CN107429135B - 偏振膜用粘合剂组合物、偏振膜用粘合剂层、带粘合剂层的偏振膜、以及图像显示装置 - Google Patents

偏振膜用粘合剂组合物、偏振膜用粘合剂层、带粘合剂层的偏振膜、以及图像显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种偏振膜用粘合剂组合物,其即使在产生了严重静电的情况下也能够使产生的白色不均在短时间消失,能够在严苛条件下的加热加湿试验后满足耐久性,且可以形成具有优异外观的粘合剂层。另外,本发明的目的还在于提供由上述粘合剂组合物形成的粘合剂层、使用了该粘合剂层的带粘合剂层的偏振膜、以及使用了该带粘合剂层的偏振膜的图像显示装置。上述偏振膜用粘合剂组合物含有(甲基)丙烯酸类聚合物(A)、
Figure DDA0001415787770000011
‑阴离子盐(B1)、碱金属盐(B2),其中,相对于上述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)100重量份,含有0.4~3.5重量份上述碱金属盐(B2),上述碱金属盐(B2)与

Description

偏振膜用粘合剂组合物、偏振膜用粘合剂层、带粘合剂层的偏 振膜、以及图像显示装置
技术领域
本发明涉及偏振膜用粘合剂组合物、由该偏振膜用粘合剂组合物形成的偏振膜用粘合剂层、以及使用了上述偏振膜用粘合剂层的带粘合剂层的偏振膜。另外,本发明还涉及使用了上述带粘合剂层的偏振膜的液晶显示装置、有机EL显示装置、PDP等图像显示装置。
背景技术
对于液晶显示装置等而言,根据其图像形成方式,必须在液晶单元的两侧配置偏光元件,通常粘贴有偏振膜。在将上述偏振膜粘贴于液晶单元时,通常为了减少光的损失而使用粘合剂将各材料密合。在这样的情况下,具有不需要用于使偏振膜粘固的干燥工序等的优点,因此,通常使用以粘合剂层的形式在偏振膜的一侧预先设有粘合剂的带粘合剂层的偏振膜。带粘合剂层的偏振膜的粘合剂层通常粘贴有脱模膜。
制造液晶显示装置时,在将上述带粘合剂层的偏振膜粘贴于液晶单元时将脱模膜从带粘合剂层的偏振膜的粘合剂层上剥离,由于该脱模膜的剥离而产生静电。这样产生的静电会对液晶显示装置内部的液晶的取向造成影响,导致不良情况。例如,在因使用液晶显示装置时的静电而在显示黑色时产生白色不均的情况下,发生该白色不均数分钟不消失的现象,存在图像显示特性变差的问题。另外,即使在实际安装于电视机等后,有时也由于背光源与偏振片摩擦时产生的静电而产生同样的白色不均。
静电的产生例如可以通过在偏振膜的外表面形成防静电层来抑制,但其效果弱,存在无法根本性地防止静电产生的问题。因此,为了在静电产生的根源位置抑制其产生,要求对粘合剂层赋予防静电功能。作为对粘合剂层赋予防静电功能的方法,例如,提出了在待形成粘合剂层的粘合剂中配合离子性化合物(例如,参考专利文献1或2)。在专利文献1中记载了通过在待形成粘合剂层的粘合剂中使用离子性液体、碱金属盐作为防静电剂,使防静电性优异。在专利文献2中记载了通过组合使用
Figure BDA0001415787760000021
-阴离子盐和碱金属盐作为离子性化合物,即使在严苛条件下的加湿试验后,也能保持防静电功能和耐久性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2006-152235号公报
专利文献2:日本特开2014-48497号公报
发明内容
发明要解决的课题
一直以来成为问题的静电比较轻微,通过使用现有的具有防静电功能的粘合剂层可使白色不均在数秒钟消失,因此不存在问题。然而,在产生的静电严重的情况下,现有的具有防静电功能的粘合剂层无法充分地中和产生的电荷,因此有时白色不均在短时间内无法消失。在这种情况下,图像上存在白色不均,产生被称为所谓的“露白(白抜け)”的不均。在上述专利文献1、2中记载的含有离子性化合物的粘合剂组合物中,由于未充分地控制离子性化合物和碱金属盐的添加量,因此,有时在产生的静电严重时发生露白,在防静电功能方面仍存在进一步研究的余地。
在如上所述产生的静电严重时,可以通过对粘合剂赋予高防静电功能性而使产生的白色不均在短时间消失。作为对粘合剂赋予高防静电功能性的方法,可以考虑增大导电剂量的方法。但是,如果仅增加导电剂的量,则会在粘合剂中导致结晶化,有时发生外观不良的情况。另外,导电剂的量增多时,导电剂偏析于被粘附物界面附近,其结果是可能发生剥离(即,可靠性、耐久性变差)。因此,迫切希望能够兼顾高防静电功能和可靠性的粘合剂层。
本发明的目的在于提供一种偏振膜用粘合剂组合物,其能够形成具有优异的外观的粘合剂层,且所述粘合剂层即使在产生严重静电的情况下,也能够使产生的白色不均在短时间消失,在严苛条件下的加热加湿试验后也能够满足耐久性。另外,本发明的目的还在于提供一种由上述粘合剂组合物形成的粘合剂层、使用了该粘合剂层的带粘合剂层的偏振膜、以及使用了该带粘合剂层的偏振膜的图像显示装置。
解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究,结果发现了下述偏振膜用粘合剂组合物,从而完成了本发明。
即,本发明涉及一种偏振膜用粘合剂组合物,其含有(甲基)丙烯酸类聚合物(A)、
Figure BDA0001415787760000031
-阴离子盐(B1)、碱金属盐(B2),其中,
相对于所述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)100重量份,含有0.4~3.5重量份所述碱金属盐(B2),
所述碱金属盐(B2)与
Figure BDA0001415787760000032
-阴离子盐(B1)的重量比(B2/B1)为1.2~4。
优选本发明的偏振膜用粘合剂组合物中还含有硫醇类硅烷偶联剂(C1)。
相对于所述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)100重量份,所述硫醇类硅烷偶联剂(C1)优选为0.001~5重量份。
相对于所述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)100重量份,所述
Figure BDA0001415787760000033
-阴离子盐(B1)优选为0.1~1.5重量份。
优选本发明的偏振膜用粘合剂组合物还含有交联剂(D)。
相对于(甲基)丙烯酸类聚合物(A)100重量份,优选含有0.01~20重量份所述交联剂(D)。
所述交联剂(D)优选为选自异氰酸酯类化合物及过氧化物中的至少一种交联剂。
优选本发明的偏振膜用粘合剂组合物中还含有含乙酰乙酰基的硅烷偶联剂(C2)。
另外,本发明涉及一种偏振膜用粘合剂层,其由上述偏振膜用粘合剂组合物形成。
另外,本发明涉及一种带粘合剂层的偏振膜,其具有偏振膜和设置于该偏振膜上的粘合剂层,其中,
所述偏振膜仅在起偏镜的一侧具有透明保护膜,所述粘合剂层设置于所述起偏镜的不具有所述透明保护膜的面上,并且,
所述粘合剂层为所述偏振膜用粘合剂层。
所述起偏镜的厚度优选为10μm以下。
另外,本发明涉及一种图像显示装置,其使用了至少一个所述带粘合剂层的偏振膜。
发明的效果
本发明的偏振膜用粘合剂组合物含有(甲基)丙烯酸类聚合物(A)、
Figure BDA0001415787760000041
-阴离子盐(B1)及碱金属盐(B2),且上述
Figure BDA0001415787760000042
-阴离子盐(B1)与碱金属盐(B2)的添加量设为特定的范围,由此,即使在产生严重的静电时,也能够使产生的白色不均在短时间消失,在严苛条件下的加热加湿试验后也能够满足耐久性,且可以形成具有优异外观的粘合剂层。
另外,由本发明的偏振膜用粘合剂组合物形成的粘合剂层及包含该粘合剂层的带粘合剂层的偏振膜具有优异的防静电功能及耐久性。另外,本发明的具有带粘合剂层的偏振膜的图像显示装置可以抑制白色不均(露白)的发生。
具体实施方式
1.偏振膜用粘合剂组合物
本发明的偏振膜用粘合剂组合物含有(甲基)丙烯酸类聚合物(A)、
Figure BDA0001415787760000043
-阴离子盐(B1)、碱金属盐(B2),其中,
相对于所述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)100重量份,含有0.4~3.5重量份所述碱金属盐(B2),
所述碱金属盐(B2)与
Figure BDA0001415787760000044
-阴离子盐(B1)的重量比(B2/B1)为1.2~4。以下,对本发明的偏振膜用粘合剂组合物的组成详细地进行说明。
(1)(甲基)丙烯酸类聚合物(A)
本发明的偏振膜用粘合剂组合物含有(甲基)丙烯酸类聚合物(A)作为基础聚合物。对于(甲基)丙烯酸类聚合物(A)而言,作为单体单元,通常含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为主成分。需要说明的是,(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯,本发明中的(甲基)是指相同的含义。
作为构成(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的主骨架的(甲基)丙烯酸烷基酯,可以示例出具有碳原子数1~18的直链状或支链状烷基的化合物。例如,作为上述烷基,可以示例出:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、环己基、庚基、2-乙基己基、异辛基、壬基、癸基、异癸基、十二烷基、异十四烷基、月桂基、十三烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。这些基团可以单独使用,或者组合使用。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯是构成(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的全部单体中的主成分。这里,主成分是指在构成(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的全部单体中(甲基)丙烯酸烷基酯为80~100重量%左右,优选为85~99.9重量%左右,更优选为90~99.9重量%左右。
为了改善粘接性、耐热性,可以通过共聚在上述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)中导入1种以上的共聚单体,所述共聚单体具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基等存在不饱和双键的聚合性官能团。作为这样的共聚单体的具体例子,可以列举例如:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、甲基丙烯酸(4-羟甲基环己基)酯等含羟基单体;(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等含羧基单体;马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基单体;丙烯酸的己内酯加成物;苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺基丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺酸丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等含磺酸基单体;2-羟基乙基丙烯酰磷酸酯等含磷酸基单体等。
