TWI642750B

TWI642750B - 黏著劑薄片、光學層合物及黏著劑薄片之製造方法

Info

Publication number: TWI642750B
Application number: TW105131797A
Authority: TW
Inventors: 陳兮婷; 郭建生; 任漢邦
Original assignee: 住華科技股份有限公司
Priority date: 2016-09-30
Filing date: 2016-09-30
Publication date: 2018-12-01
Also published as: TW201814014A

Abstract

本發明提供一種黏著劑薄片，包括一離型膜及一黏著層，黏著層由黏著劑組成乾燥後所形成，黏著劑組成包括：包含至少一種(甲基)丙烯酸酯的主劑、交聯劑、包含至少一種矽烷化合物的助黏劑、以及溶劑，於黏著層中，未反應之(甲基)丙烯酸酯單體重量相對於黏著層之重量比率小於3%，本發明同時提供一種使用該黏著層的光學層合物，另提供該黏著劑薄片的製造方法。

Description

黏著劑薄片、光學層合物及黏著劑薄片之製造方法

本發明有關於黏著劑薄片、光學層合物及黏著劑薄片之製造方法；尤其有關於應用於液晶顯示面板的黏著劑薄片、光學層合物及黏著劑薄片之製造方法。

各式光學薄膜例如偏光板於製成後，利用黏著層貼附在液晶顯示面板的基板上，當此類光學薄膜應用在曲面、車輛、工業、戶外、醫療等場所，因為環境條件較一般室內嚴峻，例如高溫或應力影響，會使得黏著層劣化的速度加快，常發生黏著力不足或耐久可靠性不佳的問題，而造成光學薄膜剝離(peeling)的現象。

為了解決上述問題，本發明提出一種黏著劑薄片，所形成的黏著層具有較佳的黏著力及耐候性，可改善光學薄膜剝離的現象，另外更提出一種藉由該黏著層進行貼附的光學層合物以及該黏著劑薄片之製造方法。

本發明提出一種黏著劑薄片，包括離型膜及黏著層，黏著層形成於離型膜上，黏著層由下列黏著劑組成所形成：(A)主劑，包含至少一種(甲基)丙烯酸酯，總量為100重量份、(B)交聯劑、(C)助黏劑、以及(D)溶劑。於黏著劑組成經乾燥後所形成之黏著層中，未反應之(甲基)丙烯酸酯單體重量相對於黏著層之重量比率小於3%。

本發明另外提出一種光學層合物，包括基板、光學薄膜及密接在兩者之間的黏著層，黏著層由下列黏著劑組成所形成：(A)主劑，包含至少一種(甲基)丙烯酸酯，總量為100重量份、(B)交聯劑、(C)助黏劑，包含至少一種矽烷化合物、以及(D)溶劑。於黏著劑組成經乾燥後所形成之黏著層中，(甲基)丙烯酸酯及之未反應單體重量相對於黏著層之重量比率小於3%。

本發明另外提出一種黏著劑薄片之製造方法，包括下列步驟：提供一離型膜；於離型膜上塗佈一黏著劑組成，黏著劑組成包括：(A)主劑，包含至少一種(甲基)丙烯酸酯，總量為100重量份、(B)交聯劑、(C)助黏劑，包含至少一種矽烷化合物、以及(D)溶劑；以及乾燥該黏著劑組成形成黏著層，乾燥溫度為100℃~120℃，乾燥時間為40秒~60秒，其中黏著劑組成經乾燥後所形成之黏著層中，(甲基)丙烯酸酯之未反應單體重量相對於該黏著層之重量比率小於3%。

綜上所述，本發明的黏著劑組成於乾燥(固化)時，調整固化溫度及固化時間，降低所形成黏著層中未反應的(甲基)丙烯酸酯單體比例，以提高黏著力及耐候性，光學層合物使用該黏著層，可達到解決剝落問題的目的。

1‧‧‧黏著劑薄片

2‧‧‧光學層合物

11‧‧‧離型膜

12‧‧‧黏著層

21‧‧‧光學薄膜

22‧‧‧基板

111、121‧‧‧表面

122‧‧‧黏著劑面

圖1為根據本發明一實施例的黏著劑薄片的示意圖。

圖2A及圖2B顯示利用黏著劑薄片使光學薄膜貼附在基板上形成光學層合物。

體現本案特徵與優點的一些典型實施例將在後段的說明中詳細敘述。應理解的是本案能夠在不同的樣態上具有各種的變化，其皆不脫離本案的範圍，且其中的說明及圖式在本質上係當作說明之用，而非用以限制本案。

