DE102004063328A1 - Tackiges Hitze-aktivierbares Klebeband für FPCB-Verklebungen - Google Patents

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Abstract

Tackige Hitze-aktivierbare Klebemasse, bestehend aus DOLLAR A iv) einem acrylathaltigen Blockcopolymer mit einem Anteil von 40-98 Gew.-% v) ein oder mehreren klebrigmachenden Epoxy- und/oder Novolak- und/oder Phenolharze mit einem Anteil von 2-50 Gew.-% DOLLAR A vi) gegebenenfalls einem Härter zur Vernetzung der Epoxy-, Novolak- oder Phenolharze mit einem Anteil von 0-10 Gew.-%.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein tackiges Hitze-aktivierbares Klebeband zur Verklebung von Flexiblen Printed Circuit Boards (FPCB's).
  • Klebebänder sind im Zeitalter der Industrialisierung weitverbreitete Verarbeitungshilfsmittel. Insbesondere für den Einsatz in der elektronischen Industrie werden an Klebebänder sehr hohe Anforderungen gestellt.
  • Zur Zeit besteht in der Elektronik Industrie ein Trend zu immer schmalere, leichteren und schnelleren Bauteilen. Um dies zu erreichen, werden an den Herstellungsprozess immer größere Anforderungen gestellt. Dies betrifft auch die sogenannten Flexible Printed Circut Boards (FPCB's), die sehr häufig zur elektrischen Kontaktierung von IC Chips oder konventionellen Printed Circuit Boards eingesetzt werden.
  • Flexible Printed Circuit Boards (FPCB's) sind daher in einer Vielzahl von elektronischen Geräten, wie z.B. Handys, Autoradios, Computern, etc. vertreten. FPCB's bestehen aus Schichten von Kupfer (b) und Polyimid (a), wobei gegebenenfalls Polyimid mit der Kupferfolie verklebt wird.
  • Für den Einsatz der FPCB's werden diese verklebt, wobei in einer Auslegung FPCB's auch miteinander verklebt werden. In diesem Fall wird Polyimidfolie auf Polyimidfolie verklebt (1).
  • Für die Verklebung von FPCB's werden in der Regel Hitze-aktivierbare Klebebänder (c) eingesetzt, die keine flüchtigen Bestandteile freisetzen und auch in einem hohen Temperaturbereich eingesetzt werden können. Weiterhin können auch leicht tackige Hitze-aktivierbare Klebemassen eingesetzt werden, die den Vorteil besitzen, dass solche Klebebänder prefixiert werden können und für die erste Verklebung nur einen leichten Anpressdruck benötigen.
  • Eine weitere Anwendung betrifft somit die Verklebung der FPCB's (bestehend aus Polyimid (a) und Kupfer (b) mit FR-4 Epoxy-Platten (d). Diese Epoxy-Platten werden zur partiellen Versteifung der FPCB'S verklebt (2).
  • Auch hier werden in der Regel Hitze-aktivierbare Klebefolien (d) eingesetzt, die z.T. auch eine gewisse Haftklebrigkeit aufweisen.
  • Die Anwendung der Verklebung der FPCB's kann aber auch noch weiter gefasst werden. FPCB's sind in der heutigen Zeit in nahezu allen elektronischen Geräten vorhanden und müssen dementsprechend fixiert werden. Hier zu wird auf den unterschiedlichsten Sustraten verklebt, wenn auch hier bevorzugt Kunststoffsubstrate verwendet werden, da diese nur ein relativ geringes Gewicht aufweisen.
  • Generell muss die Hitze-aktivierbare Folie zur Verklebung und zur Herstellung von FPCB's nach Temperaturaktivierung selbstvernetzend sein, da in der Regel die verklebten FPCB's auch noch ein Lötbad durchlaufen. Daher können keine Thermoplaste eingesetzt werden, obwohl diese zu bevorzugen wären, da diese in einigen wenigen Sekunden aktiviert werden können und dementsprechend schnell die Verbindung aufgebaut werden könnte.
  • Leider werden reine Thermoplaste bei hohen Temperaturen wieder weich und verlieren somit die Lötbadbeständigkeit.
  • Weitere Hitze-aktivierbare Klebebänder, wie die in US 5,478,885 beschriebenen auf epoxidierten Styrol-Butadien bzw. Styrol-Isopren basierenden Blockcopolymere, besitzen den Nachteil, dass sie sehr lange Aushärtzeiten zur Vollaushärtung benötigen, keinen Tack aufweisen und sich relativ langsam verarbeiten lassen. Dies trifft auch auf andere Epoxy-basierende Systeme, wie sie z.B. in WO 96/33248 beschrieben sind, zu. Ein weiterer Nachteil bestehender Folien ist die Weichheit der Hitze-aktivierbaren Folie bei Raumtemperatur bzw. Anwendungstemperatur. Solche Hitze-aktivierbaren Klebebänder lassen sich schlecht handhaben, da diese als freier Film nur schlecht zum FPCB übertragen werden können.
  • Weiterhin existieren auch verschiedene Structural Bonding Tapes der 3M, die auf Polyacrylaten basieren, haftklebrig sind, und unter Hitze aushärten. Diese Klebebänder weisen ebenfalls den Nachteil auf, dass sie als freier Film durch ihre Weichheit nur schecht handzuhaben sind und somit leicht verziehen.
  • Auf Phenolresolharz-basierende Hitzeaktivierbare Klebebänder werden in der Regel ausgeschlossen, da Sie während der Aushärtung flüchtige Bestandteile freisetzen und somit zu einer Blasenbildung führen. Blasenbildung ist ebenfalls unerwünscht, da hierdurch die Gesamtdicke des FPCB's und dadurch auch die Funktionsweise des FPCB's gestört werden kann.
  • Es besteht somit der Bedarf für eine tackige Hitze-aktiverbare Folie, die schnell aushärtet, selbstvernetzend und lötbadbeständig ist, eine gute Haftung auf Polyimid und FR-4 besitzt und als freier Film bei Raumtemperatur sich gut handhaben und bohren lässt.
  • Gelöst wird diese Aufgabe überraschend durch eine Klebstofffolie, wie sie in dem Hauptanspruch näher gekennzeichnet ist. Gegenstand der Unteransprüche sind vorteilhafte Weiterentwicklungen des Erfindungsgegenstandes.
  • Demgemäß ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung einer tackigen Hitzeaktivierbaren Folie, bestehend aus
    • i) ein acrylathaltige Blockcopolymere mit einem Anteil von 40–98 Gew.-%
    • ii) ein oder mehrere klebrigmachenden Epoxy- und/oder Novolak- und/oder Phenolharze mit einem Anteil von 2–50 Gew.-%
    • iii) gegebenenfalls einem Härter zur Vernetzung der Epoxy-, Novolak- oder Phenolharze mit einem Anteil von 0–10 Gew.-%
    zur Verklebung oder Herstellung von Flexible Printed Circuit Boards.
  • Die Erfindung betrifft dementsprechend bevorzugt tackige Hitze-aktivierbare Haftklebemassen auf Basis von Acrylatblockcopolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass selbige eine Kombination von chemisch miteinander verknüpften Polymerblöcken P(A) und P(B) enthalten, welche unter Anwendungsbedingungen in wenigstens zwei mikrophasenseparierte Bereiche segregieren, wobei die mikrophasenseparierten Bereiche Erweichungstemperaturen im Bereich zwischen –125°C und +20°C, bevorzugt zwischen –100°C und +20°C, besonders bevorzugt zwischen –80°C und +20°C aufweisen.
  • Allgemein werden die Acrylatblockcopolymere durch die stöchiometrische Formel [P(A)iP(B)j]k (I) beschrieben. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden für den Einsatz in tackigen Hitze-aktivierbaren Haftklebemassen Zweiblockcopolymere nach Formel (I) mit i = j = k = 1 und damit die am einfachsten aufgebauten und zu synthetisierenden Blockcopolymere sowie Dreiblockcopolymere nach Formel (I) mit i + j = 3 (i, j > 0) und k = 1 genutzt.
  • A und B stehen hierbei für ein oder auch mehrere Monomere des Typs A sowie für ein oder mehrere Monomere des Typs B (detaillierte Beschreibung s.u.), welche zur Herstellung des jeweiligen Polymerblockes nutzbar sind. P(A) steht für einen Polymerblock erhalten durch Polymerisation wenigstens eines Monomers des Typs A. P(B) steht für einen Polymerblock erhalten durch Polymerisation wenigstens eines Monomers des Typs B.
  • In einer erfinderischen Auslegung werden als acrylathaltige Blockcopolymere P(A)-P(B), bestehend aus zwei aneinandergeknüpften Polymerblöcken P(A) und P(B), wobei P(A) durch P(A/C) und/oder P(B) durch P(B/D) substituiert sein kann, eingesetzt. P(A) und P(B) bezeichnen Polymerblöcke erhalten durch Polymerisation wenigstens eines Monomeren des Typs A bzw. durch Polymerisation wenigstens eines Monomeren des Typs B, P(A/C) und P(B/D) bezeichnen Copolymerblöcke erhalten durch Polymerisation wenigstens eines Monomeren des Typs A sowie wenigstens eines Monomeren des Typs C bzw. durch Polymerisation wenigstens eines Monomeren des Typs B sowie wenigstens eines Monomeren des Typs D.
  • Besonders vorteilhaft in erfindungsgemäßen tackigen Hitze-aktivierbaren Haftklebemassen einsetzbare Blockcopolymere enthaltend zwei aneinandergeknüpfte Polymerblöcke sind solche des allgemeinen Typs P(A)-P(B/D), bei welchen jedes Blockcopolymer aus einem ersten Polymerblock P(A) und einem daran angeknüpften Copolymerblock P(B/D) besteht, wobei
    • • P(A) einen Polymerblock erhalten durch Polymerisation mindestens eines Monomeren des Typs A repräsentiert, wobei P(A) eine Erweichungstemperatur zwischen –125°C und +20°C, bevorzugt zwischen –100°C und +20°C, besonders bevorzugt zwischen –80°C und +20°C aufweist.
    • • P(B/D) einen Copolymerblock erhalten durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren des Typs B und mindestens eines Monomeren des Typs D repräsentiert, wobei P(B/D) eine Erweichungstemperatur zwischen –125°C und +20°C, bevorzugt zwischen –100°C und +20°C, besonders bevorzugt zwischen –80°C und +20°C aufweist. Monomere vom Typ C besitzen mindestens eine funktionelle Gruppe, welche sich in einer radikalischen Copolymerisationsreaktion im wesentlichen inert verhält, und welche insbesondere zur Steigerung der Kohäsion des Blockcopolymeren dient.
    • • Polymerblöcke P(A) und P(B/D) unter Anwendungsbedingungen mikrophasensepariert vorliegen, die Polymerblöcke P(A) und P(B/D) somit unter Anwendungsbedingungen nicht vollständig (homogen) mischbar sind.
  • Unter Erweichungstemperatur soll hier eine Glasübergangstemperatur für amorphe Systeme und eine Schmelztemperatur bei semikristallinen Polymeren verstanden werden. Die hier angegebenen Temperaturen entsprechen solchen, die aus quasistationären Experimenten, wie z.B. mit Hilfe der DSC, erhalten werden.
