JP5860566B2 - 光学用粘着剤、光学用粘着テープ及び積層体 - Google Patents

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Description

本発明は、高温高湿下に晒された後でも曇らず、耐発泡性や加工性にも優れ、かつ、ITO等からなる透明電極を劣化させることがない光学用粘着剤に関する。また、本発明は、該光学用粘着剤を用いて製造された光学用粘着テープ及び積層体に関する。
光学用途に用いられる粘着剤は、例えば、携帯情報端末においてディスプレイ、タッチパネル等をモジュールの筐体へ貼り合わせる際に使用されている。表示画面には鮮明さが求められるため、高温高湿下に晒された後でも曇らない粘着剤が望まれている。
また、光学用途においては高温高湿下に晒されたときに被着体からアウトガスが発生し、被着体との接着面に気泡が生じることがある。このような気泡は表示画面の鮮明さを損なう原因となるため、粘着剤には耐発泡性に優れることも望まれている。
また、近年の電子部品の小型化、薄化又は軽量化、或いは、省資源化へのニーズの増大に従って、光学用途に用いられる粘着テープとしては従来よりも薄いものが望まれている。しかしながら、薄い粘着テープでは充分な粘着力を得えようとすると、粘着テープを任意の形状に加工しようとしても精度よく切断できずに形がゆがんだり、粘着テープがちぎれてしまったりするという問題点があった。従って、薄くても加工性に優れた粘着テープを製造できる粘着剤が望まれている。
特許文献1には、ビシクロ環を有するアクリル系モノマーを含む重合性モノマーをフリーラジカル重合法により重合したポリアクリル酸エステルを主成分とする粘着テープが記載されており、この粘着テープは、高温高湿下に晒された後でも曇りにくく、加工しやすく、接着面の気泡を抑制できる優れた効果を示すと記載されている。しかしながら、特許文献1に記載された粘着テープを電子部品に用いた場合、スズドープ酸化インジウム(ITO)等からなる透明電極を劣化させることがあるという問題があった。また、更に優れた性能を有する粘着剤、特に、近年要望されているほどの薄い粘着テープに用いた場合であっても高温高湿下に晒された後でも曇らず、耐発泡性に優れ、かつ、加工性にも優れた光学用途に適した粘着剤が望まれている。
国際公開第2011/007861号
本発明は、高温高湿下に晒された後でも曇らず、耐発泡性や加工性にも優れ、かつ、ITO等からなる透明電極を劣化させることがない光学用粘着剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該光学用粘着剤を用いて製造された光学用粘着テープ及び積層体を提供することを目的とする。
本発明は、a)炭素数1〜14のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート60〜95重量部、b)カルボキシル基含有モノマー0.1〜1重量部、及び、c)ヒドロキシル基、アミノ基又はアミド基含有モノマー10〜30重量部を含むモノマー混合物をリビングラジカル重合により共重合させて得られた分子量分布(Mw/Mn)1.05〜2.5の(メタ)アクリルポリマーと、架橋剤とを含有し、前記a)炭素数1〜14のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートは、ビシクロ環構造を有する(メタ)アクリレートを含む光学用粘着剤である。
以下、本発明を詳述する。
光学用途に用いられる粘着剤には、一般に(メタ)アクリルモノマー等のラジカル重合性モノマーを「フリーラジカル重合」により重合させて得られたポリマーが用いられている。
しかしながら、フリーラジカル重合は、分子量及び分子量分布、共重合体組成等を充分に制御できず、低分子量成分が生成したり、共重合の場合であってもホモポリマーが生成したりするという欠点がある。本発明者らは、このような低分子量成分又はホモポリマーが、高温高湿下に晒された後に粘着剤が曇りやすくなったり、接着面に気泡が生じたり、加工性が悪化したりする原因となっていると考えた。また、粘着剤に用いられるポリマーには、粘着剤に凝集力を付与する目的で、(メタ)アクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーを配合することが一般的である。本発明者らは、フリーラジカル重合により得られたポリマーでは、カルボキシル基含有モノマーを含むポリマー鎖が遊離した状態で含まれ、これが透明電極を劣化させる原因となっているものと考えた。透明電極の劣化を防止するためには、カルボキシル基含有モノマーの配合量を減らすことが考えられるが、カルボキシル基含有モノマーの配合量を減らすと得られる粘着剤の凝集力を確保できない。
これに対して、本発明者らは、フリーラジカル重合ではなく「リビングラジカル重合」により得られたポリマーを用いることを検討した。
リビングラジカル重合は、重合反応が停止反応又は連鎖移動反応等の副反応で妨げられることなく分子鎖が生長していく重合であるため、分子量及び分子量分布、共重合体組成等を制御しやすく、低分子量成分の生成及び共重合せずに生じるホモポリマーの生成を抑えることができる。更に、リビングラジカル重合を採用することにより、カルボキシル基含有モノマーの配合量を減らしても充分な凝集力を確保できるとともに、遊離状態のカルボキシル基含有モノマー含むポリマー鎖を減らすことができることから、透明電極の劣化を防止することができる。
本発明者らは、a)炭素数1〜14のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、b)カルボキシル基含有モノマー、及び、c)ヒドロキシル基、アミノ基又はアミド基含有モノマーを特定の配合割合で含むモノマー混合物をリビングラジカル重合により共重合させて得られた特定範囲の分子量分布(Mw/Mn)の(メタ)アクリルポリマーと架橋剤とを含有し、上記a)炭素数1〜14のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートがビシクロ環構造を有する(メタ)アクリレートを含む光学用粘着剤であれば、高温高湿下に晒された後でも曇らず、耐発泡性や加工性にも優れ、かつ、ITO等からなる透明電極を劣化させることがないことを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の光学用粘着剤は、a)炭素数1〜14のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート60〜95重量部、b)カルボキシル基含有モノマー0.1〜1重量部、及び、c)ヒドロキシル基、アミノ基又はアミド基含有モノマー10〜30重量部を含むモノマー混合物をリビングラジカル重合により共重合させて得られた分子量分布(Mw/Mn)1.05〜2.5の(メタ)アクリルポリマーを含有する。