本發明的黏著劑薄片1包括離型膜11及形成在上方的黏著層12。黏著層12係依下述比例攪拌混合黏著劑後，在靜置脫泡後塗佈在離型膜11的至少一個表面111上，塗佈的方法例如包括棒塗布法、刮刀塗布法、輥塗布法、板片塗布法、壓模塗布法、凹版塗布法等。

黏著層12由黏著劑所形成，黏著劑的組成主要包括但不限於：(A)主劑、(B)交聯劑、(C)助黏劑及(D)溶劑，下面將對各組成進行說明。

(A)主劑： 主劑包含至少一種(甲基)丙烯酸酯，如[化學式1]所示，其中R₁為氫原子或甲基，R₂為碳數1~14的烷基、芳基或芳氧基，於後文中，(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之任一種，其餘出現的「(甲基)」含意亦可以此類推。

當R₂為烷基時，(甲基)丙烯酸酯例如可選擇自：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯等之直鏈狀(甲基)丙烯酸烷酯；或是例如可選擇自：(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯等之支鏈狀(甲基)丙烯酸烷酯；或是例如可選擇自：(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯等有烷氧基取代之(甲基)丙烯酸烷酯。

當R₂為芳基時，(甲基)丙烯酸酯例如可選擇自(甲基)丙烯酸苄酯等。當R₂為芳氧基時，(甲基)丙烯酸酯例如可選擇自：(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-苯氧基乙氧基)乙酯、環氧乙烷改質之壬基酚之(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-(鄰-苯基苯氧基)乙酯等。

主劑可以包含前述一種(甲基)丙烯酸酯或混合多種(甲基)丙烯酸酯，主劑的總量為100重量份。完成固化乾燥後的交聯(甲基)丙烯酸酯為黏著層的主要成分及架構。

在一實施例中，主劑的總量為100重量份，主劑可以包含以下配方比例：丙烯酸丁酯(BA)40~90重量份、丙烯酸甲酯(MA)10~40重量份、丙烯酸(AA)1重量份以下、丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)5重量份以下、丙烯酸2-甲氧基乙酯(MEA)5重量份以下、丙烯酸2-苯氧基乙酯(PEA)4~10重量份。

在一實施例中，主劑的平均分子量介於120~170萬之間，Mw/Mn介於3.5~5之間。

(B)交聯劑：交聯劑可幫助主劑內的(甲基)丙烯酸酯單體產生交聯，形成網狀結構，提高黏著層的強度，交聯劑的分子內具有至少兩個官能基，能與主劑內的(甲基)丙烯酸酯單體的極性官能基反應，其種類有環氧系交聯劑、異氰酸酯系交聯劑、亞胺系交聯劑、金屬螯合系交聯劑、氮丙啶系交聯劑，可選擇其中一種或混和多種交聯劑，交聯劑的總量為0.05~20重量份，交聯劑的比例如果過低，雖能增加部分黏著力，但形成的黏著層內聚力不足，高溫測試時會產生發泡現象。

環氧系交聯劑例如可選擇自：雙酚A型之環氧樹脂、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、N,N-二縮水甘油基苯胺、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷等。

異氰酸酯系交聯劑例如可選擇自：甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯等。

亞胺系交聯劑例如可選擇自：二乙烯三胺、三乙烯四胺。

金屬螯合系交聯劑例如可選擇自：乙醯基丙酮或乙醯基乙酸乙酯與鋁、鐵、銅、鋅、錫、鈦、鎳、銻、鎂、鋇、鉻及鋯等之多價金屬配位而成之化合物等。

氮丙啶系交聯劑例如可選擇自：二苯基甲烷-4,4’-雙(1-氮丙啶甲醯胺)、甲苯-2,4-雙(1-氮丙啶甲醯胺)、三伸乙基三聚氰胺、間苯二甲醯基雙-1-(2-甲基氮丙啶)、參-1-氮丙啶基氧化膦、六亞甲基-1,6-雙(1-氮丙啶甲醯胺)、三羥甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羥甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯等。