另外,作为改性目的的单体例子,还可以列举:(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺等(N-取代)酰胺类单体;(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯类单体;(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类单体;N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰-6-氧基六亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰-8-氧基八亚甲基琥珀酰亚胺、N-丙烯酰吗啉等琥珀酰亚胺类单体;N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺类单体;N-甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、N-丁基衣康酰亚胺、N-辛基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺、N-月桂基衣康酰亚胺等衣康酰亚胺类单体等。
作为改性单体,还可以使用乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基
Figure BDA0001415787760000051
唑、乙烯基吗啉、N-乙烯基羧酸酰胺类、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、N-乙烯基己内酰胺等乙烯基类单体;丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯类单体;(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基丙烯酸类单体;(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等二醇类丙烯酸酯单体;(甲基)丙烯酸四氢糠酯、含氟(甲基)丙烯酸酯、有机硅(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯等丙烯酸酯类单体等。还可以列举:异戊二烯、丁二烯、异丁烯、乙烯基醚等。
另外,作为上述以外的可共聚的单体,还可举出含有硅原子的硅烷类单体等。作为硅烷类单体,可以列举例如:3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、4-乙烯基丁基三甲氧基硅烷、4-乙烯基丁基三乙氧基硅烷、8-乙烯基辛基三甲氧基硅烷、8-乙烯基辛基三乙氧基硅烷、10-甲基丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、10-丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、10-甲基丙烯酰氧基癸基三乙氧基硅烷、10-丙烯酰氧基癸基三乙氧基硅烷等。
另外,作为共聚单体,可以使用三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸与多元醇的酯化物等具有2个以上(甲基)丙烯酰基、乙烯基等不饱和双键的多官能单体,以及在聚酯、环氧、氨基甲酸酯等的骨架加成了2个以上作为与单体成分相同的官能团的(甲基)丙烯酰基、乙烯基等不饱和双键而得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
上述共聚单体的比例没有特别限制,在构成(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的全部单体中为0~20重量%左右,优选为0.1~15重量%左右,更优选为0.1~10重量%左右。
这些共聚单体中,从粘接性、耐久性的观点考虑,优选使用含羟基单体、含羧基单体。可以组合使用含羟基单体及含羧基单体。这些共聚单体在粘合剂组合物含有交联剂时成为与交联剂的反应位点。含羟基单体、含羧基单体等与分子间交联剂的反应性强,可以提高得到的粘合剂层的凝聚性、耐热性,因此优选使用。
作为共聚单体,在含有含羟基单体的情况下,其比例优选为0.01~15重量%,更优选为0.03~10重量%,进一步优选为0.05~7重量%。作为共聚单体,在含有含羧基单体的情况下,其比例优选为10重量%以下,更优选为0.05~10重量%,进一步优选为0.1~8重量%,特别优选为0.2~6重量%。
本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)通常使用重均分子量为50万~300万范围的聚合物。考虑到耐久性、特别是耐热性,优选使用重均分子量为70万~270万的聚合物,进一步优选为80万~250万。重均分子量小于50万时,从耐热性的观点考虑不优选。另外,重均分子量大于300万时,为了调整为用于涂敷的粘度而需要大量的稀释溶剂,导致成本增加,因此不优选。需要说明的是,重均分子量是指通过GPC(凝胶渗透色谱)测定、并通过聚苯乙烯换算而计算出的值。
这样的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的制造可以适当选择溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、各种自由基聚合等公知的制造方法。而且,得到的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)可以是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等的任一种。
需要说明的是,在溶液聚合中,作为聚合溶剂,可以使用例如乙酸乙酯、甲苯等。作为具体的溶液聚合例,在氮等非活性气体气流下加入聚合引发剂,通常在50~70℃左右、5~30小时左右的反应条件下进行。
自由基聚合所使用的聚合引发剂、链转移剂、乳化剂等没有特别限定,可以适当选择使用。需要说明的是,(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的重均分子量可以通过聚合引发剂、链转移剂的使用量、反应条件来控制,可根据它们的种类适当调整其使用量。
作为聚合引发剂,可以列举例如:2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2,2’-偶氮双(N,N’-二亚甲基异丁基脒)、2,2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物(商品名:VA-057、和光纯药工业株式会社制造)等偶氮类引发剂、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐、二过氧化二碳酸(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔己酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化二月桂酰、过氧化二正辛酰、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、过氧化二苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、1,1-二(叔己基过氧化)环己烷、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物类引发剂、过硫酸盐和亚硫酸氢钠的组合、过氧化物和抗坏血酸钠的组合等过氧化物和还原剂组合而成的氧化还原系引发剂等,但不限于这些。
上述聚合引发剂可以单独使用,另外,也可以混合2种以上使用,全部引发剂的含量相对于单体100重量份优选为0.005~1重量份左右,更优选为0.02~0.5重量份左右。
需要说明的是,作为聚合引发剂,例如在使用2,2’-偶氮二异丁腈来制造上述重均分子量的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)时,优选使聚合引发剂的使用量相对于单体成分的总量100重量份为0.06~0.2重量份左右,更优选为0.08~0.175重量份左右。
另外,可以适当使用链转移剂、乳化剂等现有公知的添加剂。它们的添加量可以在不损害本发明效果的范围内适当确定。
(2)
Figure BDA0001415787760000081
-阴离子盐(B1)
上述
Figure BDA0001415787760000082
-阴离子盐(B1)涉及“离子性化合物”,也被称为离子性液体、离子性固体。上述
Figure BDA0001415787760000083
-阴离子盐(B1)是由阳离子成分和阴离子成分构成的
Figure BDA0001415787760000084
-阴离子盐。在本发明中,该阳离子-阴离子盐中使用阳离子为
Figure BDA0001415787760000085
Figure BDA0001415787760000086
-阴离子盐。
<阴离子成分>
作为阴离子成分,可以使用例如Cl-、Br-、I-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、NO3 -、CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)3C-、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、(CN)2N-、C4F9SO3 -、C3F7COO-、(CF3SO2)(CF3CO)N--O3S(CF2)3SO3 -、下述通式(1)~(4)所示的离子等。其中,含有氟原子的阴离子成分可得到电离性良好的离子化合物,因此特别优选使用。阴离子成分特别优选为含氟酰亚胺阴离子。
(1):(CnF2n+1SO2)2N-(其中,n为1~10的整数)、
(2):CF2(CmF2mSO2)2N-(其中,m为1~10的整数)、
(3):-O3S(CF2)lSO3 -(其中,l为1~10的整数)、
(4):(CpF2p+1SO2)N-(CqF2q+1SO2)(其中,p、q为1~10的整数)。
《含氟酰亚胺阴离子》
作为上述含氟酰亚胺阴离子,可以示例出例如具有全氟烷基的酰亚胺阴离子。
具体而言,可以使用上述示例出的阴离子成分中的(CF3SO2)(CF3CO)N-、上述通式(1)、(2)、(4)所示的成分等。
(1):(CnF2n+1SO2)2N-(其中,n为1~10的整数)
(2):CF2(CmF2mSO2)2N-(其中,m为1~10的整数)
(4):(CpF2p+1SO2)N-(CqF2q+1SO2)(其中,p、q为1~10的整数)
这些含氟酰亚胺阴离子可得到电离性良好的离子性化合物,因此优选使用。另外,具有碳原子数1~4的氟代烷基或氟代亚烷基的上述含氟酰亚胺阴离子可以将表面电阻值控制得很小且能够抑制静电不均,因此优选。作为上述含氟酰亚胺阴离子,优选为(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-等上述通式(1)所示的(全氟烷基磺酰基)酰亚胺,特别优选为(CF3SO2)2N-所示的(三氟甲磺酰基)酰亚胺。
Figure BDA0001415787760000091
作为构成上述
Figure BDA0001415787760000092
-阴离子盐(B1)中的阳离子部的
Figure BDA0001415787760000093
,是形成
Figure BDA0001415787760000094
离子的原子质子化而成的。另外,本发明的
Figure BDA0001415787760000095