  • In günstiger Weise kann die kohäsionssteigernde Wirkung des Copolymerblockes P(B/D) durch Bindungen zwischen den einzelnen Blockcopolymer-Makromolekülen P(A)-P(B/D) hervorgerufen werden, wobei die funktionellen Gruppen der Comonomere vom Typ D eines Blockcopolymer-Makromoleküls mit zumindest einem weiteren Blockcopolymer-Makromolekül in Wechselwirkung treten. In besonders vorteilhafter Weise ruft die funktionelle Gruppe der Comonomere vom Typ D mittels Dipol-Dipol-Wechselwirkungen und/oder Wasserstoffbrückenbindungen die erwünschte Steigerung der Kohäsion hervor. Die Kohäsionssteigerung fördert weiterhin die Steifigkeit der Folie und damit auch die Handhabung als freier Film. Besonders bevorzugt ist als funktionelle Gruppe der Comonomere vom Typ D eine Carbonsäuregruppe oder eine Hydroxygruppe.
  • Monomere des Typs A für den Polymerblock P(A) werden derart ausgewählt, dass die entstehenden Polymerblöcke P(A) in der Lage sind, eine zweiphasige mikrophasenseparierte Struktur mit den Copolymerblöcken P(B/D) auszubilden. Der Anteil der Polymerblöcke P(B/D) liegt bevorzugt zwischen ca. 20 und 95 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 25 und 80 Gew.-% des gesamten Blockcopolymeren, so dass Polymerblöcke P(A2/C) elongierte mikrophasenseparierte Bereiche (Domänen), z. B. in Form von prolaten, mithin uniaxial elongierten (z. B. stäbchenförmigen), oblaten, mithin biaxial elongierten (z. B. schichtförmigen), Strukturelementen, dreidimensional cokontinuierliche mikrophasenseparierte Bereiche oder eine kontinuierliche Matrix mit darin dispergierten Bereichen der Polymerblöcke P(A) ausbilden können.
  • Weiterhin liegt der Gewichtsanteil der Comonomere vom Typ D im Copolymerblock P(B/D) im Verhältnis zum Gewichtsanteil der Monomere vom Typ B zwischen 0% und 50%, bevorzugt zwischen 0,5% und 30%, besonders bevorzugt zwischen 1% und 20%.
  • Weiterhin basieren in einer weiteren erfinderischen Auslegung die tackigen Hitzeaktivierbaren Haftklebemassen auf Blockcopolymere des allgemeinen Typs P(A/C)-P(B/D) sowie solche des allgemeinen Typs P(A)-P(B), wobei
    • • P(A) und P(B) je einen Polymerblock erhalten durch Polymerisation mindestens eines Monomeren des Typs A bzw. durch Polymerisation mindestens eines Monomeren des Typs B repräsentiert, wobei P(A) und P(B) eine Erweichungstemperatur zwischen –125°C und +20°C, bevorzugt zwischen –100°C und +20°C, besonders bevorzugt zwischen –80°C und +20°C aufweisen.
    • • P(A/C) und P(B/D) je einen Copolymerblock erhalten durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren des Typs A bzw. mindestens eines Monomeren des Typs B und mindestens eines Monomeren vom Typ C bzw. mindestens eines Monomeren vom Typ D repräsentiert, wobei P(A/C) und P(B/D) eine Erweichungstemperatur zwischen –125°C und +20°C, bevorzugt zwischen –100°C und +20°C, besonders bevorzugt zwischen –80°C und +20°C aufweisen. Monomere vom Typ C und D besitzen mindestens eine funktionelle Gruppe, welche sich in einer radikalischen Polymerisationsreaktion im Wesentlichen inert verhält, und welche zur Steigerung der Kohäsion des Blockcopolymeren dient.
    • • Polymerblöcke P(A) und P(B) bzw. Polymerblöcke P(A/C) und P(B/D) unter Anwendungsbedingungen mikrophasensepariert vorliegen, entsprechende Polymerblöcke somit unter Anwendungsbedingungen nicht vollständig (homogen) mischbar sind.
  • Der Anteil der Polymerblöcke P(B) und P(B/D) liegt bevorzugt zwischen ca. 20 und 95 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 25 und 80 Gew.-% des gesamten Blockcopolymeren, so dass Polymerblöcke P(B) bzw. P(B/D) elongierte mikrophasenseparierte Bereiche, z. B. in Form von prolaten (z. B. stäbchenförmigen) oder Oblaten (z. B. flächenförmigen) Strukturelementen, dreidimensional cokontinuierliche mikrophasenseparierte Bereiche oder eine kontinuierliche Matrix mit darin dispergierten Bereichen der Polymerblöcke P(A) bzw. P(A/C) ausbilden können.
  • Weiterhin liegt der Gewichtsanteil der Comonomere vom Typ D im Copolymerblock P(B/D) im Verhältnis zum Gewichtsanteil der Comonomeren vom Typ B im Copolymerblock P(B/D) zwischen 0% und 50%, bevorzugt zwischen 0,5% und 30%, besonders bevorzugt zwischen 1% und 20%. Gleiches gilt für den Gewichtsanteil der Comonomere vom Typ C im Copolymerblock P(A/C) im Verhältnis zum Gewichtsanteil der Comonomere vom Typ A im Copolymerblock P(A/C).
  • Weiterhin vorteilhaft in erfindungsgemäßen tackigen Hitze-aktivierbaren Haftklebemassen einsetzbare Blockcopolymere beinhalten solche vom allgemeinen Aufbau Z-P(A)-P(B)-Z',Z-P(A/C)-P(B)-Z',Z-P(A/C)-P(B/D)-Z', wobei Z und Z' weitere Polymerblöcke oder auch funktionelle Gruppen umfassen können und wobei Z und Z' gleich oder verschieden sein können.
  • Erfindungsgemäß besonders bevorzugt nutzbar sind Blockcopolymere enthaltend eine Einheit von drei aneinandergeknüpften Polymerblöcken der Art P(A)-P(B)-P(A'), wobei P(A) durch P(A/C) und/oder P(B) durch P(B/D) und/oder P(A') durch P(A'/C') substituiert sein kann. P(A), P(B) und P(A') kennzeichnen Polymerblöcke erhalten durch Polymerisation mindestens eines Monomers des Typs A, B bzw. A'. P(A/C), P(B/D) und P(A'/C') kennzeichnen Copolymerblöcke erhalten durch Copolymerisation mindestens eines Monomers des Typs A und eines Monomers des Typs C, bzw. mindestens eines Monomers des Typs B und eines Monomers des Typs D, mindestens eines Monomers des Typs A' und eines Monomers des Typs C'.
  • Strukturell sind erfindungsgemäß sowohl symmetrische als auch asymmetrische Aufbauten zuvor genannter Blockcopolymere möglich, dies sowohl bezüglich geometrischer Parameter (z. B. Blocklängen, Blockmolmassen-(Blocklängen-)verteilung), als auch bzgl. des chemischen Aufbaus der Polymerblöcke. In den nachfolgenden Beschreibungen wird davon ausgegangen, dass beide Arten von Polymeren, symmetrische als auch asymmetrische erfindungsgemäß eingesetzt werden können. Um die Beschreibung übersichtlich zu halten, ist die Möglichkeit der Molekülasymmetrie nicht in allen Fällen explizit berücksichtigt.
  • Besonders vorteilhaft in erfindungsgemäßen tackigen Hitze-aktivierbaren Klebemassen einsetzbare Blockcopolymere enthaltend drei aneinandergeknüpfte Polymerblöcke sind solche auf der Basis des allgemeinen Typs P(A)-P(B/D)-P(A), bei denen jedes Blockcopolymer aus einem mittleren Copolymer-Block P(B/D) und zwei daran angeknüpften Polymerblöcken P(A) besteht, wobei
    • • P(B/D) ein Copolymer darstellt, erhalten durch Copolymerisation von mindestens einem Monomer des Typs B und mindestens einem Monomer des Typs D, wobei P(B/D) eine Erweichungstemperatur zwischen –125°C und +20°C, bevorzugt zwischen –100°C und +20°C, besonders bevorzugt zwischen –80°C und +20°C aufweist, wobei Comonomere vom Typ D mindestens eine funktionelle Gruppe besitzt, welche sich in einer radikalischen Polymerisationsreaktion im wesentlichen inert verhält, und welche insbesondere zur Steigerung der Kohäsion des Blockcopolymeren dient.
    • • P(A) ein Polymerblock erhalten durch Polymerisation mindestens eines Monomeren des Typs A darstellt, wobei P(A) eine Erweichungstemperatur zwischen –125°C und +20°C, bevorzugt zwischen –100°C und +20°C, besonders bevorzugt zwischen –80°C und +20°C aufweist.
    • • Polymerblöcke P(A) und P(B/D) unter Anwendungsbedingungen mikrophasensepariert vorliegen, die Polymerblöcke P(A) und die Polymerblöcke P(B/D) somit unter Anwendungsbedingungen nicht vollständig (homogen) mischbar sind.
  • Unter Erweichungstemperatur soll wiederum eine Glasübergangstemperatur für amorphe Systeme und eine Schmelztemperatur bei semikristallinen Polymeren verstanden werden. Die hier angegebenen Temperaturen entsprechen solchen, die aus quasistationären Experimenten, wie z.B. mit Hilfe der DSC, erhalten werden.
  • In günstiger Weise kann die kohäsionssteigernde Wirkung des Copolymerblocks P(B/D) durch Bindungen zwischen den einzelnen Blockcopolymer-Makromolekülen P(A)-P(B/D)-P(A) hervorgerufen werden, wobei die funktionellen Gruppen der Comonomere vom Typ D eines Blockcopolymer-Makromoleküls mit zumindest einem weiteren Blockcopolymer-Makromolekül in Wechselwirkung treten. In besonders vorteilhafter Weise ruft die funktionelle Gruppe der Monomere vom Typ D mittels Dipol-Dipol-Wechselwirkungen und/oder Wasserstoffbrückenbindungen die erwünschte Steigerung der Kohäsion hervor. Besonders bevorzugt ist die funktionelle Gruppe der Monomere vom Typ D eine Carbonsäuregruppe oder eine Hydroxygruppe.
  • Monomere des Typs A für die Polymerblöcke P(A) werden derart ausgewählt, dass die entstehenden Polymerblöcke P(A) in der Lage sind, eine zweiphasige mikrophasenseparierte Struktur mit den Copolymerblöcken P(B/D) auszubilden. Der Anteil der Polymerblöcke P(A) liegt bevorzugt zwischen 5 und 95 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 10 und 90 Gew.-% des gesamten Blockcopolymeren.
  • Weiterhin gilt für den Polymerblock P(B/D), dass der Gewichtsanteil der Monomeren vom Typ D im Verhältnis zum Gewichtsanteil der Monomeren vom Typ B zwischen 0% und 50%, bevorzugt zwischen 0,5% und 30%, besonders bevorzugt zwischen 1 % und 20% beträgt.