(C)助黏劑：於光學層合物中，黏著層12一面黏有光學薄膜，一面則與顯示面板的基板密接，為了提高黏著層與基板(尤其是玻璃基板)的密著性，因此會加入矽烷類化合物做為助黏劑，可選擇下列一種或混和多種助黏劑，助黏劑的總量為0.01~10重量份。助黏劑例如可選擇自：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷等之含聚合性不飽和基(如烯鍵)之矽烷化合物；或是例如可選擇自：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3環氧丙氧基丙基乙氧基二甲基矽烷等之具有環氧基構造之矽烷化合物；或是例如可選擇自：3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷等之含胺基之矽烷化合物；或是例如可選擇自：3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷等之含鹵素取代基之矽烷化合物；其他例如：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等。

(D)溶劑：(甲基)丙烯酸酯多在溶液狀態下進行反應，所使用的有機溶劑例如可選擇自：甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；或例如可選擇自：乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯類；或例如可選擇自：丙醇、異丙醇等之脂肪族醇類；或例如可選擇自：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮類。

黏著劑組成尚可根據實際的產品需求，添加其他適當的添加劑，例如包括抗靜電劑等等。

舉例來說，抗靜電劑可包括具有4級銨鹽、吡啶嗡鹽、第1~3級胺基等陽離子性基的各種陽離子性抗靜電劑；具有磺酸鹽基、硫酸酯鹽基、磷酸酯鹽基、膦酸鹽基等陰離子性基的陰離子性抗靜電劑；胺基酸類、胺基硫酸酯類等的兩性抗靜電劑；胺基醇系、甘油系、聚乙二醇系等的非離子性抗靜電劑；或將如上述的抗靜電劑高分子量化所得到的高分子型抗靜電劑等。

其表面阻抗的範圍10¹⁰~10¹¹歐姆，抗靜電劑的添加量0.1~1.0重量份。

具有上述組成之黏著劑可藉由下列方式製備但不限於此，本製備方法中的主劑包含丙烯酸2-苯氧基乙酯(PEA)，如[化學式2]所示，所製成之黏著劑將供後續分析比較之用。

接著利用製備好的黏著劑製造黏著劑薄片1，首先提供一離型膜11，離型膜11的材質可為聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯、聚芳酸酯等各種樹脂。在一實施例中，離型膜表面111經過脫模處理，塗有離型劑。然後將上述黏著劑均勻塗佈在表面111上，最後進行乾燥步驟，乾燥後的黏著劑形成一黏著層12，利用施加壓力便可黏合在特定物品上。適當的乾燥/固化過程可以降低未反應/殘留 (甲基)丙烯酸酯單體(本例中的丙烯酸2-苯氧基乙酯)的比例，這類殘存在黏著層12中的未反應單體會降低黏著力，本發明可以在不特別調整黏著劑組成或配方的情形下，僅藉由調整乾燥溫度及/或時間來降低未反應/殘留(甲基)丙烯酸酯單體的比例，較佳為3%以下，更佳為1.5%以下(定義為未反應(甲基)丙烯酸酯單體的重量/乾燥後黏著層的重量)，達到提升黏著力的效果，同時乾燥後的矽烷化合物可能隨有機溶劑揮發，矽含量較佳為500ppm以下，更佳為180~250ppm，若低於180ppm，則信賴性測試後會發泡，若高於500ppm，則黏著力嚴重下降(定義為來自矽烷化合物的矽原子重量/乾燥後黏著層的重量)。

表1提供數種使用不同乾燥溫度及/或時間製備黏著層的實施例及比較例。表一中實施例及比較例係依表中黏著劑配方置入一容器中，以攪拌器轉速250rpm定速攪拌15分鐘，隨後靜置使其脫泡，將脫泡後黏著劑塗佈於離型膜上，放入烘箱進行乾燥，乾燥後取出，以製得該黏著層。