优选不通过双键、三键等不饱和键而形成
Figure BDA0001415787760000096
盐。即,作为本发明的
Figure BDA0001415787760000097
,优选为通过有机基团等的取代而形成了
Figure BDA0001415787760000098
离子的有机
Figure BDA0001415787760000099
另外,作为上述有机
Figure BDA00014157877600000910
中的有机基团,可以示例出烷基、烷氧基、链烯基等。其中,优选为不具有不饱和键的基团。烷基的碳原子数例如可以从1~12中选择,优选为1~8,进一步优选为1~4。作为有机
Figure BDA00014157877600000911
,优选为全部取代基具有碳原子数1~4的烷基的烷基
Figure BDA00014157877600000912
。烷基可以使用直链或支链,优选为直链。另外,在有机
Figure BDA00014157877600000913
具有环状结构的情况下,
Figure BDA00014157877600000914
可以具有5元环或6元环,其它取代基优选为碳原子数1~4的烷基。
作为上述
Figure BDA00014157877600000915
,没有特别限制,可以列举例如:含氮
Figure BDA00014157877600000916
、含硫
Figure BDA00014157877600000917
、含磷
Figure BDA00014157877600000918
等。其中,优选为含氮
Figure BDA00014157877600000919
、含硫
Figure BDA00014157877600000920
作为含氮
Figure BDA00014157877600000921
,可以列举:铵阳离子、哌啶
Figure BDA00014157877600000922
阳离子、吡咯烷
Figure BDA00014157877600000923
阳离子、吡啶
Figure BDA00014157877600000924
阳离子、具有吡咯啉骨架的阳离子、具有吡咯骨架的阳离子、咪唑
Figure BDA00014157877600000925
阳离子、四氢吡啶
Figure BDA00014157877600000926
阳离子、二氢吡啶
Figure BDA00014157877600000927
阳离子、吡唑
Figure BDA00014157877600000928
阳离子、吡唑啉
Figure BDA00014157877600000929
阳离子等。其中,优选为铵阳离子、哌啶
Figure BDA00014157877600000930
阳离子、吡咯烷
Figure BDA00014157877600000931
阳离子,特别优选为吡咯烷
Figure BDA00014157877600000932
。作为具体的含氮
Figure BDA00014157877600000933
,优选为四烷基铵阳离子、烷基哌啶
Figure BDA00014157877600000934
阳离子、烷基吡咯烷
Figure BDA00014157877600000935
阳离子。
作为含硫
Figure BDA00014157877600000936
,可以列举锍阳离子等。另外,作为含磷
Figure BDA00014157877600000937
,可以列举
Figure BDA00014157877600000938
阳离子等。
上述
Figure BDA00014157877600000939
-阴离子盐(B1)可以适当选择使用由上述
Figure BDA00014157877600000940
成分和阴离子成分组合而成的化合物。在本发明中,在该
Figure BDA0001415787760000101
-阴离子盐(B1)当中,优选阴离子为含氟酰亚胺阴离子的
Figure BDA0001415787760000102
-含氟酰亚胺阴离子盐。
作为
Figure BDA0001415787760000103
-含氟酰亚胺阴离子盐的具体例子,可以适当选择使用由上述
Figure BDA0001415787760000104
成分和含氟酰亚胺阴离子成分组合而成的化合物,优选使用选自含氮
Figure BDA0001415787760000105
盐、含硫
Figure BDA0001415787760000106
盐及含磷
Figure BDA0001415787760000107
盐中的至少1种。另外,可优选使用选自铵盐、吡咯烷
Figure BDA0001415787760000108
盐、哌啶
Figure BDA0001415787760000109
盐及锍盐中的至少1种。
可以列举例如:1-丁基-3-甲基吡啶
Figure BDA00014157877600001010
双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-丁基-3-甲基吡啶
Figure BDA00014157877600001011
双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑
Figure BDA00014157877600001012
双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑
Figure BDA00014157877600001013
双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑
Figure BDA00014157877600001014
双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1,2-二甲基-3-丙基咪唑
Figure BDA00014157877600001015
双(三氟甲磺酰)亚胺盐、四己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、二烯丙基二甲基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、二烯丙基二甲基铵双(五氟乙磺酰)亚胺盐、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(五氟乙磺酰)亚胺盐、缩水甘油基三甲基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、缩水甘油基三甲基铵双(五氟乙磺酰)亚胺盐、N,N-二甲基-N-乙基-N-丙基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、N,N-二甲基-N-乙基-N-丁基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、N,N-二甲基-N-乙基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、N,N-二甲基-N-乙基-N-己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、N,N-二甲基-N-乙基-N-庚基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、N,N-二甲基-N-乙基-N-壬基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、N,N-二甲基-N,N-二丙基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、N,N-二甲基-N-丙基-N-丁基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、N,N-二甲基-N-丙基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、N,N-二甲基-N-丙基-N-己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、N,N-二甲基-N-丙基-N-庚基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、N,N-二甲基-N-丁基-N-己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、N,N-二甲基-N-丁基-N-庚基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、N,N-二甲基-N-戊基-N-己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、N,N-二甲基-N,N-二己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、三甲基庚基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、N,N-二乙基-N-甲基-N-丙基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、N,N-二乙基-N-甲基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、N,N-二乙基-N-甲基-N-庚基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、N,N-二乙基-N-丙基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、三乙基丙基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、三乙基戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、三乙基庚基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、N,N-二丙基-N-甲基-N-乙基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、N,N-二丙基-N-甲基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、N,N-二丙基-N-丁基-N-己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、N,N-二丙基-N,N-二己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、N,N-二丁基-N-甲基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、N,N-二丁基-N-甲基-N-己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、三辛基甲基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、N-甲基-N-乙基-N-丙基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐等。作为这些亚胺盐的市售品,可以使用例如“CIL-314”(Japan Carlit公司制造)、“ILA2-1”(广荣化学工业株式会社制造)等。