  • Des weiteren besonders vorteilhaft in erfindungsgemäßen tackigen Hitze-aktivierbaren Klebemassen einsetzbare Blockcopolymere sind solche des allgemeinen Typs P(B/D)-P(A)-P(B/D), wobei jedes Blockcopolymer aus einem mittleren Polymerblock P(A) und zwei beidseitig an diesen angeknüpfte Polymerblöcke P(B/D) besteht, dadurch gekennzeichnet, dass
    • • P(B/D) ein Copolymer erhalten durch Copolymerisation wenigstens eines Monomeren des Typs B und wenigstens eines Monomeren vom Typ D, wobei P(B/D) eine Erweichungstemperatur zwischen –125°C und +20°C, bevorzugt zwischen –100°C und +20°C, besonders bevorzugt zwischen –80°C und +20°C aufweist, wobei die Monomere D mindestens eine funktionelle Gruppe besitzen, welche sich in einer radikalischen Polymerisationsreaktion im wesentlichen inert verhält, und welche insbesondere zur Steigerung der Kohäsion des Blockcopolymeren dient.
    • • P(A) ein Polymer kennzeichnet, erhalten durch Polymerisation mindestens eines Monomeren vom Typ A, wobei P(A) eine Erweichungstemperatur zwischen –125°C und +20°C, bevorzugt zwischen –100°C und +20°C, besonders bevorzugt zwischen –80°C und +20°C aufweist.
    • • Polymerblöcke P(A) und Polymerblöcke P(B/D) mikrophasensepariert vorliegen, Blöcke P(B/D) und P(A) mithin unter Anwendungsbedingungen nicht vollständig mischbar sind.
  • Bevorzugt enthalten die Monomere vom Typ D zumindest eine funktionelle Gruppe, welche sich in einer radikalischen Polymerisationsreaktion weitestgehend inert verhält, und welche insbesondere zur Erhöhung der Kohäsion des Blockcopolymeren dient, insbesondere durch Bindungen zwischen den einzelnen Blockcopolymer-Makromolekülen, wobei die funktionelle Gruppe der Komponente D eines Blockcopolymer-Makromoleküls mit zumindest einem weiteren Blockcopolymer-Makromolekül in Wechselwirkung tritt.
  • Bevorzugt liegt der Anteil der Polymerblöcke P(A) zwischen 5 und 95 Gew.-%, insbesondere zwischen 10 und 90 Gew.-% des gesamten Blockcopolymeren.
  • Weiterhin liegt der Gewichtsanteil der Comonomere vom Typ D im Copolymerblock P(B/D) im Verhältnis zum Gewichtsanteil der Comonomeren vom Typ B im Copolymerblock P(B/D) zwischen 0% und 50%, bevorzugt zwischen 0,5% und 30%, besonders bevorzugt zwischen 1% und 20%.
  • Des weiteren besonders vorteilhaft in erfindungsgemäßen tackigen Hitze-aktivierbaren Klebemassen einsetzbare Blockcopolymere sind solche des allgemeinen Typs P(B/D)-P(A/C)-P(B/D), wobei jedes Blockcopolymer aus einem mittleren Polymerblock P(A/C) und zwei beidseitig an diesen angeknüpfte Polymerblöcke P(B/D) besteht, dadurch gekennzeichnet, dass
    • • P(B/D) und P(A/C) je einen Copolymerblock erhalten durch Copolymerisation wenigstens eines Monomeren vom Typ A bzw. B und wenigstens eines Monomeren vom Typ C bzw. D repräsentiert, wobei P(B/D) und P(A/C) eine Erweichungstemperatur zwischen –125°C und +20°C, bevorzugt zwischen –100°C und +20°C, besonders bevorzugt zwischen –80°C und +20°C aufweist, wobei die Monomere C und D mindestens eine funktionelle Gruppe besitzen, welche sich in einer radikalischen Polymerisationsreaktion im wesentlichen inert verhält, und welche insbesondere zur Steigerung der Kohäsion des Blockcopolymeren dient.
    • • Polymerblöcke P(A/C) und Polymerblöcke P(B/D) mikrophasensepariert vorliegen, Blöcke P(B/D) und P(A/C) mithin unter Anwendungsbedingungen nicht vollständig (homogen) mischbar sind.
  • Bevorzugt enthalten die Monomere vom Typ C und D zumindest eine funktionelle Gruppe, welche sich in einer radikalischen Polymerisationsreaktion weitestgehend inert verhält, und welche insbesondere zur Erhöhung der Kohäsion des Blockcopolymeren dient, insbesondere durch Bindungen zwischen den einzelnen Blockcopolymer-Makromolekülen, wobei die funktionelle Gruppe der Komponenten C und D eines Blockcopolymer-Makromoleküls mit zumindest einem weiteren Blockcopolymer-Makromolekül in Wechselwirkung tritt.
  • Bevorzugt liegt der Anteil der Polymerblöcke P(A/C) zwischen 5 und 95 Gew.-%, insbesondere zwischen 10 und 90 Gew.-% des gesamten Blockcopolymeren.
  • Weiterhin liegt der Gewichtsanteil der Comonomere vom Typ D im Copolymerblock P(B/D) im Verhältnis zum Gewichtsanteil der Comonomeren vom Typ B im Copolymerblock P(B/D) zwischen 0% und 50%, bevorzugt zwischen 0,5% und 30%, besonders bevorzugt zwischen 1 % und 20%. Gleiches gilt für das Verhältnis der Gewichtsanteile der Comonomere C und A im Copolymerblock P(A/C).
  • Weiterhin vorteilhaft und Teil dieser Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Struktur Z-P(A)-P(B)-P(A')-Z', wobei Z und Z' weitere Polymerblöcke oder auch funktionelle Gruppen umfassen können und Z und Z' gleich oder verschieden sein können. P(A), P(B) und P(A') können wahlweise und unabhängig voneinander auch als Copolymerblöcke P(A/C), P(B/D) bzw. P(A'/C') gestaltet sein. In speziellen Fällen können einzelne Blöcke ausgespart sein.
  • Erfindungsgemäß vorteilhaft lassen sich ebenfalls lineare und sternförmige Multiblockcopolymere von bevorzugt nachfolgendem Aufbau nutzen: [P(E1)]-[P(E2)]-[P(E3)]-...-[P(Em)] mit m > 3 (II) {[P(E1)]δ-[P(E2)]δ-[P(E3)]δ-...-[P(En)]δ}xX mit x > 2, n > 1, δ = 0,1 (III)wobei
    • • (II) ein lineares Multiblockcopolymer bestehend aus m Polymerblöcken P(E) bezeichnet.
    • • (III) ein sternförmiges Multiblockcopolymer, enthaltend einen multifunktionellen Vernetzungsbereich X in welchem x Polymerarme chemisch miteinander verbunden sind und jeder Polymerarm aus wenigstens einem Polymerblock P(E) besteht. Laufzahl δ deutet an, dass die x im multifunktionellen Vernetzungsbereich durch chemische Bindung miteinander verbundenen Polymerarme eine jeweils unterschiedliche Anzahl von Polymerblöcken P(E) aufweisen können.
    • • P(E) jeweils durch P(E/F) substituiert sein kann und P(E) Polymerblöcke darstellen, erhalten durch Polymerisation wenigstens eines Monomeren des Typs E und P(E/F) Copolymerblöcke darstellen, erhalten durch Copolymerisation wenigstens eines Monomeren des Typs E sowie wenigstens eines Monomeren des Typs F.
    • • die einzelnen P(E) eine Erweichungstemperatur zwischen –125°C und +20°C, bevorzugt zwischen –100°C und +20°C, besonders bevorzugt zwischen –80°C und +20°C aufweisen. Monomere vom Typ C besitzen mindestens eine funktionelle Gruppe, welche sich in einer radikalischen Copolymerisationsreaktion im wesentlichen inert verhält, und welche insbesondere zur Steigerung der Kohäsion des Blockcopolymeren dient.
    • • Polymere unter Anwendungsbedingungen mikrophasensepariert vorliegen, die einzelnen Polymerblöcke somit unter Anwendungsbedingungen nicht vollständig (homogen) mischbar sind.
  • In einer bevorzugten Auslegung der Erfindung weisen die Acrylatblockcopolymere eines oder mehrere der folgenden Kriterien auf:
    • – eine Molmasse Mn unterhalb 10.000.000 g/mol, bevorzugt eine Molmasse zwischen 30.000 g/mol und 1.000.000 g/mol,
    • – eine Polydispersität D = Mw/Mn von weniger als 5, bevorzugt weniger als 3,
    • – ein oder mehrere aufgepropfte Seitenketten.
  • Die Zusammensetzung für die tackige Hitzeaktivierbare Klebstoffolie lassen sich durch Veränderung von Rohstoffart und -anteil in weiten Rahmen variieren. Ebenso können weitere Produkteigenschaften wie beispielsweise Farbe, thermische oder elektrische Leitfähigkeit durch gezielte Zusätze von Farbstoffen, mineralischen bzw. organischen Füllstoffen und/oder Kohlenstoff- bzw. Metallpulvern erzielt werden. Vorzugsweise weist die Klebstofffolie eine Dicke von 5–300 μm, bevorzugt zwischen 10 und 50 μm, auf.
  • Monomere
  • Die Monomere A für die Polymerblöcke P(A) und/oder die Copolymerblöcke P(A/C) bzw. B für die Polymerblöcke P(B) und/oder die Copolymerblöcke P(B/D) bzw. E für die Polymerblöcke P(E) und/oder die Copolymerblöcke P(E/F) der erfindungsgemäß verwendeten tackigen Hitze-aktivierbaren Klebemassen werden bevorzugt derart gewählt, dass die im Blockcopolymer miteinander verknüpften Blöcke nicht vollständig (homogen) miteinander mischbar sind und sich in Folge dessen eine Zweiphasenstruktur ausbildet. Diese Struktur umfasst Domänen, die sich aus mischbaren Blocksegmenten (im Idealfall auch ganzer Blöcke) unterschiedlicher (und gegebenenfalls auch gleicher) Ketten zusammensetzen. Voraussetzung für die Mischbarkeit ist ein chemisch ähnlicher Aufbau dieser Blocksegmente oder Blöcke und aufeinander abgestimmt Blocklängen. Je nach Volumenanteil der einen Phase im Gesamtsystem nehmen die Domänen eine bestimmt Form und Überstruktur an. Abhängig von der Wahl der verwendeten Monomere können sich die Domänen in ihren Erweichungs-/Glasübergangstemperaturen, ihrer Härte und/oder ihrer Polarität unterscheiden.
  • Die Monomere, die in den Polymerblöcken P(A), P(B) und P(E) und in den Copolymerblöcken P(A/C), P(B/D) und P(E/F) zum Einsatz kommen, werden demselben Monomerpool entnommen, der im folgenden beschrieben ist.
  • Für die hier beschriebenen erfindungsgemäßen tackigen Hitze-aktivierbaren Klebemassen werden vorteilhaft Acrylmonomere oder Vinylmonomere eingesetzt, besonders bevorzugt solche, die die Erweichungs-/Glasübergangstemperatur des Copolymerblocks P(A/C) – auch in Kombination mit Monomer C – bzw. des Copolymerblock P(B/D) – auch in Kombination mit Monomer D – bzw. des Copolymerblocks P(E/F) – auch in Kombination mit Monomer F – auf unterhalb 20 °C herabsetzen.
  • In sehr vorteilhafter Weise bedient man sich bei der Auswahl der Monomere für die erfindungsgemäßen tackigen Hitze-aktivierbaren Klebemassen einer oder mehrerer Verbindungen, welche sich durch die folgende allgemeine Formel beschreiben lassen
    Figure 00130001
    Dabei ist R1 = H oder CH3, der Rest R2 wird aus der Gruppe der verzweigten oder unverzweigten, gesättigten Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen gewählt.