實施例1-4中，主劑的總量為100重量份，且主劑中包含丙烯酸2-苯氧基乙酯(PEA)4~10重量份。交聯劑與矽烷化合物之材料可選自發明說明書揭露之材料。

接著，如圖2A所示，利用貼合機貼合上述黏著劑薄片之黏著劑面122於一光學薄膜21後，於溫度23℃且相對濕度65%之條件下固化7日而製作具黏著層12之光學薄膜21，表2為以上述實施例製作之黏著劑之測試結果。

在一實施例中，光學薄膜21為偏光板，例如為吸附有碘並配向之聚乙烯醇偏光子之兩面被由三乙醯基纖維素所構成之保護膜挾持所成之三層構造之偏光板。其他實施例中，光學薄膜21亦可包括相位差膜、增亮膜或其他對光學之增益、配向、補償、轉向、直交、擴散、保護、防黏、耐刮、抗眩、反射抑制、高折射率等有所助益的膜片。在一實施例中，光學薄膜21可為一單層或多層膜片。

丙烯酸2-苯氧基乙酯(PEA)含量測試方法：將黏著層取下，以乙酸乙酯與甲醇混合液將未鍵結的丙烯酸2-苯氧基乙酯(PEA)溶出，再利用氣相層析質譜儀(GC-MS)分析出含量。

初期黏著力：將黏著層貼附於偏光板，於溫度23℃及相對溼度65%環境熟成7天，然後將偏光板裁切成300mm*25mm，藉由感壓黏著層貼合於玻璃基板，加壓脫泡後靜置一天，以拉力機拉伸速度300mm/min測試黏著力，此時測得的黏著力稱之為「初期黏著力」。

矽含量測試方法：將黏著層微波消化後，以感應耦合電漿放射光譜儀(ICP-OES)分析矽含量。

高溫耐候測試方法：將偏光板貼合至0.5mm無鹼玻璃上，再放置於曲率1000的置具上，放入高溫90℃中144小時，觀察偏光板剝離量，○表示未剝離，△表示剝離1~5mm，X表示剝離5mm以上。

信賴(耐久可靠)性測試方法：

1.耐熱試驗：在溫度80℃之乾燥條件下保存500小時後取出進行外觀檢查。

2.耐濕熱測試：在溫度60℃及相對溼度90%下保存500小時後取出進行外觀檢查。

3.耐冷熱衝擊試驗：自80℃之加熱狀態降溫至-30℃，接著升溫至80℃以此作為一次循環(0.5小時)，使之重複200次循環後取出進行外觀檢查。信賴性測試外觀檢查判定標準：X表示發生嚴重外觀變化(如發泡、浮起、剝離)；△表示發生輕微外觀變化(如發泡、浮起、剝離)；○表示沒有發生外觀變化(如發泡、浮起、剝離)。

耐UV光照試驗(老化試驗)：將黏著層貼附於偏光板，置入UV光照試驗機台(設備廠商為Q-Lab，設備型號為QUV-Spray，UV燈管規格為UVA 340nm)進行耐UV光照試驗(照度：1.0W/m2@ 340nm；測試溫度：50℃(冷凝)/60℃(光照)；測試循環：4小時冷凝模式模擬潮濕環境/8小時光照模式模擬高溫環境)取出後進行外觀判定。外觀檢查判定標準：X表示發生嚴重外觀變化(如發泡、浮起、剝離)；△表示發生輕微外觀變化(如發泡、浮起、剝離)；○表示沒有發生外觀變化(如發泡、浮起、剝離)。

由表2可看出實施例所得到的黏著層在各種耐候測試上均優於比較例，黏著力也提高了。本發明藉由提升烘烤溫度以及延長烘烤時間使得黏著層12於固化過程中充分乾燥，降低丙烯酸2-苯氧基乙酯(PEA)單體殘量，使黏著力獲得提升，也改善高溫剝離現象。根據分析結果，乾燥溫度較佳為100℃~120℃，更佳為105~110℃，乾燥時間較佳為40秒~60秒，更加為45-55秒，使得黏著層12中未反應丙烯酸2-苯氧基乙酯(PEA)單體的比例降低至3%以下，矽含量為500ppm以下。

圖2B顯示利用黏著劑薄片將光學薄膜貼附在基板上形成光學層合物：將離型膜11從黏著層12的表面121上撕開，然後將光學薄膜21及黏著層12加壓貼在基板22上，使黏著層的表面121與基板22密接，便形成光學層合物2。在一實施例中，基板22可為液晶顯示面板的玻璃基板，或為一觸控模組。所形成的光學層合物2具有耐候性及黏著性較佳的黏著層12，所以不易產生剝離的現象。

綜上所述，本發明藉由改變製程中的乾燥條件，不需特別改變原有黏著劑配方，使得黏著層於固化過程中充分乾燥，降低(甲基)丙烯酸酯單體的殘量，使黏著力獲得提升，也改善高溫剝離現象。

Claims

一種黏著劑薄片，包括：一離型膜；以及一黏著層，形成於該離型膜上，該黏著層係由一黏著劑組成所形成，該黏著劑組成包含：一主劑，包含至少一種(甲基)丙烯酸酯，總量為100重量份；一交聯劑；一助黏劑，包含至少一種矽烷化合物；以及一溶劑，其中該黏著劑組成經乾燥後所形成之該黏著層中，該(甲基)丙烯酸酯之未反應單體為丙烯酸2-苯氧基乙酯，且丙烯酸2-苯氧基乙酯重量相對於該黏著層之重量比率為1.22%~2.59%。
如申請專利範圍第1項所述的黏著劑薄片，其中該黏著劑組成經乾燥後所形成之該黏著層中，來自該矽烷化合物之矽原子重量相對於該黏著層之重量比率小於500ppm。
如申請專利範圍第1項所述的黏著劑薄片，其中該未反應單體為丙烯酸2-苯氧基乙酯。
如申請專利範圍第1項所述的黏著劑薄片，其中該黏著劑組成更包含一抗靜電劑。
如申請專利範圍第1項所述的黏著劑薄片，其中該交聯劑包括環氧系交聯劑、異氰酸酯系交聯劑、亞胺系交聯劑、金屬螯合系交聯劑、氮丙啶系交聯劑或上述之組合，該交聯劑的總量為0.05~20重量份，及/或該矽烷化合物具有不飽和基、環氧基、胺基、鹵素取代基、醯氧基或巰基，該助黏劑的總量為0.01~10重量份。
如申請專利範圍第1項所述的黏著劑薄片，其中該黏著層之初期黏著力大於2N/25mm。
一種光學層合物，包括：一基板；一光學薄膜；以及一黏著層，其中該黏著層之相對兩表面分別密接該基板及該光學薄膜，該黏著層係由一黏著劑組成所形成，該黏著劑組成包含：一主劑，包含至少一種(甲基)丙烯酸酯，總量為100重量份；一交聯劑；一助黏劑，包含至少一種矽烷化合物；以及一溶劑，其中該黏著劑組成經乾燥後所形成之該黏著層中，該(甲基)丙烯酸酯之未反應單體為丙烯酸2-苯氧基乙酯，且丙烯酸2-苯氧基乙酯重量相對於該黏著層之重量比率為1.22%~2.59%。
如申請專利範圍第7項所述的光學層合物，其中該黏著劑組成經乾燥後所形成之該黏著層中，來自該矽烷化合物之矽原子重量相對於該黏著層之重量比率小於500ppm。
如申請專利範圍第7項所述的光學層合物，其中該光學薄膜為一偏光板，及/或該基板為一玻璃基板或一觸控模組。
一種黏著劑薄片之製造方法，包括下列步驟：提供一離型膜；於該離型膜上塗佈一黏著劑組成，該黏著劑組成包括：一主劑，包含至少一種(甲基)丙烯酸酯，總量為100重量份；一交聯劑；一助黏劑，包含至少一種矽烷化合物；以及一溶劑；以及乾燥該黏著劑組成形成一黏著層，乾燥溫度為105℃~110℃，乾燥時間為50秒~72秒，其中該黏著劑組成經乾燥後所形成之該黏著層中，該(甲基)丙烯酸酯之未反應單體為丙烯酸2-苯氧基乙酯，且丙烯酸2-苯氧基乙酯重量相對於該黏著層之重量比率為1.22%~2.59%。
如申請專利範圍第10項所述的黏著劑薄片之製造方法，其中該黏著劑組成經乾燥後所形成之該黏著層中，來自該矽烷化合物之矽原子重量相對於該黏著層之重量比率小於500ppm。