なお、(メタ)アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。
上記モノマー混合物に上記a)炭素数1〜14のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート60〜95重量部が含まれることで、光学用粘着剤の凝集力、初期接着性、密着性等が向上する。上記モノマー混合物の上記a)炭素数1〜14のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートの含有量の好ましい下限は70重量部、好ましい上限は90重量部である。
上記a)炭素数1〜14のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートは、ビシクロ環構造を有する(メタ)アクリレートを含む。
上記ビシクロ環構造は特に限定されず、上記ビシクロ環構造を有する官能基として、例えば、ビシクロ[1.1.0]ブチル基、ビシクロ[1.1.1]ペンチル基、ビシクロ[2.1.0]ペンチル基、ビシクロ[3.1.0]ヘキシル基、ビシクロ[2.1.1]ヘキシル基、ビシクロ[2.2.0]ヘキシル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基、ビシクロ[3.1.1]ヘプチル基、ビシクロ[3.2.0]ヘプチル基、ビシクロ[4.1.0]ヘプチル基、ビシクロ[2.2.2]オクチル基、ビシクロ[3.2.1]オクチル基、ビシクロ[3.3.0]オクチル基、ビシクロ[4.1.1]オクチル基、ビシクロ[4.2.0]オクチル基、ビシクロ[5.1.0]オクチル基、ビシクロ[3.2.2]ノニル基、ビシクロ[3.3.1]ノニル基、ビシクロ[4.2.1]ノニル基、ビシクロ[4.3.0]ノニル基、ビシクロ[5.1.1]ノニル基、ビシクロ[5.2.0]ノニル基、ビシクロ[6.1.0]ノニル基、ビシクロ[4.3.1]デシル基、及び、これらのビシクロ環構造を有する官能基の水素原子の一部を鎖状アルキル基又は環状アルキル基で置換した構造を有する官能基等が挙げられる。なお、上記置換は1箇所であってもよく、複数箇所であってもよい。なかでも、ノルボルニル基、イソボルニル基が好ましく、イソボルニル基が特に好ましい。即ち、上記ビシクロ環構造を有する(メタ)アクリレートとしては、イソボルニル基と(メタ)アクリロイル基とを有するイソボルニル(メタ)アクリレートが特に好ましい。
上記a)炭素数1〜14のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート60〜95重量部のうち、上記ビシクロ環構造を有する(メタ)アクリレートは5〜55重量部であることが好ましい。上記ビシクロ環構造を有する(メタ)アクリレートの配合割合が上記範囲を外れると、光学用粘着剤が剥がれやすくなり、接着面に気泡が発生しやすくなることがある。上記ビシクロ環構造を有する(メタ)アクリレートの配合割合は7〜40重量部であることがより好ましい。
上記ビシクロ環構造を有する(メタ)アクリレート以外の上記a)炭素数1〜14のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートにおいて、炭素数1〜14のアルキル基は長鎖であっても、分岐鎖であっても、環状であってもよい。このようなアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、2−エチルオクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、イソテトラデシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。また、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の環状アルキル基を有する(メタ)アクリレートも挙げられる。なかでも、低温弾性率が低く、初期のぬれ性が高い光学用粘着剤が得られることから、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート及びブチル(メタ)アクリレートからなる群より選択される少なくとも1つが好ましい。
上記モノマー混合物に上記b)カルボキシル基含有モノマーが含まれることで、光学用粘着剤の凝集力等が向上する。
上記b)カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、フタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。なかでも、アクリル酸が好ましい。
上記モノマー混合物において上記b)カルボキシル基含有モノマーの配合割合が0.1重量部未満であると、光学用粘着剤の凝集力が不足して剥がれやすくなり、接着面に気泡が発生しやすくなり、光学用粘着剤を用いて製造した粘着テープの加工性も低下する。上記b)カルボキシル基含有モノマーの配合割合が1重量部を超えると、電子部品に用いたときにITO等からなる透明電極を劣化させてしまうことがある。また、光学用粘着剤のゲル分率が高くなりすぎて高温高湿下に晒された後に剥がれやすくなり、接着界面に気泡が発生しやすくなり、耐発泡性が低下しやすくなる。
上記モノマー混合物に上記c)ヒドロキシル基、アミノ基又はアミド基含有モノマーが含まれることで、高温高湿下に晒された後に光学用粘着剤が曇ることを防止することができる。
上記c)ヒドロキシル基、アミノ基又はアミド基含有モノマーのうち、ヒドロキシル基含有モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、片末端をアクリロイル基で変性したポリエチレングリコール、片末端をアクリロイル基で変性したポリプロピレングリコール等が挙げられる。なかでも、ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。
上記アミノ基含有モノマーとしては、例えば、ジメチルアミノ(メタ)アクリレート、ジエチルアミノ(メタ)アクリレート、アミノメチル(メタ)アクリレート、アミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。なかでも、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートが好ましい。
上記アミド基含有モノマーとしては、例えば、ジアセトンアクリルアミド(ダイアセトンアクリルアミド)、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等が挙げられる。なかでも、ジアセトンアクリルアミドが好ましい。
上記c)ヒドロキシル基、アミノ基又はアミド基含有モノマーは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。2種以上併用する場合、ヒドロキシル基含有モノマーと、アミノ基又はアミド基含有モノマーとを組み合わせて用いることが好ましい。
上記モノマー混合物において上記c)ヒドロキシル基、アミノ基又はアミド基含有モノマーの配合割合が10重量部未満であると、高温高湿下に晒された後に光学用粘着剤が曇りやすくなる。上記c)ヒドロキシル基、アミノ基又はアミド基含有モノマーの配合割合が30重量部を超えると、塗工時の粘度が高すぎて塗工し難くなり、塗工された光学用粘着剤の厚みムラを発生させてしまうことがある。
上記モノマー混合物は、上記a)炭素数1〜14のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、上記b)カルボキシル基含有モノマー、及び、上記c)ヒドロキシル基、アミノ基又はアミド基含有モノマー以外に、これらと共重合可能なモノマーを含有してもよい。上記共重合可能なモノマーは特に限定されず、例えば、(メタ)アクリル酸エステル、ビニル化合物等が挙げられる。
上記(メタ)アクリル酸エステルは特に限定されず、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステルや、ベンジル(メタ)アクリレート、2−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの(メタ)アクリル酸エステルは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記ビニル化合物は特に限定されず、例えば、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルピロリドン、N−ビニルアセトアミド、N−アクリロイルモルフォリン、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。これらのビニル化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記(メタ)アクリルポリマーは、上記モノマー混合物をリビングラジカル重合、好ましくは有機テルル重合開始剤を用いたリビングラジカル重合により共重合させて得られた(メタ)アクリルポリマーである。
リビングラジカル重合は、重合反応が停止反応又は連鎖移動反応等の副反応で妨げられることなく分子鎖が生長していく重合であるため、分子量及び分子量分布、共重合体組成等を制御しやすく、低分子量成分の生成及び共重合せずに生じるホモポリマーの生成を抑えることができる。このため、上記(メタ)アクリルポリマーを含有することにより、本発明の光学用粘着剤は、高温高湿下に晒された後でも曇らず、耐発泡性に優れ、かつ、加工性にも優れたものとなる。また、リビングラジカル重合を採用することにより、カルボキシル基含有モノマーの配合量を減らしても充分な凝集力を確保できるとともに、遊離状態のカルボキシル基含有モノマーを含むポリマー鎖を減らすことができることから、透明電極の劣化を防止することができる。
図1にリビングラジカル重合を説明する模式図を示した。
リビングラジカル重合は、重合反応が停止反応又は連鎖移動反応等の副反応で妨げられることなく分子鎖が生長していく重合である。リビングラジカル重合では、生長末端ラジカルが失活することなく、また反応中に新しくラジカル種が発生することもなく、反応が進行する。その反応途中では、全てのポリマー鎖が均一にモノマーと反応しながら重合し、全てのポリマーの組成は均一に近づく。そのため、架橋性官能基を含むヒドロキシル基、アミノ基又はアミド基含有モノマー12や、カルボキシル基含有モノマー13は、リビングラジカル重合された(メタ)アクリルポリマー1の全てのポリマーに含まれる。このようなリビングラジカル重合された(メタ)アクリルポリマー1を、架橋剤を用いて架橋すると、ほとんど全てのポリマーがポリマー鎖間の架橋に関与することができる。
図2に、リビングラジカル重合により得られた(メタ)アクリルポリマーを架橋した場合を説明する模式図を示した。リビングラジカル重合により得られた(メタ)アクリルポリマーでは、全てのポリマーの組成は均一であり、架橋性官能基を含むヒドロキシル基、アミノ基又はアミド基含有モノマーを含むことから、すべてのポリマー鎖が架橋に関与している(なお、図2では架橋性官能基の例として水酸基を記載した。)。このように、ほとんど全てのポリマーがポリマー鎖間の架橋に関与することができることから、低分子量成分の生成及び共重合せずに生じるホモポリマーの生成を抑えて、優れた耐発泡性や加工性を発揮することができる。更に、カルボキシル基含有モノマーの配合量を減らしても充分な凝集力を確保できるとともに、遊離状態のカルボキシル基含有モノマーを含むポリマー鎖がほとんど含まれないことから、透明電極の劣化を防止することができる。
本発明の効果は、従来のフリーラジカル重合により得られたアクリル系ポリマーを用いても得ることはできない。
図3にフリーラジカル重合を説明する模式図を示した。
フリーラジカル重合では、反応中に連続的にラジカル種が発生してモノマーに付加し、重合が進行する。そのためフリーラジカル重合では、反応の途中で生長末端ラジカルが失活したポリマー24や、反応中に新しく発生したラジカル種により生長したポリマー25が生成する。そのため、(メタ)アクリルポリマーをフリーラジカル重合で製造すると、架橋性官能基を含むヒドロキシル基、アミノ基又はアミド基含有モノマー22を含まない、比較的低分子量のポリマーが生成してしまう。このようなフリーラジカル重合された(メタ)アクリルポリマー2を、架橋剤を用いて架橋しても、ヒドロキシル基、アミノ基又はアミド基含有モノマーを含まないポリマーは、ポリマー鎖間での架橋に関与することができない。