  • Acrylmomonere, die bevorzugt für die erfinderische tackige Hitze-aktiverbare Klebemasse als Monomere A, B, oder E eingesetzt werden, umfassen Acryl- und Methacrylsäureester mit Alkylgruppen bestehend aus 1 bis 18 C-Atomen, bevorzugt 4 bis 9 C-Atomen. Spezifische Beispiele, ohne sich durch diese Aufzählung einschränken zu wollen, sind Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Pentylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Heptylacrylat, n-Octylacrylat, n-Nonylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat und deren verzweigten Isomere, wie z. B. 2-Ethylhexylacrylat, Isobutylacrylat und Isooctylacrylat.
  • Weitere für die Polymerblöcke P(A), P(B) und P(E) und Copolymerblöcke P(A/C), P(B/D) und P(E/F) einzusetzende Monomere sind monofunktionelle Acrylate bzw. Methacrylate von überbrückten Cycloalkylalkoholen, bestehend aus zumindestens 6 C-Atomen. Die Cycloalkylalkohole können auch substituiert sein. Spezifische Beispiele sind Cyclohexylmethacrylat, Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat und 3,5-Dimethyladamantylacrylat.
  • Weiterhin werden optional für die Polymerblöcke P(A), P(B) und P(E) und Copolymerblöcke P(A/C), P(B/D) und P(E/F) Vinylmonomere aus den folgenden Gruppen eingesetzt:
    Vinylester, Vinylether, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Vinylverbindungen mit aromatischen Cyclen und Heterocyclen in α-Stellung.
  • Auch hier seien nicht ausschließlich einige Beispiele genannt: Vinylacetat, Vinylformamid, Ethylvinylether, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril.
  • Beim Aufbau der Blockcopolymere ist bei der Auswahl der Monomerkombinationen darauf zu achten, dass die aus den verwendeten Monomeren hergestellten Polymerblöcke nicht vollständig miteinander mischbar sind.
  • In einer weiteren bevorzugten Vorgehensweise werden als Monomere C, D und F für die Copolymerblöcke P(A/C), P(B/D) und P(E/F) Vinylverbindungen, Acrylate und/oder Methacrylate eingesetzt, die funktionelle und/oder polare Gruppen wie z. B. Carboxylreste, Sulfon- und Phosphonsäuregruppen, Hydroxyreste, Lactam und Lacton, N-substituiertes Amid, N-substituiertes Amin, Carbamat-, Thiol-, Alkoxy-, Cyanreste, Ether, Halogenide oder ähnliches tragen.
  • In sehr vorteilhafter Weise für die erfindungsgemäßen tackigen Hitze-aktivierbaren Kebemassen werden als Monomere C, D und F für die Copolymerblöcke P(A/C), P(B/D) und P(E/F) ein oder mehrere Monomere mit zumindestens einer funktionellen Gruppe, welche sich durch die folgende allgemeinen Formel beschreiben lassen, eingesetzt.
  • Figure 00150001
  • Dabei ist R1 = H oder CH3, der Rest Ri = H oder ein organischer Rest, der zumindestens eine funktionelle Gruppe enthält und zwischen 1 und 30 Kohlenstoffatomen beinhaltet.
  • Als besonders bevorzugte Beispiele für entsprechende vinylgruppenhaltige Monomere eignen sich z. B. Acrylsäure; Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, n-Methylolacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Allylalkohol, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Itaconsäure, Phenoxyethylacrylat, Phenoxyethylmethacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat, 2-Butoxyethylacrylat, Cyanoethylmethacrylat, Cyanoethylacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat, Tetrahydrofufurylacrylat und Acrylamid.
  • Moderate basische Monomere C, D und F für die Copolymerblöcke P(A/C), P(B/D) und P(E/F) sind z. B. N,N-Dialkylsubstituierte Amide, wie z. B. N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Dimethylmethylmethacrylamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyllactam, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, N-Methylolmethacrylamid, N-(Buthoxymethyl)methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-(Ethoxymethyl)acrylamid, N-Isopropylacrylamid, wobei diese Aufzählung als beispielhaft anzusehen ist.
  • Weiterhin können als Monomere als Monomere C, D und F für die Copolymerblöcke P(A/C), P(B/D) und P(E/F) auch Vinylphosphonsäure, Vinylsulfonsäure und das Natriumsalz der Vinylsulfonsäure eingesetzt werden.
  • Ferner können als Monomere als Monomere C, D und F für die Copolymerblöcke P(A/C), P(B/D) und P(E/F) auch zwitterionische Monomere eingesetzt werden, wie z. B. die Gruppe der Betaine. Als Betaine eignen sich z. B. Ammoniumcarboxylate, Ammoniumphosphate und Ammoniumsulfonate. Spezielle Beispiele sind z. B. N-(3-sulfopropyl)-N-acryloxyethyl-N,N-dimethylammoniumbetain, 1-(3-Sulfopropyl)-2-vinylpyridiniumbetain, N-(3-Sulfopropyl)-N-allyl-N,N-dimethylammoniumbetain. Besonders bevorzugte Beispiele sind N-(3-Sulfopropyl)-N-methacryloxy-ethyl-N,N-dimethylammoniumbetain und N-(3-Sulfopropyl)-N-acryloxy-ethyl-N,N-dimethylammoniumbetain. N-(3-Sulfopropyl)-N-methacryloxy-ethyl-N,N-dimethylammoniumbetain ist kommerziell erhältlich von der Firma Raschig AG, Deutschland. Diese Aufzählung besitzt ebenfalls keinen Anspruch auf Vollständigkeit.
  • Als Monomere als Monomere C, D und F für die Copolymerblöcke P(A/C), P(B/D) und P(E/F) eigenen sich ebenfalls (Meth)acrylmonomere oder Vinylmonomere, die die Erweichungs-/Glasübergangstemperatur des Copolymerblocks P(A/C) – auch in Kombination mit Monomer A – bzw. des Copolymerblocks P(B/D) – auch in Kombination mit Monomer B – bzw. des Copolymerblocks P(E/F) – auch in Kombination mit Monomer E – erhöhen.
  • Beispiele für entsprechende Monomere als Monomere C, D und F sind somit auch Methylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, t-Butylacrylat, Isobornylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzoinacrylat, acryliertes Benzophenon, Benzylmethacrylat, Benzoinmethacrylat, methacryliertes Benzophenon, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, t-Butylphenylacrylat, t-Butylphenylmethacrylat, 4-Biphenylacrylat, 2-Naphthylacrylat und 2-Naphthylmethacrylat, Styrol, wobei diese Aufzählung nicht abschließend ist.
  • Vinylaromatische Monomere C, D und F für die Copolymerblöcke P(A/C), P(B/D) und P(E/F), die auch alkyliert, funktionalisiert oder Heteroatome enthalten können, und die bevorzugt aromatischen Kerne aus C4 bis C18 besitzen, umfassen auch α-Methylstyrol, 4-Vinylbenzoesäure, das Natriumsalz der 4-Vinylbenzolsulfonsäure, 4-Vinylbenzylalkohol, 2-Vinylnaphthalin, 4-Vinylphenylboronsäure, 4-Vinylpyridin, Vinylsulfonsäurephenylester, 3,4-Dimethoxystyrol, Vinylbenzotrifluorid, p-Methoxystyrol, 4-Vinylanisol, 9-Vinylanthracen, 1-Vinylimidazol, 4-Ethoxystyrol, N-Vinylphthalimid, wobei diese Aufzählung keinen Anspruch auf Vollständigkeit erhebt.
  • Die Monomere B der erfindungsgemäßen AC-Blockcopolymere umfasst die Gruppe der Monomere A. In einer bevorzugten Auslegung ist das Monomer B für den Polymerblock B verschieden von dem Polymer A für den Polymerblock P(A). Für den Fall der Auslegung, dass mehrere Monomere für die Polymerblöcke P(A) oder P(B) eingesetzt werden, so sind die Monomere B verschieden von den Monomeren B oder unterscheiden sich in Ihrer Zusammensetzung von den Monomeren A. In einer weiteren bevorzugten Auslegung unterscheiden sich die eingesetzten Monomeren B von den Monomeren A durch ihre Anzahl.
  • Die Polymerisation zur Herstellung der Blockcopolymere kann nach einem an sich bekannten Verfahren oder in Abwandlung eines an sich bekannten Verfahrens durchgeführt werden, insbesondere durch konventionelle radikalische Polymerisation und/oder durch kontrollierte radikalische Polymerisation; letztere ist dabei durch die Anwesenheit geeigneter Kontrollreagenzien gekennzeichnet.
  • Zur Herstellung der Blockcopolymere können prinzipiell alle kontrolliert oder lebend verlaufenden Polymerisationen eingesetzt werden, ebenso auch Kombinationen verschiedener kontrollierter Polymerisationsverfahren. Hierbei seien z.B., ohne den Anspruch auf Vollständigkeit zu besitzen, neben der anionischen Polymerisation die ATRP, die Nitroxid/TEMPO- kontrollierte Polymerisation oder mehr bevorzugt der RAFT-Prozess genannt, also insbesondere solche Verfahren, die eine Kontrolle der Blocklängen, Polymerarchitektur oder auch, aber nicht notwendigerweise, der Taktizität der Polymerkette erlauben.
  • Radikalische Polymerisationen können in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels oder in Gegenwart von Wasser oder in Gemischen aus organischen Lösungsmitteln und/oder organischer Lösungsmittel mit Wasser oder in Substanz durchgeführt werden. Bei Durchführung der Polymerisation in organischen Lösungsmitteln wird bevorzugt so wenig Lösungsmittel wie möglich eingesetzt. Die Polymerisationszeit für radikalische Prozesse beträgt – je nach Umsatz und Temperatur – typischerweise zwischen 4 und 72 h.
  • Bei der Lösungsmittelpolymerisation werden als Lösemittel vorzugsweise Ester gesättigter Carbonsäuren (wie Ethylacetat), aliphatische Kohlenwasserstoffe (wie n-Hexan, n-Heptan oder Cyclohexan), Ketone (wie Aceton oder Methylethylketon), Siedegrenzenbenzin, aromatische Lösungsmittel wie Toluol oder Xylol oder Gemische vorgenannter Lösungsmittel verwendet. Für die Polymerisation in wäßrigen Medien beziehungsweise Gemischen aus organischen und wäßrigen Lösungsmitteln werden zur Polymerisation bevorzugt Emulgatoren und/oder Stabilisatoren zugesetzt.
  • Findet eine Methode der radikalischen Polymerisation Anwendung, werden als Polymerisationsinitiatoren vorteilhaft übliche radikalbildende Verbindungen wie beispielsweise Peroxide, Azoverbindungen und Peroxosulfate eingesetzt. Auch Initiatorengemische eignen sich hervorragend.
  • Zur Radikalstabilisierung werden in günstiger Vorgehensweise Nitroxide des Typs (VIIa) oder (VIIb) eingesetzt:
    Figure 00180001
    wobei R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 unabhängig voneinander folgende Verbindungen oder Atome bedeuten:
    • i) Halogene, wie z.B. Chlor, Brom oder Iod
    • ii) lineare, verzweigte, cyclische und heterocyclische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gesättigt, ungesättigt oder aromatisch sein können,
    • iii) Ester -COOR11, Alkoxide -OR12 und/oder Phosphonate -PO(OR13)2,
    wobei R11, R12 oder R13 für Reste aus der Gruppe ii) stehen.
  • Verbindungen der Struktur (VIIa) oder (VIIb) können auch an Polymerketten jeglicher Art gebunden sein (vorrangig in dem Sinne, dass zumindest einer der oben genannten Reste eine derartige Polymerkette darstellt) und somit zum Aufbau der Blockcopolymere als Makroradikale oder Makroregler genutzt werden.
  • Mehr bevorzugt werden kontrollierte Regler für die Polymerisation von Verbindungen des Typs:
    • • 2,2,5,5-Tetramethyl-1-pyrrolidinyloxyl (PROXYL), 3-Carbamoyl-PROXYL, 2,2-dimethyl-4,5-cyclohexyl-PROXYL, 3-Oxo-PROXYL, 3-Hydroxylimine-PROXYL, 3-Aminomethyl-PROXYL, 3-Methoxy-PROXYL, 3-t-Butyl-PROXYL, 3,4-Di-t-butyl-PROXYL
    • • 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy pyrrolidinyloxyl (TEMPO), 4-Benzoyloxy-TEMPO, 4-Methoxy-TEMPO, 4-Chloro-TEMPO, 4-Hydroxy-TEMPO, 4-Oxo-TEMPO, 4-Amino-TEMPO, 2,2,6,6,-Tetraethyl-1-piperidinyloxyl, 2,2,6-Trimethyl-6-ethyl-1-piperidinyloxyl
    • • N-tert.-Butyl-1-phenyl-2-methyl propyl Nitroxid
    • • N-tert.-Butyl-1-(2-naphthyl)-2-methyl propyl Nitroxid
    • • N-tert.-Butyl-1-diethylphosphono-2,2-dimethyl propyl Nitroxid
    • • N-tert.-Butyl-1-dibenzylphosphono-2,2-dimethyl propyl Nitroxid
    • • N-(1-Phenyl-2-methyl propyl)-1-diethylphosphono-1-methyl ethyl Nitroxid
    • • Di-t-Butylnitroxid
    • • Diphenylnitroxid
    • • t-Butyl-t-amyl Nitroxid
  • US 4,581,429 A offenbart ein kontrolliert radikalisches Polymerisationsverfahren, das als Initiator eine Verbindung der Formel R'R''N-O-Y anwendet, worin Y eine freie radikalische Spezies ist, die ungesättigte Monomere polymerisieren kann. Die Reaktionen weisen aber im allgemeinen geringe Umsätze auf. Besonders problematisch ist die Polymerisation von Acrylaten, die nur zu sehr geringen Ausbeuten und Molmassen abläuft. WO 98/13392 A1 beschreibt offenkettige Alkoxyaminverbindungen, die ein symmetrisches Substitutionsmuster aufweisen. EP 735 052 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Elastomere mit engen Molmassenverteilungen. WO 96/24620 A1 beschreibt ein Polymerisationsverfahren, bei dem sehr spezielle Radikalverbindungen wie z. B. phosphorhaltige Nitroxide, die auf Imidazolidin basieren, eingesetzt werden. WO 98/44008 A1 offenbart spezielle Nitroxyle, die auf Morpholinen, Piperazinonen und Piperazindionen basieren. DE 199 49 352 A1 beschreibt heterozyklische Alkoxyamine als Regulatoren in kontrolliert radikalischen Polymerisationen. Entsprechende Weiterentwicklungen der Alkoxyamine bzw. der korrespondierenden freien Nitroxide verbessern die Effizienz zur Herstellung von Polyacrylaten (Hawker, Beitrag zur Hauptversammlung der American Chemical Society, Frühjahr 1997; Husemann, Beitrag zum IUPAC World-Polymer Meeting 1998, Gold Coast).
  • Als weitere kontrollierte Polymerisationsmethode lässt sich in vorteilhafter Weise zur Synthese der Blockcopolymere die Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) einsetzen, wobei als Initiator bevorzugt monofunktionelle oder difunktionelle sekundäre oder tertiäre Halogenide und zur Abstraktion des(r) Halogenids(e) Cu-, Ni-, Fe-, Pd-, Pt-, Ru-, Os-, Rh-, Co-, Ir-, Ag- oder Au-Komplexe ( EP 0 824 111 A1 ; EP 826 698 A1 ; EP 824110 A1 ; EP 841 346 A1 ; EP 850 957 A1 ) eingesetzt werden. Die unterschiedlichen Möglichkeiten der ATRP sind ferner in den Schriften US 5,945,491 A , US 5,854,364 A und US 5,789,487 A beschrieben.
  • In einer weiteren kontrollierten Polymerisationsmethode wird 1,1-Diphenylethylen als Kontrollreagenz verwendet. Die Herstellung von Blockcopolymeren auf diesem Weg wurde ebenfalls beschrieben (Macromol. Chem. Phys., 2001, 22, 700).
  • Weiterhin vorteilhaft kann das erfindungsgemäß genutzte Blockcopolymer über eine anionische Polymerisation hergestellt werden. Hier werden als Reaktionsmedium bevorzugt inerte Lösungsmittel verwendet, wie z. B. aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, oder auch aromatische Kohlenwasserstoffe.
  • Das lebende Polymer wird im allgemeinen durch die Struktur PL(A)-Me repräsentiert, wobei Me ein Metall der Gruppe I, wie z.B. Lithium, Natrium oder Kalium, und PL(A) ein wachsender Polymerblock aus den Monomeren A. Die Molmasse des herzustellenden Polymerblocks wird durch das Verhältnis von Initiatorkonzentration zu Monomerkonzentration vorgegeben. Zum Aufbau der Blockstruktur werden zunächst die Monomere A für den Aufbau eines Polymerblocks P(A) hinzugegeben, dann wird anschließend durch Zugabe der Monomere B ein Polymerblock P(B) angeknüpft und nachfolgend durch erneute Zugabe von Monomeren A ein weiterer Polymerblock P(A) polymerisiert, so dass ein Triblockcopolymer P(A)-P(B)-P(A) entsteht. Alternativ kann P(A)-P(B)-M durch eine geeignete difunktionelle Verbindung gekuppelt werden. Auf diesem Weg sind auch sternförmige Multiblockcopolymere nach Formel (IV) zugänglich.
  • Als geeignete Polymerisationsinitiatoren eignen sich z. B. n-Propyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, 2-Naphthyllithium, Cyclohexyllithium oder Octyllithium, wobei diese Aufzählung nicht den Anspruch auf Vollständigkeit besitzt. Ferner sind Initiatoren auf Basis von Seltenerdelement-Komplexen zur Polymerisation von Acrylaten bekannt (Macromolecules, 1995, 28, 7886) und hier einsetzbar.
  • Weiterhin lassen sich auch difunktionelle Initiatoren einsetzen, wie beispielsweise 1,1,4,4-Tetraphenyl-1,4-dilithiobutan oder 1,1,4,4-Tetraphenyl-1,4-dilithioisobutan. Coinitiatoren lassen sich ebenfalls einsetzen. Geeignete Coinitiatoren sind unter anderem Lithiumhalogenide, Alkalimetallalkoxide oder Alkylaluminium-Verbindungen. In einer sehr bevorzugten Version sind die Liganden und Coinitiatoren so gewählt, dass Acrylatmonomere, wie z. B. n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, direkt polymerisiert werden können und nicht im Polymer durch eine Umesterung mit dem entsprechenden Alkohol generiert werden müssen.
  • Nach der anionischen Polymerisation empfiehlt es sich zur Freisetzung von polaren Gruppen eine polymeranaloge Reaktion durchzuführen. Eine Möglichkeit zur Herstellung von mit Carbonsäuregruppen funktionalisierten Acrylatblockcopolymeren verläuft über die anionische Polymerisation von tert-Butylacrylat, wobei nach der Polymerisation die tert-Butylgruppe mit Trifluoressigsäure hydrolysiert werden kann und somit die Carbonsäuregruppe freigesetzt wird.
  • Als sehr bevorzugter Herstellungsprozess wird eine Variante der RAFT-Polymerisation (reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization) durchgeführt. Der Polymerisationsprozess ist z.B. in den Schriften WO 98/01478 A1 und WO 99/31144 A1 ausführlich beschrieben. Zur Herstellung von Triblockcopolymeren eignen sich besonders vorteilhaft Trithiocarbonate der allgemeinen Struktur R'''-S-C(=S)-S-R''' (Macromolecules 2000, 33, 243-245), mittels derer in einem ersten Schritt Monomere für die Endblöcke P(A) polymerisiert werden. In einem zweiten Schritt wird anschließend der Mittelblock P(B) synthetisiert. Nach der Polymerisation der Endblöcke P(A) kann die Reaktion abgebrochen und reinitiiert werden. Ferner kann auch ohne Reaktionsunterbrechung sequentiell polymerisiert werden. In einer sehr vorteilhaften Variante werden beispielsweise die Trithiocarbonate (VIII) und (IX) oder die Thioverbindungen (X) und (XI) zur Polymerisation eingesetzt, wobei ɸ ein Phenylring, der unfunktionalisiert oder durch Alkyl- oder Arylsubstituenten, die direkt oder über Ester- oder Etherbrücken angeknüpft sind; funktionalisiert sein kann, eine Cyanogruppe sein kann oder ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Rest sein kann. Der Phenylring ɸ kann optional einen oder mehrere Polymerblöcke tragen, entsprechend der Definition für P(A), P(B), P(A/C) und P(B/D). Funktionalisierungen können beispielsweise Halogene, Hydroxygruppen, Stickstoff- oder schwefelenthaltende Gruppen umfassen, ohne dass diese Liste Anspruch auf Vollständigkeit erhebt.
  • Figure 00220001
  • Außerdem können Thioester der allgemeinen Struktur RIV-C(=S)-S-RV zum Einsatz kommen, insbesondere, um asymmetrische Systeme herzustellen. Dabei können RIV und RV unabhängig von einander gewählt werden und RIV ein Rest aus einer der folgenden Gruppen i) bis iv) und RV ein Rest aus einer der folgenden Gruppen i) bis iii) sein:
    • i) C1- bis C18-Alkyl, C2- bis C18 Alkenyl, C2- bis C18-Alkinyl, jeweils linear oder verzweigt; Aryl-, Phenyl-, Benzyl-, aliphatische und aromatische Heterozyklen.
    • ii) -NH2, -NH-RVI, -NRVIRVII, -NH-C(=O)-RVI, -NRVI-C(=O)-RVII, NH-C(=S)-RVI, -NRVI-C(=S)-RVII,
      Figure 00220002
      wobei RVI und RVII unabhängig voneinander gewählte Reste aus der Gruppe i) sind.
    • iii) -S-RVIII, -S-C(=S)-RVIII, wobei RVIII ein Rest aus einer der Gruppen i) oder ii) sein kann.
    • iv) -O-RVIII, -O-C(=O)-RVIII, wobei RVIII ein Rest gewählt aus einer der Gruppen i) oder ii) sein kann.