另外,可以列举例如:四甲基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、三甲基乙基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、三甲基丁基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、三甲基戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、三甲基庚基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、三甲基辛基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、四乙基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、三乙基丁基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、四丁基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、四己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐等。
另外,可以列举例如:1-二甲基吡咯烷
Figure BDA0001415787760000111
双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-甲基-1-乙基吡咯烷
Figure BDA0001415787760000112
双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-甲基-1-丙基吡咯烷
Figure BDA0001415787760000113
双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-甲基-1-丁基吡咯烷
Figure BDA0001415787760000114
双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-甲基-1-戊基吡咯烷
Figure BDA0001415787760000115
双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-甲基-1-己基吡咯烷
Figure BDA0001415787760000116
双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-甲基-1-庚基吡咯烷
Figure BDA0001415787760000117
双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-乙基-1-丙基吡咯烷
Figure BDA0001415787760000118
双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-乙基-1-丁基吡咯烷
Figure BDA0001415787760000119
双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-乙基-1-戊基吡咯烷
Figure BDA00014157877600001110
双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-乙基-1-己基吡咯烷
Figure BDA00014157877600001111
双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-乙基-1-庚基吡咯烷
Figure BDA00014157877600001112
双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1,1-二丙基吡咯烷
Figure BDA00014157877600001113
双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-丙基-1-丁基吡咯烷
Figure BDA00014157877600001114
双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1,1-二丁基吡咯烷
Figure BDA00014157877600001115
双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-丙基哌啶
Figure BDA00014157877600001116
双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-戊基哌啶
Figure BDA00014157877600001117
双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1,1-二甲基哌啶
Figure BDA00014157877600001118
双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-甲基-1-乙基哌啶
Figure BDA00014157877600001119
双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-甲基-1-丙基哌啶
Figure BDA00014157877600001120
双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-甲基-1-丁基哌啶
Figure BDA00014157877600001121
双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-甲基-1-戊基哌啶
Figure BDA00014157877600001122
双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-甲基-1-己基哌啶
Figure BDA00014157877600001123
双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-甲基-1-庚基哌啶
Figure BDA00014157877600001124
双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-乙基-1-丙基哌啶
Figure BDA00014157877600001125
双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-乙基-1-丁基哌啶
Figure BDA00014157877600001126
双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-乙基-1-戊基哌啶
Figure BDA00014157877600001127
双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-乙基-1-己基哌啶
Figure BDA00014157877600001128
双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-乙基-1-庚基哌啶
Figure BDA00014157877600001129
双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1,1-二丙基哌啶
Figure BDA0001415787760000121
双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-丙基-1-丁基哌啶
Figure BDA0001415787760000122
双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1,1-二丁基哌啶
Figure BDA0001415787760000123
双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1,1-二甲基吡咯烷
Figure BDA0001415787760000124
双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1-甲基-1-乙基吡咯烷
Figure BDA0001415787760000125
双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1-甲基-1-丙基吡咯烷
Figure BDA0001415787760000126
双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1-甲基-1-丁基吡咯烷
Figure BDA0001415787760000127
双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1-甲基-1-戊基吡咯烷
Figure BDA0001415787760000128
双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1-甲基-1-己基吡咯烷
Figure BDA0001415787760000129
双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1-甲基-1-庚基吡咯烷
Figure BDA00014157877600001210
双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1-乙基-1-丙基吡咯烷
Figure BDA00014157877600001211
双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1-乙基-1-丁基吡咯烷
Figure BDA00014157877600001212
双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1-乙基-1-戊基吡咯烷
Figure BDA00014157877600001213
双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1-乙基-1-己基吡咯烷
Figure BDA00014157877600001214
双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1-乙基-1-庚基吡咯烷
Figure BDA00014157877600001215
双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1,1-二丙基吡咯烷
Figure BDA00014157877600001216
双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1-丙基-1-丁基吡咯烷
Figure BDA00014157877600001217
双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1,1-二丁基吡咯烷
Figure BDA00014157877600001218
双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1-丙基哌啶
Figure BDA00014157877600001219
双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1-戊基哌啶
Figure BDA00014157877600001220
双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1,1-二甲基哌啶
Figure BDA00014157877600001221
双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1-甲基-1-乙基哌啶
Figure BDA00014157877600001222
双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1-甲基-1-丙基哌啶
Figure BDA00014157877600001223
双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1-甲基-1-丁基哌啶
Figure BDA00014157877600001224
双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1-甲基-1-戊基哌啶
Figure BDA00014157877600001225
双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1-甲基-1-己基哌啶
Figure BDA00014157877600001226
双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1-甲基-1-庚基哌啶
Figure BDA00014157877600001227
双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1-乙基-1-丙基哌啶
Figure BDA00014157877600001228
双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1-乙基-1-庚基哌啶
Figure BDA00014157877600001229
双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1-乙基-1-戊基哌啶
Figure BDA00014157877600001230
双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1-乙基-1-己基哌啶
Figure BDA00014157877600001231
双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1-乙基-1-庚基哌啶
Figure BDA00014157877600001232
双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1-丙基-1-丁基哌啶
Figure BDA00014157877600001233
双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1,1-二丙基哌啶
Figure BDA00014157877600001234
双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1,1-二丁基哌啶
Figure BDA00014157877600001235
双(五氟乙磺酰)亚胺盐、N-甲基-N-丙基哌啶
Figure BDA00014157877600001236
双(三氟甲磺酰)亚胺盐等。
另外,作为上述化合物的
Figure BDA00014157877600001237
成分的替代,可以列举使用了三甲基锍阳离子、三乙基锍阳离子、三丁基锍阳离子、三己基锍阳离子、二乙基甲基锍阳离子、二丁基乙基锍阳离子、二甲基癸基锍阳离子、四甲基
Figure BDA00014157877600001238
阳离子、四乙基
Figure BDA00014157877600001239
阳离子、四丁基
Figure BDA00014157877600001240
阳离子、四己基
Figure BDA00014157877600001241
阳离子而成的化合物等。
另外,作为上述双(三氟甲磺酰)亚胺的替代,可以列举使用了双(五氟磺酰)亚胺、双(七氟丙磺酰)亚胺、双(九氟丁磺酰)亚胺、三氟甲磺酰九氟丁磺酰亚胺、七氟丙磺酰三氟甲磺酰亚胺、五氟乙磺酰九氟丁磺酰亚胺、环六氟丙烷-1,3-双(磺酰基)亚胺阴离子等而成的化合物等。
作为
Figure BDA00014157877600001242
-含氟酰亚胺阴离子盐以外的
Figure BDA00014157877600001243
-阴离子盐(B1),可以适当选择上述
Figure BDA0001415787760000131
成分与含氟酰亚胺阴离子盐以外的阴离子成分组合而成的化合物。可以列举例如:1-丁基吡啶
Figure BDA0001415787760000132
四氟硼酸盐、1-丁基吡啶
Figure BDA0001415787760000133
六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶
Figure BDA0001415787760000134
四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶
Figure BDA0001415787760000135
三氟甲磺酸盐、1-己基吡啶
Figure BDA0001415787760000136
四氟硼酸盐、2-甲基-1-吡咯啉四氟硼酸盐、1-乙基-2-苯基吲哚四氟硼酸盐、1,2-二甲基吲哚四氟硼酸盐、1-乙基咔唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑
Figure BDA0001415787760000137
四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑
Figure BDA0001415787760000138
乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑
Figure BDA0001415787760000139
三氟乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑
Figure BDA00014157877600001310
七氟丁酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑
Figure BDA00014157877600001311
三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑
Figure BDA00014157877600001312
全氟丁基磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑
Figure BDA00014157877600001313
二氰胺、1-乙基-3-甲基咪唑
Figure BDA00014157877600001314
三(三氟甲磺酰)甲基化物、1-丁基-3-甲基咪唑
Figure BDA00014157877600001315
四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑
Figure BDA00014157877600001316
六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑
Figure BDA00014157877600001317
三氟乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑
Figure BDA00014157877600001318
七氟丁酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑
Figure BDA00014157877600001319
三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑
Figure BDA00014157877600001320
全氟丁基磺酸盐、1-己基-3-甲基咪唑
Figure BDA00014157877600001321
溴化物、1-己基-3-甲基咪唑
Figure BDA00014157877600001322
氯化物、1-己基-3-甲基咪唑
Figure BDA00014157877600001323
四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑
Figure BDA00014157877600001324
六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑
Figure BDA00014157877600001325
三氟甲磺酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑
Figure BDA00014157877600001326
四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑
Figure BDA00014157877600001327
六氟磷酸盐、1-己基-2,3-二甲基咪唑
Figure BDA00014157877600001328
四氟硼酸盐、1-甲基吡唑
Figure BDA00014157877600001329
四氟硼酸盐、3-甲基吡唑
Figure BDA00014157877600001330
四氟硼酸盐、二烯丙基二甲基铵四氟硼酸盐、二烯丙基二甲基铵三氟甲磺酸盐、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵四氟硼酸盐、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵三氟甲磺酸盐、1-丁基吡啶
Figure BDA00014157877600001331
(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺盐、1-丁基-3-甲基吡啶
Figure BDA00014157877600001332
(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑
Figure BDA00014157877600001333
(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺盐、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺盐、二烯丙基二甲基铵(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺盐、缩水甘油基三甲基铵(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺盐、1-丁基-3-甲基吡啶-1-
Figure BDA00014157877600001334
三氟甲磺酸盐等。
在本发明中,可以单独使用一种上述
Figure BDA00014157877600001335
-阴离子盐(B1),或者混合使用2种以上。另外,在上述当中,优选1-甲基-1-乙基吡咯烷
Figure BDA00014157877600001336
双(三氟甲磺酰)亚胺盐。
本发明的粘合剂组合物中
Figure BDA00014157877600001337
-阴离子盐(B1)的比例优选相对于(甲基)丙烯酸类聚合物(A)100重量份为0.1~1.5重量份。上述
Figure BDA00014157877600001338
-阴离子盐(B1)少于0.1重量份时,有时防静电性能的提高效果不足。上述
Figure BDA00014157877600001339
-阴离子盐(B1)优选为0.2重量份以上,更优选为0.5重量份以上。另一方面,上述
Figure BDA00014157877600001340
-阴离子盐(B1)多于1.5重量份时,有时耐久性、外观不足。上述
Figure BDA00014157877600001341
-阴离子盐(B1)优选为1.3重量份以下,更优选为1.0重量份以下,进一步优选为少于1.0重量份。上述
Figure BDA0001415787760000141
-阴离子盐(B1)的比例可以采用上述上限值或下限值设定优选的范围。
另外,在上述当中,例如如1-甲基-1-乙基吡咯烷
Figure BDA0001415787760000142
双(三氟甲磺酰)亚胺盐一样为固体且分子大的化合物在添加量多于1.5重量份时,有时在粘合剂中发生结晶化而发生外观不良,特别不优选。
(3)碱金属盐(B2)
作为碱金属盐(B2),可以使用碱金属的有机盐及无机盐。
作为构成碱金属盐(B2)的阳离子部的碱金属离子,可以列举:锂、钠、钾等各离子。这些碱金属离子中优选锂离子。
碱金属盐的阴离子部可以由有机物构成,也可以由无机物构成。作为构成有机盐的阴离子部,可以使用例如CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)3C-、C4F9SO3 -、C3F7COO-、(CF3SO2)(CF3CO)N--O3S(CF2)3SO3 -、PF6 -、CO3 2-、下述通式(1)~(4)所示的阴离子等。
(1):(CnF2n+1SO2)2N-(其中,n为1~10的整数)、
(2):CF2(CmF2mSO2)2N-(其中,m为1~10的整数)、
(3):-O3S(CF2)lSO3 -(其中,l为1~10的整数)、
(4):(CpF2p+1SO2)N-(CqF2q+1SO2)(其中,p、q为1~10的整数)。
特别是含氟原子的阴离子部可得到电离性良好的离子化合物,因此优选使用。作为构成无机盐的阴离子部,可以使用Cl-、Br-、I-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、NO3 -、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、(CN)2N-等。作为阴离子部,优选(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-等上述通式(1)所示的(全氟烷基磺酰)亚胺,特别优选(CF3SO2)2N-所示的(三氟甲磺酰)亚胺。
作为碱金属的有机盐,具体可以列举:乙酸钠、褐藻酸钠、木质磺酸钠、甲苯磺酸钠、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(C4F9SO2)2N、Li(CF3SO2)3C、KO3S(CF2)3SO3K、LiO3S(CF2)3SO3K等,其中,优选为LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(C4F9SO2)2N、Li(CF3SO2)3C等,更优选为Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(C4F9SO2)2N等含氟酰亚胺锂盐,特别优选(全氟烷基磺酰)亚胺锂盐。
另外,作为碱金属的无机盐,可以列举:高氯酸锂、碘化锂。
在本发明中,可以单独使用一种上述碱金属盐(B2),或者混合使用2种以上。
本发明的粘合剂组合物中,碱金属盐(B2)的比例相对于(甲基)丙烯酸类聚合物(A)100重量份为0.4~3.5重量份。上述碱金属盐(B2)少于0.4重量份时,由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层表面的表面电阻值增高,结果是有时会产生白色不均。上述碱金属盐(B2)更优选为0.5重量份以上。另一方面,上述碱金属盐(B2)多于3.5重量份时,严苛条件的加湿试验后防静电性能的提高效果不足。而且,上述碱金属盐(B2)多时,碱金属盐(B2)偏析于由粘合剂组合物形成的粘合剂层与偏振膜等被粘附物的界面附近,其结果是有时发生剥离,可靠性、耐久性变差。上述碱金属盐(B2)优选为3.0重量份以下,更优选为2.0重量份以下。上述碱金属盐(B2)的比例可以采用上述上限值或下限值设定优选的范围。
另外,上述碱金属盐(B2)与
Figure BDA0001415787760000151
-阴离子盐(B1)的重量比(B2/B1)为1.2~4,优选为1.2~3.5,更优选为1.2~3.0。上述重量比(B2/B1)低于1.2时,无法获得高水平的导电性能,重量比(B2/B1)超过4时,容易发生因碱金属盐的析出所导致的外观变差、耐湿试验时的性能变差。
(4)硫醇类硅烷偶联剂(C1)
本发明的偏振膜用粘合剂组合物优选含有硫醇类硅烷偶联剂(C1)。硫醇类硅烷偶联剂(C1)不易对导电性能造成不良影响,因此可以提高与被粘附物的粘接耐久性而不损害粘合剂层的导电性能。因此,即使是在产生了现有的防静电粘合剂组合物无法消除的严重静电的情况下,也能够抑制白色不均。
作为硫醇类硅烷偶联剂(C1),例如,只要是具有硅氧烷骨架和巯基的偶联剂即可,可以列举例如:X-41-1810(商品名、巯基当量:450g/mol)、X-41-1805(商品名、巯基当量:800g/mol)、X-41-1818(商品名、巯基当量:850g/mol)(均为信越化学工业株式会社制造)等,可以单独使用一种上述硫醇类硅烷偶联剂,或者混合使用2种以上。另外,从抑制粘合剂层的粘合力急剧升高、能够从被粘附物上再操作(再剥离,rework)的观点考虑,其中优选X-41-1810。
对于硫醇类硅烷偶联剂(C1)的硫醇基含量而言,例如,在巯基的情况下,优选为巯基当量1000g/mol以下,更优选为850g/mol以下,从抑制粘合力急剧升高而能够从被粘附物上再剥离的观点考虑,更优选为650g/mol以下。另外,巯基当量的下限值没有特别限定,例如优选为100g/mol以上。
对于本发明的粘合剂组合物中硫醇类硅烷偶联剂(C1)的比例而言,优选相对于(甲基)丙烯酸类聚合物(A)100重量份为0.001~5重量份。上述硫醇类硅烷偶联剂(C1)少于0.001重量份时,有时难以提高对玻璃及ITO等透明导电层表面的可靠性。上述硫醇类硅烷偶联剂(C1)优选为0.01重量份以上,更优选为0.1重量份以上。另一方面,上述硫醇类硅烷偶联剂(C1)多于5重量份时,粘合剂层的粘合力过度升高,有时难以从被粘附物上对该粘合剂层进行再操作。上述硫醇类硅烷偶联剂(C1)优选为4重量份以下,更优选为3重量份以下,进一步优选为2.5重量份以下,更进一步优选为2重量份以下。上述硫醇类硅烷偶联剂(C1)的比例可以采用上述上限值或下限值设定优选的范围。
(5)其它
本发明的粘合剂组合物中除了上述以外还可以含有交联剂(D)。作为交联剂(D),可以使用有机类交联剂、多官能金属螯合物。作为有机类交联剂,可以列举:异氰酸酯类交联剂、过氧化物类交联剂、环氧类交联剂、亚胺类交联剂等。多官能金属螯合物是多价金属与有机化合物共价键合或配位键合而成的。作为多价金属原子,可以列举:Al、Cr、Zr、Co、Cu、Fe、Ni、V、Zn、In、Ca、Mg、Mn、Y、Ce、Sr、Ba、Mo、La、Sn、Ti等。作为共价键合或配位键合的有机化合物中的原子,可以列举氧原子等,作为有机化合物,可以列举:烷基酯、醇化合物、羧酸化合物、醚化合物、酮化合物等。
作为交联剂(D),优选为选自异氰酸酯类交联剂及过氧化物型交联剂中的1种以上交联剂,更优选组合使用异氰酸酯类交联剂和过氧化物型交联剂。作为异氰酸酯类交联剂的化合物,可以列举例如:甲苯二异氰酸酯、氯亚苯基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等异氰酸酯单体及使这些异氰酸酯单体与三羟甲基丙烷等加成而得到的异氰酸酯化合物、异氰脲酸酯化物、缩二脲型化合物、以及聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇酯、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇等经过了加成反应的氨基甲酸酯预聚合物型的异氰酸酯等。特别优选多异氰酸酯化合物,如选自六亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或由其衍生的多异氰酸酯化合物。这里,选自六亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯及异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或由其衍生的多异氰酸酯化合物包括六亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、多元醇改性六亚甲基二异氰酸酯、多元醇改性氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、三聚物型氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、以及多元醇改性异佛尔酮二异氰酸酯等。对于示例出的多异氰酸酯化合物而言,特别是将聚合物中含有的酸、碱作为催化剂,其与羟基的反应迅速进行,因此,特别有助于加快交联速度,因而优选。
作为过氧化物,只要是通过加热或光照产生自由基活性种并使粘合剂组合物的基础聚合物的交联进行的过氧化物,就能够合适地使用,但考虑到操作性、稳定性,优选使用1分钟半衰期温度为80℃~160℃的过氧化物,更优选使用1分钟半衰期温度为90℃~140℃的过氧化物。
作为可使用的过氧化物,可以列举例如:过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯(1分钟半衰期温度:90.6℃)、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(1分钟半衰期温度:92.1℃)、过氧化二碳酸二仲丁酯(1分钟半衰期温度:92.4℃)、过氧化新癸酸叔丁酯(1分钟半衰期温度:103.5℃)、过氧化特戊酸叔己酯(1分钟半衰期温度:109.1℃)、过氧化特戊酸叔丁酯(1分钟半衰期温度:110.3℃)、过氧化二月桂酰(1分钟半衰期温度:116.4℃)、过氧化二正辛酰(1分钟半衰期温度:117.4℃)、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯(1分钟半衰期温度:124.3℃)、过氧化二(4-甲基苯甲酰)(1分钟半衰期温度:128.2℃)、过氧化二苯甲酰(1分钟半衰期温度:130.0℃)、过氧化异丁酸叔丁酯(1分钟半衰期温度:136.1℃)、1,1-二(叔己基过氧化)环己烷(1分钟半衰期温度:149.2℃)等。其中,特别是从交联反应效率优异方面考虑,优选使用过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(1分钟半衰期温度:92.1℃)、过氧化二月桂酰(1分钟半衰期温度:116.4℃)、过氧化二苯甲酰(1分钟半衰期温度:130.0℃)等。
需要说明的是,过氧化物的半衰期是表征过氧化物的分解速度的指标,是指直至过氧化物的残留量变成一半为止的时间。关于以任意时间获得半衰期的分解温度、或在任意温度下的半衰期时间,在制造商的产品目录等中有记载,例如在日本油脂株式会社的《有机过氧化物产品目录(有機過酸化物カタログ)第9版(2003年5月)》等中有记载。
相对于(甲基)丙烯酸类聚合物(A)100重量份,交联剂(D)的使用量优选为0.01~20重量份,进一步优选为0.03~10重量份。需要说明的是,交联剂(D)少于0.01重量份时,存在粘合剂的凝聚力不足的倾向,加热时有产生发泡的隐患,另一方面,多于20重量份时,耐湿性不足,在可靠性试验等中容易发生剥落。
上述异氰酸酯类交联剂可以单独使用一种,也可以混合使用2种以上,作为总体的含量,相对于上述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)100重量份,优选含有上述异氰酸酯类交联剂0.01~2重量份,更优选含有0.02~2重量份,进一步优选含有0.05~1.5重量份。考虑到凝聚力、耐久性试验中防止剥离等,可以适当含有。
上述过氧化物可以单独使用一种,也可以混合使用2种以上,作为总体的含量,相对于上述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)100重量份,上述过氧化物为0.01~2重量份,优选含有0.04~1.5重量份,更优选含有0.05~1重量份。为了调整加工性、再操作性、交联稳定性、剥离性等,可以在该范围内适当选择。
需要说明的是,作为反应处理后残留的过氧化物分解量的测定方法,可以通过例如HPLC(高效液相色谱)来测定。
更具体地,例如,可以取出反应处理后的粘合剂组合物各约0.2g,浸渍在乙酸乙酯10ml中,用振荡机在25℃下、以120rpm进行3小时振荡提取后,在室温静置3天。接着,加入乙腈10ml,在25℃下、以120rpm振荡30分钟,用膜滤器(0.45μm)过滤,将得到的提取液约10μl注入HPLC中进行分析,作为反应处理后的过氧化物量。
另外,从提高耐久性的观点考虑,优选本发明的粘合剂组合物含有含乙酰乙酰基的硅烷偶联剂(C2)。作为含乙酰乙酰基的硅烷偶联剂(C2),可以列举综研化学株式会社制造的A-100(商品名)等。
上述硅烷偶联剂(C2)可以单独使用一种,也可以混合使用2种以上,作为总体的含量,相对于上述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)100重量份,上述硅烷偶联剂(C2)优选为0.001~5重量份,更优选为0.01~1重量份,进一步优选为0.02~1重量份,更进一步优选为0.05~0.6重量份。上述含量是提高耐久性、适度保持与偏振膜的粘接力的量。
上述硅烷偶联剂(C2)与上述硫醇类硅烷偶联剂(C1)的比例没有特别限定,(C2)/(C1)的重量比优选为0.1~2左右,更优选为0.1~1左右,进一步优选为0.2~0.6左右。通过使上述硅烷偶联剂(C2)与上述硫醇类硅烷偶联剂(C1)的配合比例在上述范围内,在将由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层粘贴于被粘附物时,可以在粘贴初期从被粘附物上对粘合剂层进行再操作,而且可以赋予经时的粘合力耐久性,因此优选。
另外,本发明的粘合剂组合物中还可以含有除硫醇类硅烷偶联剂(C1)、含乙酰乙酰基的硅烷偶联剂(C2)以外的其它硅烷偶联剂,可以列举例如:3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基的硅烷偶联剂,3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基的硅烷偶联剂,3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等含异氰酸酯基的硅烷偶联剂等。作为这些化合物的添加量,没有特别限定,可以在不损害本发明效果的范围内添加,例如,相对于上述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)100重量份,优选为小于0.2重量份,在本发明中优选不添加。
另外,本发明的粘合剂组合物中还可以含有其它的公知添加剂,可以根据用途适当添加例如聚丙二醇等聚烷基二醇这样的聚醚化合物、着色剂、颜料等的粉体、染料、表面活性剂、增塑剂、增粘剂、表面润滑剂、流平剂、软化剂、抗氧剂、抗老化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、无机或有机填充剂、金属粉、粒状、箔状物等。另外,在可以控制的范围内,还可以采用添加还原剂的氧化还原体系。
2.偏振膜用粘合剂层
本发明的偏振膜用粘合剂层的特征在于由上述偏振膜用粘合剂组合物形成。
作为形成粘合剂层的方法,可以列举例如,将上述粘合剂组合物涂布于经过剥离处理的隔膜等并使聚合溶剂等干燥除去而形成粘合剂层的方法。另外,也可以通过将上述粘合剂组合物涂布于后面叙述的偏振膜并使聚合溶剂等干燥除去而在偏振膜上形成粘合剂层的方法等来制作。需要说明的是,在涂布粘合剂组合物时,可以适当地新加入聚合溶剂以外的一种以上的溶剂。
作为进行了剥离处理的隔膜,优选使用有机硅剥离衬。在这样的剥离衬上涂布本发明的粘合剂组合物并使其干燥而形成粘合剂层的情况下,作为使粘合剂干燥的方法,可以根据目的适当采用适宜的方法。优选使用对上述涂布膜进行加热干燥的方法。加热温度优选为40℃~200℃,进一步优选为50℃~180℃,特别优选为70℃~170℃。通过使加热温度为上述范围,可以得到具有优异粘合特性的粘合剂。
干燥时间可以适当采用适宜的时间。上述干燥时间优选为5秒钟~20分钟,进一步优选为5秒钟~10分钟,特别优选为10秒钟~5分钟。
作为上述粘合剂组合物的涂布方法,可以使用各种方法。具体可以列举例如:辊涂法、辊舐涂布法、凹印涂布法、逆涂法、辊刷法、喷涂法、浸渍辊涂法、棒涂法、刮涂法、气刀涂布法、帘涂法、模唇涂布法、使用模涂机等进行的挤出涂布法等方法。
粘合剂层的厚度没有特别限制,例如为1~100μm左右,优选为2~50μm,更优选为2~40μm,进一步优选为5~35μm。
3.带粘合剂层的偏振膜
本发明的带粘合剂层的偏振膜具有偏振膜和设置于该偏振膜上的粘合剂层,其中,
所述偏振膜仅在起偏镜的一侧具有透明保护膜,所述粘合剂层设置于所述起偏镜的不具有所述透明保护膜的一面,并且,
所述粘合剂层为本发明的偏振膜用粘合剂层。
作为形成粘合剂层的方法,如上所述。
在经过剥离处理的隔膜等上形成粘合剂层的情况下,本发明的带粘合剂层的偏振膜可以通过将该隔膜上的粘合剂层转印到偏振膜的不具有透明保护膜的一面来形成。另外,也可以通过将上述粘合剂组合物涂布于偏振膜的不具有透明保护膜的一面并使聚合溶剂等干燥除去而在偏振膜上形成粘合剂层的方法来制作。
另外,可以在上述偏振膜的待涂布粘合剂组合物的表面(偏振膜的不具有透明保护膜的一面)形成锚固层、或在实施了电晕处理、等离子体处理等各种易粘接处理后形成粘合剂层。另外,也可以对粘合剂层的表面实施易粘接处理。
在上述带粘合剂层的偏振膜的粘合剂层暴露的情况下,可以用经过剥离处理的片(隔膜)保护粘合剂层,直至供于实际使用。
作为隔膜的构成材料,可以列举例如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯膜等塑料膜、纸、布、无纺布等多孔材料、网、发泡片、金属箔以及它们的层压体等合适的薄片体等,从表面平滑性优异方面考虑,优选使用塑料膜。
作为该塑料膜,只要是能保护上述粘合剂层的膜就没有特别限定,可以列举例如聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜等。
上述隔膜的厚度通常为5~200μm左右,优选为5~100μm左右。对于上述隔膜而言,还可以根据需要用有机硅类脱模剂、氟系脱模剂、长链烷基类脱模剂或脂肪酸酰胺类脱模剂、二氧化硅粉等进行脱模及防污处理、或者进行涂布型、混入型、蒸镀型等的防静电处理。特别是通过对上述隔膜的表面适当进行有机硅处理、长链烷基处理、氟处理等剥离处理,可以进一步提高从上述粘合剂层剥离的剥离性。
需要说明的是,制作上述的带粘合剂层的偏振膜时使用的经过剥离处理的片可以直接用作带粘合剂层的偏振膜的隔膜,可使工序方面简化。
偏振膜可使用仅在起偏镜的一侧具有透明保护膜的偏振膜。
起偏镜没有特别限定,可以使用各种起偏镜。作为起偏镜,可以列举例如使碘、二色性染料等二色性物质吸附于聚乙烯醇类膜、部分甲缩醛化聚乙烯醇类膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类部分皂化膜等亲水性高分子膜并进行单向拉伸而成的起偏镜、聚乙烯醇的脱水处理物、聚氯乙烯的脱盐酸处理物等多烯类取向膜等。其中,优选为由聚乙烯醇类膜和碘等二色性物质形成的起偏镜,更优选含有碘和/或碘离子的碘系起偏镜。另外,这些起偏镜的厚度没有特别限制,通常为5~80μm左右。
用碘对聚乙烯醇类膜进行染色并进行单向拉伸而成的起偏镜可以通过例如将聚乙烯醇浸渍于碘的水溶液中进行染色、并将其拉伸至原长度的3~7倍来制作。可以浸渍于根据需要含有硼酸、硫酸锌、氯化锌等的碘化钾等的水溶液中。另外,可根据需要在染色前将聚乙烯醇类膜浸渍于水中进行水洗。通过对聚乙烯醇类膜进行水洗,不仅可以清洗聚乙烯醇类膜表面的污物、抗粘连剂,而且具有使聚乙烯醇类膜溶胀而防止染色不均等不均匀情况的效果。拉伸可以在用碘染色后进行,也可以在染色的同时进行拉伸,还可以在拉伸后用碘进行染色。可以在硼酸、碘化钾等的水溶液、水浴中进行拉伸。
另外,在本发明中,可以使用厚度为10μm以下的薄型起偏镜。从薄型化的观点考虑,该厚度优选为1~7μm。这样的薄型的起偏镜的厚度不均较小,可视性优异,而且由于尺寸变化少,因而耐久性优异,并且作为偏光膜的厚度也能够谋求薄型化,因而优选。
作为薄型起偏镜,代表性地可以列举日本特开昭51-069644号公报、日本特开2000-338329号公报、国际公开第2010/100917号小册子、国际公开第2010/100917号小册子、或者日本专利4751481号说明书、日本特开2012-073563号公报中记载的薄型偏振膜。这些薄型偏振膜可以通过包括将聚乙烯醇类树脂(以下也称为PVA类树脂)层和拉伸用树脂基材以叠层体的状态进行拉伸的工序和染色的工序的制法而得到。如果采用该制法,即使PVA类树脂层较薄,由于被拉伸用树脂基材所支撑,也可以进行拉伸而没有因拉伸导致的断裂等不良情况。
作为上述薄型偏振膜,在包括以叠层体的状态进行拉伸的工序和染色的工序的制法中,从能够以高倍率拉伸从而能够提高偏振性能方面考虑,优选通过国际公开第2010/100917号小册子、国际公开第2010/100917号小册子、或日本专利4751481号说明书、日本特开2012-073563号公报中记载的包括在硼酸水溶液中进行拉伸的工序的制法而得到的偏振膜,特别优选通过日本专利4751481号说明书、日本特开2012-073563号公报中记载的包括在硼酸水溶液中进行拉伸之前辅助性地进行气体氛围中拉伸的工序的制法而得到的偏振膜。
作为构成透明保护膜的材料,可以使用例如透明性、机械强度、热稳定性、水分阻隔性、各向同性等优异的热塑性树脂。作为这样的热塑性树脂的具体例子,可以列举三乙酰纤维素等纤维素树脂、聚酯树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、(甲基)丙烯酸树脂、环状聚烯烃树脂(降冰片烯类树脂)、聚芳酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、以及它们的混合物。透明保护膜中可以含有一种以上任意适宜的添加剂。作为添加剂,可以列举例如紫外线吸收剂、抗氧剂、润滑剂、增塑剂、脱模剂、防着色剂、阻燃剂、成核剂、抗静电剂、颜料、着色剂等。透明保护膜中上述热塑性树脂的含量优选为50~100重量%、更优选为50~99重量%、进一步优选为60~98重量%、特别优选为70~97重量%。透明保护膜中上述热塑性树脂的含量为50重量%以下时,有可能无法充分表现出热塑性树脂原本所具有的高透明性等。
通过粘接剂层将透明保护膜贴合于上述起偏镜的一侧。起偏镜与透明保护膜的粘接处理可使用粘接剂。作为粘接剂,可以示例出异氰酸酯类粘接剂、聚乙烯醇类粘接剂、明胶类粘接剂、乙烯基系胶乳类、水系聚酯等。上述粘接剂通常可作为由水溶液形成的粘接剂而使用,通常含有0.5~60重量%的固体成分。除了上述以外,作为起偏镜与透明保护膜的粘接剂,还可以列举紫外固化型粘接剂、电子束固化型粘接剂等。电子束固化型偏振膜用粘接剂对上述各种透明保护膜显示出良好的粘接性。另外,本发明所使用的粘接剂可以含有金属化合物填料。
3.图像显示装置
本发明涉及一种图像显示装置,其使用了至少一个所述带粘合剂层的偏振膜。
本发明的带粘合剂层的偏振膜可以优选用于液晶显示装置等各种图像显示装置的制造等。液晶显示装置的制造可以按照现有的方式进行。即,液晶显示装置通常通过适当组装液晶单元等显示面板和带粘合剂层的偏振膜、以及根据需要的照明系统等构成部件并装入驱动电路等而形成,在本发明中,除了使用基于本发明的带粘合剂层的偏振膜这一点以外,没有特别限定,可以按照现有的方式进行。对于液晶单元,可以使用例如TN型、STN型、π型、VA型、IPS型等任意类型的液晶单元。
可以制造在液晶单元等显示面板的一侧或两侧配置有带粘合剂层的偏振膜的液晶显示装置、照明系统中使用了背光源或反射板等的适当的液晶显示装置。在该情况下,本发明的带粘合剂层的偏振膜可以设置在液晶单元等的显示面板的一侧或两侧。在两侧设置光学膜的情况下,其可以是相同的,也可以是不同的。另外,在制造液晶显示装置时,可以在适当的位置配置1层或2层以上例如扩散层、防眩层、反射防止膜、保护板、棱镜阵列、透镜阵列片、光扩散片、背光源等适当的部件。
实施例
以下,通过实施例对本发明具体地进行说明,但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是,各例中的份及%均为重量基准。以下没有特别限定的室温放置条件均为23℃、65%RH。
制造例1(丙烯酸类聚合物(A-1)的制备)
向具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷凝器的四颈烧瓶中加入含有丙烯酸丁酯99份及丙烯酸4-羟基丁酯1份的单体混合物。进而,相对于上述单体混合物(固体成分)100份,将作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.1份与乙酸乙酯一起加入,一边缓慢搅拌,一边导入氮气进行氮气置换,然后将烧瓶内的液温保持在60℃附近,进行了7小时的聚合反应。然后向得到的反应液中加入乙酸乙酯,制备了固体成分浓度调整为30%且重均分子量为140万的丙烯酸类聚合物(A-1)的溶液。
得到的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的重均分子量通过以下方法进行了测定。
<(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的重均分子量的测定>
(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的重均分子量通过GPC(凝胶渗透色谱)进行了测定。
·分析装置:东曹株式会社制造、HLC-8120GPC
·柱:东曹株式会社制造、G7000HXL+GMHXL+GMHXL
·柱尺寸:分别为7.8mmφ×30cm,总计90cm
·柱温:40℃
·流量:0.8ml/min
·注入量:100μl
·洗脱液:四氢呋喃
·检测器:差示折射计(RI)
·标准试样:聚苯乙烯
制造例2(薄型偏振膜的制作)
为了制作薄型偏光层,首先,将在非晶性PET基材上成膜有9μm厚PVA层的叠层体通过拉伸温度130℃的气体氛围中辅助拉伸制成拉伸叠层体,接着,通过对拉伸叠层体进行染色而制成着色叠层体,再对着色叠层体进行拉伸温度65℃的硼酸水中拉伸,使总拉伸倍率为5.94倍,制成了与非晶性PET基材一体地拉伸而成的包含4μm厚PVA层的光学膜叠层体。通过这样的2步拉伸,成膜于非晶性PET基材的PVA层的PVA分子高度取向,可以制成包含厚度4μm的PVA层的光学膜叠层体,该光学膜叠层体构成通过染色而吸附的碘以多碘离子络合物的形式在一个方向高度取向的高功能偏光层。进一步,在该光学膜叠层体的偏光层表面涂布聚乙烯醇类粘接剂,并且贴合皂化处理后的40μm厚的三乙酸纤维素膜,然后剥离非晶性PET基材,制作了使用薄型偏光层的薄型偏振膜。
实施例1
(粘合剂组合物的制备)
相对于制造例1中得到的丙烯酸类聚合物(A-1)溶液的固体成分100份,配合作为
Figure BDA0001415787760000251
-阴离子盐(B1)的乙基甲基吡咯烷
Figure BDA0001415787760000252
-双(三氟甲磺酰)亚胺盐(东京化成工业株式会社制造)0.7份、作为碱金属盐(B2)的双(三氟甲磺酰)亚胺锂(Mitsubishi MaterialsElectronic Chemicals公司制造)1份,进一步配合作为交联剂(D)的三羟甲基丙烷苯二亚甲基二异氰酸酯(商品名:Takenate D110N、三井化学株式会社制造)0.095份和过氧化二苯甲酰(商品名:NYPER BMT40SV、日本油脂株式会社制造)0.3份、作为硫醇类硅烷偶联剂(C1)的含有甲基及巯基的烷氧基甲硅烷基树脂(商品名:X-41-1810、信越化学工业株式会社制造)0.2份、作为含乙酰乙酰基的硅烷偶联剂(C2)的含乙酰乙酰基的硅烷偶联剂(商品名:A-100、综研化学株式会社制造)0.2份,制备了丙烯酸类粘合剂溶液。
(带粘合剂层的偏振膜的制作)
接下来,用喷注式涂布机(fountain coater)将上述丙烯酸类粘合剂溶液均匀地涂布于用有机硅类剥离剂处理后的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(隔膜)的表面,用155℃的空气循环式恒温烘箱干燥2分钟,在隔膜的表面形成了厚度20μm的粘合剂层。接着,将形成于隔膜上的粘合剂层转印至制造例2中制作的薄型偏振膜的起偏镜的偏光层一侧,制作了带粘合剂层的偏振膜。
实施例2~10、比较例1~11
在实施例1中,在制备粘合剂组合物时,如表1所示改变
Figure BDA0001415787760000253
-阴离子盐(B1)、碱金属盐(B2)的添加量、以及硅烷偶联剂的种类及其添加量,除此以外,与实施例1同样地制作了带粘合剂层的偏振膜。
对于上述实施例及比较例中得到的带粘合剂层的偏振膜进行了以下评价。将评价结果示于表1。
<表面电阻值>
将实施例、比较例中得到的带粘合剂层的偏振膜的隔膜剥离后,使用MitsubishiChemical Analytech公司制造的MCP-HT450测定了粘合剂表面的表面电阻值(Ω/□)。表面电阻值优选低于1.0×1011Ω/□,且优选为9.0×1010Ω/□以下、更优选为5.0×1010Ω/□以下。
<液晶面板的白色消失时间>
将实施例、比较例中得到的带粘合剂层的偏振膜切成100mm×100mm的大小,粘贴于液晶面板。将该面板放置在保持10000cd亮度的背光源上,使用作为静电发生装置的ESD(ESD-8012A、SANKI公司制造)产生5kV、15kV的静电,由此引起液晶取向的混乱。使用瞬间多通道测光检测器(MCPD-3000、大塚电子株式会社制造)测定了因该取向不良所导致的显示不良的恢复时间(秒)。优选显示不良的恢复时间在5kV、15kV中的任意情况下均为10秒钟以下,更优选为5秒钟以下。
<粘接耐久性>
将实施例、比较例中得到的带粘合剂层的偏振膜的隔膜剥离,使用层压机粘贴在厚度0.7mm的无碱玻璃(Corning公司制造、1737)上。接着,在50℃、5atm下进行15分钟的高压釜处理,使上述带粘合剂层的偏振膜与无碱玻璃完全密合。接着,将其分别投入85℃的加热烘箱(加热)及60℃/95%RH的恒温恒湿机(加湿)的条件下,按照下述基准评价了500小时后有无偏振膜剥离。另外,将上述无碱玻璃变更为ITO玻璃(商品名:IT20-N-ES160-60、GEOMATEC公司制造),进行了同样的评价。
◎:完全没有辨认到剥离。
○:辨认到肉眼不能确认程度的剥离。
△:辨认到肉眼可以确认的较小剥离。
×:辨认到明显的剥离。
<外观>
通过肉眼观察实施例、比较例中得到的带粘合剂层的偏振膜有无结晶析出,按照下述基准进行了评价,将评价结果示于表1。
○:未确认到结晶析出。
×:确认到结晶析出。
表1
Figure BDA0001415787760000271
在表1中,(C2)表示含乙酰乙酰基的硅烷偶联剂(商品名:A-100、综研化学株式会社)、(C3)表示γ-环氧丙氧基丙基甲氧基硅烷(商品名:KBM-403、信越化学工业株式会社制造)、(C4)表示含环氧基的硅烷偶联剂(商品名:X-41-1056、信越化学工业株式会社制造)。

Claims (11)

1.一种偏振膜用粘合剂组合物,其含有(甲基)丙烯酸类聚合物(A)、
Figure FDA0002027459920000011
-阴离子盐(B1)、碱金属盐(B2)、硫醇类硅烷偶联剂(C1),其中,
相对于所述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)100重量份,含有0.4~3.5重量份所述碱金属盐(B2),
所述碱金属盐(B2)与
Figure FDA0002027459920000012
-阴离子盐(B1)的重量比(B2/B1)为1.2~4。
2.根据权利要求1所述的偏振膜用粘合剂组合物,其中,相对于所述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)100重量份,所述硫醇类硅烷偶联剂(C1)为0.001~5重量份。
3.根据权利要求1所述的偏振膜用粘合剂组合物,其中,相对于所述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)100重量份,所述
Figure FDA0002027459920000013
-阴离子盐(B1)为0.1~1.5重量份。
4.根据权利要求1所述的偏振膜用粘合剂组合物,其还含有交联剂(D)。
5.根据权利要求4所述的偏振膜用粘合剂组合物,其中,相对于(甲基)丙烯酸类聚合物(A)100重量份,含有0.01~20重量份所述交联剂(D)。
6.根据权利要求4所述的偏振膜用粘合剂组合物,其中,所述交联剂(D)为选自异氰酸酯类化合物及过氧化物中的至少一种交联剂。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的偏振膜用粘合剂组合物,其还含有含乙酰乙酰基的硅烷偶联剂(C2)。
8.一种偏振膜用粘合剂层,其由权利要求1~7中任一项所述的偏振膜用粘合剂组合物形成。
9.一种带粘合剂层的偏振膜,其具有偏振膜和设置于该偏振膜上的粘合剂层,其中,
所述偏振膜仅在起偏镜的一侧具有透明保护膜,所述粘合剂层设置于所述起偏镜的不具有所述透明保护膜的面上,并且,
所述粘合剂层为权利要求8所述的偏振膜用粘合剂层。
10.根据权利要求9所述的带粘合剂层的偏振膜,其中,所述起偏镜的厚度为10μm以下。
11.一种图像显示装置,其使用了至少一个权利要求9或10所述的带粘合剂层的偏振膜。
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