然后在50℃下进行4分钟干燥,得到厚度20μm的偏振片。在该偏振片的单面利用聚乙烯醇系胶粘剂贴合皂化处理后的厚度40μm的三乙酸纤维素膜,制成偏振膜。以下,将其称为通常偏振膜(2)。
制造例1
<丙烯酸系聚合物(A-1)的制备>
在具备搅拌扇叶、温度计、氮气导入管、冷凝器的4口烧瓶中加入含有丙烯酸丁酯99份及丙烯酸4-羟基丁酯1份的单体混合物。然后,相对于所述单体混合物(固体成分)100份与乙酸乙酯一起加入作为聚合引发剂的2,2′-偶氮二异丁腈0.1份,并边缓慢地进行搅拌边导入氮气进行氮置换后,将烧瓶内的液温保持在60℃左右,进行7小时聚合反应。然后,在所得到的反应液中加入乙酸乙酯,制备将固体成分浓度调整为30%的、重均分子量140万的丙烯酸系聚合物(A-1)的溶液。
制造例2
<丙烯酸系聚合物(A-2)的制备>
在具备搅拌扇叶、温度计、氮气导入管、冷凝器的4口烧瓶中加入含有丙烯酸丁酯99份、丙烯酸2-羟基乙酯0.5份及丙烯酸0.5份的单体混合物。然后,相对于所述单体混合物(固体成分)100份与乙酸乙酯一起加入作为聚合引发剂的2,2′-偶氮二异丁腈0.1份,并边缓慢地进行搅拌边导入氮气进行氮置换后,将烧瓶内的液温保持在60℃左右,进行7小时聚合反应。然后,在所得到的反应液中加入乙酸乙酯,制备将固体成分浓度调整为30%的、重均分子量140万的丙烯酸系聚合物(A-2)的溶液。
实施例1
(粘合剂组合物的制备)
相对于制造例1中得到的丙烯酸系聚合物(A-1)溶液的固体成分100份,配合乙基甲基吡咯烷鎓-双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(东京化成工业制)0.2份及锂双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(三菱材料电子化成公司制)0.2份,然后配合三羟甲基丙烷苯二亚甲基二异氰酸酯(三井化学公司制:Takenate D110N)0.1份、过氧化二苯甲酰0.3份、和γ-环氧丙氧基丙基甲氧基硅烷(信越化学工业公司制:KBM-403)0.075份,制备丙烯酸系粘合剂溶液。
(带有粘合剂层的偏振膜的制作)
接着,在用硅酮系剥离剂处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(隔片膜)的表面利用喷注式涂布机均匀地涂敷上述丙烯酸系粘合剂溶液,在155℃的空气循环式恒温烘箱中干燥2分钟,在隔片膜的表面形成厚度20μm的粘合剂层。接着,将在隔片膜上形成的粘合剂层转印到上述制成的薄型偏振膜(1)的偏振片的偏振层的一侧,制作带粘合剂层的偏振膜。
实施例2~23、比较例1~5
在实施例1中制备粘合剂组合物时,按照表1及表2所示改变各成分的种类或使用量,制作带有粘合剂层的偏振膜时,按照表1所示改变偏振膜的种类,除此以外与实施例1同样地制作带有粘合剂层的偏振膜。
对于上述实施例和比较例中得到的带粘合剂层的偏振膜,进行了以下的评价。评价结果如表1及表2所示。
<表面电阻值>
将带有粘合剂层的偏振膜的隔片膜剥离之后,使用MitsubishiChemical Analytech公司制造的MCP-HT450测定粘合剂表面的表面电阻值(Ω/□)(初始)。另外,将带有粘合剂层的偏振膜在60℃/95%RH的恒温恒湿机的条件下投入48小时后,也与上述同样地测定粘合剂表面的表面电阻值(高加湿)。表面电阻值优选为5.0×1012Ω/□以下,进一步优选为1.0×1012Ω/□以下。
<静电不均的评价>
将制得的带粘合剂层的偏振膜切割成100mm×100mm的大小,粘贴于液晶面板。将该面板置于具有10000cd的亮度的背光灯上,使用作为静电产生装置的ESD(SANKI公司制造,ESD-8012A)产生5kv的静电,由此引起液晶的取向杂乱。使用瞬间多通道光电探测器(大冢电子公司制造,MCPD-3000)测定由该取向不良导致的显示不良的恢复时间(秒),用下述基准进行评价(初期)。另外,将带有粘合剂层的偏振膜在60℃/95%RH的恒温恒湿机的条件下投入48小时后,也进行与上述同样的评价(高加湿)。
◎:显示不良在不足1秒的时间内消失。
○:显示不良在1秒以上且不足10秒内消失。
×:显示不良在10秒以上时消失。
<耐久性>
将带有粘合剂层的偏振膜的隔片膜剥离,使用层压机将其粘贴到厚度0.7mm的无碱剥离(康宁公司制,1737)。接着,在50℃、5atm的条件下进行15分钟的高压釜处理,使上述带有粘合剂层的偏振膜与无碱玻璃完全密合。接着,将其分别投入85℃的加热烘箱(加热)及60℃/95%RH的恒温恒湿机(高加湿)的条件,并以下述基准评价500小时后的偏振膜有无剥离。
◎:完全没有确认到剥离。
○:以目视无法确认到的程度的剥离。
△:能够以目视确认到的较小的剥离。
×:确认到明显的剥离。
<偏振度的测定>
将带有粘合剂层的偏振膜的隔片膜剥离,使用层压机将其粘贴到厚度0.7mm的无碱剥离(康宁公司制,1737)。接着,在50℃、5atm的条件下进行15分钟的高压釜处理,使上述带有粘合剂层的偏振膜与无碱玻璃完全密合。接着,将其分别投入60℃/90%RH的恒温恒湿机(加湿)及60℃/95%RH的恒温恒湿机(高加湿)的条件500小时。使用日本分光(株)制的V7100测定投入前和投入后的偏振膜的偏振度,求出变化量ΔP=(投入前的偏振度)-(投入后的偏振度)。优选加湿、高加湿条件下的变化量ΔP均小于0.15,进一步优选均为0.05以下。