  • In Verbindung mit den oben genannten kontrolliert radikalisch verlaufenden Polymerisationen werden Initiatorsysteme bevorzugt, die zusätzlich weitere radikalische Initiatoren zur Polymerisation enthalten, insbesondere thermisch zerfallende radikalbildende Azo- oder Peroxoinitiatoren. Prinzipiell eignen sich hierfür jedoch alle für Acrylate bekannten üblichen Initiatoren. Die Produktion von C-zentrierten Radikalen ist im Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. E19a, S. 60ff beschrieben. Diese Methoden werden in bevorzugter Weise angewendet. Beispiele für Radikalquellen sind Peroxide, Hydroperoxide und Azoverbindungen. Als einige nicht ausschließliche Beispiele für typische Radikalinitiatoren seinen hier genannt: Kaliumperoxodisulfat, Dibenzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid, Cyclohexylsulfonylacetylperoxid, Di-tert-butylperoxid, Azodiisobutyronitril, Diisopropylpercarbonat, tert-Butylperoctoat, Benzpinacol. In einer sehr bevorzugten Variante wird als radikalischer Initiator 1,1'-Azo-bis-(cyclohexylnitril) (Vazo 88®, DuPont®) oder 2,2-Azo-bis-(2-methylbutannitril) (Vazo 67®, DuPont®) verwendet. Weiterhin können auch Radikalquellen verwendet werden, die erst unter UV-Bestrahlung Radikale freisetzen.
  • Beim konventionellen RAFT-Prozess wird zumeist nur bis zu geringen Umsätzen polymerisiert (WO 98/01478 A1), um möglichst enge Molekulargewichtsverteilungen zu realisieren. Durch die geringen Umsätze lassen sich diese Polymere aber nicht als Hitzeaktivierbare Haftklebemassen und nicht als Schmelzhaftkleber einsetzen, da der hohe Anteil an Restmonomeren die klebtechnischen Eigenschaften negativ beeinflusst, die Restmonomere im Aufkonzentrationsprozess das Lösemittelrecyclat verunreinigen und die entsprechenden Selbstklebebänder ein sehr hohes Ausgasungsverhalten zeigen würden.
  • Erfindungsgemäß wird das Lösemittel daher bevorzugt in einem Aufkonzentrationsextruder unter vermindertem Druck abgezogen, wozu beispielsweise Ein- oder Doppelschneckenextruder eingesetzt werden können, die bevorzugt das Lösemittel in verschiedenen oder gleichen Vakuumstufen abdestillieren und über eine Feedvorwärmung verfügen.
  • Harze
  • Die in diesem Patent beschriebenen und eingesetzen Epoxy-Harze umfassen die gesamte Gruppe der Epoxyverbindungen. So können die Epoxy-Harze Monomere, Oligomere oder Polymere sein. Polymere Epoxy-Harze können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Natur sein. Die Epoxy-Harze weisen bevorzugt zumindestens 2 Epoxy-Gruppen auf, die zur Vernetzung genutzt werden können.
  • Das Molekulargewicht der Epoxy-Harze variiert von 100 g/mol bis zu maximal 25000 g/mol für polymere Epoxy-Harze.
  • Die Epoxy-Harze umfassen zum Beispiel das Reaktionsprodukt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin, das Reaktionsprodukt aus Phenol und Formaldehyd (Novolak Harze) und Epichlorhydrin, Glycidyl Ester, das Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und p-Amino Phenol.
  • Bevorzugte kommerzielle Beispiele sind z.B. AralditeTM 6010, CY-281TM, ECNTM 1273, ECNTM 1280, MY 720, RD-2 von Ciba Geigy, DERTM 331, DERTM 732, DERTM 736, DENTM 432, DENTM 438, DENTM 485 von Dow Chemical, EponTM 812, 825, 826, 828, 830, 834, 836, 871, 872,1001, 1004, 1031 etc. von Shell Chemical und HPTTM 1071, HPTTM 1079 ebenfalls von Shell Chemical.
  • Beispiele für kommerzielle aliphatische Epoxy-Harze sind z.B. Vinylcyclohexandioxide, wie ERL-4206, ERL-4221, ERL 4201, ERL-4289 oder ERL-0400 von Union Carbide Corp.
  • In einer möglichen Ausführungsform enthält die tackige Hitze-aktivierbare Klebemasse weitere Rezeptierungsbestandteile, wie zum Beispiel Füllstoffe, Pigmente, rheologische Additive, Additive zur Verbesserung der Haftung, Weichmacher, Elastomere, Alterungsschutzmittel (Antioxidantien), Lichtschutzmittel, UV-Absorber sowie sonstige Hilfs- und Zusatzstoffe, wie beispielsweise Trockenmittel (zum Beispiel Molekularsieb, Zeolithe, Calciumoxid), Fließ- und Verlaufmittel, Benetzer (Tenside) oder Katalysatoren.
  • Als Füllstoffe können alle feingemahlenen festen Zusatzstoffe wie zum Beispiel Kreide, Magnesiumcarbonat, Zinkcarbonat, Kaolin, Bariumsulfat, Titandioxid oder Calciumoxid eingesetzt werden. Weitere Beispiele sind Talkum, Glimmer, Kieselsäure, Silikate oder Zinkoxid. Auch Mischungen der genannten Stoffe können eingesetzt werden.
  • Die eingesetzten Pigmente können organischer oder anorganischer Natur sein. Es kommen alle Arten organischer oder anorganischer Farbpigmente in Frage, beispielsweise Weißpigmente wie etwa Titandioxid zur Verbesserung der Licht- und UV-Stabilität, sowie Metallpigmente.
  • Beispiele für rheologische Additive sind pyrogene Kieselsäuren, Schichtsilikate (Bentonite), hochmolekulare Polyamidpulver oder Rhizinusölderivat-Pulver.
  • Additive zur Verbesserung der Haftung können zum Beispiel Stoffe aus den Gruppen der Polyamide, Epoxide oder Silane sein.
  • Beispiele für Weichmacher sind Phthalsäureester, Trimellitsäureester, Phosphorsäureester, Ester der Adipinsäure sowie andere acyclische Dicarbonsäureester, Fettsäureester, Hydroxycarbonsäureester, Alkylsulfonsäureester des Phenols, aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Mineralöle, Kohlenwasserstoffe, flüssige oder halbfeste Kautschuke (zum Beispiel Nitril- oder Polyisoprenkautschuke), flüssige oder halbfeste Polymerisate aus Buten und/oder Isobuten, Acrylsäureester, Polyvinylether, Flüssig- und Weichharze auf Basis der Rohstoffe, die auch die Basis für Klebrigmacherharze darstellen, Wollwachs und andere Wachse, Silikone sowie Polymerweichmacher wie etwa Polyester oder Polyurethane.
  • Geeignete Harze sind alle natürlichen und synthetischen Harze, wie etwa Kolophonium-Derivate (zum Beispiel durch Disproportionierung, Hydrierung oder Veresterung entstandene Derivate), Cumaron-Inden- und Polyterpen-Harze, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoff-Harze (C-5, C-9, (C-5)2-Harze), gemischte C-5 / C-9-Harze, hydrierte und teilhydrierte Derivate der genannten Typen, Harze aus Styrol oder α-Methylstyrol sowie Terpen-Phenolharze und weitere wie aufgeführt in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 12, S. 525–555 (4. Aufl.), Weinheim.
  • Weiterhin lassen sich als Reaktivharzekomponente auch optional Phenolharze, wie z.B. YP 50 von Toto Kasei, PKHC von Union Carbide Corp. Und BKR 2620 von Showa Union Gosei Corp. einsetzen.
  • Weiterhin lassen sich als Reaktivharze auch optional Polyisocyanate, wie z.B. CoronateTM L von Nippon Polyurethan Ind., DesmodurTM N3300 oder MondurTM 489 von Bayer einsetzen.
  • In einer weiteren Auslegung der Erfindung können der Klebstofffolie noch Härtersysteme zugefügt sein. Es können hier alle dem Fachmann bekannten Härter eingesetzt werden, die zu einer Reaktion mit Phenolharzen führen. In diese Kategorie fallen alle Formaldehydspender, wie z.B. Hexamethylentretraamin oder Phenolresolharze.
  • Für die Vernetzung mit Epoxidharzen werden z.B. di- oder multifunktionelle Hydroxyverbindungenen, di- oder multifunktionelle Isocyanate, Lewissäuren, wie z.B. Zinkchlorid oder Zinkoxid oder Zinkhydroxid, oder Dicyandiamid.
  • Zur Beschleunigung der Vernetzung und zur Erhöhung der Netzwerkdichte können weiterhin tri- oder multifunktionelle Epoxide oder Hydroxide hinzugegeben werden.
  • Die tackige Hitze-aktivierbare Klebemasse kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden.
  • Die tackigen Hitze-aktiverbaren Klebemassen können direkt, im indirekten Transferverfahren, durch Coextrusion, aus Lösung, Dispersion oder Schmelze aufgetragen werden.
  • Entsprechend dem Auftragsverfahren wird das Blockcopolymer mit dem oder den Reaktivharzen abgemischt. Für die Beschichtung aus Lösung wird in bevorzugter Weise das Reaktivharz in Lösung zum Blockcopolymer hinzugegeben und eingerührt. Hierfür können alle dem Fachmann bekannten Rührtechniken eingesetzt werden. Auch können zur Herstellung einer homogenen Mischung statische oder Dynamische Mischaggregate eingesetzt werden.
  • Für die Beschichtung aus der Schmelze wird das Lösemittel bevorzugt in einem Aufkonzentrationsextruder unter vermindertem Druck abgezogen, wozu beispielsweise Ein- oder Doppelschneckenextruder eingesetzt werden können, die bevorzugt. das Lösemittel in verschiedenen oder gleichen Vakuumstufen abdestillieren und über eine Feedvorwärmung verfügen. In einer bevorzugten Auslegung liegt der Restlösemittelanteil unter 1 Gew-%, sehr bevorzugt unter 0.5 Gew.-%.
  • Die Abmischung mit den Reaktivharzen wird in bevorzugter Weise ebenfalls in der Schmelze vorgenommen. Hierfür können Kneter oder ebenfalls Doppelschneckenextruder eingesetzt werden. Die Abmischung erfolgt bevorzugt in der Wärme, wobei die Aktivierungstemperatur zur Reaktion z.B. der Epoxy-Harze im Mischaggregat deutlich unterschritten werden sollte.
  • Zur optionalen Vernetzung mit UV-Licht werden den tackigen Hitze-aktivierbaren Klebemassen UV-absorbierende Photoinitiatoren zugesetzt. Nützliche Photoinitiatoren, welche sehr gut zu verwenden sind, sind Benzoinether, wie z.B. Benzoinmethylether und Benzoinisopropylether, substituierte Acetophenone, wie z. B. 2,2-Diethoxyacetophenon (erhältlich als Irgacure 651® von Fa. Ciba Geigy®), 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-1-phenylethanon, Dimethoxyhydroxyacetophenon, substituierte α-Ketole, wie z. B. 2-Methoxy-2-hydroxypropiophenon, aromatische Sulfonylchloride, wie z. B. 2-Naphthyl sulfonylchlorid, und photoaktive Oxime, wie z. B. 1-Phenyl-1,2-propandion-2-(O-ethoxycarbonyl)oxim.
  • Die oben erwähnten und weitere einsetzbare Photoinititatioren und andere vom Typ Norrish I oder Norrish II können folgenden Reste enthalten: Benzophenon-, Acetophenon-Benzil-, Benzoin-, Hydroxyalkylphenon-, Phenylcyclohexylketon-, Anthrachinon-, Trimethylbenzoylphosphinoxid-, Methylthiophenylmorpholinketon-, Aminoketon-, Azobenzoin-, Thioxanthon-, Hexarylbisimidazol-, Triazin-, oder Fluorenonreste, wobei jeder dieser Reste zusätzlich mit einem oder mehreren Halogenatomen und/oder einer oder mehreren Alkyloxygruppen und/oder einer oder mehreren Aminogruppen oder Hydroxygruppen substituiert sein kann. Ein repräsentativer Überblick wird von Fouassier: „Photoinititation, Photopolymerization and Photocuring: Fundamentals and Applications", Hanser-Verlag, München 1995, gegeben. Ergänzend kann Carroy et al. in „Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints", Oldring (Hrsg.), 1994, SITA, London zu Rate gezogen werden.
  • Prinzipiell ist es auch möglich, die tackigen Hitze-aktivierbaren Klebemassen mit Elektronenstrahlen zu vernetzen. Typische Bestrahlungsvorrichtungen, die zum Einsatz kommen können, sind Linearkathodensysteme, Scannersysteme bzw. Segmentkathodensysteme, sofern es sich um Elektronenstrahlbeschleuniger handelt.
  • Eine ausführliche Beschreibung des Stands der Technik und die wichtigsten Verfahrensparameter findet man bei Skelhorne, Electron Beam Processing, in Chemistry and Technology of UV and EB formulation for Coatings, Inks and Paints, Vol. 1, 1991, SITA, London. Die typischen Beschleunigungsspannungen liegen im Bereich zwischen 50 kV und 500 kV, vorzugsweise 80 kV und 300 kV. Die angewandten Streudosen bewegen sich zwischen 5 bis 150 kGy, insbesondere zwischen 20 und 100 kGy.
  • Weiterhin ist Bestandteil der Erfindung die Verwendung der tackigen Hitze-aktivierbaren Klebemassen als Klebstofffolien zur Verklebung von Polyimid-basierenden FPCB's oder auch auf Polyethylennaphthylat (PEN)) und Polyethylenterephthalat (PET) basierende FPCB's. In diesen Fällen wird mit der Klebststofffolie eine hohe Verklebungsfestigkeit erreicht.
  • Nach entsprechender Konfektionierung können Stanzlinge oder Rollen von der erfinderischen Klebstofffolie bei Raumtemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur auf das zu verklebende Substrat (Polyimid) aufgeklebt werden.
  • In einer weiteren Variante wird die Klebemasse auf einen Polyimidträger beschichtet. Solche Klebebänder können dann zur Abdeckung von Kupferleitbahnen für FPCB's eingesetzt werden.
  • Die zugemischten reaktiven Harze sollten bei der leicht erhöhten Temperatur noch keine chemische Reaktion eingehen. So muss die Verklebung nicht als einstufiges Verfahren erfolgen, sondern auf eines der beiden Substrate kann einfachheitshalber, wie bei einem Haftklebeband, zunächst die Klebstofffolie geheftet werden, indem man in der Wärme laminiert. Beim eigentlichen Heißklebeprozess mit dem zweiten Substrat (zweite Polyimidfolie des zweiten FPCB's) härtet das Harz dann ganz oder teilweise aus und die Klebstoffuge erreicht die hohe Verklebungsfestigkeit, weit oberhalb denen von konventionellen Haftklebesystemen.
  • Die Klebstofffolie ist dementsprechend insbesondere für ein Heisspressverfahren bei Temperaturen oberhalb 80°C, bevorzugt oberhalb 100°C, besonders bevorzugt oberhalb 120°C, geeignet.
  • Anders zu anderen Klebstofffolien, die zumeist auf reinen Epoxyharzen bestehen, weist die tackige Hitze-aktivierbare Klebstofffolie dieser Erfindung einen hohen elastischen Anteil durch den hohen Acrylatblockcopolymeranteil auf. Durch dieses zähelastische Verhalten können die flexiblen Bewegungen der FPCB's besonders gut ausgeglichen werden, so dass auch hohe Beanspruchungen und Schälbewegungen gut überstanden werden.
  • Experimente
  • Die Erfindung wird im Folgenden beschrieben, ohne sich durch die Wahl der Beispiele unnötig beschränken zu wollen.
  • Folgende Testmethoden wurden angewendet.
  • Prüfmethoden
  • A. T-Peel Test mit FPCB
  • Die Klebstofffolie wird auf die Polyimidfolie des Laminates Polyimid/Kupferfolie bei 100°C auflaminiert. Anschließend wird mit einer zweiten Polyimidfolie dieser Vorgang wiederholt und somit eine Klebfuge zwischen zwei Polyimid/Kupferfolien Laminaten hergestellt, wobei jeweils die Polyimidfolien miteinander verklebt sind. Zur Aushärtung wird der Verbund in einer beheizbaren Presse der Fa. Bürkle bei 170°C für 30 Minuten bei einem Druck von 50 N/cm2 verpresst.
  • Anschließend wird mit einer Zugprüfmaschine der Fa. Zwick der Verbund im 180° Ziehwinkel mit einer Geschwindigkeit von 50 mm/min auseinander gezogen und die Kraft in N/cm gemessen. Die Messung wird bei 20°C unter 50 % Feuchtigkeit durchgeführt. Die Messwerte sind dreifach bestimmt und werden gemittelt.
  • B. Lötbadbeständigkeit
  • Ein mit den Beispielen nach Testmethode A verklebter FPCB-Verbund wird für 10 Sekunden in ein 288°C heißes Lötbad vollständig eingetaucht. Die Verklebung gilt als Lötbadbeständig, wenn sich keine Luftblasen bilden, die die Polyimidfolie des FPCB's aufblähen lassen. Der Test gilt als nicht bestanden, wenn bereits eine leichte Blasenbildung eintritt.
  • Gelpermeationschromatograpie (GPC)(Test C)
  • Die Bestimmung der mittleren Molekulargewichte Mn (Zahlenmittel) und Mw (Gewichtsmittel) und der Polydispersität D erfolgte durch Gelpermeationschromatographie. Als Eluent wurde THF mit 0,1 Vol.-% Trifluoressigsäure eingesetzt. Die Messung erfolgte bei 25 °C. Als Vorsäule wurde PSS-SDV, 5 μ, 103 Å, ID 8,0 mm × 50 mm verwendet. Zur Auftrennung wurden die Säulen PSS-SDV, 5 μ, 103 sowie 105 und 106 mit jeweils ID 8,0 mm × 300 mm eingesetzt. Die Probenkonzentration betrug 4 g/l, die Durchflußmenge 1,0 ml pro Minute. Es wurde gegen PMMA-Standards gemessen.
  • D. Rolling-Ball Tack
  • Die Durchführung des Rolling-Ball Tests erfolgte in Analogie zu ASTM D3121-94. Für die Durchführung dieses Testes wurde eine Stahlkugel mit 5 mm Durchmesser eingesetzt. Die zurückgelegte Distanz der Stahlkugel wird in cm angegeben. Bei Werten oberhalb 50 cm gilt das entsprechende Klebeband nicht mehr als tackig.
  • Prüfmusterherstellung
  • Herstellung eines RAFT-Reglers:
  • Die Herstellung des Reglers Bis-2,2'-phenylethyltrithiocarbonats erfolgte ausgehend von 2-Phenylethylbromid mit Dischwefelkohlenstoff und Natriumhydroxid nach einer Vorschrift von Synth. Comm., 1988, 18 (13), 1531. Ausbeute 72 %. 1H-NMR (CDCl3), δ: 7,20-7,40 ppm (m, 10H); 3,81 ppm (m, 1H); 3,71 ppm (m, 1H); 1,59 ppm (d, 3H); 1,53 ppm (d, 3H).
  • Herstellung von Polystyrol (A1):
  • In einem für die radikalische Polymerisation konventionellem 2 L Reaktor werden unter Stickstoffatmosphäre 1500 g Styrol und 9,80 g Regler Bis-2,2'-phenylethyltrithiocarbonat vorgelegt. Es wird auf 120 °C Innentemperatur erhitzt und mit 0,1 g Vazo 67® (DuPont) initiiert. Nach 24 Stunden Reaktionszeit werden 200 g Toluol hinzugegeben. Nach 36 Stunden Reaktionszeit werden weitere 200 g Toluol hizugegeben. Während der Polymerisation steigt die Viskosität merklich an. Nach 48 Stunden wird die Polymerisation abgebrochen.
  • Zur Aufreinigung wurde das Polymer in 4,5 Liter Methanol gefällt, über eine Fritte abfiltriert und anschließend im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
  • Die Durchführung der Gelpermeationschromatographie (Test C) gegen Polystyrol-Standards ergab Mn = 36.100 g/mol und MW = 44.800 g/mol.
  • Beispiel 1
  • Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 700 g Trithiocarbonat-funktionalisiertem Polystyrol (A1), 3063 g n-Butylacrylat und 1600 g Aceton befüllt. Unter Rühren und Stickstoffgas wurde auf 65 °C Innentemperatur hochgeheizt und 0,1 g Vazo 67TM (Fa. DuPont) hinzugegeben. Der Reaktor wurde unter Rühren auf 70 °C hochgeheizt und für 24 h polymerisiert und dann mit 0,1 g Vazo 67® (DuPont) nachinitiiert. Nach Beendigung der Polymerisation nach 48 h durch Abkühlung auf Raumtemperatur wurde zur Isolierung des Hotmelts in einem Vakuumtrockenschrank bei 50 °C und 10 mm Druck das Lösemittel entfernt. Die Durchführung der Gelpermeationschromatographie (Test C) gegen Polystyrolstandards ergab Mn = 111.300 g/mol und MW = 197.000 g/mol.
  • Anschließend wurde das Polymer in Butanon aufgelöst (Herstellung einer 45 %-igen Lösung) und dann mit 10 Gew.-% EPR 191 (Bisphenol A Harz, 60°C Erweichungsbereich, Fa. Bakelite), 10 Gew.-% DT 110 (Terpenphenol Harz der Fa. DRT, Erweichungsbereich 110°C) und 0.5 % Dicyandiamid abgemischt und die Lösung homogenisiert. Zur Herstellung des tackigen Hitze-aktivierbaren Klebebandes wird die Lösung anschließend auf ein silikonisiertes Glassine-Papier beschichtet und dann 10 Minuten bei 90°C getrocknet. Der Masseauftrag betrug 50 g/m2 nach der Trocknung.
  • Beispiel 2
  • Das Blockcopolymer aus Beispiel 1 wurde in Butanon aufgelöst (Herstellung einer 45 %-igen Lösung) und dann mit 10 Gew.-% EPR 194 (Bisphenol A Harz, 90°C Erweichungsbereich, Fa. Bakelite), 20 Gew.-% DT 110 (Terpenphenol Harz der Fa. DRT, Erweichungsbereich 110°C) und 0.5 % Dicyandiamid abgemischt und die Lösung homogenisiert. Zur Herstellung des tackigen Hitze-aktivierbaren Klebebandes wird die Lösung anschließend auf ein silikonisiertes Glassine-Papier beschichtet und dann 10 Minuten bei 90°C getrocknet. Der Masseauftrag betrug 50 g/m2 nach der Trocknung.
  • Beispiel 3
  • Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 45.9 g Trithiocarbonat-funktionalisiertem Polystyrol (A1), 460 g 2-Ethylhexylacrylat und 0,12 g Vazo 67TM (Fa. DuPont) befüllt. Nach 20 Minuten Durchleiten von Argon und zweimaligen Entgasen wurde der Reaktor unter Rühren auf 70 °C hochgeheizt und für 24 h polymerisiert und dann mit 0,1 g Vazo 67® (DuPont) nachinitiiert. Nach Beendigung der Polymerisation nach 48 h durch Abkühlung auf Raumtemperatur wurde zur Isolierung des Hotmelts in einem Vakuumtrockenschrank bei 50°C und 10 mm Druck das Lösemittel entfernt. Die Durchführung der Gelpermeationschromatographie (Test C) gegen Polystyrolstandards ergab Mn = 94.500 g/mol und MW = 189.100 g/mol.
  • Anschließend wurde das Polymer in Butanon aufgelöst (Herstellung einer 45 %-igen Lösung) und dann mit 10 Gew.-% EPR 191 (Bisphenol A Harz, 60°C Erweichungsbereich, Fa. Bakelite), 10 Gew.-% DT 110 (Terpenphenol Harz der Fa. DRT, Erweichungsbereich 110°C) und 0.5 % Dicyandiamid abgemischt und die Lösung homogenisiert. Zur Herstellung des tackigen Hitze-aktivierbaren Klebebandes wird die Lösung anschließend auf ein silikonisiertes Glassine-Papier beschichtet und dann 10 Minuten bei 90°C getrocknet. Der Masseauftrag betrug 50 g/m2 nach der Trocknung.
  • Beispiel 4
  • Das Blockcopolymer aus Beispiel 3 wurde in Butanon aufgelöst (Herstellung einer 45 %-igen Lösung) und dann mit 10 Gew.-% EPR 194 (Bisphenol A Harz, 90°C Erweichungsbereich, Fa. Bakelite), 20 Gew.-% DT 110 (Terpenphenol Harz der Fa. DRT, Erweichungsbereich 110°C) und 0.5 % Dicyandiamid abgemischt und die Lösung homogenisiert. Zur Herstellung des Hitze-aktivierbaren Klebebandes wird die Lösung anschließend auf ein silikonisiertes Glassine-Papier beschichtet und dann 10 Minuten bei 90°C getrocknet. Der Masseauftrag betrug 50 g/m2 nach der Trocknung.
  • Ergebnisse:
  • Zur klebtechnischen Beurteilung der obengenannten Beispiele wurden zunächst der T-Peel Test mit FPCB-Laminaten durchgeführt. Die entsprechenden Messwerte sind in Tabelle 1 aufgelistet.
  • Figure 00330001
  • Tabelle 1 ist zu entnehmen, dass mit den Beispielen 1–4 sehr hohe Verklebungsfestigkeiten bereits nach 30 Minuten Aushärtung erzielt wurden.
  • Ein weiteres Kriterium ist die Lötbadbeständigkeit der Materialien. Tabelle 2 kann entnommen werden, dass alle erfinderischen Beispiel Lötbadbeständig sind.
  • Figure 00330002
  • Zur Überprüfung, ob die erfinderischen Beispiele auch einen genügend hohen Tack besitzen, wurde ebenfalls der Rolling Ball Test durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Messung sind in Tabelle 3 aufgelistet.
  • Figure 00330003
  • Figure 00340001
  • Tabelle 3 kann entnommen werden, dass alle Beispiele 1 bis 4 tackige Eigenschaften aufweisen und der Tack mit Erhöhung des Klebharzanteils DT 110 zunimmt. Zusammenfassen weisen die erfinderischen Hitze-aktivierbaren Klebemassen einen Tack zur Prefixierung auf, sind lötbadbeständig und besitzen hohe Verklebungsfestigkeiten auf Polyimid zur Verklebung und Herstellung von FPCB-Laminaten.

Claims (10)

  1. Tackige Hitze-aktivierbare Klebemasse, bestehend aus i) einem acrylathaltigen Blockcopolymer mit einem Anteil von 40–98 Gew.-% ii) ein oder mehreren klebrigmachenden Epoxy- und/oder Novolak- und/oder Phenolharze mit einem Anteil von 2–50 Gew.-% iii) gegebenenfalls einem Härter zur Vernetzung der Epoxy-, Novolak- oder Phenolharze mit einem Anteil von 0–10 Gew.-% zur Verklebung und/oder Herstellung von Flexiblen Printed Circuit Boards.
  2. Tackige Hitze-aktivierbare Klebemasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte acrylathaltige Blockcopolymer eine Kombination von chemisch miteinander verknüpften Polymerblöcken P(A) und P(B) enthalten, welche unter Anwendungsbedingungen in wenigstens zwei mikrophasenseparierte Bereiche segregieren, wobei die mikrophasenseparierten Bereiche Erweichungstemperaturen im Bereich zwischen –125°C und +20°C, bevorzugt zwischen –100°C und +20°C, besonders bevorzugt zwischen –80°C und +20°C aufweisen.
  3. Tackige Hitze-aktivierbare Klebemasse nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte acrylathaltige Blockcopolymer durch die stöchiometrische Formel [P(A)iP(B)j]k (I) beschrieben wird, besonders bevorzugt werden Zweiblockcopolymere nach Formel (I) mit i = j = k = 1 und damit die am einfachsten aufgebauten und zu synthetisierenden Blockcopolymere sowie Dreiblockcopolymere nach Formel (I) mit i + j = 3 (i, j > 0) und k = 1 genutzt.
  4. Tackige Hitze-aktivierbare Klebemasse nach zumindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Blockcopolymer zwei aneinandergeknüpfte Polymerblöcke des allgemeinen Typs P(A)-P(B/D) enthält, bei welchen jedes Blockcopolymer aus einem ersten Polymerblock P(A) und einem daran angeknüpften Copolymerblock P(B/D) besteht, wobei • P(A) einen Polymerblock erhalten durch Polymerisation mindestens eines Monomeren des Typs A repräsentiert, wobei P(A) eine Erweichungstemperatur zwischen –125°C und +20°C, bevorzugt zwischen –100°C und +20°C, besonders bevorzugt zwischen –80°C und +20°C aufweist. • P(B/D) einen Copolymerblock erhalten durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren des Typs B und mindestens eines Monomeren des Typs D repräsentiert, wobei P(B/D) eine Erweichungstemperatur zwischen –125°C und +20°C, bevorzugt zwischen –100°C und +20°C, besonders bevorzugt zwischen –80°C und +20°C aufweist. Monomere vom Typ C besitzen mindestens eine funktionelle Gruppe, welche sich in einer radikalischen Copolymerisationsreaktion im wesentlichen inert verhält, und welche insbesondere zur Steigerung der Kohäsion des Blockcopolymeren dient. • Polymerblöcke P(A) und P(B/D) unter Anwendungsbedingungen mikrophasensepariert vorliegen, die Polymerblöcke P(A) und P(B/D) somit unter Anwendungsbedingungen nicht vollständig (homogen) mischbar sind.
  5. Tackige Hitze-aktivierbare Klebemasse nach zumindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Blockcopolymere solche des allgemeinen Typs P(B/D)-P(A/C)-P(B/D) eingesetzt werden, wobei jedes Blockcopolymer aus einem mittleren Polymerblock P(A/C) und zwei beidseitig an diesen angeknüpfte Polymerblöcke P(B/D) besteht, dadurch gekennzeichnet, dass • P(B/D) und P(A/C) je einen Copolymerblock erhalten durch Copolymerisation wenigstens eines Monomeren vom Typ A bzw. B und wenigstens eines Monomeren vom Typ C bzw. D repräsentiert, wobei P(B/D) und P(A/C) eine Erweichungstemperatur zwischen –125°C und +20°C, bevorzugt zwischen –100°C und +20°C, besonders bevorzugt zwischen –80°C und +20°C aufweist, wobei die Monomere C und D mindestens eine funktionelle Gruppe besitzen, welche sich in einer radikalischen Polymerisationsreaktion im wesentlichen inert verhält, und welche insbesondere zur Steigerung der Kohäsion des Blockcopolymeren dient. • Polymerblöcke P(A/C) und Polymerblöcke P(B/D) mikrophasensepariert vorliegen, Blöcke P(B/D) und P(A/C) mithin unter Anwendungsbedingungen nicht vollständig (homogen) mischbar sind.
  6. Tackige Hitze-aktivierbare Klebemasse nach zumindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Blockcopolymere lineare und sternförmige Multiblockcopolymere eingesetzt werden von bevorzugt nachfolgendem Aufbau: [P(E1)]-[P(E2)]-[P(E3)]-...- [P(Em)] mit m > 3 (II) {[P(E1)]δ-[P(E2)]δ-[P(E3)]δ-...-[P(En)]δ}xX mit x > 2, n > 1, δ = 0,1 (III)wobei • (II) ein lineares Multiblockcopolymer bestehend aus m Polymerblöcken P(E) bezeichnet. • (III) ein sternförmiges Multiblockcopolymer, enthaltend einen multifunktionellen Vernetzungsbereich X in welchem x Polymerarme chemisch miteinander verbunden sind und jeder Polymerarm aus wenigstens einem Polymerblock P(E) besteht. Laufzahl δ deutet an, dass die x im multifunktionellen Vernetzungsbereich durch chemische Bindung miteinander verbundenen Polymerarme eine jeweils unterschiedliche Anzahl von Polymerblöcken P(E) aufweisen können. • P(E) jeweils durch P(E/F) substituiert sein kann und P(E) Polymerblöcke darstellen, erhalten durch Polymerisation wenigstens eines Monomeren des Typs E und P(E/F) Copolymerblöcke darstellen, erhalten durch Copolymerisation wenigstens eines Monomeren des Typs E sowie wenigstens eines Monomeren des Typs F. • die einzelnen P(E) eine Erweichungstemperatur zwischen –125°C und +20°C, bevorzugt zwischen –100°C und +20°C, besonders bevorzugt zwischen –80°C und +20°C aufweisen. Monomere vom Typ C besitzen mindestens eine funktionelle Gruppe, welche sich in einer radikalischen Copolymerisationsreaktion im wesentlichen inert verhält, und welche insbesondere zur Steigerung der Kohäsion des Blockcopolymeren dient. • Polymere unter Anwendungsbedingungen mikrophasensepariert vorliegen, die einzelnen Polymerblöcke somit unter Anwendungsbedingungen nicht vollständig (homogen) mischbar sind.
  7. Verwendung der tackigen Hitze-aktivierbaren Klebemasse nach zumindestens einem der vorangegangenen Ansprüche als Klebstofffolie zur Herstellung und/oder Verklebung von Polyimid-basierenden FPCB's oder auch auf Polyethylennaphthylat (PEN)) und Polyethylenterephthalat (PET) basierende FPCB's.
  8. Verwendung der tackigen Hitze-aktivierbare Klebstofffolie nach zumindestens einem der vorangegangenen Ansprüche zur Herstellung von Stanzlingen oder Rollenware.
  9. Verwendung der tackigen Hitze-aktivierbare Klebstofffolie nach zumindestens einem der vorangegangenen Ansprüche auf einem Polyimidträger zur Abdeckung von Kupferleitbahnen für FPCB's.
  10. Verwendung der tackigen Hitze-aktivierbare Klebstofffolie nach zumindestens einem der vorangegangenen Ansprüche im Heisspressverfahren bei Temperaturen oberhalb 80°C, bevorzugt oberhalb 100°C, besonders bevorzugt oberhalb 120°C.
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