図4に、フリーラジカル重合された(メタ)アクリルポリマーを架橋した場合を説明する模式図を示した。フリーラジカル重合された(メタ)アクリルポリマーでは、ポリマーの組成が不均一であり、ヒドロキシル基、アミノ基又はアミド基含有モノマーを含まない比較的低分子量のポリマーを含むことから、架橋に関与できないポリマー鎖が存在している(なお、図4では架橋性官能基の例として水酸基を記載した。)。また、遊離状態のカルボキシル基含有モノマーを含むポリマー鎖も含まれる。フリーラジカル重合された(メタ)アクリルポリマーを用いた場合には、架橋されない比較的低分子量の成分により、接着面に気泡が生じたり、加工性が悪化したりする。また、凝集力を確保するためには比較的多量のカルボキシル基含有モノマーを配合する必要があり、透明電極の劣化を防止することができない。更に、遊離状態のカルボキシル基含有モノマーを含むポリマー鎖も透明電極の劣化の原因となる。
リビングラジカル重合のなかでも、有機テルル重合開始剤を用いたリビングラジカル重合は、他のリビングラジカル重合とは異なり、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、アミド基、ニトリル基等の官能基を有するモノマーをいずれも保護することなく、同一の開始剤で重合して均一な分子量及び組成を有するポリマーを得ることができる。このため、このような官能基を有するモノマーを容易に共重合することができる。
上記有機テルル重合開始剤は、リビングラジカル重合に一般的に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、有機テルル化合物、有機テルリド化合物等が挙げられる。
上記有機テルル化合物として、例えば、(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、(1−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、(2−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、1−クロロ−4−(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、1−ヒドロキシ−4−(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、1−メトキシ−4−(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、1−アミノ−4−(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、1−ニトロ−4−(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、1−シアノ−4−(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、1−メチルカルボニル−4−(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、1−フェニルカルボニル−4−(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、1−メトキシカルボニル−4−(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、1−フェノキシカルボニル−4−(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、1−スルホニル−4−(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、1−トリフルオロメチル−4−(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、1−クロロ−4−(1−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、1−ヒドロキシ−4−(1−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、1−メトキシ−4−(1−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、1−アミノ−4−(1−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、1−ニトロ−4−(1−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、1−シアノ−4−(1−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、1−メチルカルボニル−4−(1−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、1−フェニルカルボニル−4−(1−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、1−メトキシカルボニル−4−(1−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、1−フェノキシカルボニル−4−(1−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、1−スルホニル−4−(1−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、1−トリフルオロメチル−4−(1−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、1−クロロ−4−(2−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、1−ヒドロキシ−4−(2−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、1−メトキシ−4−(2−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、1−アミノ−4−(2−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、1−ニトロ−4−(2−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、1−シアノ−4−(2−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、1−メチルカルボニル−4−(2−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、1−フェニルカルボニル−4−(2−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、1−メトキシカルボニル−4−(2−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、1−フェノキシカルボニル−4−(2−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、1−スルホニル−4−(2−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、1−トリフルオロメチル−4−(2−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、2−(メチルテラニル−メチル)ピリジン、2−(1−メチルテラニル−エチル)ピリジン、2−(2−メチルテラニル−プロピル)ピリジン、2−メチルテラニル−エタン酸メチル、2−メチルテラニル−プロピオン酸メチル、2−メチルテラニル−2−メチルプロピオン酸メチル、2−メチルテラニル−エタン酸エチル、2−メチルテラニル−プロピオン酸エチル、2−メチルテラニル−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メチルテラニルアセトニトリル、2−メチルテラニルプロピオニトリル、2−メチル−2−メチルテラニルプロピオニトリル等が挙げられる。これらの有機テルル化合物中のメチルテラニル基は、エチルテラニル基、n−プロピルテラニル基、イソプロピルテラニル基、n−ブチルテラニル基、イソブチルテラニル基、t−ブチルテラニル基、フェニルテラニル基等であってもよく、また、これらの有機テルル化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記有機テルリド化合物として、例えば、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−n−プロピルジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ−n−ブチルジテルリド、ジ−sec−ブチルジテルリド、ジ−tert−ブチルジテルリド、ジシクロブチルジテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス−(p−メトキシフェニル)ジテルリド、ビス−(p−アミノフェニル)ジテルリド、ビス−(p−ニトロフェニル)ジテルリド、ビス−(p−シアノフェニル)ジテルリド、ビス−(p−スルホニルフェニル)ジテルリド、ジナフチルジテルリド、ジピリジルジテルリド等が挙げられる。これらの有機テルリド化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−n−プロピルジテルリド、ジ−n−ブチルジテルリド、ジフェニルジテルリドが好ましい。
なお、本発明の効果を損なわない範囲内で、上記有機テルル重合開始剤に加えて、重合速度の促進を目的として重合開始剤としてアゾ化合物を用いてもよい。
上記アゾ化合物は、ラジカル重合に一般的に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、1,1−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、1−[(1−シアノ−1−メチルエチル)アゾ]ホルムアミド、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリアン酸)、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、ジメチル−1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボキシレート)、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1’−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2’−アゾビス[N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩、2,2’−アゾビス{2−[1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル]プロパン}二塩酸塩、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]四水和物、2,2’−アゾビス(1−イミノ−1−ピロリジノ−2−メチルプロパン)二塩酸塩、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)等が挙げられる。これらのアゾ化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記リビングラジカル重合の方法として、従来公知の方法が用いられ、例えば、溶液重合(沸点重合又は定温重合)、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等が挙げられる。
上記リビングラジカル重合において重合溶媒を用いる場合、該重合溶媒は特に限定されず、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン等の非極性溶媒や、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、N,N−ジメチルホルムアミド等の高極性溶媒を用いることができる。これらの重合溶媒は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、重合温度は、重合速度の観点から0〜110℃が好ましい。
上記(メタ)アクリルポリマーは、分子量分布(Mw/Mn)が1.05〜2.5である。
上記分子量分布が2.5を超えると、上記リビングラジカル重合において生成した低分子量成分等が増えるため、高温高湿下に晒された後に光学用粘着剤が曇りやすくなるか、接着面に気泡が発生しやすくなるか、光学用粘着剤を用いて製造した粘着テープの加工性が低下するかのいずれかの問題が生じる。上記分子量分布の好ましい上限は2.0であり、より好ましい上限は1.8である。
上記(メタ)アクリルポリマーは、重量平均分子量(Mw)の好ましい下限が10万、好ましい上限が200万である。上記重量平均分子量が10万以上であれば、高い耐熱性を得ることができる。なお、上記重量平均分子量が200万を超えると、塗工時の粘度が高すぎて塗工し難くなり、塗工された光学用粘着剤の厚みムラを発生させてしまうことがある。上記重量平均分子量のより好ましい下限は20万である。
なお、分子量分布(Mw/Mn)は、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比である。
重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、ゲルパミエーションクロマトグラフィ(GPC)法によりポリスチレン換算分子量として測定される。具体的には、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、(メタ)アクリルポリマーをテトラヒドロフラン(THF)によって50倍希釈して得られた希釈液をフィルターで濾過し、得られた濾液を用いてGPC法によりポリスチレン換算分子量として測定される。GPC法では、例えば、2690 Separations Model(Waters社製)等を使用できる。
本発明の光学用粘着剤中の上記(メタ)アクリルポリマーの含有量の好ましい下限は50重量%、より好ましい下限は70重量%、更に好ましい下限は90重量%である。
本発明の光学用粘着剤は、架橋剤を含有する。架橋剤の種類又は量を適宜調整することによって、得られる光学用粘着剤のゲル分率を調整することができる。リビングラジカル重合された(メタ)アクリルポリマーは、含有する全てのポリマーの組成が均一で、水酸基等の架橋性官能基を有することから、全てのポリマーがポリマー鎖間の架橋に関与することができる。このため、優れた耐発泡性や加工性を発揮することができ、かつ、透明電極の劣化を防止することができる。
上記架橋剤は特に限定されず、上記(メタ)アクリルポリマーの架橋性官能基の種類に応じて、例えば、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート型架橋剤等を選択して用いる。
例えば、上記(メタ)アクリルポリマーが架橋性官能基として水酸基を有する場合、架橋剤として例えばイソシアネート系架橋剤を用いることにより、上記(メタ)アクリルポリマーを架橋させることができる。
上記イソシアネート系架橋剤として、例えば、コロネートHX(日本ポリウレタン工業社製)、コロネートL(日本ポリウレタン工業社製)、マイテックNY260A(三菱化学社製)等が挙げられる。
上記架橋剤の配合量は、上記(メタ)アクリルポリマー100重量部に対して0.01〜5重量部が好ましく、0.1〜3重量部がより好ましい。この範囲内で、上記粘着剤層のゲル分率を適当な範囲に調整できる。
本発明の光学用粘着剤は、更に、透明性を損なわない範囲で粘着付与樹脂を含有してもよい。
上記粘着付与樹脂としては、例えば、水添ロジンエステル樹脂、水添テルペンフェノール樹脂等が挙げられる。
本発明の光学用粘着剤は、必要に応じて、透明性を損なわない範囲内で、可塑剤、乳化剤、軟化剤、微粒子、充填剤、顔料、染料、シランカップリング剤、酸化防止剤、界面活性剤、ワックス等の公知の添加剤を含有してもよい。
本発明の光学用粘着剤から形成されている粘着剤層を有する光学用粘着テープもまた、本発明の1つである。
上記粘着剤層は、ゲル分率が70〜95重量%であることが好ましい。上記ゲル分率が70重量%未満であると、上記粘着剤層が柔らかくなりすぎて、発泡が生じることがある。上記ゲル分率が95重量%を超えると、接着力が不足してしまうことがある。上記ゲル分率のより好ましい下限は80重量%、より好ましい上限は93重量%である。
なお、ゲル分率は、次のようにして測定される。まず、光学用粘着テープを50mm×100mmの平面長方形状に裁断して試験片を作製し、試験片を酢酸エチル中に23℃にて24時間浸漬した後、酢酸エチルから取り出して、110℃の条件下で1時間乾燥させる。乾燥後の試験片の重量を測定し、下記式(1)を用いてゲル分率を算出する。なお、試験片には、粘着剤層を保護するための離型フィルムは積層されていないものとする。
ゲル分率(重量%)=100×(W2−W0)/(W1−W0) (1)
(W0:基材の重量、W1:浸漬前の試験片の重量、W2:浸漬、乾燥後の試験片の重量)
本発明の光学用粘着テープは、薄い粘着テープであっても剥がれにくいため、用途に応じて上記粘着剤層、及び、後述する基材を薄くすることができる。
上記粘着剤層の厚みは用途によって設定されるので特に限定されないが、好ましい下限が1μm、好ましい上限が100μmである。上記厚みが1μm未満であると、光学用粘着テープが剥がれやすくなり、接着面に気泡が発生しやすくなることがある。上記厚みが100μmを超えると、薄い粘着テープが得られないことがある。上記厚みのより好ましい下限は25μm、より好ましい上限は75μmである。
本発明の光学用粘着テープは、基材を有するサポートタイプであってもよいし、基材を有さないノンサポートタイプであってもよい。サポートタイプの場合には、基材の片面に上記粘着剤層が形成されていてもよいし、両面に上記粘着剤層が形成されていてもよい。
上記基材は、透明性を有する基材であれば特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)樹脂、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ナイロン、ポリウレタン、ポリイミド等からなる基材が挙げられる。
上記基材の厚みは用途によって設定されるので特に限定されないが、例えばフィルム基材の場合には1〜100μmが好ましく、5〜75μmがより好ましい。上記基材の厚みが1μm未満であると、光学用粘着テープの機械的強度が低下することがある。上記基材の厚みが100μmを超えると、光学用粘着テープの腰が強くなりすぎて、被着体の形状に沿って密着させて貼り合わせることが困難になることがある。
本発明の光学用粘着テープの製造方法は特に限定されず、例えば、上記(メタ)アクリルポリマーを、必要に応じて上記粘着付与樹脂、上記架橋剤等のその他の配合成分と共に混合し、攪拌して粘着剤溶液を調製し、続いて、この粘着剤溶液を離型処理したPETフィルムに塗工乾燥させて粘着剤層を形成し、得られた粘着剤層を基材の片面又は両面に転着させる方法、基材に直接塗工乾燥させる方法等が挙げられる。粘着剤溶液を離型処理したPETフィルムに塗工乾燥させて形成した粘着剤層を、基材なしでそのままノンサポートタイプの光学用粘着テープとしてもよい。
本発明の光学用粘着剤、及び、本発明の光学用粘着テープの用途は光学用途であれば特に限定されないが、画像表示装置又は入力装置を搭載した電子機器(例えば、携帯電話、携帯情報端末等)の組み立て等のために用いられることが好ましい。なかでも、本発明の光学用粘着剤を、携帯情報端末等の画像表示装置を製造する際に表面保護板とディスプレイとを貼り合わせるために用いたり、また、携帯情報端末等の入力装置を製造する際にタッチパネルとディスプレイとを貼り合せるために用いたりすることができる。
少なくとも2つの被着体(例えば、上記電子機器を構成する部材等)の間に粘着剤層を配した積層体であって、上記被着体のうち少なくとも1つが透明な被着体であり、上記粘着剤層が本発明の光学用粘着剤から形成されている積層体もまた、本発明の1つである。
本発明によれば、高温高湿下に晒された後でも曇らず、耐発泡性や加工性にも優れ、かつ、ITO等からなる透明電極を劣化させることがない光学用粘着剤を提供することができる。また、本発明によれば、該光学用粘着剤を用いて製造された光学用粘着テープ及び積層体を提供することができる。
リビングラジカル重合を説明する模式図である。 リビングラジカル重合された(メタ)アクリルポリマーを架橋した場合を説明する模式図である。 フリーラジカル重合を説明する模式図である。 フリーラジカル重合された(メタ)アクリルポリマーを架橋した場合を説明する模式図である。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
(実施例1〜3、比較例1〜3)
(1)リビングラジカル重合ポリマー(LRP)の合成
Tellurium(40メッシュ、金属テルル、アルドリッチ社製)6.38g(50mmol)をテトラヒドロフラン(THF)50mLに懸濁させ、これに1.6mol/Lのn−ブチルリチウム/ヘキサン溶液(アルドリッチ社製)34.4mL(55mmol)を、室温でゆっくり滴下した。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで攪拌した。この反応溶液に、エチル−2−ブロモ−イソブチレート10.7g(55mmol)を室温で加え、2時間攪拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、黄色油状物の2−メチル−2−n−ブチルテラニル−プロピオン酸エチルを得た。
アルゴン置換したグローブボックス内で、反応容器中に、上記で得られた2−メチル−2−n−ブチルテラニル−プロピオン酸エチル38μL、V−60(2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、和光純薬工業社製)2.8mg、酢酸エチル1mLを投入した後、反応容器を密閉し、反応容器をグローブボックスから取り出した。続いて、反応容器にアルゴンガスを流入しながら、反応容器内に、表1に示すモノマーの合計100g、重合溶媒として酢酸エチル66.5gを投入し、60℃で20時間重合反応を行い、リビングラジカル重合ポリマー(LRP)含有溶液を得た。
得られたリビングラジカル重合ポリマー(LRP)をテトラヒドロフラン(THF)によって50倍希釈して得られた希釈液をフィルター(材質:ポリテトラフルオロエチレン、ポア径:0.2μm)で濾過し、得られた濾液をゲルパミエーションクロマトグラフ(Waters社製、2690 Separations Model)に供給して、サンプル流量1ミリリットル/min、カラム温度40℃の条件でGPC測定を行い、ポリマーのポリスチレン換算分子量を測定して、分子量分布(Mw/Mn)を求めた。カラムとしてはGPC KF−806L(昭和電工社製)を用い、検出器としては示差屈折計を用いた。
(2)両面粘着テープの製造
上記で得られたリビングラジカル重合ポリマー(LRP)含有溶液に、共重合体固形分100重量部に対して、架橋剤であるマイテックNY260A(三菱ガス化学社製)0.2重量部を添加し、攪拌した後、離型ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの離型処理面上に塗工し、110℃で10分間乾燥することにより酢酸エチルを除去して、厚み50μmの粘着剤層を形成した。なお、粘着剤層の両側の表面には、粘着剤層を保護するために厚み50μmの離型処理したPETフィルムを積層した。
(実施例4)
実施例1と同様に、リビングラジカル重合ポリマー(LRP)含有溶液を作製した後、共重合体固形分100重量部に対して、架橋剤であるマイテックNY260A(三菱ガス化学社製)1.5重量部を添加し、攪拌した後、離型ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの離型処理面上に塗工し、110℃で10分間乾燥することにより酢酸エチルを除去して、厚み50μmの粘着剤層を形成した。なお、粘着剤層の両側の表面には、粘着剤層を保護するための離型フィルムを積層した。
(比較例4)
(1)フリーラジカル重合ポリマー(FRP)の合成
反応容器内に、重合溶媒として酢酸エチル50gを加え、窒素でバブリングした後、窒素を流入しながら反応容器を加熱して還流を開始した。続いて、重合開始剤としてV−60(2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、和光純薬工業社製)0.15gを酢酸エチルで10倍希釈した重合開始剤溶液を反応容器内に投入し、表1に示すモノマーの合計100gを2時間かけて滴下添加した。滴下終了後、重合開始剤としてV−60(2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、和光純薬工業社製)0.15gを酢酸エチルで10倍希釈した重合開始剤溶液を反応容器内に再度投入し、4時間重合反応を行い、フリーラジカル重合ポリマー(FRP)含有溶液を得た。リビングラジカル重合ポリマー(LRP)の場合と同様にして、分子量分布(Mw/Mn)を求めた。
(2)両面粘着テープの製造
リビングラジカル重合ポリマー(LRP)の場合と同様にして、両面粘着テープを得た。
(比較例5)
フリーラジカル重合ポリマー(FRP)の合成において表1に示すモノマーを用いた以外は比較例4と同様にして、両面粘着テープを得た。
<評価>
実施例、比較例で得られた両面粘着テープについて、下記の評価を行った。結果を表1に示した。
(1)切断加工性試験(両面粘着テープ端面の状態)
両面粘着テープについて、カッター刃を用いて打ち抜き作業を40回行い、カッター刃に粘着剤が付着することにより発生する刃汚れ、及び、打ち抜き作業時における粘着剤の糸引き現象を目視により観察した。
粘着剤が付着することにより発生する刃汚れが見られず、粘着剤の糸引き現象も見られない場合を「○」、刃汚れは多少見られるが、糸引き現象は見られない場合を「△」、刃汚れが見られ、かつ、糸引き現象も見られる場合を「×」として切断加工性を評価した。
(2)高温高湿下に晒した後の透明性
両面粘着テープを45mm×60mmの平面形状を有するように裁断した。裁断された両面粘着テープの一方の離型ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、露出した粘着剤層に透明なポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り付け、次いで、もう一方の離型ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、露出した粘着剤層をスライドガラス(商品名「S−1214」MATSUNAMI社製)に貼り合わせて、ポリエチレンテレフタレートフィルム/両面粘着テープ/スライドガラスの層構造を有する試験片を作製した。試験片作製直後のヘイズ値(%)を、ヘイズメータを用いてJIS K 7105に従って測定し、更に、この試験片を温度85℃、湿度85RH%の恒温恒湿器に24時間放置した後、試験片を取り出してただちにヘイズ値を測定した。下記式(2)によりΔヘイズ値を算出した。
Δヘイズ値(%)={24時間放置した後の試験片のヘイズ値(%)}−{試験片作製直後のヘイズ値(%)}(2)
Δヘイズ値が0.3以下である場合を「透明」、ヘイズ値が0.3を超える場合を「白濁」として透明性を評価した。
(3)気泡発生状態(耐発泡性試験)
両面粘着テープを45mm×60mmの平面形状を有するように裁断した。裁断された両面粘着テープの一方の離型ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、粘着剤層を露出させた。次いで、厚みが0.18mmのITO付フィルムのITO膜面上に、両面粘着テープの露出した面を貼り合わせた。更に、両面粘着テープのもう一方の離型ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、粘着剤層を露出させ、厚みが2.0mmの平面形状を有するポリカーボネート板(PC板)上に両面粘着テープの露出した面を貼り合わせることにより、ポリカーボネート板(PC板)上に、両面粘着テープとITO付フィルムとがこの順で積層されている積層体を得た。その後、得られた積層体を23℃、0.5MPaのオートクレーブにて15分間処理を行った後、温度85℃、相対湿度(RH)85%の条件で500時間静置し、試験サンプルを得た。得られた試験サンプルの接着界面における気泡発生状態を目視により観察した。
0.01mm以上の大きさの気泡が全く観察されなかった場合を「〇」と、0.01mm以上の大きさの気泡が1つの試験サンプル当たり1〜5個観察された場合を「×」として、気泡発生状態を評価した。
(4)透明電極腐食性試験
両面粘着テープを長さ40mm×幅60mmの平面形状を有するように裁断した。更に、幅方向で隣り合う2つの角を、それぞれ角からの長さが10mm、角から幅の10mmのサイズの平面形状で切断し、凸状のテープを得た。
凸状のテープの一方の離型ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、凸状のテープの露出した面をポリエチレンテレフタレート上に貼り付けた。更に、凸状のテープのもう一方の離型ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、凸状のテープの露出した面を40mm×幅60mmの平面形状を有するITOフィルムのITO膜面上に貼り合わせた。これにより、ITOフィルムのITO膜面上に、両面粘着テープとポリエチレンテレフタレートとがこの順で積層されている導電性フィルム積層体を得た。
まず、得られた導電性フィルム積層体の初期抵抗値を測定した。次いで、導電性フィルム積層体を60℃、相対湿度90RH%の高温高湿下で360時間静置した後、非晶性質ITO膜(尾池工業社製)を用いて、高温高湿下放置後の導電性フィルム積層体の抵抗値を測定した。なお、2端子抵抗値測定器の端子を10mm×10mmのサイズのITO膜面の露出面に当てて、抵抗値を測定した。
得られた初期抵抗値及び高温高湿下放置後の抵抗値より、下記式により抵抗値変化率(%)を算出した。得られた抵抗値変化率(%)が3未満であった場合を「○」と、3以上、10未満であった場合を「△」と、10以上であった場合を「×」と評価した。
抵抗値変化率(%)=(高温高湿下放置後の抵抗値−初期抵抗値)/初期抵抗値×100
Figure 0005860566
本発明によれば、高温高湿下に晒された後でも曇らず、耐発泡性や加工性にも優れ、かつ、ITO等からなる透明電極を劣化させることがない光学用粘着剤を提供することができる。また、本発明によれば、該光学用粘着剤を用いて製造された光学用粘着テープ及び積層体を提供することができる。
1 リビングラジカル重合された(メタ)アクリルポリマー
11 炭素数1〜14のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート
12 ヒドロキシル基、アミノ基又はアミド基含有モノマー
13 カルボキシル基含有モノマー
2 フリーラジカル重合された(メタ)アクリルポリマー
21 炭素数1〜14のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート
22 ヒドロキシル基、アミノ基又はアミド基含有モノマー
23 カルボキシル基含有モノマー
24 反応の途中で生長末端ラジカルが失活したポリマー
25 反応中に新しく発生したラジカル種により生長したポリマー

Claims (3)

  1. a)炭素数1〜14のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート60〜95重量部、b)カルボキシル基含有モノマー0.1〜1重量部、及び、c)ヒドロキシル基、アミノ基又はアミド基含有モノマー10〜30重量部を含むモノマー混合物をリビングラジカル重合により共重合させて得られた分子量分布(Mw/Mn)1.05〜2.5の(メタ)アクリルポリマーと、架橋剤とを含有し、
    前記a)炭素数1〜14のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートは、ビシクロ環構造を有する(メタ)アクリレートを含むことを特徴とする光学用粘着剤。
  2. 請求項1記載の光学用粘着剤から形成されている粘着剤層を有することを特徴とする光学用粘着テープ。
  3. 少なくとも2つの被着体の間に粘着剤層を配した積層体であって、前記被着体のうち少なくとも1つが透明な被着体であり、前記粘着剤層が請求項1記載の光学用粘着剤から形成されていることを特徴とする積層体。
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