表1及表2中,(C-1)表示三羟甲基丙烷苯二亚甲基二异氰酸酯(三井化学公司制:Takenate D110N),(C-2)表示过氧化二苯甲酰,(D-1)表示γ-环氧丙氧基丙基甲氧基硅烷(信越化学工业公司制:KBM-403)。
从实施例及比较例2、5可以确认,通过使用鎓-阴离子盐(B1)作为离子性化合物,防静电性能及耐久性良好,并且可抑制加湿条件下的偏振度下降△P。另外,从实施例1~17与比较例2、实施例22与比较例5的对比可以确认,实施例中,由于使用鎓-阴离子盐(B1)及碱金属盐(B2)作为离子性化合物,因此也可以抑制高加湿条件下的偏振度下降△P。另一方面,比较例3、4中,由于仅有碱金属盐(B2)作为离子性化合物,因此虽然可抑制高加湿条件下的偏振度下降△P,但高加湿条件下的防静电性能不充分且没有解决静电不均的课题。
Claims (20)
1.一种带有粘合剂层的偏振膜,其特征在于,具有偏振膜和设置于该偏振膜的粘合剂层,其中,
所述偏振膜仅在偏振片的一侧具有透明保护膜,所述粘合剂层设置于不具有所述透明保护膜一侧的偏振片,并且,
所述粘合剂层由含有(甲基)丙烯酸系聚合物(A)、鎓-阴离子盐(B1)及碱金属盐(B2)的粘合剂组合物形成。
2.如权利要求1所述的带有粘合剂层的偏振膜,其特征在于,
鎓-阴离子盐(B1)为鎓-含氟酰亚胺阴离子盐。
3.如权利要求1或2所述的带有粘合剂层的偏振膜,其特征在于,
所述鎓-阴离子盐(B1)中的鎓为选自含氮鎓、含硫鎓及含磷鎓中的至少一种。
4.如权利要求3所述的带有粘合剂层的偏振膜,其特征在于,
所述鎓-阴离子盐(B1)中的鎓为选自铵、吡咯烷鎓、哌啶鎓及锍中的至少一种。
5.如权利要求4所述的带有粘合剂层的偏振膜,其特征在于,
所述鎓-阴离子盐(B1)中的鎓为吡咯烷鎓。
6.如权利要求1~5中任一项所述的带有粘合剂层的偏振膜,其特征在于,
所述鎓-阴离子盐(B1)中的鎓不具有不饱和键。
7.如权利要求1~6中任一项所述的带有粘合剂层的偏振膜,其特征在于,
所述鎓-阴离子盐(B1)中的鎓为具有碳原子数1~4的烷基的烷基鎓。
8.如权利要求1~7中任一项所述的带有粘合剂层的偏振膜,其特征在于,
相对于(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100重量份,含有0.1~10重量份的所述鎓-阴离子盐(B1)。
9.如权利要求1~8中任一项所述的带有粘合剂层的偏振膜,其特征在于,
所述碱金属盐(B2)中的碱金属为锂。
10.如权利要求1~9中任一项所述的带有粘合剂层的偏振膜,其特征在于,
相对于(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100重量份,含有0.01~5重量份的所述碱金属盐(B2)。
11.如权利要求1~10中任一项所述的带有粘合剂层的偏振膜,其特征在于,
偏振片的厚度为10μm以下。
12.如权利要求1~11中任一项所述的带有粘合剂层的偏振膜,其特征在于,
(甲基)丙烯酸系聚合物(A)含有(甲基)丙烯酸烷基酯及含羟基单体作为单体单元。
13.如权利要求1~12中任一项所述的带有粘合剂层的偏振膜,其特征在于,
(甲基)丙烯酸系聚合物(A)含有(甲基)丙烯酸烷基酯及含羧基单体作为单体单元。
14.如权利要求1~13中任一项所述的带有粘合剂层的偏振膜,其特征在于,
所述粘合剂组合物还含有交联剂(C)。
15.如权利要求14所述的带有粘合剂层的偏振膜,其特征在于,
相对于(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100重量份,含有0.01~20重量份的交联剂(C)。
16.如权利要求14或15所述的带有粘合剂层的偏振膜,其特征在于,
交联剂(C)为选自异氰酸酯系化合物及过氧化物中的至少一种。
17.如权利要求1~16中任一项所述的带有粘合剂层的偏振膜,其特征在于,
相对于(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100重量份,还含有0.001~5重量份的硅烷偶联剂(D)。
18.如权利要求1~17中任一项所述的带有粘合剂层的偏振膜,其特征在于,
相对于(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100重量份,还含有0.001~10重量份的聚醚改性硅酮化合物。
19.如权利要求1~18中任一项所述的带有粘合剂层的偏振膜,其特征在于,
(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的重均分子量为50万~300万。
20.一种图像显示装置,其特征在于,
使用了至少一个权利要求1~19中任一项所述的带有粘合剂层的偏振膜。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |